CN1416452A - 树脂组合物、耐热性树脂膏及使用该树脂组合物及耐热性树脂膏的半导体器件及其制造方法 - Google Patents

树脂组合物、耐热性树脂膏及使用该树脂组合物及耐热性树脂膏的半导体器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其特征为含有(A)在室温可溶于溶剂的耐热性树脂，(B)在室温不溶于溶剂，但经过加热即可溶于溶剂的耐热性树脂，和(C)溶剂，更进一步，是一种含有(D)显示橡胶弹性的粒子或液状物D所成的耐热性树脂膏、及使用该树脂组合物、耐热性树脂膏的半导体器件及其制造方法。

Description

树脂组合物、耐热性树脂膏及使用该树脂组合物 及耐热性树脂膏的半导体器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、耐热性树脂膏及使用该树脂组合物及耐热性树脂膏的半导体器件及其制造方法，更具体而言，涉及粘附性、耐热性及挠性优异的树脂组合物，可广泛利用于半导体器件的涂覆材料、粘合剂、应力缓冲材料，弹性可任意控制且弹性的温度依存性小的耐热性树脂，形成这样的耐热性树脂膜的耐热性树脂膏，以及使用该树脂组合物、耐热性树脂膏的半导体器件及其制造方法。
背景技术
近年来，由于电子零件朝小型化及薄型化发展，对于适用于这些零件的材料如何缓冲应力成为重要的技术课题。例如，对于直接涂覆电子零件的材料要求需有高应力缓冲性。尤其是，虽然零件整体的尺寸小型化，但是其所装载的晶片却大型化薄型化，更容易受到固化时或固化后的应力造成的损坏，在这样的背景条件下，更要求树脂本身具有较低的应力。尤其是，为形成如IC卡般在同一基板上装载多个裸晶片的制品或形成导线架的树脂坝，在固化时的少许应力即会成为配线断线或基板弯曲、导线架变形的原因。
为形成如IC卡般在同一基板上装载多个裸晶片的制品或导线架的树脂坝，通常使用环氧树脂等，但是该树脂固化时收缩所伴随的应力较大，所以在固化后的热循环试验或焊锡回流试验中会发生配线断线或固化物断裂等问题。再有，有关在导线架上形成树脂坝时的应变，从发生应变的地方流出塑模树脂导致塑模时成形不良的问题。
为了解决这些问题，于特开平2-311520号公报中尝试在环氧树脂组合物中添加硅橡胶弹性体材料，由此赋予可挠性并缓冲应力。但是会有对于基材的粘附性降低、树脂强度降低等问题。
再有，在CSP(晶片尺寸封装件)中，在如裸晶片封装等的表面安装型半导体器件中，半导体元件与基板的热膨胀系数差引起的应力使焊锡连接处承受塑性变形，如此反复会导致疲劳破坏。因此已进行在半导体元件与基板之间设置插入式选择指或应力缓冲层等，减轻基板的热膨胀系数差所引起的应力。例如，于特开平10-79362号公报所揭示的半导体器件将凸块提高以缓冲应力。再有，于热循环试验或焊锡回流试验等中以确保封装件的高度可靠性为目的，使用应力缓冲层或粘合层，其包含缓冲硅晶片与基板的热膨胀系数差的低弹性材料。而且，在裸晶片实际封装时，在半导体器件内部没有可缓冲应力的构造，所以在半导体元件与基板之间设置底部填充树脂层，以减轻由基板的热膨胀系数差引起的应力。
但是，在上述的以凸块高度缓冲焊锡连接处应力的构造中，应力相对集中在凸块本身，由此导致连接不良的问题。再有，在并用底部填充树脂层的方法中，由于必需在半导体器件与基板间的狭窄空隙填充树脂，填充作业麻烦，加上树脂很难均匀填充在整个空隙，存在半导体器件的制造效率降低的问题。
在CSP的一个实例μBGA(球栅极阵列)中，为确保来自“TAB”(磁带自动化粘合)磁带的导线与硅晶片上电极间的连接可靠性及TAB磁带与硅晶片的粘着为目的，使用低弹性材料。
而且，有关将至今完全分离的晶圆制程及封装制程一体化的技术，有在与晶片大小相同的尺寸下将封装件在晶圆状态下制作的晶圆级CSP过程的提案。根据该技术，不仅可减低封装件的制造成本，还因可使配线长度变短，可减低封装件中信号延迟或噪音，并可实现高速移动。
在该封装件中，为了确保高度可靠性，与如μBGA的常规CSP相同，必需含有缓冲硅晶片与基板之间的热膨胀系数差的低弹性材料的应力缓和层或粘合层。
在该晶圆级CSP过程中，为了将晶片中的电极与外部实装基板连接，经由溅射法或电镀法在应力缓冲层上形成称为再配线层的金属层，因此不仅要求低弹性，还需对溅射或电镀有耐受性。
但是，在μRGA中所使用的低弹性材料虽然弹性低，但是耐热性差，对于溅射或电镀的耐受性低，因此不适用于晶圆级CSP过程。
另一方面，虽然尝试于环氧树脂中添加具有橡胶弹性的单体成分以便降低弹性，缓冲应力(特公昭61-48544号公报)，但是这些成分掺合在一起会有降低树脂的耐热性的问题。
一般高耐热性的热塑性树脂具有较高的树脂弹性和机械强度，但其易碎，如此应用于电子零件时，在固化后发生基材的弯曲或在热冲击试验中发生树脂断裂等不便情况的可能性较高。因此，于特开平1-123824号公报中有于树脂中与具有橡胶弹性的单体成分进行共聚的方法的提案，但是这种方法会导致树脂本身的耐热性降低，故该方法不是优选的。
近年来，耐热性及机械性优异的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰胺树脂等，在电子学领域中被广泛用于半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜。最近，关于这些表面保护膜或层间绝缘膜的制造方法，丝网印刷或喷射涂布广受注目。再有，在如晶片等的基材上形成耐热性树脂的方法，已知的有旋转涂覆法、丝网印刷法、喷射法、薄膜层压法等。
这里可提及的可进行丝网印刷的材料是填料分散在作为粘合剂的如耐热性聚酰亚胺树脂等的清漆中的材料，该材料被制成膏剂。该材料的填料提供赋予膏剂触变性的效果。这里有使用二氧化硅微粒子或耐热性的非溶解性聚酰亚胺微粒作为填料的方法。但是，这些微粒在加热和干燥时在填料界面残留很多空隙或气泡，会降低膜强度。为了解决这些问题，开发了公开于特开平2-289646号公报的耐热性树脂膏。该树脂膏为在聚酰胺酸的粘合剂中已分散有聚酰胺酸填充物的膏剂，在加热干燥时先将填料溶解，接着相溶于粘合剂中，并在成膜时形成均匀的涂覆膜。但是，因为需要酰亚胺化步骤，需要有300℃或更高的固化条件。再有，存在弹性高并且挠性差的问题。而且，在其它的聚酰亚胺膏中亦存在同样的问题。
在旋转涂布法中，存在耐热性树脂溶液的涂布效率通常为10％或10％以下(90％以上未涂在基材上而流失)等的环境方面及成本方面的问题。另一方面，使用金属版或网状版的丝网印刷具有只在必要部分于短时间内有效涂布耐热性树脂的优点。再有，喷射法具有只在必要部分而不接触被涂布材料、于短时间内有效涂布耐热性树脂的优点。
对于能够应用于如丝网印刷或喷射印刷等涂布效率优异的涂布方式的耐热性树脂膏，在特开平9-142252号公报中报道了通过使用加热干燥时溶解于溶剂的耐热性树脂，可形成厚膜图案的耐热性树脂膏。
但是，该耐热性树脂的弹性大，所以不能以此作为缓和硅晶片与基板间的热膨胀系数差的应力缓冲材料。
另一方面，伴随着电子设备的低成本化，强烈需求能实现具有与以往CSP同等的可靠性且进一步降低成本的半导体器件。对应该低成本化者，已有所谓的晶圆级CSP提案，其是通过在半导体晶圆上将半导体器件整批成形后，切断晶圆来获得一个个半导体器件的。可低成本化的理由是因为在封装步骤可在晶圆上一起进行，与以往将从晶圆上切下的半导体元件各自分别加以处理的CSP相比，可减少步骤数。更具体而言，如特开平10-79362号公报所公开，在半导体晶圆上用电镀形成铜接线柱，并用树脂封装后，将树脂研磨至铜接线柱头露出为止，在露出的铜接线柱头部分装载焊球，将半导体晶圆切割成个别的半导体器件。
但是，在以往所提案的是晶圆级CSP的制造方法中，使用封装树脂的方法中在很多场合需要特殊的模具。再有，当于晶圆表面形成绝缘层时，在使用旋转涂布步骤的方法中，所用材料的损耗较大，在确立批量生产技术之前存在成本非常高的问题。
本发明的目的是提供一种树脂组合物，其能解决上述问题，只经过在250℃或250℃以下的溶剂干燥步骤即可获得高强度、弹性低且挠性优异的膜，尤其是不需经酰亚胺化步骤，只经在250℃或250℃以下的溶剂干燥步骤即可获得的树脂组成物。
再有，本发明的目的是提供经过在常温不溶于极性溶剂，但经过加热即可溶的芳族热塑性树脂赋予树脂组合物触变性，用丝网印刷、喷射涂布等可形成精密图案的树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供只经250℃或250℃以下的加热步骤即可获得与聚酰亚胺相同树脂特性的涂膜，尤其是不需经酰亚胺化步骤，只经在250℃或250℃以下的溶剂干燥步骤即可获得高强度且挠性优异的膜的树脂组合物及使用该树脂组合物的半导体器件。
本发明的又一目的是提供可广泛用于半导体器件等的涂覆材料、粘合剂、应力缓冲材料，可形成弹性可任意控制且耐热性优异的树脂膜，具有触变性且适用于丝网印刷或喷射涂布等效率优异的涂布体系的耐热性树脂膏。
本发明的再一目的是提供可广泛用于由具有触变性且适用于丝网印刷或喷射涂抹等效率优异的涂布体系的耐热性树脂膏所获得的半导体装置等的涂覆材料、粘合剂、应力缓冲材料，弹性可任意控制且耐热性优异的树脂膜的半导体器件。
本发明的又一目的是提供可防止具有树脂层的半导体装置的热应力所引起的金属配线或焊锡衔接部的断线，衔接可靠性高的树脂层所使用的半导体绝缘用树脂，及使用该树脂层树脂的半导体装置。
本发明的另一目的是提供可将材料耗损减至最小、防止衔接不良且可靠性优异的半导体器件的制造方法及半导体器件。
发明内容
本发明的树脂组合物含有(A)在室温可溶于溶剂的耐热性树脂，(B)在室温不溶于溶剂、但经过加热即可溶的耐热性树脂，及(C)溶剂。
再有，本发明的树脂组合物还含有(A’)在室温可溶于极性溶剂的芳族热塑性树脂，(B’)在室温不溶于极性溶剂、但经过加热即可溶的芳族热塑性树脂，及(C’)有机溶剂。
再有，本发明的耐热性树脂膏含有(A”)在室温及加热干燥时的温度可溶于溶剂(C”)的耐热性树脂A”，(B”)在室温不溶于溶剂(C”)，但在加热干燥时的温度可溶的耐热性树脂B”，(C”)溶剂，和(D)显示橡胶弹性的粒子或液状物D。
本发明半导体绝缘用树脂含有一种树脂，其能给出25℃的弹性为0.2-3.0Gpa的树脂层，且上述树脂层在150℃的弹性为在-65℃的弹性的10-100％，并且上述树脂层的玻璃化转变温度优选为180℃或更高。
本发明半导体器件包括使用上述树脂组合物、耐热性树脂膏及半导体绝缘用树脂。
本发明半导体器件的制造方法包括：在形成有第一配线层的半导体基板上形成多个树脂层的步骤；在树脂层上形成与半导体基板上的电极电连通的第二配线层的步骤；除了外部电极接头装载部分外，在第二配线层上形成保护层的步骤；及在第二配线层上形成外部电极接头的步骤。
本发明半导体器件的制造方法还包括：在形成有第一配线层的半导体基板上形成树脂层的步骤；在上述树脂层的一部份上设置到达第一配线层的贯通孔的步骤；及在上述树脂层上形成第二配线层的步骤，外部连接接头及第一配线层通过第二配线层彼此电连通。
本发明半导体器件的制造方法还包括：通过将25℃的弹性为0.2-3.0GPa、玻璃化转变温度为180℃或180℃以上且5％重量减少温度在300℃或300℃以上的树脂印刷在形成有第一配线层的半导体晶圆上，而形成多个树脂层的步骤；在上述树脂层上形成第二配线层的步骤，第二配线层与半导体晶圆上的电极电连通；将上述树脂印刷于上述第二配线层上，而形成多个第二配线层的保护层的步骤；在上述第二配线层的保护层上设置到达第二配线层的贯通孔的步骤；形成上述贯通孔的外部电极接头的步骤；及切割上述半导体晶圆，获得个别半导体器件的步骤。
附图说明
图1所示为说明本发明一个实施例的半导体器件制造步骤的截面图。
具体实施方式
本发明涉及一种树脂组合物，其含有：(A)在室温可溶于溶剂的芳族热塑性树脂，(B)在室温不溶于溶剂，但经过加热即可溶的芳族热塑性树脂，及(C)溶剂。
本发明中，(A)在室温可溶于溶剂的芳族热塑性树脂，及(B)在室温不溶于溶剂，但经过加热即可溶的芳族热塑性树脂优选是下列树脂：(A’)在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺或聚醚酰胺，(B’)在室温不溶于极性溶剂，但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺或聚醚酰亚胺。
本发明中，树脂(A’)优选是由下述的构成成分(1)、(2)和(3)或(1)和(3)进行反应得到：(1)下述化学式(I)所示的芳族二胺化合物；
Figure A0180614800151
式中，R1、R2、R3及R4各自独立为氢原子、碳原子数为1至9的烷基、碳原子数为1至9的烷氧基或卤素原子；X为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-或下式所示的基团：或
Figure A0180614800153
式中，R5及R6各自独立地为氢原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、卤素原子或苯基，且每个重复单元彼此可相同或不同，(2)含有下述的构成成分(a)和/或(b)的二胺化合物：
(a)化学式(I)以外的芳族二胺化合物，
(b)脂族或脂环族二胺化合物，(3)含有下述的构成成分(c)和/或(d)的酸化合物：
(c)二羧酸或其反应性酸衍生物，
(d)三羧酸或其反应性酸衍生物。
本发明中，当树脂(B’)为聚醚酰胺酰亚胺或聚醚酰胺时，优选由下述的构成成分(1)、(2)和(3)或(1)和(3)进行反应所得的树脂：(1)上述化学式(I)所示的芳族二胺化合物，(2)含有下述的构成成分(a)和/或(b)的二胺化合物：
(a)化学式(I)化合物以外的芳族二胺化合物，
(b)脂族或脂环族二胺化合物，(3)含有下述的构成成分(c)和/或(d)和由下述化学式(II)所示的四羧酸二酐或其反应性酸衍生物的酸化合物；
(c)二羧酸或其反应性酸衍生物，
(d)三羧酸或其反应性酸衍生物，
式中，Y为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-、或下式所示的基团：
Figure A0180614800162
或
式中，R5及R6与上述定义相同，且每个重复单元彼此可相同或不同。
本发明中，当树脂(B’)为聚醚酰亚胺时，优选树脂是通过下述的构成成分(1)、(2)和(3)或(1)和(3)进行反应所得的树脂：(1)上述化学式(I)所示的芳族二胺化合物，(2)含有下述的构成成分(a)和/或(b)的二胺化合物：
(a)化学式(I)化合物以外的芳族二胺化合物，
(b)脂族或脂环族二胺化合物，(3)上述化学式(II)所示的四羧酸二酐或其反应性酸衍生物。
在本发明中，室温表示在不指定或调节特定温度下进行处理时的温度条件，或样品、物质放置于室内时的温度条件，并无特别的限制，但优选温度为10-40℃。
再有，加热意味着将样品或物质的温度升至室温或更高温度，但没有特别的限制，优选升温至50℃或更高的温度。
本发明中的聚醚酰胺酰亚胺或聚醚酰胺优选是一种树脂，其含有下述的醚基：
                           -O-及下述化学式(i)、(ii)或(iii)的酰氨基或酰亚氨基作为重复单元：
Figure A0180614800171
式中，Z1为3价芳族烃基、脂族烃基或脂环族烃基，
Figure A0180614800172
式中，Z2为二价芳族烃基、脂族烃基或脂环族烃基，
Figure A0180614800173
式中，Z3为4价芳族烃基、脂族烃基或脂环族烃基。
再有，本发明中的聚醚酰亚胺优选含有上式的醚基及上式(iii)的酰亚氨基作为重复单元的树脂。
本发明中的极性溶剂只要是由极性分子构成的溶剂即可，并无特别限制，例如其可包括如醇类、羧酸等易解离并释放出质子(H+)的质子溶剂，或经解离不产生质子(H+)的非质子溶剂等。优选可以提及的非质子溶剂有例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯等；醚，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、四乙二醇一甲醚、四乙二醇一乙醚等醚。
对于上述化学式(I)所示的具有醚键的芳族二胺化合物而言，可提及的有例如2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3，5-二溴-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]环己烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]环戊烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、4，4’-羰基-双(对-亚苯氧基)二苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等，其中优选2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。必要时，可将两种或多种上述芳族二胺化合物组合使用。
本发明中，化学式(I)所示的芳族二胺化合物的配合量基于二胺组分的总量优选为0.1-99.9摩尔％，更优选为15-99.9摩尔％，最优选为30-99.9摩尔％。
本发明中，对于上述化学式(I)以外所示的芳族二胺化合物，可列举如间-苯二胺、对-苯二胺、二氨基-间-二甲苯、二氨基-对-二甲苯、1，4-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、邻-联甲苯胺、2，4-甲苯二胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2’-二甲基-联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四正丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二异丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二异丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，5-二甲基-3’，5’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，5-二甲基-3’，5’-二异丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，5-二乙基-3’，5’-二异丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，5-二乙基-3’，5’-二丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，5-二异丙基-3’，5’-二丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5，5’-二丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二丁基二苯基甲烷、4，4’二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二正丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5-三甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5-三乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5-三正丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5-三异丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5-三丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3-甲基-3’-乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3-甲基-3’-异丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3-乙基-3’-异丙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3-乙基-3’-异丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3-异丙基-3’-丁基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(3，3’，5，5’-四甲基二苯基)异丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(3，3’，5，5’-四乙基二苯基)异丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(3，3’，5，5’-四正丙基二苯基)异丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(3，3’，5，5’-四异丙基二苯基)异丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(3，3’，5，5’-四丁基二苯基)异丙烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四正丙基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四丁基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四正丙基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四丁基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四正丙基二苯基酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四丁基二苯基酮、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四正丙基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四丁基苯甲酰苯胺、间甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基乙烷、1，4-双(4-氨基枯基)苯(BAP)、1，3-双(4-氨基枯基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(m-APPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。必要时，可将两种或多种上述芳族二胺化合物组合使用。
本发明中，化学式(I)所示芳族二胺化合物以外的芳族二胺化合物的配合量，基于二胺成分的总量优选为0.1-99.9摩尔％，更优选为15-99.9摩尔％，最优选为30-99.9摩尔％。
本发明中，对于脂族或脂环族二胺化合物，只要是氨基结合到脂族或脂环族烃的化合物即可，并无特别的限制，可列举的有例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(ATU)、甲基环戊烷二胺(MPMD)、三甲基环己烷二胺(TMD)等的脂族二胺化合物，如1，2-二氨基环己烷、亚甲基二胺环己烷(PACM)、降冰片烷二胺(NBDA)等脂环族二胺化合物，二氨基硅氧烷，主链为环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的二胺化合物，主链为橡胶的二胺化合物等。必要时，可将两种或多种上述的脂族或脂环族二胺化合物组合使用。
本发明中，脂族或脂环族二胺化合物的配合量，基于二胺成分的总量优选为0.1-95摩尔％，更优选为0.1-90摩尔％，最优选为0.1-85摩尔％。
本发明中，脂族或脂环族二胺化合物(b)优选含有下述化学式(III)所示的二氨基硅氧烷。
Figure A0180614800201
式中，R7及R8各自独立地为二价烃基，R9-R12各自独立地为碳原子数为1-9的烷基、被亚苯基或烷基取代的亚苯基，n为1-30的整数。
对于上述化学式(III)所示的二氨基硅氧烷，可列举的有例如X-22-161AS、X-22-161A、X-22-161B(都是商品名，购自Shinetsu Kagaku KogyoK.K.，Japan)，BY16-853U、BY16-853、BY-16-853B(都是商品名，购自Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.，Japan)，TSL9386、TSL9346、TSL9306(都是商品名，购自Toshiba Silicone，K.K.，Japan)，F2-053-01(商品名，购自Nippon Unicar，Japan)等。必要时，可将两种或多种上述二氨基硅氧烷组合使用。
本发明中，二氨基硅氧烷的配合量，基于二胺成分的总量优选为0.1-99.9摩尔％，更优选为0.1-95摩尔％，最优选为0.1-90摩尔％。
本发明中，对于上述二羧酸或其反应性酸衍生物，可列举的有例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、环己烷二羧酸、二聚酸等脂族二羧酸；如苯二酸、间苯二酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、羟基二苯酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸等芳族二羧酸及其反应性酸衍生物等，其中优选对苯二甲酸、间苯二酸及其反应性酸衍生物，因为它们容易购得。必要时，可将两种或多种上述的二羧酸或其反应性酸衍生物组合使用。
本发明中，对于二羧酸或其反应性酸衍生物的配合量，基于二胺成分的总量优选为80-150摩尔％，更优选为90-150摩尔％。
对于上述三羧酸或其反应性酸衍生物，可列举的有例如偏苯三酸、3，3，4’-二苯甲酮三羧酸、2，3，4’-二苯基三羧酸、2，3，6-吡啶三羧酸、3，4，4’-苯甲酰苯胺三羧酸、1，4，5-萘三羧酸、2’-甲氧基-3，4，4’-二苯基醚三羧酸、2’-氯苯甲酰苯胺-3，3，4’-三羧酸等。再有，对于上述三羧酸的反应性衍生物，可列举的有上述芳族三羧酸的酸酐、卤化物、酯类、酰胺、铵盐等，其实例可包括偏苯三酸酐、偏苯三酸酐一氯化物、1，4-二羧基-3-N，N-二甲基氨基甲酰苯、1，4-二甲酯基-3-苯甲酸、1，4-二羧基-3-羰苯氧基苯、2，6-二羧基-3-甲酯基吡啶、1，6-羧基-5-氨基甲酰萘、含有上述芳族三羧酸与氨、二甲胺、三乙胺等所成的铵盐类等。其中优选使用偏苯三酸酐及偏苯三酸酐一氯化物。
必要时，可将两种或多种上述的三羧酸酐或其反应性酸衍生物组合使用。
本发明中，三羧酸或其反应性酸衍生物的配合量，基于二胺成分的总量优选为80-150摩尔％，更优选为90-150摩尔％。
对于上述化学式(II)所示的四羧酸二酐或其反应性酸衍生物，可列举的有例如3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-双(3，4-二羧苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4-双(3，4-二羧苯氧基)二苯基硫化物二酐等四羧酸二酐，及其反应性酸衍生物等。其中，优选3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐或双(3，4-二羧苯基)醚二酐。必要时，可将两种或多种上述的四羧酸或其反应性酸衍生物组合使用。
本发明的树脂组合物中，(C’)有机溶剂并无特别限制，可列举的有例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮化合物；如环丁砜(sulforane)、二甲亚砜等含硫化合物；如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类；如甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、苯乙酮等酮类；如乙二醇、丙三醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、四乙二醇一甲醚、四乙二醇一乙醚等醚类。
(C’)有机溶剂的配合量，基于100重量份树脂总量优选为100-3500重量份，更优选为150-1000重量份。
本发明中，当获得聚醚酰胺酰亚胺或聚醚酰胺时，四羧酸或其反应性酸衍生物基于二胺成分的总量的优选用量为0.1-90摩尔％，更优选为0.1-80摩尔％。
本发明中，当获得聚醚酰亚胺时，四羧酸或其反应性酸衍生物基于二胺成分的总量的优选用量为80-200摩尔％，更好使用90-180摩尔％。
本发明中，由上述二羧酸或其反应性酸衍生物与三羧酸或其反应性酸衍生物单独或组合成的酸化合物，基于二胺成分的总量优选为80-140摩尔％，更优选为90-120摩尔％。该酸化合物相对于二胺化合物的总量使用等摩尔量时，有获得分子量最高的化合物的倾向。
本发明中，由上述二羧酸或其反应性酸衍生物与三羧酸或其反应性酸衍生物单独或组合与化学式(II)所示四羧酸二酐或其反应性酸衍生物组合成的酸化合物，基于二胺成分的总量优选使用80-140摩尔％，更优选使用90-120摩尔％。该酸化合物相对于二胺化合物的总量使用等摩尔量时，有获得分子量最高的化合物的倾向。
为合成上述本发明的化合物，可采用二胺成分与酸成分进行反应的公知方法，对于各种条件没有特别的限制，可使用常规的已知方法。该反应在有机溶剂中进行。对于这种有机溶剂，可列举的有例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物；如环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物；如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类；如甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、苯乙酮等酮类；如乙二醇、丙三醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、四乙二醇一甲醚、四乙二醇一乙醚等醚类；如苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类；如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酯(溶纤剂为商品名)、丁基溶纤剂乙酯(溶纤剂为商品名)等酯类；如甲苯、二甲苯、二乙苯、环己烷等烃类；如三氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、一氯苯等卤化烃类等。这些溶剂可单独使用也可两种或多种组合使用。
这些反应是在上述有机溶剂中，通过二胺化合物与酸化合物优选于-78-100℃，更优选于-50-60℃进行。该反应中，亦可添加基于二胺化合物的总量为90-400摩尔％的无机酸受体。可列举的这种无机酸受体有例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶等三级胺，如环氧丙烷、苯基环氧乙烷、环氧己烷等1，2-环氧化物等。随着反应的进行，反应混合物的粘度逐渐变大。此时会生成作为聚醚酰胺酰亚胺前体的聚酰胺酸。该聚酰胺酸通过脱水闭环反应进行酰亚胺化，获得聚醚酰胺酰亚胺。在该脱水闭环反应中，有通过加热到80-400℃进行脱水反应的热闭环法、使用脱水剂的化学闭环法等。
热闭环法优选在将脱水反应所生成的水排除到反应体系外的同时进行。此时，优选通过将反应液加热到80-400℃、更优选100-250℃来进行反应。在反应过程中，亦可用如苯、甲苯、二甲苯等溶剂与水进行共沸蒸馏来除去水。
化学闭环法为在化学脱水剂存在下，优选于0-120℃、更优选于10-80℃进行反应。对于化学性脱水剂，可以使用的有例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等酸酐；如二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物。此时优选并用可促进如吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、氨基吡啶、咪唑等的环化反应的物质。化学脱水剂基于二胺化合物总量的用量优选为90-600摩尔％，促进环化反应的物质基于二胺化合物总量的用量优选为40-300摩尔％。再有，也可使用包括如磷酸三苯酯、磷酸三环己酯、三苯基磷酸酯、磷酸、五氧化二磷等磷化合物，如硼酸，无水硼酸等硼化合物等的脱水催化剂。
将经过脱水反应完成酰亚胺化的反应混合物注入到大量溶剂中，该溶剂与上述有机溶剂相容，并且对于得到的树脂为弱溶剂，例如包括甲醇的低级醇等，可获得树脂的沉淀物，通过将沉淀物过滤、将溶剂干燥，获得本发明的聚醚酰胺酰亚胺。本发明中的聚醚酰亚胺可用与聚醚酰胺酰亚胺同样的合成方法获得。
采用上述方法所得的在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺或聚醚酰胺，以及在室温不溶于极性溶剂，但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺或聚醚酰亚胺，对其配合量没有特别的限制，可采用任意的配合量。基于100重量份在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺或聚醚酰胺树脂的量，在室温不溶于极性溶剂，但经加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺或聚醚酰亚胺的用量优选为10-300重量份，更优选为10-200重量份。
本发明中的树脂组合物，即含有下列两种树脂和有机溶剂的树脂组合物的制造方法并无特别的限制：在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺或聚醚酰胺及在室温不溶于极性溶剂，但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺或聚醚酰亚胺。例如，可将在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺或聚醚酰胺溶解于有机溶剂中，得到清漆，然后将在室温不溶于极性溶剂、但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺或聚醚酰亚胺加入到该清漆中，将该混合物加热到50-200℃，使树脂均匀溶解后放冷，可获得含有2种树脂的树脂组合物的膏剂。
在本发明的树脂组合物中，优选含有具有橡胶弹性的低弹性填料和/或液状橡胶。
对于具有橡胶弹性的低弹性填料和/或液状橡胶并无特别的限制，可列举的有例如丙烯酸橡胶、含氟橡胶、硅橡胶、丁二烯橡胶等弹性体的填料；或其液状橡胶等。考虑到树脂组合物的耐热性，优选硅橡胶。再有，优选使用表面用环氧基进行化学改性的填料。可使用例如氨基、丙烯酸基、乙烯基、苯基等官能基代替上述的环氧基进行改性。通过将这些低弹性填料添加于树脂组合物或具有耐热性的热塑性树脂，便能不损及耐热性及粘附性而使得到的材料具有低弹性、且可控制弹性。
本发明的树脂组合物中所使用的表面经化学改性的具有橡胶弹性的低弹性填料的平均粒径优选为0.1-50μm，并为球形或不定形的微粒。如果平均粒径低于0.1μm，则粒子间会产生凝集，有不易充分分散粒子的倾向。再有，如果超过50μm，则涂膜的表面粗糙，有不易得到均匀涂膜的倾向。
本发明的树脂组合物中，表面经化学改性的具有橡胶弹性的低弹性填料的配合量，基于100重量份芳族热塑性树脂的总量，优选用量为5-900重量份，更优选为5-800重量份。
本发明中，使用硅橡胶作为表面经化学改性的具有橡胶弹性的低弹性填料并改变其用量，可将所得材料的弹性控制在0.2-3.0GPa的范围，可使在150℃的弹性为在-65℃值的10至100％以内的值。当将其制作为半导体器件时，该特性在作为可靠性评估的-55℃-150℃的温度循环试验时是有效的。再有，如果玻璃化转变温度Tg为180℃或180℃以上，并且热分解温度为300℃或300℃以上，则可使树脂组合物成为低弹性材料，同时保持耐热性。
本发明中的树脂组合物，亦即，含有在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺或聚醚酰胺及在室温不溶于极性溶剂、但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺或聚醚酰亚胺中的2种树脂、低弹性的填料及有机溶剂的树脂组合物，可通过在芳族热塑性树脂清漆中添加低弹性填料，用诸如搅拌器、三辊磨、球磨机、行星式混合机、分散器、均化器等分散机进行混炼和搅拌来获得。
本发明的树脂组合物中亦可添加诸如着色剂、偶联剂等的添加剂或树脂改性剂。对于着色剂，可列举的有碳黑、染料、颜料等，而对于偶联剂，可列举的有铝酸盐类偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸盐类偶联剂、硫醇类偶联剂等。
上述添加剂基于100重量份芳族热塑性树脂的总量，优选添加量为50重量份或50重量份以下。
接着，对本发明的耐热性树脂膏加以说明。
本发明的耐热性树脂膏可通过将上述树脂组合物制成膏状物而得到，下述的膏剂是优选的。
亦即，本发明的耐热性树脂膏含有(A”)在室温及进行加热干燥时的温度溶解于溶剂(C”)的耐热性树脂A”，(B”)在室温不溶于溶剂(C”)，但在进行加热干燥时的温度可溶解的耐热性树脂B”，(C”)溶剂，和(D)显示橡胶弹性的粒子或液状物D。
再有，优选本发明的耐热性树脂膏含有的(A”)耐热性树脂A”及(B”)耐热性树脂B”都是通过芳族四羧酸二酐与芳族二胺进行反应所得的芳族聚亚胺类树脂，并且(D)显示橡胶弹性的粒子的主要成分为硅橡胶。
再有，在本发明的耐热性树脂膏中，优选(B”)耐热性树脂B”为芳族聚亚胺类树脂，其是通过含有50％摩尔或更多的3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐，与含有50％摩尔或更多的4，4’-二氨基二苯基醚的芳族二胺进行反应得到的，并且(C”)的主溶剂为γ-丁内酯。
对于(A”)在室温及进行加热干燥时的温度溶解于溶剂(C”)的耐热性树脂A”而言，当通过丝网印刷等形成耐热性树脂膏膜，并且进行加热干燥形成膜图案时，优选使用在加热干燥后可与(B”)的耐热性树脂B”形成均相的物质。
亦即，优选使用在加热干燥时的温度可充分溶解于溶剂，并在加热干燥后与(B”)的耐热性树脂B”良好相容的物质。
更具体而言，优选使用例如具有酰胺基、酰亚胺基、酯基或醚基的耐热性树脂。而且，具体而言为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂等。对于聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂，可使用作为其前体的聚酰胺酸或部分酰亚胺化的聚酰胺酸树脂。
考虑到耐热性时，优选(A”)的耐热性树脂A”的5％热重量减少温度为300℃或300℃以上。如果其低于300℃，则在高温热处理步骤时，例如在装载焊球时，容易形成外气，有不易获得半导体器件可靠性的倾向。
考虑到合成的容易度、耐热性、膏剂的保存稳定性，优选使用聚酰亚胺树脂，其中特别优选芳族聚酰亚胺类树脂(例如芳族四羧酸二酐与芳族二胺进行反应所得的聚酰胺酸，将上述聚酰胺酸酰亚胺化的聚酰亚胺等)。
(B”)的在室温不溶于溶剂(C”)，但在进行加热干燥时的温度可溶解的耐热性树脂B”是为了赋予膏剂触变性而使用的。
虽然(A”)的耐热性树脂A”使用在室温可溶于溶剂的树脂，而(B”)的耐热性树脂B”是使用在室温不溶于(C”)溶剂的树脂，但是两者在进行加热干燥时的温度均具有溶解于各自溶剂的性质。
再有，从将本发明的耐热性树脂膏加热干燥所得膜的均一性、机械特性等观点出发，(A”)的耐热性树脂A”与(B”)的耐热性树脂B”优选在加热干烧后具有相容性，尤其是加热干燥后，(A”)的耐热性树脂A”与(B”)的耐热性树脂B”形成均一相。该均一相在加热干燥后可含有残留的有机溶剂。
对于(B”)的耐热性树脂B”而言，优选使用具有酰胺基、酰亚胺基、酯基或醚基的耐热性树脂。对于该耐热性树脂而言，从耐热性及机械特性观点出发，优选使用聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体或聚酰胺树脂。
对于聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体或聚酰胺树脂，它们是从上述所列的聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体或聚酰胺树脂中选择使用的。顺便提及，各前体可以是部分酰亚胺化的聚酰胺酸树脂。
亦即，所用的(B”)的耐热性树脂B”选自微粒子，其在加热干燥前在本发明耐热性树脂膏的(C”)溶剂中是不溶的。
这种(B”)的耐热性树脂B”的实例(包含与溶剂的组合)可包括与特开平11-246777号公报中表1所公开的(II)耐热性树脂B具体例的树脂相同的树脂，3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚(1/1；摩尔比)的聚酰胺酸(溶剂为γ-丁内酯)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐/3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/4，4’-二氨基二苯基醚(0.5/0.5/1；摩尔比)的聚酰胺酸(溶剂为γ-丁内酯)等。这些是显示本发明一个实施方案的实例，本发明并不只限于这些。
考虑到(C”)溶剂的稳定性、(B”)的耐热性树脂B”对于(C”)溶剂的溶解性和生产率，优选组合使用(B”)耐热性树脂B”和(C”)γ-丁内酯溶剂，所述耐热性树脂B”含有芳族聚酰亚胺类树脂，其是通过含有50％摩尔或更多的3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐与含有50％摩尔或更多的4，4’-二氨基二苯基醚的芳族二胺进行反应得到的。
上述组合的耐热性树脂膏的加热干燥温度通常为50-350℃，在该范围内，优选从低温到高温阶段性进行升温。
再有，优选使用具有相容性的(B”)耐热性树脂B”和(A”)耐热性树脂A”。更具体而言，组合使用的(B”)耐热性树脂B”与(A”)耐热性树脂A”的溶解性参数的差优选在2.0以下，更优选在1.5以下。此处的溶解性参数是根据Polym.Eng.Sci.，Vol.14.第一47-154页所公开的Fedors方法计算的值[单位：(MJ/m3)1/2]。
对于制造本发明耐热性树脂所使用的四羧酸二酐，可以提及的有例如苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二二酐、2，3，2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-双(3，4-二羧苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、对-苯基双(偏苯三酸一酯酸酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4-双(3，4-二羧苯氧基)二苯基硫醚二酐、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，2-(亚乙基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，3-(亚丙基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，4-(亚丁基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，5-(亚戊基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，6-(亚己基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，7-(亚庚基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，8-(亚辛基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，9-(亚壬基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，10-(亚癸基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，12-(亚十二烷基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，16-(亚十六烷基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，18-(亚十八烷基)双(偏苯三酸酯二酐)等。这些化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
在上述芳族四羧酸中，根据所需目的，可在不超过芳族四羧酸二酐的50％摩尔范围内使用芳族四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。
这种四羧酸二酐可包括例如四亚乙基羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、十氢化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双(外-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二酐)砜、二环[2.2.2]辛(7)-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐等。
对于在本发明(A”)的耐热性树脂A”中所使用的酸酐，从不损及耐热性、在相对低的干燥温度获得树脂膜的观点出发，优选使用包括1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，2-(亚乙基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，3-(亚丙基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，4-(亚丁基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，5-(亚戊基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，6-(亚己基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，7-(亚庚基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，8-(亚辛基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，9-(亚壬基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，10-(亚癸基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，12-(亚十一烷基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，16-(亚十六烷基)双(偏苯三酸酯二酐)、1，18-(亚十八烷基)双(偏苯三酸酯二酐)等偏苯三酸酯。
对于芳族二胺，可提及的有例如邻-苯二胺、间-苯二胺、对-苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3，4’-二氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双苯胺、3，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双苯胺、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，2-二氨基-4-羧基苯、1，3-二氨基-5-羧基苯、1，3-二氨基-4-羧基苯、1，4-二氨基-5-羧基苯、1，5-二氨基-6-羧基苯、1，3-二氨基-4，6-二羧基苯、1，2-二氨基-3，5-二羧基苯、4-(3，5-二氨基苯氧基)苯甲酸、3-(3，5-二氨基苯氧基)苯甲酸、2-(3，5-二氨基苯氧基)苯甲酸、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羧基联苯、2，2-双(4-羧基-3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-羧基-3-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-羧基-3-氨基苯基)甲酮、双(4-羧基-3-氨基苯基)硫醚、双(4-羧基-3-氨基苯基)醚、双(4-羧基-3-氨基苯基)砜、双(4-羧基-3-氨基苯基)甲烷、4-[(2，4-二氨基-5-嘧啶基)甲基]苯甲酸、对-(3，6-二氨基-s-三嗪-2-基)苯甲酸、2，2-双(4-氨基-3-羧苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羧苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羧苯基)酮、双(4-氨基-3-羧苯基)硫醚、双(4-氨基-3-羧苯基)醚、双(4-氨基-3-羧苯基)砜、双(4-氨基-3-羧苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羧苯基)二氟甲烷、1，2-二氨基-4-羟基苯、1，3-二氨基-5-羟基苯、1，3-二氨基-4-羟基苯、1，4-二氨基-6-羟基苯、1，5-二氨基-6-羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯、1，2-二氨基-3，5-二羟基苯、4-(3，5-二氨基苯氧基)苯酚、3-(3，5-二氨基苯氧基)苯酚、2-(3，5-二氨基苯氧基)苯酚、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3-氨基苯基)酮、双(4-羟基-3-氨基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-氨基苯基)醚、双(4-羟基-3-氨基苯基)砜、双(4-羟基-3-氨基苯基)甲烷、4-[(2，4-二氨基-5-嘧啶基)甲基]苯酚、对-(3，6-二氨基-s-三嗪-2-基)苯酚、双(4-羟基-3-氨基苯基)二氟甲烷、2，2-双(4-氨基-3-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟苯基)酮、双(4-氨基-3-羟苯基)硫醚、双(4-氨基-3-羟苯基)醚、双(4-氨基-3-羟苯基)砜、双(4-氨基-3-羟苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟苯基)二氟甲烷、等，上述芳族二胺可两种或多种合用。
对于制造聚酰亚胺类树脂时的二胺化合物而言，除了上述芳族二胺以外，还可以使用的二胺化合物包括例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基聚硅氧烷等的脂族二胺，和二氨基硅氧烷。从耐热性观点出发，基于二胺化合物的总量，这些二胺化合物的用量优选为50重量％或更低。
制造本发明中所使用的聚酰亚胺树脂时，就膜特性而言，芳族四羧酸二酐与二胺化合物优选以几乎等摩尔进行反应。
为了容易控制反应的终点、能获得所期望分子量的聚酰亚胺树脂，优选酸成分或胺成分的配合摩尔比稍微过量(约1.01-1.10)。或者，作为酸成分与胺成分的封端剂，可以加入的有例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等二羧酸酐，偏苯三酸酐等三羧酸一酐，或苯胺、苄胺等一胺，基于每摩尔酸成分或胺成分的用量为0.01-0.10摩尔。
本发明中所使用的聚酰亚胺树脂的分子量优选数均分子量为5,000-80,000。如果低于5,000，则有机械特性降低的倾向，如果超过80,000，则反应混合物的粘度在其合成过程中过度增加，存在作业性降低的倾向。
数均分子量是根据以已知分子量的聚苯乙烯作为校准线的凝胶渗透层析法所求得的聚苯乙烯换算值。例如，可依下述的条件测定。在下述的实施例中的数值是根据下述条件测定的。
装置：Hitachi 655A型
柱：Gelpak GL-S300，MDT-S(300mm×8mm)，2支
    Hitachi Chemical Co.，Ltd
洗提液：四氢呋喃/二甲基甲酰胺＝1/1(体积)、H3PO4(0.06摩尔/升)/LiBr·H2O(0.03摩尔/升)
流量：1毫升/分
检测器：UV(270nm)
芳族四羧酸二酐与二胺化合物的反应是在有机溶剂中进行的。对于有机溶剂，可提及的有例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类；二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、三乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚等醚类；甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、苯乙酮等酮类；丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇一甲基(或一乙基)醚、三乙二醇一甲基(或一乙基)醚、四乙二醇一甲基(或一乙基)醚等醇类；苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯(溶纤剂为商品名)、丁基溶纤剂乙酸酯(溶纤剂为商品名)等酯类；甲苯、二甲苯、二乙苯、环己烷等烃类；三氯乙烷、四氯乙烷、一氯苯等卤代烃类等。
这些有机溶剂可单独使用或两种或多种混合使用。考虑到溶解性、低吸湿性、低温固化性、环境安全性等，优选使用内酯类、醚类或酮类。
反应温度通常在80℃或80℃以下、优选为0-60℃。随着反应的进行，反应混合物的粘度慢慢增加。此时，会生成作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸。
聚酰亚胺树脂可通过将上述反应物(聚酰亚胺前体)进行脱水闭环获得。脱水闭环可使用在120℃-250℃进行热处理的方法(热酰亚胺化)或使用脱水剂(化学酰亚胺化)的方法来进行。在120-250℃进行热处理的方法中，优选边将脱水反应所生成的水排除到体系外边进行。此时，亦可使用苯、甲苯、二甲苯等通过共沸蒸馏除去水。
在使用脱水剂进行脱水闭环的方法中，优选使用如二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等。此时，必要时也可使用吡啶、异喹啉、三甲胺、氨基吡啶、咪唑等脱水催化剂。脱水剂或脱水催化剂基于1摩尔芳族四羧酸二酐的用量各自为1-8摩尔。
为了减低制造步骤数、提高经济性，优选在120℃-250℃进行热处理的方法。
本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂或其前体可通过用三价三羧酸酐或其衍生物，例如包括偏苯三酸酐或偏苯三酸酐的氯化物等的偏苯三酸酐衍生物，替代部份或全部制造上述聚酰亚胺树脂或其前体中的芳族四羧酸二酐来制造。也可通过用芳族二异氰酸酯替代芳族二胺来制造。可使用的芳族二异氰酸酯是将上述芳族二胺与光气或亚硫酰氯进行反应获得的化合物。
再有，对于本发明中的聚酰胺亚胺树脂，优选使用通过芳族四羧酸二酐与含有间苯二甲酸二酰肼作为基本成分的二胺化合物进行反应所得的聚酰胺酰亚胺树脂。芳族四羧酸二酐及间苯二甲酸二酰肼以外的二胺化合物可使用上述的化合物。间苯二甲酸二酰肼在二胺化合物中的比例优选为1-100摩尔％。如果低于1摩尔％，则本发明的树脂膏作为半导体器件的粘合剂使用时，对封闭材料的耐溶解性有降低的倾向；如果间苯二甲酸二酰肼的含量太大，则由本发明的树脂膏形成的粘合剂层的耐湿性有降低的倾向。因此，其优选为10-80摩尔％，特别优选为20-70摩尔％。该聚酰胺酰亚胺树脂可由芳族四羧酸二酐与二胺化合物的配合比、使用的有机溶剂、合成法等与合成上述聚酰亚胺树脂的相同条件下获得。
本发明中的聚酰胺树脂可通过将对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳族二羧酸，其二氯化物、酐等衍生物与上述所配合的芳族二胺或芳族二异氰酸酯进行反应而制得。
对于本发明所使用的溶剂(C”)，可使用公开于“溶剂手册”(Kodansha，1976年出版)第一43-852页的溶剂。
对于有机溶剂，可以提及的有例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类；二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、三乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚等醚类；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类；甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、苯乙酮等酮类；丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇一甲基(或一乙基)醚、三乙二醇一甲基(或一乙基)醚、四乙二醇一甲基(或一乙基)醚等醇类；苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯、二乙苯、环己烷等烃类；三氯乙烷、四氯乙烷、一氯苯等卤化烃类等。这些溶剂可单独使用或组合使用。
考虑到丝网印刷时膏剂的使用寿命，(C”)溶剂的沸点优选为100℃或100℃以上，特别优选为150-300℃。
再有，考虑到膏剂的吸湿稳定性时，优选使用的(C”)溶剂是例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类；二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、三乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚等醚类；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类；甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、苯乙酮等酮类。
本发明的耐热性树脂膏可通过下列步骤制备：例如，将(A”)的耐热性树脂A”、(B”)的耐热性树脂B”及溶剂(C”)混合，将该混合物加热以溶解树脂并冷却溶液，由此(B”)的耐热性树脂B”的微粒子沉淀并分散在溶剂(C”)中。
对加热溶解的温度没有特别的限制，只要能使(A”)的耐热性树脂A”、(B”)的耐热性树脂B”及(C”)溶剂的混合物成为基本上均匀透明的溶液即可，通常在搅拌下为40℃-250℃。溶解所需时间是任选的，但优选0.1-5小时，更优选为1-5小时。
其次，对加热溶解的溶液的冷却条件没有特别的限制，只要(B”)的耐热性树脂B”在(A”)的耐热性树脂A”及(C”)溶剂的混合溶液中变成微粒子、并沉淀和分散于其中即可。通常在低于加热溶解的温度-20℃至100℃，在搅拌下或静置下放置1小时至60日的条件下进行。对于短时间进行微粒子化的冷却条件，优选在搅拌下，于0℃至80℃的恒温下放置5至80小时的条件下进行。从加热溶解温度到冷却至-20℃至100℃的冷却速度是任选的，但是快速冷却容易引起沉淀的微粒子凝集，所以通常优选在搅拌下，以0.1-10℃/分钟的速度进行冷却。制造氛围优选是如已干燥的氮气体等的惰性氛围。
再有，本发明的耐热性树脂膏可采用下列步骤制造：例如，在(A”)的耐热性树脂A”和(C”)溶剂的混合溶液中加入构成(B”)的耐热性树脂B”的原料，溶解树脂后，在(B”)的耐热性树脂B”不会沉淀出来的温度下，使在(A”)的耐热性树脂A”和(C”)溶剂的溶液中的物质进行反应，以合成(B”)的耐热性树脂B”，接着，冷却该混合物，以在(A”)的耐热性树脂A”及(C”)溶剂的溶液中沉淀出并分散(B”)的耐热性树脂B”。对于构成(B”)的耐热性树脂B”的原料，可使用前述的材料。
本发明的耐热性树脂膏也可通过下列步骤制造：例如，在(B”)的耐热性树脂B”与(C”)溶剂的混合溶液中放入构成(A”)的耐热性树脂A”的原料，溶解树脂后，在(A”)的耐热性树脂A”不会沉淀出来的温度下，使在(B”)的耐热性树脂B”及(C”)溶剂的溶液中的物质进行反应，以合成(A”)的耐热性树脂A”，接着，冷却该混合物，至在(A”)的耐热性树脂A”及(C”)溶剂的溶液中沉淀出并分散(B”)的耐热性树脂B”。对于构成(A”)的耐热性树脂A”的原料，可使用前述的材料。
本发明中，对(D)具有橡胶弹性的粒子或液状物只要是具有橡胶弹性的粒子或液状物即可，并无特别的限制，可列举的具有橡胶弹性的粒子或液状物有例如丙烯酸橡胶、含氟橡胶、硅橡胶、丁二烯橡胶等。其中，优选使用主要含有硅橡胶的具有橡胶弹性的粒子。
这些橡胶弹性体优选是平均粒径为0.1-50μm的球形或不定形微粒子。平均粒径可用电子显微镜法、粒子分析法等进行测定。如果平均粒径小于0.1μm，则粒于间会产生凝集，不能充分分散，随着时间的流逝，膏剂的稳定性有降低的倾向；而且，如果超过50μm，则涂膜的表面粗糙，不能得到均匀的涂膜。
本发明所使用的具有橡胶弹性的粒子表面可以是橡胶弹性材料本身，其被树脂涂敷，并优选经环氧基等官能团化学改性。也可使用用例如氨基、丙烯酸基、苯基等官能团代替上述环氧基进行化学性改性的材料。通过将这些具有橡胶弹性的粒子添加到耐热性树脂中，可不损及树脂的耐热性及粘附性而控制弹性。
具有橡胶弹性的粒子可商购自日本的Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd，商品名为TREFIL E-601、TREFIL E-600等，日本的Shin-Etsu ChemicalIndustry，商品名为硅橡胶粉末KMP594、KMP598，和硅酮复合粉末KMP600、KMP 605等。
本发明中由耐热性树脂膏获得的树脂膜可任意控制其弹性在0.2-3.0GPa的范围，且优选耐热性树脂膏在150℃的弹性为在-65℃弹性的10-100％。如果超过3.0GPa，则应力缓冲不充分，并且在焊锡等连接部分会产生断裂，由此会损害可靠性；而如果低于0.2GPa，则会因形变使配线层有断线的倾向。如果在150℃的弹性低于在-65℃弹性的10％，则在冷热冲击循环试验中焊球连接部分等易产生形变，由此会使可靠性降低。
本发明中由耐热性树脂膏获得的树脂膜的玻璃化转变温度为180℃或180℃以上，优选耐热性树脂膏的5％重量减少温度为300℃或300℃以上。如果玻璃化转变温度低于180℃或5％重量减少温度低于300℃，则在溅射步骤等树脂有分解的倾向。
在本发明中，耐热性树脂膏优选具有10-1,000Pa·s的粘度且触变系数为1.2或更高。
使触变系数为1.2或更高，可获得良好的丝网印刷性。如果触变系数低于1.2，则不易获得足够的印刷性或分辨率。更优选触变系数为2.0-10.0。如果超过10.0，则所形成的图案有易产生薄弱点的倾向。
而且，优选使粘度为10Pa·s-1,000Pa·s。如果低于10Pa·s，则不易获得足够的膜厚及分辨率，而如果超过1,000Pa·s，则图案形成时的作业性有降低的倾向。更优选为50Pa·s-700Pa·s，特别优选为100Pa·s-600Pa·s。这里，触变系数的测定采用E型粘度计(日本的TOKIMEC INC.制造，EHD-U型)、试样量为0.4克、测定温度为25℃。用旋转数为1min-1时的表观粘度η1与旋转数为10min-1时的表观粘度η10的比，即η1/η10表示触变系数。粘度用旋转数为0.5min-1时的表观粘度η0.5表示。粘度可以通过例如树脂膏的固体成分浓度、(B”)的耐热性树脂B”的量加以控制。这些值越大，则粘度越大。
在本发明中，通过组合(A”)在室温及加热干燥时的温度可溶解于溶剂的耐热性树脂A”、(B”)在室温不溶于溶剂，但在加热干燥时的温度可溶的耐热性树脂B”、和(D)显示橡胶弹性的粒子或液状物D所获得的树脂膜的弹性，可任意控制在0.2-3.0GPa的范围内，且在150℃的弹性为在-65℃弹性的10-100％。
而且，由本发明的耐热性树脂膏获得的树脂膜的玻璃化转变温度为180℃或更高、5％重量减少温度为300℃或更高，所以其对于制作半导体器件时所使用的溅射、电镀抗蚀层的形成、电镀或无电镀、抗蚀层的剥离、薄膜金属蚀刻、溶剂处理、焊球装载等过程有优异的耐受性。
(A”)的耐热性树脂A”、(B”)的耐热性树脂B”、(C”)的溶剂及(D)的显示橡胶弹性的粒子或液状物的配合比例，基于100重量份(A”)的耐热性树脂A”，优选为10-300重量份的(B”)的耐热性树脂B”、100-3,000重量份的(C”)的溶剂和10-700重量份(D)的显示橡胶弹性的粒子或液状物，更优选20-200重量份(B”)的耐热性树脂B”、150-2,000重量份(C”)的溶剂，和20-400重量份(D)的显示橡胶弹性的粒子或液状物，特别优选20-200重量份(B”)的耐热性树脂B”、200-1,000重量份(C”)的溶剂和20-200重量份(D)的显示橡胶弹性的粒子或液状物。
如果(B”)的耐热性树脂B”的量低于10重量份，则在用丝网印刷或喷射等形成图案时触变性不足，且有分辨率降低的倾向。再有，如果超过300重量份，则会损及膏剂的流动性，因而印刷性或分散性有降低的倾向。
如果(C”)的溶剂的量低于100重量份，则会损及膏剂的流动性，所以印刷性或分散性有降低的倾向。再有，如果超过3,000重量份，则膏剂的粘度会降低，因而不易形成厚膜，而分辨率有受损的倾向。
如果(D)的显示橡胶弹性的粒子或液状物的量低于5重量份，则耐热性树脂膜的弹性会变高，有损及应力缓冲能力的倾向。再有，如果(D)的显示橡胶弹性的粒子或液状物的量超过700重量份，则涂膜的机械性强度会降低，因而作为涂膜的功能有降低的倾向。
本发明的耐热性树脂膏根据所求可通过下列方法制得：在(A”)的耐热性树脂A”与(C”)的溶剂的溶液中将(B”)的耐热性树脂B”的微粒子分散膏状化，然后基于100重量份耐热性树脂膏的总量，加入1-30重量份具有能与羟基或羧基键合的官能团的交联剂。
对于具有能与羟基或羧基键合的官能团的交联剂，优选使用的是在分子中具有两个或多个官能团的物质，其中至少一个官能团与在分子主链内具有羟基或羧基的耐热性树脂进行反应，剩下的官能团与分子主链内具有羟基或羧基的耐热性树脂进行反应或与其它官能团反应。对于其分子构造、分子量等没有特别的限制，只要其具有两个或多个官能团即可。
对于与羟基反应的官能团，可列举的有例如环氧基、异氰酸酯基、羟甲基等。对于与羧基反应的官能团，可列举的有例如环氧基、氨基、乙烯基、噁唑啉基、乙氧硅烷基等。官能基间进行反应的基可列举甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基等。优选使用在耐热性树脂膏的固化物中可给予缓和的交联构造、且可赋予耐热性树脂膏优异保存稳定性的偶合剂。对于偶合剂，可列举的有例如硅烷偶合剂、钛酸酯类偶合剂、铝类偶合剂等。其中，优选使用硅烷偶合剂。
对于硅烷偶合剂，可列举的有例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基亚甲基二甲氧基硅烷等。
对于分子中具有羟基的耐热性树脂，优选使用分子内具有环氧基及甲氧基硅烷基的硅烷偶合剂，更优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。由这些组合所得的耐热性树脂膏，由于加热固化物具有缓和的交联构造，用于树脂封装型半导体器件时，在成形温度下不会溶解于封装材料构成树脂中，耐焊锡回流性优异。
本发明中，在室温不溶于极性溶剂，但经过加热即可溶的芳族热塑性树脂可赋予树脂组合物触变性，经过丝网印刷及喷射涂布，可形成精密图案。
本发明中，优选在25℃的弹性可控制在0.2-3.0GPa的范围内，在150℃的弹性是在-65℃的弹性的10-100％。
本发明中，优选玻璃化转变温度(Tg)为180℃或更高，热分解温度为300℃或更高。
在本发明的树脂组合物中，粘度在1-1000Pa·s的范围，触变系数为1.2或更高，可形成精密图案者是优选的。
如果树脂组合物的粘度低于1Pa·s，则在印刷时很难保持树脂组合物的形状，且树脂组合物的拉丝现象严重，导致印刷困难。再有，如果超过1000Pa·s，则树脂组合物变硬，印刷时的操作非常困难，有导致精密图案的形成困难的问题。触变系数优选为1.2-20，更优选为1.5-15。如果触变系数低于1.2，则即使形成精密图案，形状亦会崩塌，有精密图案不易形成的倾向。
使用本发明的树脂组合物获得精密图案的方法及使用耐热性树脂膏获得树脂膜图案的方法并无特别的限制，可列举的有例如丝网印刷法、喷射涂布法、浇铸法、幕涂法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等。
使用本发明树脂组合物的半导体器件或使用由耐热性树脂膏所得树脂膜的半导体器件，可由在基板或导线架涂布或粘上本发明的树脂组合物或耐热性树脂膏后粘合晶片而获得。例如，可通过将本发明的树脂组合物或耐热性树脂膏涂布在半导体零件的表面，干燥形成保护膜而制造。也可将该树脂组合物或耐热性树脂膏涂布或粘在晶片表面后，再将其粘合在基板或导线架上。涂布干燥可根据公知的方法进行。此时，可只由在250℃或更低温度下的加热过程或是由不伴随酰亚胺化且在250℃或更低温度下的溶剂干燥过程获得涂膜。所形成的涂膜的玻璃化转变温度Tg为180℃或更高，热分解温度为300℃或更高，具有充分的耐热性。再有，由于涂膜的弹性可控制在0.2-3.0GPa的范围，所以可用于各种半导体器件。
使用本发明的树脂组合物或耐热性树脂膏的半导体器件，可通过下列步骤制造：在形成有多个同一构造配线的半导体基板上涂布干燥本发明的树脂组合物或耐热性树脂膏，形成至少一层树脂层的步骤；在与半导体基板上的电极电连通的树脂层上形成再配线的步骤；在上述再配线上形成保护层的步骤；在上述保护层上形成外部电极接头的步骤；接着，必要时进行切割的步骤。
对于上述半导体基板并无特别限制，可列举的有例如已形成有记忆电路的硅晶圆、已形成有逻辑电路的硅晶圆等。对上述树脂层的涂布方法并无特别限制，优选丝网印刷或喷射涂布。
本发明中，树脂层的干燥方法可根据公知的方法进行。此时只通过在250℃或更低温度下的加热步骤或是通过不伴随酰亚胺化且在250℃或更低温度下的溶剂干燥步骤即可获得树脂层。根据此，可在不使已形成有配线的基板受损下形成树脂层。所形成的树脂层优选具有玻璃化转变温度Tg为180℃或更高、热分解温度为300℃或更高的耐热性。再有，5％重量减少温度为300℃或更高，具有充分的耐热性。亦具有再配线形成步骤所必需的耐溅射性、耐电镀性、耐碱性等。由于树脂层的弹性可任意控制在0.2-3.0GPa的范围，所以可应用于任何种类的半导体器件。根据此，亦可减低硅晶圆的凹凸量。根据该方法所制造的半导体器件有望提高收率并有可能提高生产效率。
接着，对于本发明的半导体绝缘用树脂、使用该树脂的半导体器件及其制造方法加以说明。
本发明半导体器件的制造方法，包括下列步骤：在已形成有配线(图案)的半导体基板上形成多层树脂层的步骤；在树脂层上形成与半导体基板上的电极电连通的第二配线层的步骤；在上述第二配线层上除了装载有外部电极接头的部分形成保护层的步骤；及在上述保护层上形成外部电极接头的步骤。
本发明半导体器件的制造方法，还包括在已形成有第一配线层的半导体基板上形成树脂层的步骤；在上述树脂层的一部分设置到达第一配线层的贯通孔的步骤；于上述树脂层上形成第二配线层的步骤，外部连接接头与第一配线层通过第二配线层彼此电连通。
本发明半导体器件的制造方法，还包括下列步骤：将在25℃的弹性为0.2-3.0GPa、玻璃化转变温度为180℃或更高且5％重量减少温度为300℃或更高的树脂印刷在已形成有电子电路的半导体晶圆上，形成多层树脂层的步骤；在上述树脂层上形成与半导体晶圆上的电极电连通的第二配线层的步骤；在第二配线层上印刷上述树脂，形成多层第二配线层保护层的步骤；在上述第二配线层保护层上设置到达上述第二配线层的贯通孔的步骤；在上述贯通孔上形成外部电极接头的步骤；及切割上述半导体晶圆，获得个别半导体器件的步骤。
接着，参照附图对本发明的优选实施方案加以说明。图1所示为对本发明的一个实施例加以说明的半导体器件制造过程的截面图。
图1(a)为半导体晶圆的一般构造图。对本发明的半导体晶圆3并无特别限制，只要是已形成有电子电路或半导体元件者即可，可使用任何种类或大小的半导体晶圆。例如，可列举的有已形成有记忆电路的半导体晶圆、已形成有逻辑电路的半导体晶圆等。半导体晶圆3的上表面有电极衬垫5，其可以是由铝构成的或用金电镀制得电极衬垫。而且，在半导体晶圆3的上表面上形成绝缘体层，例如聚酰亚胺膜4。该聚酰亚胺膜4可以是如氮化硅、氮化铝等的氮化膜，而没有任何特殊的问题。聚酰亚胺膜4的形成位置优选至少覆盖半导体晶圆3上的电子电路的位置，更优选在最后将半导体晶圆切断成个别的半导体器件而除去切粒区域8的位置。
图1(b)为在半导体晶圆3上形成树脂层1的图。对形成树脂层1的树脂种类并无特别限制，只要可印刷即可，可列举的有例如环氧树脂、硅树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
形成树脂层1的树脂的弹性必需为0.2-3.0GPa。如果树脂的弹性超过3.0GPa，由于在半导体晶片与实装半导体器件的基板之间的热膨胀系数差引起的应力不能被树脂层1充分缓冲，在焊锡等的连接初会产生断裂，因此不能确保半导体器件的可靠性。再有，如果树脂的弹性低于0.2GPa，基于在半导体晶片与实装半导体器件的基板之间的热膨胀系数差，在树脂层1边缘部位的形成在树脂层1上的第二配线层6容易受到反复形变，有时会发生断线。因此，优选为0.1-1.0GPa。树脂层的弹性调节可通过配合填料，或如上述的树脂那样使用弹性高的树脂作为树脂层的主要成分与弹性低的树脂配合，并改变配合比例来完成。
上发明的半导体绝缘用树脂的特征为树脂层在25℃的弹性为0.2-3.0GPa，且上述树脂层在150℃的弹性为在-65℃弹性的10-100％，并优选树脂层的玻璃化转变温度为180℃或更高。对于形成树脂层的树脂，可列举的有上述树脂组合物及耐热性树脂膏。
低弹性的树脂优选是例如丙烯酸橡胶、含氟橡胶、丁二烯橡胶、硅橡胶等的橡胶或弹性体，其中颗粒形状的是特别优选的。
此处的弹性为贮藏弹性，使用粘弹性分光计来测定。本发明使用Rheometric Scientific F.E.K.K.制造的粘弹性分析器RSAII测定，升温速度为5℃/分、频率为1Hz。
在半导体基板上形成的树脂层的边缘部分，半导体基板的平面部分与树脂层边缘部分厚度方向的树脂层面的切线所成的角度最大值优选为45度或更小，更优选为5度或5度以上至30度或30度以下。如果上述所成的角度最大值超过45度，则树脂层上很难用溅射、沉积或电镀等形成第二配线层。
要求树脂层1在150℃的弹性为在-65℃弹性的10-100％，如果低于10％，例如当半导体器件在反复进行-65-150℃的温度循环时，树脂层的弹性在低温会急速变大，在如焊球等的连接部位易产生非弹性形变，导致可靠性降低。因此优选为50-90％。
形成树脂层1的树脂的玻璃化转变温度优选为180℃或更高。如果树脂层的玻璃化转变温度低于180℃，例如，在树脂层上通过溅射等形成第二配线层6的步骤中，由于树脂暴露在高温下，有树脂会进行热分解的问题。更优选玻璃化转变温度为200℃或更高。
形成树脂层1的树脂的5％重量减少温度优选为300℃或更高。如果5％重量减少温度低于300℃，例如，在通过溅射等形成第二配线层6的步骤中，由于树脂暴露在高温下，有树脂会进行热分解等的问题。
而且，优选树脂的干燥或固化温度为250℃或更低，因为可减少半导体器件特性的恶化。
本发明使用的树脂优选为在形成多层树脂层的步骤中，经过印刷或喷射涂布、干燥和固化，可形成树脂层的树脂膏形态，因为其容易形成树脂层。而且优选树脂膏的粘度为1-1000Pa·s，且上述树脂膏的触变系数为1.2-15.0。此处触变系数(TI值)为旋转数为1min-1与10min-1时的表观粘度η1与η10的比，以η1/η10表示。
如果树脂膏的粘度低于1Pa·s，则在形成树脂层时会过度流动，难以获得高度精密化和高密度的图案。再有，如果超过1000Pa·s，则因粘度太高，形成的绝缘层有可能不合格。
对树脂层的形成方法并无特别限制，可用任何方法形成。例如，可列举的有在半导体基板表面用旋转涂布形成树脂层的方法、将形成在半导体基板表面的薄膜状树脂进行层压形成树脂层的方法等。特别优选在半导体基板表面将树脂膏进行丝网印刷或金属印刷而形成树脂层的方法、在半导体基板表面将树脂膏分散形成树脂层的方法，因为材料的耗损及步骤可以减少。
树脂层1亦可通过使用金属掩膜将树脂印刷而形成。此时为了使树脂层1加厚，亦可反复印刷多次。对树脂层1的厚度没有特别的限定，从应力缓冲的观点出发，优选较厚的厚度。对该厚度并无特别限制，优选为50-100μm。如果低于50μm，则应力吸收效果会变差。另一方面，如果超过100μm，虽然可进一步较理想地提高应力吸彼效果，但是半导体器件的厚度太厚，不易薄型化。树脂层1的印刷位置优选至少可完全覆盖半导体晶圆3上面的电子电路并至少除去切粒区域8的位置。
图1(c)为在树脂层1所需位置形成孔洞的图。有关树脂层1孔洞的形成方法，可采用激光加工至电极衬垫5呈露出的状态。
图1(d)为在树脂层上表面形成第二配线层6的图。对第二配线层6的形成方法没有特别限定。例如，可采用下列方法进行：在树脂层1上使用溅射装置，形成铬等的溅射金属层，在溅射金属膜上涂布电镀抗蚀层，将欲形成铜电镀配线的部分进行曝光和显像处理，在铜配线达到所需厚度后剥离电镀抗蚀层，再除去溅射金属膜的露出部位。
或是，只要在树脂层1的印刷位置在至少可完全覆盖电子电路及至少除去电极衬垫5的范围内，即使不用激光等形成孔洞亦可形成第二配线层6。印刷所形成的树脂层1的边缘由于树脂有流动性，金属掩膜开口部分的形状不会完全再现，而成为松弛形状。只要在该部分形成配线，即使不用激光形成孔洞，亦可形成电极衬垫5与外部电极接头7电连通的第二配线层6。例如，将树脂层1印刷在完全覆盖电子电路，但至少不覆盖电极衬垫5的范围内，用溅射装置树脂层1的上表面形成铬等的溅射金属膜，在树脂层1的上表面涂布电镀抗蚀层，将欲形成铜电镀配线的部分进行曝光和显像处理，形成铜配线，在达到铜配线所需的厚度以后，剥离电镀抗蚀层，再除去溅射金属膜的露出部位。
图1(e)为形成第二配线层保护层2的图。印刷第二配线层保护层2的位置优选在至少完全覆盖第二配线层6、但至少不覆盖切粒区域8的范围。对第二配线层保护层2的厚度并无特别限制，优选为例如10-50μm。再有，形成第二配线层保护层2的树脂优选含有与形成树脂层1的树脂组成相同的组合物，更优选组成比相同。例如，第二配线层保护层2与树脂层1含有相同的组合物，但通过改变填料的加入量可以改变弹性值。当在第二配线层的保护层2与树脂层1中使用的是相同的组合物时，这些层的相容性较好，并且粘附性也优异。
图1(f)是通过在第二配线层保护层2的所需位置打洞形成的外部连接接头7的图。形成第二配线层的保护层2的孔洞的方法，是通过激光加工使第二配线层6呈露出的状态来进行的。
图1(g)为半导体晶圆3在切粒区域8切断，形成个别半导体器件的图。向外部连接接头上装载焊球可在半导体晶圆切粒前或切粒后进行。
实施例
以下，参照实施例和比较例对本发明作具体的说明，但本发明并不只限于该范围。
实施例1
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管、配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入98.4克(240毫摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，并加入700克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解混合物。接着，在不超过20℃的情况下边冷却边加入51.2克(244毫摩尔)偏苯三酸酐氯化物(TAC)。在室温搅拌该混合物1小时后，在不超过20℃的情况下边冷却边加入30.3克(300毫摩尔)三乙胺，得到的混合物在室温进行反应3小时，制造聚酰胺酸清漆。所获得的聚酰胺酸清漆再于190℃进行脱水反应6小时，制造聚醚酰胺酰亚胺清漆。将该聚醚酰胺酰亚胺清漆倾注到水中，将所得的沉淀物分离、粉碎、干燥，获得在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺粉末。
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管、配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入98.4克(240毫摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，并加入700克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解混合物。接着，在不超过20℃的情况下边冷却边向混合物中加入24.8克(122毫摩尔)间苯二甲酸二氯化物(IPC)及39.4克(122毫摩尔)3，4，3’，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)。在室温搅拌该混合物1小时后，在不超过20℃的情况下边冷却边加入30.3克(300毫摩尔)三乙胺，得到的混合物在室温进行反应3小时，制造聚酰胺酸清漆。所获得的聚酰胺酸清漆再于190℃进行脱水反应6小时，制造聚醚酰胺酰亚胺清漆。将该聚醚酰胺酰亚胺清漆倾注到水中，将所得的沉淀物分离、粉碎、干燥，获得在室温不溶于极性溶剂，但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺粉末。
在安装有温度计、搅拌器、氮气导管、配有油-水分离器的冷凝器的300毫升的4口烧瓶中，加入15克上述所得的在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺粉末、15克上述所得的在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺粉末、和70克γ-丁内酯，并搅拌该混合物。接着，该混合物在150℃搅拌1小时。此时，在室温不均匀的漆经过加热变得均匀。停止加热后，边揽拌边放冷至室温，获得含有2种树脂的黄褐色膏剂。所得膏剂的粘度及触变系数(TI值)用Jusco International Co.制造的CVO流变仪等加以测定。
所得的膏剂用丝网印刷机(New Long Seimitsu Kogyo K.K.，日本，附有校准装置的LS-34GX)、镀有添加物的镍合金制的无网眼金属版(日本的Mesh Kogyo Co.制造，厚度：50μm、图案尺寸：8mm×8mm)及Permalex金属刮墨刀(日本的Tomoe Kogyosha Co.进口)进行印刷，并评估印刷性。印刷后，图案用光学显微镜观察渗色及松弛是否存在。
将所得的膏剂涂抹在聚四氟乙烯基板上，加热到250℃以蒸发有机溶剂，形成膜厚为25μm的涂膜。该涂膜用动态粘弹性分光仪(K.K.IwamotoSeisakusho，日本)测定弹性拉伸模量(25℃、10Hz)、在-65℃及150℃的弹性(频率：10Hz、升温速度：2℃/分)及玻璃化转变温度(频率：10Hz、升温速度：2℃/分)。再有，使用热天秤测定热分解开始温度。
通过丝网印刷将所得的膏剂涂布在已形成有配线的半导体基板上相成多层树脂层，接着，进行下列步骤：干燥的步骤；在上述树脂层上形成与半导体基板上的电极电连通的再配线的步骤；在上述再配线上形成保护层的步骤；在上述保护层上形成外部电极接头的步骤，接着进行切粒，制作半导体器件。该半导体器件进行热循环试验(-55℃/30分←→125℃/分，1000次循环)，检验树脂层中是否形成裂缝。不出现裂缝者以O表示、出现裂缝者以X表示，如此评估半导体器件。半导体器件的评估结果如表1所示。
实施例2
除了在合成室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺时将二胺化合物变更为93.3克(216毫摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯基]砜(BAPS)和6.0克(24毫摩尔)1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷以外，按照与实施例1相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表1所示。
实施例3
除了在合成室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺时将二胺化合物变更为78.7克(192毫摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，6.0克(24毫摩尔)1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷和4.8克(24毫摩尔)4，4’-二氨基二苯基醚，将酸化合物变更为24.8克(122毫摩尔)间苯二甲酸二氯化物和25.6克(122毫摩尔)偏苯三酸酐氯化物以外，按照与实施例1相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表1所示。
实施例4
除了在合成室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺时将二胺化合物变更为93.3克(216毫摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)和6.0克(24毫摩尔)1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷以外，按照与实施例1相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作与评估。其结果如表1所示。
实施例5
除了在合成室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺时将二胺化合物变更为78.7克(192毫摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、6.0克(24毫摩尔)1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷和4.8克(24毫摩尔)4，4’-二氨基二苯基醚，将酸化合物变更为12.4克(61毫摩尔)间苯二甲酸二氯化物、12.8克(61毫摩尔)偏苯三酸酐氯化物和39.4克(122毫摩尔)3，4，3’，4’-二苯甲酮四酸二酐之外，按照与实施例1相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作与评估。其结果如表1所示。
实施例6
向含有2种树脂，即在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺，及在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺的在实施例1中得到的100克黄褐色膏剂中，加入10克平均粒径为2μm，表面经环氧基改性的硅橡胶填料E-601(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd)。用三辊磨进行混合、捏合和分散，获得黄褐色膏剂。
确认放置1周后有无沉淀及制作涂膜时有无凝集物，以评估该膏剂的分散性。其结果如表1所示。
使用该膏剂，按照与实施例1相同的方式进行树脂组合物的评价，以及半导体器件的制造与评价。结果如表1所示。
实施例7
除了将平均粒径为2μm，表面经环氧基改性的硅橡胶填料变更为15克之外，按照与实施例6相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表1所示。
实施例8
除了将平均粒径为2μm，表面经环氧基改性的硅橡胶填料变更为20克之外，按照与实施例6相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表1所示。
实施例9
除了将平均粒径为2μm，表面经环氧基改性的硅橡胶填料变更为25克之外，按照与实施例6相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表1所示。
实施例10
除了将平均粒径为2μm，表面经环氧基改性的硅橡胶填料变更为30克之外，按照与实施例6相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表1所示。
                                                                  表1
项目                                       实施例
    1     2    3    4     5    6    7    8   9   10
在室温可溶于极性溶剂的树脂 二胺     化学式(I)     ○    ○   ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○
化学式(I)以外的芳族二胺 - - ○ - - - - - - -
脂族二胺     -    ○   ○    -    -   -   -   -   -   -
酸 二羧酸     -    -   ○    -    -   -   -   -   -   -
三羧酸     ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
在室温不溶于极性溶剂，但经过加热即可溶的树脂 二胺 化学式(I)     ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
化学式(I)以外的芳族二胺     -    -   -   -   ○   -   -   -    -   -
脂族二胺     -    -   -   ○   ○   -   -   -     -   -
酸 二羧酸     ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○     ○   ○
三羧酸     -   -   -   ○   -   -    -     -   -
四羧酸     ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○ ○   ○
树脂量     100    100   100   100   100   30   30   30     30   30
低弹性填料量     -    -    -   -    -   10   15   20     25   30
填料表面的化学改性   -   -   -   -   -   有   有   有   有   有
填料的平均粒径(μm)   -   -   -   -   -   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
分散性    沉淀   -   - - - -   无   无   无   无   无
   凝集物   -   -   -   -   -   无   无   无   无   无
粘度(Pa·s)   580   540   560   560   520   540   580   550   530   560
TI值   4.5   4.0   4.5   3.4   3.8   3.6   4.0   3.8   4.2   4.0
印刷性(有无渗色·松弛)   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无
  弹性(GPa)     25℃   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.5   2.0   1.5   1.0   0.5
    -65℃   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   2.9   2.4   1.8   1.2   0.6
    150℃   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.2   1.8   1.2   0.8   0.3
150℃/-65℃的弹性变化率(％)   78   78   78   78   78   76   75   67   67   50
玻璃化转变温度(Tg)(℃)   240   230   230   230   240   220   215   210   205   200
热分解开始温度(℃)   440   430   435   440   430   420   415   410   405   400
半导体器件的评估   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
实施例11
在氮气气氛下，在安装有温度计、搅拌器、氮气导管、配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入98.4克(240毫摩尔)作为二胺化合物的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，并加入700克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以溶解混合物。接着，在不超过20℃的情况下边冷却边向混合物中加入80.6克(260毫摩尔)双(3，4-二羧苯基)醚二酐。在室温搅拌1小时后，该混合物进一步在190℃进行脱水反应6小时，制造聚醚酰胺酰亚胺清漆。将该聚醚酰胺酰亚胺清漆倾注到水中，将所得的沉淀物分离、粉碎并干燥，获得在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰亚胺粉末。
除了用上面得到的聚醚酰亚胺粉末代替实施例1中的在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺粉末之外，按照与实施例1同样的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表2所示。
实施例12
除了在合成实施例1中所用的在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺时，将二胺化合物变更为93.3克(216毫摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)及6.0克(24毫摩尔)1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷，并将在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺粉末变更为实施例11所得的聚醚酰亚胺粉末之外，按照与实施例1相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。
实施例13
除了在合成实施例1中的在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺时将二胺化合物变更为78.7克(192毫摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、6.0克(24毫摩尔)1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷和4.8克(24毫摩尔)4，4’-二氨基二苯基醚，将酸化合物变更为24.8克(122毫摩尔)间苯二甲酸二氯化物和25.6克(122毫摩尔)偏苯三酸酐氯化物，并将在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺粉末变更为实施例11所得的聚醚酰亚胺粉末之外，按照与实施例1相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表2所示。
实施例14
除了在合成实施例11中所用的在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰亚胺时，将二胺化合物变更为93.3克(216毫摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯基]砜(BAPS)和6.0克(24毫摩尔)1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷以外，按照与实施例1相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表2所示。
实施例15
除了在合成实施例11中使用的在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰亚胺时，将二胺化合物变更为78.7克(192毫摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、6.0克(24毫摩尔)1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷和4.8克(24毫摩尔)4，4’-二氨基二苯基醚以外，按照与实施例1相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表2所示。
实施例16
除了将实施例6中使用的在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺变更为实施例11所得的聚醚酰亚胺以外，按照与实施例6相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表2所示。
实施例17
除了将实施例6中使用的在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺变更为实施例11所得的聚醚酰亚胺，并将平均粒径为2μm、表面经环氧基改性的硅橡胶填料改为15克之外，按照与实施例6相同的方式进行树脂组合物及半导体器件的制作及评估。其结果如表2所示。实施例18
除了将实施例6的在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺变更为实施例11所得的聚醚酰亚胺，将平均粒径为2μm、表面经环氧基改性的硅橡胶填料的量变更为20克之外，按照与实施例6相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表2所示。
实施例19
除了将实施例6的在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺变更为实施例11所得的聚醚酰亚胺，并将平均粒径为2μm、表面经环氧基改性的硅橡胶填料变更为25克之外，按照与实施例6相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表2所示。
实施例20
除了将实施例6的在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺变更为实施例11所得的聚醚酰亚胺，并将平均粒径为2μm、表面经环氧基改性的硅橡胶填料变更为30克之外，按照与实施例6相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。其结果如表2所示。比较例1
除了将实施例1的在室温不溶于极性溶剂但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺变更为只由在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺组成的树脂组合物之外，按照与实施例1相同的方式进行树脂组合物和半导体器件的制作及评估。结果，树脂组合物的TI值为1.0，在印刷性评估中，观察到渗色及松弛现象。
另外，使用这种组合物不能制作半导体器件。其结果如表2所示。
                                                                     表2
项目                                          实施例   比较例
  11   12   13   14   15   16   17   18   19   20    1
在室温可溶于极性溶剂的树脂 二胺 化学式(I)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○    ○
化学式(I)以外的芳族二胺 - - ○ - - - - - - - -
脂族二胺   -   ○   ○   -   -   -   -   -   -   -     -
酸 二羧酸   -   -   ○   -   -   -   -   -   -   -     -
三羧酸   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○     ○
在室温不溶于极性溶剂，但经过加热即可溶的树脂 二胺 化学式(I) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
化学式(I)以外的芳族二胺 - - - - ○ - - - - - -
脂族二胺   -    -   -   ○   ○   -    -   -   -   -     -
四羧酸   ○    ○   ○   ○   ○   ○    ○   ○   ○   ○     -
树脂量   100    100   100   100   100   30    30   30   30   30     100
低弹性填料量    -    -    -    -   -   10    15   20   25   30     -
填料表面的化学改性    -    -    -    -   -   有    有   有   有   有     -
    填料的平均粒径(μm))   -   -   -   -   -   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0     -
分散性     沉降   -   -   -   -   -   无   无   无   无   无     -
    凝集物   -   -   -   -   -   无   无   无   无   无     -
    粘度(Pa·s)   570   540   550   570   530   550   570   560   530   570     550
    TI值   4.3   4.1   4.4   3.5   3.9   3.8   4.2   3.9   4.1   4.2     1.0
    印刷性(有无渗色·松弛)   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无     有
弹性(GPa)     25℃   2.9   2.9   2.9   2.9   2.9   2.5   2.0   1.5   1.0   2.8     2.8
    -65℃   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   2.9   2.4   1.8   1.2   3.2     3.2
    150℃   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.2   1.8   1.2   0.8   2.5     2.5
   150℃/-65℃的弹性变化率(％)   78   78   78   78   78   76   75   67   67   50     78
   玻璃化转变温度(Tg)(℃)   240   230   235   230   240   225   215   210   205   200     240
   热分解开始温度(℃)   450   440   440   430   440   420   415   410   405   400     440
半导体器件的评估 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○  不可制作
合成实施例1(耐热性树脂A”-1)
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入96.7克(0.3摩尔)3，4，3’，4’-二苯甲酮四酸二酐(简称BTDA)、36.0克(0.18摩尔)4，4’-二氨基二苯基醚(简称DDE)、43.1克(0.105摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(简称BAPP)、3.73克(0.015摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及381.5克γ-丁内酯。
得到的混合物在搅拌下、于60-65℃进行反应2小时。在数均分子量达到50,000(聚苯乙烯换算值)时通过将混合物冷却而终止反应。所得的溶液用γ-丁内酯稀释，获得树脂浓度为30重量％的聚酰亚胺前体溶液(耐热性树脂A”-1)。合成实施例2(耐热性树脂B”-1)
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入109.6克(0.4摩尔)BTDA、76.1克(0.38摩尔)DDE、4.97克(0.02摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及405.2克γ-丁内酯。
得到的混合物在搅拌下，于60-65℃进行反应2小时。在数均分子量达到35,000(聚苯乙烯换算值)时通过将混合物进行冷却而终止反应。所得的溶液用γ-丁内酯稀释，获得树脂浓度为30重量％的聚酰亚胺前体溶液(耐热性树脂B”-1)。制备实施例1(耐热性树脂基膏剂：耐热性树脂A”-1/耐热性树脂B”-1)
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入150克上述耐热性树脂B-1聚酰亚胺前体(树脂浓度为30重量％)，及350克上述耐热性树脂A”-1聚酰亚胺前体溶液(树脂浓度为30重量％)。得到的混合物在60-65℃搅拌1小时，得到均匀透明的溶液。该混合物于60-65℃再搅拌24小时，耐热性树脂B”-1聚酰亚胺前体微粒子于溶液中沉淀出来并分散。将该微粒子用γ-丁内酯稀释，获得粘度为480Pa·s、触变系数(称为TI值)为3.0的聚酰亚胺类耐热性树脂膏(1)。聚酰亚胺类耐热性树脂膏(1)中的耐热性树脂B”-1聚酰亚胺前体微粒子在室温不溶于γ-丁内酯，但在80℃则可溶。
用棒涂布器将上述聚酰亚胺类耐热性树脂膏(1)涂布在玻璃板(厚度约2毫米)上，形成加热干燥后厚度为50μm的涂膜。于下列温度下进行热处理：80℃处理5分钟、100℃处理10分钟、150℃处理10分钟、200℃处理15分钟、以及进一步地，于300℃处理60分钟，获得涂有聚酰亚胺类树脂组合物(1)的玻璃板。涂膜几乎是均匀透明的，聚酰亚胺类耐热性树脂膏(1)中的耐热性树脂B”-1聚酰亚胺前体微粒子在加热过程溶解于γ-丁内酯，并进一步与耐热性树脂A”-1聚酰亚胺前体一起脱水、闭环，在成为聚酰亚胺树脂状态溶解于溶液中。合成实施例3(耐热性树脂A”-2)
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入BTDA 77.3克(0.24摩尔)、31.4克(0.06摩尔)1，10-(亚癸基)双(偏苯三酸酯二酐)、36.0克(0.18摩尔)DDE、43.1克(0.105摩尔)BAPP、3.73克(0.015摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及381.5克γ-丁内酯。
得到的混合物在搅拌下、于60-65℃进行反应2小时。在数均分子量达到60,000(聚苯乙烯换算值)时通过将混合物进行冷却而终止反应。所得的溶液用γ-丁内酯稀释，获得树脂浓度为30重量％的聚酰亚胺前体溶液(耐热性树脂A”-2)。制备实施例2(耐热性树脂基膏剂：耐热性树脂A”-2/耐热性树脂B”-1)
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入100克上述耐热性树脂B-1聚酰亚胺前体溶液(树脂浓度30重量％)及400克上述耐热性树脂A”-2聚酰亚胺前体溶液(树脂浓度为30重量％)。得到的混合物在60-65℃搅拌1小时，得到均匀透明的溶液。该混合物于60-65℃再搅拌34小时，耐热性树脂B”-1聚酰亚胺前体微粒子于溶液中沉淀出来并分散。将该微粒子用γ-丁内酯稀释，获得粘度为450Pa·s、触变系数(称为TI值)为5.5聚酰亚胺类耐热性树脂膏(2)。聚酰亚胺类耐热性树脂膏(2)中的耐热性树脂B”-1聚酰亚胺前体微粒子在室温不溶于γ-丁内酯，但在80℃则可溶。
用棒涂布器将上述聚酰亚胺类耐热性树脂膏(2)涂布在玻璃板(厚度约2毫米)上，形成加热干燥后厚度为50μm的涂膜。于下列温度下进行热处理：80℃处理5分钟、100℃处理10分钟、150℃处理10分钟、200℃处理15分钟、并进一步地于250℃处理60分钟，获得涂有聚酰亚胺类树脂组合物(2)的玻璃板。涂膜几乎是均匀透明的，聚酰亚胺类耐热性树脂膏中的耐热性树脂B”-1聚酰亚胺前体微粒子在加热过程溶解于γ-丁内酯，并进一步与耐热性树脂A”-2聚酰亚胺前体一起脱水、闭环，在成为聚酰亚胺树脂的状态溶解于溶液中。合成实施例4(耐热性树脂A”-3)
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入32.2克(0.1摩尔)BTDA、52.2克(0.1摩尔)1，10-(亚癸基)双(偏苯三酸酯二酐)、36.0克(0.18摩尔)DDE、43.1克(0.105摩尔)BAPP、3,73克(0.015摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及381.5克γ-丁内酯。
得到的混合物在搅拌下、于60-65℃进行反应2小时。在数均分子量达到45,000(聚苯乙烯换算值)时通过将混合物进行冷却而终止反应。所得的溶液用γ-丁内酯稀释，获得树脂浓度为30重量％的聚酰亚胺前体溶液(耐热性树脂A”-3)。制备实施例3(耐热性树脂基膏剂：耐热性树脂A”-3/耐热性树脂B”-1)
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入250克上述耐热性树脂B-1聚酰亚胺前体溶液(树脂浓度为30重量％)及250克上述耐热性树脂A”-3聚酰亚胺前体溶液(树脂浓度为30重量％)。得到的混合物在60-65℃搅拌1小时，得到均匀透明的溶液。该混合物再于60-65℃搅拌14小时，耐热性树脂B”-1聚酰亚胺前体微粒子于溶液中沉淀出来并分散。将该微粒子用γ-丁内酯稀释，获得粘度为400Pa·s、触变系数(称为TI值)为4.5的聚酰亚胺类耐热性树脂膏(3)。聚酰亚胺类耐热性树脂膏(3)中的耐热性树脂B”-1聚酰亚胺前体微粒子在室温不溶于γ-丁内酯，但在80℃则可溶。
用棒涂布器将上述聚酰亚胺类耐热性树脂膏(3)涂布在玻璃板(厚度约2毫米)上，形成加热干燥后厚度为50μm的涂膜。于下列温度下进行加热处理：80℃处理5分钟、100℃处理10分钟、150℃处理10分钟、200℃处理15分钟、并进一步于250℃处理60分钟，获得涂有聚酰亚胺类树脂组合物(3)的玻璃板。该涂膜几乎是均匀透明的，并且聚酰亚胺类耐热性树脂膏中的耐热性树脂B”-1聚酰亚胺前体微粒子在加热过程溶解于γ-丁内酯，并进一步与耐热性树脂A”-3聚酰亚胺前体一起脱水、闭环，在成为聚酰亚胺树脂的状态溶解于溶液中。合成实施例5(耐热性树脂A”-4)
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入65.69克(0.16摩尔)BAPP、143.22克(0.40摩尔)双(3，4-二羧苯基)砜二酐(简称为DSDA)、38.84克(0.20摩尔)间苯二甲酸二酰肼、9.93克(0.04摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及478克γ-丁内酯。
得到的混合物在搅拌下、于50-60℃进行反应1小时，然后升温至195℃进行反应。在数均分子量达到27,000(聚苯乙烯换算值)时通过将混合物进行冷却而终止反应。在反应过程中，将蒸馏出的水快速排出反应体系之外。所得的溶液用γ-丁内酯稀释，获得树脂浓度为30重量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(耐热性树脂A”-4)。合成实施例6(耐热性树脂B”-2)
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入102.6克(0.25摩尔)BAPP、77.55克(0.25摩尔)双(3，4-二羧苯基)醚二酐(简称为ODPA)及335克γ-丁内酯。
得到的混合物在搅拌下、于50-60℃进行反应1小时，然后升温至195℃进行反应。在数均分子量达到28,000(聚苯乙烯换算值)时通过将混合物进行冷却而终止反应。在反应过程中，将所蒸馏出的水立刻排出反应体系之外。所得的溶液用γ-丁内酯稀释，获得树脂浓度为30重量％的聚酰亚胺树脂溶液(耐热性树脂B”-2)。制备实施例4(耐热性树脂基膏剂：耐热性树脂A”-4/耐热性树脂B”-2)
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入200克上述耐热性树脂B-2聚酰亚胺树脂溶液(树脂浓度为30重量％)，及466.67克上述耐热性树脂A”-4聚酰胺酰亚胺树脂溶液(树脂浓度为30重量％)。得到的混合物于180℃搅拌1小时，得到均匀透明的溶液。将该混合物在1小时冷却到23℃，然后放置1个月，耐热性聚酰亚胺树脂微粒子于溶液中沉淀出来并分散。将该微粒子用γ-丁内酯稀释，获得粘度为380Pa·s、触变系数(称为TI值)为2.5的聚酰亚胺类耐热性树脂膏(4)。得到的聚酰亚胺树脂微粒子的最大粒径为5μm或5μm以下，在室温不溶于γ-丁内酯，但在150℃则可溶。
用棒涂布器将上述聚酰亚胺类树脂膏(4)涂布在玻璃板(厚度约2毫米)上，形成加热干燥后厚度为50μm的涂膜。于下列温度下进行热处理：140℃处理15分钟、200℃处理15分钟、并进一步地于300℃处理60分钟，获得涂有聚酰亚胺类树脂组合物(4)的玻璃板。涂膜几乎是均匀和透明的，并且聚酰亚胺类耐热性树脂膏(4)中的聚酰亚胺树脂微粒子(耐热性树脂B”-2)在加热过程溶解于γ-丁内酯，并进一步与聚酰胺酰亚胺树脂(耐热性树脂A”-4)一起溶解于溶液中。合成实施例7(耐热性树脂A”-5)
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入89.09克(0.217摩尔)BAPP、119.59克(0.334摩尔)DSDA、42.85克(0.117摩尔)2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)六氟丙烧(简称HAB-6F)及377克γ-丁内酯。
得到的混合物在搅拌下、于50-60℃进行反应1小时，然后升温至195℃进行反应。在数均分子量达到26,000(聚苯乙烯换算值)时通过将混合物进行冷却而终止反应。在反应过程中，将所蒸馏出的水立刻排出反应体系之外。所得的溶液用γ-丁内酯稀释，获得树脂浓度为40重量％的聚酰亚胺树脂溶液(耐热性树脂A”-5)。制备实施例5(耐热性树脂基膏剂：耐热性树脂A”-5/耐热性树脂B”-2)
在氮气气氛下，于安装有温度计、搅拌器、氮气导管及配有油-水分离器的冷凝器的1升4口烧瓶中加入400克上述耐热性树脂B-2聚酰亚胺树脂溶液(树脂浓度为30重量％)。将树脂的温度升至180℃。将树脂在该温度下搅拌1小时，然后与300克上述耐热性树脂A”-5聚酰亚胺树脂溶液(树脂分浓度为40重量％)混合。得到的混合物在180℃搅拌1小时。将该混合物在1小时内冷却到60℃，然后搅拌1天，耐热性聚酰亚胺树脂微粒子在溶液中沉淀出来并分散，由此获得膏剂。在该膏剂中加入48克γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，接着在室温充分混合。用γ-丁内酯稀释，得到粘度为150Pa·s、TI值为3.5的聚酰亚胺类耐热性树脂膏(5)。
用棒涂布器将上述聚酰亚胺类耐热性树脂膏(5)涂布在玻璃板(厚度约2毫米)上，形成加热干燥后厚度为50μm的涂膜。于下列温度下进行热处理：140℃处理15分钟、200℃处理15分钟、并进一步于300℃处理60分钟，获得涂有聚酰亚胺类树脂组合物(5)的玻璃板。涂膜几乎是均匀透明的，并且聚酰亚胺类耐热性树脂膏(4)中的聚酰亚胺树脂(耐热性树脂B”-2)的微粒子在加热过程溶解于γ-丁内酯，并进一步与聚酰胺酰亚胺树脂(耐热性树脂A”-4)一起溶解于溶液中。
实施例21
在制备实施例1所得的200重量份聚酰亚胺类耐热性树脂膏中加入40重量份平均粒径为2μm的表面经环氧基改性的硅橡胶弹性体微粒子E-601(Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，商品名：TREFIL)及70重量份γ-丁内脂。用三辊磨进行混合和捏合，制备耐热性树脂膏(6)。
将所得的耐热树脂膏(6)脱气后，用棒涂布器涂布在5英寸硅晶圆上，形成加热干燥后厚度为50μm的涂膜。于下列温度进行热处理：80℃处理5分钟、100℃处理10分钟、150℃处理10分钟、200℃处理15分钟、并进一步于300℃处理60分钟，获得涂有聚酰亚胺类树脂组合物(6)的硅晶圆。对于所得的聚酰亚胺类树脂组合物(6)，测定弹性、薄膜的机械强度及玻璃化转变温度。
弹性用弹性分析器RSAII(Rheomethoric Scientific F.E.Co.)在下列条件下进行测定：常压，升温速度为5℃/分钟，频率为1Hz。薄膜的机械强度用Tensilon万能试验机UCT-5T(Orientech，Co.)测定。玻璃化转变温度用热机械分析仪TMA/SS 6100(Seiko Instruments Co.)测定。
用丝网印刷机(New Long Seimitsu Kogyo K.K.，日本，附有校准装置的LS-34GX)、镀有添加物的镍合金制无网眼金属版(日本的Mesh KogyoCo.制造，厚度：50μm、图案尺寸：8mm×8mm)及Permalex金属刮墨刀(日本的Tomoe Kogyosha Co.进口)将上面所得的耐热性树脂膏(6)涂布在8英寸硅晶圆上，由此得到树脂膜图案，并评估印刷性。印刷后，用光学显微镜观察是否存在图案流动及模糊现象。
采用丝网印刷将上面所得的耐热性树脂膏(6)涂布于已形成有配线的半导体基板上，形成多层树脂层；然后，进行下列步骤：干燥步骤；于上述树脂层上形成与半导体基板上的电极电连通的再配线层的步骤；在上述再配线上形成保护层的步骤；在上述保护层上形成外部电极接头的步骤：在除去装载焊球的部分形成保护层的步骤；装载焊球的步骤，接着进行切割，得到半导体器件。该半导体器件进行热循环试验(-65℃/15分钟←→150℃/15分钟，1,000次循环)。半导体器件未发生异常者评估为良好。上述耐热性树脂组合物(6)、所得的树脂层及半导体器件的评估结果如表3所示。
实施例22
除了在制备耐热性树脂膏(7)时，向在制备实施例2中得到的232重量份聚酰亚胺类耐热性树脂膏(2)(树脂浓度为30重量％)中加入30重量份平均粒径为2μm的表面经环氧基改性的硅橡胶弹性体微粒子E-601(Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，商品名：TREFIL)，及50重量份γ-丁内脂，该混合物用三辊磨进行混合和捏合，并将热处理的最终温度降至250℃以外，按照与实施例21相同的方式进行评估。上述耐热性树脂组合物(7)、所得的树脂层及半导体器件的评估结果如表3所示。
实施例23
除了在制备耐热性树脂膏(8)时，向在制备实施例3中得到的266重量份聚酰亚胺类耐热性树脂膏(3)(树脂浓度为30重量％)中加入20重量份平均粒径为2μm的表面经环氧基改性的硅橡胶弹性体微粒子E-601(Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，商品名：TREFIL)，及26重量份γ-丁内脂，该混合物用三辊磨进行混合和捏合以外，按照与实施例22相同的方式进行评估。上述耐热性树脂组合物(8)、所得的树脂层及半导体器件的评估结果如表3所示。
实施例24
除了在制备耐热性树脂膏(9)时，向在制备实施例4中得到的200重量份聚酰亚胺类耐热性树脂膏(4)(树脂浓度为30重量％)中加入40重量份平均粒径为2μm的表面经环氧基改性的硅橡胶弹性体微粒子E-601(Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，商品名：TREFIL)，及70重量份γ-丁内脂，该混合物用三辊磨进行混合和捏合以外，按照与实施例21相同的方式进行评估。上述耐热性树脂组合物(9)、所得的树脂层及半导体器件的评估结果如表3所示。
实施例25
除了在制备耐热性树脂膏(10)时，向在制备实施例5中得到的176重量份聚酰亚胺类耐热性树脂膏(5)(树脂浓度为30重量％)中加入40重量份平均粒径为2μm的表面经环氧基改性的硅橡胶弹性体微粒子E-601(Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，商品名：TREFIL)，及95重量份γ-丁内脂，该混合物用三辊磨进行混合和捏合以外，按照与实施例21相同的方式进行评估。上述耐热性树脂组合物(10)、所得的树脂层及半导体器件的评估结果如表3所示。
实施例26
除了在制备耐热性树脂膏(11)时，向在制备实施例2中得到的316重量份聚酰亚胺类耐热性树脂膏(2)(树脂浓度为30重量％)中加入5重量份平均粒径为2μm的表面经环氧基改性的硅橡胶弹性体微粒子E-601(Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，商品名：TREFIL)，该混合物用三辊磨进行混合和捏合以外，按照与实施例22相同的方式进行评估。上述耐热性树脂组合物(11)、所得的树脂层及半导体器件的评估结果如表3所示。
                                                       表3
    项目   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26
耐热性树脂A”     A”-1     A”-2     A”-3     A”-4     A”-5     A”-6
耐热性树脂B”     B”-1     B”-1     B”-1     B”-2     B”-2     B”-1
耐热性树脂(固体成分)的总量     60     70     80     60     60     95
橡胶弹性体(硅橡胶填料)的量     40     30     20     40     40     5
耐热性树脂膏     (6)     (7)     (8)     (9)     (10)     (11)
粘度(Pa·s)     350     250     350     200     100     560
TI值     4.2     6.0     5.0     2.4     3.2     6.2
弹性(GPa)@-65℃     1.0     1.3     1.4     1.0     1.0     2.7
弹性(GPa)@25℃     0.8     1.0     1.1     0.8     0.8     2.3
弹性(GPa)@150℃     0.6     0.7     0.8     0.6     0.6     1.9
弹性变化(％)(150℃/-65℃)     60     54     57     60     60     70
玻璃化转变温度(℃)     280     220     200     265     255     225
5％重量减少温度(℃)     420     405     400     375     390     410
机械强度(MPa)     40     50     50     30     35     50
印刷性 图案流动     无     无     无     无     无
模糊     无     无     无     无     无
耐溅射性     良好     良好     良好     良好     良好     良好
温度循环试验     良好     良好     良好     良好     良好     良好
比较例2
除了用制备实施例1所得的聚酰亚胺类耐热性树脂膏(1)代替在实施例21中使用的耐热性树脂膏(6)之外，按照与实施例21相同的方式进行评估。其结果为在热循环试验的加热循环中表现不良的性能。上述耐热性树脂组合物(1)、所得的树脂层及半导体器件的评估结果如表4所示。比较例3
除了用制备实施例2所得的聚酰亚胺类耐热性树脂膏(2)代替在实施例22中使用的耐热性树脂膏(7)之外，按照与实施例22相同的方式进行评估。其结果为在热循环试验的加热循环中表现不良的性能。上述耐热性树脂组合物(2)、所得的树脂层及半导体器件的评估结果如表4所示。比较例4
除了用制备实施例5所得的聚酰亚胺类耐热性树脂膏(5)代替在实施例21中使用的耐热性树脂膏(6)之外，按照与实施例21相同的方式进行评估。其结果为在热循环试验的加热循环中表现不良的性能。上述耐热性树脂组合物(5)、所得的树脂层及半导体器件的评估结果如表4所示。比较例5
除了用合成例3中得到的耐热性树脂A”-2溶液代替实施例21中使用的耐热性树脂膏(6)之外，按照与实施例22相同的方式进行评估。其结果为在丝网印刷时图案会流动，不能制作半导体器件。上述耐热性树脂A”-2溶液、所得的树脂层和半导体器件的评估结果如表4所示。比较例6
除了用通过混合在合成实施例4中得到的耐热性树脂A”-3溶液和粘度为350Pa·s、TI值为5.0的aerosil(一种高度分散的硅胶)得到的树脂膏代替在实施例23中使用的耐热性树脂膏(8)以外，按照与实施例23相同的方式进行评估。其结果为在-65℃的弹性为2.8GPa、在150℃的弹性为0.2GPa，弹性的变化量为7％。另外，玻璃化转变温度降低为160℃，制作半导体器件时在溅射过程中在树脂膜表面观察到裂纹，因此不能制作半导体器件。上述树脂膏、所得的树脂层和半导体器件的评估结果如表4所示。
                                                  表4
    项目   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5     比较例6
耐热性树脂A”     A”-1     A”-2     A”-5     A”-2     A”-3
耐热性树脂B”     B”-1     B”-1     B”-2     -     -
耐热性树脂(固体成分)的总量     100     100     100     100     100
橡胶弹性体(硅橡胶填料)的量     0     0     0     0     0
耐热性树脂膏     (1)     (2)     (5)    (A-2溶液)    (A-3溶液+Aerosil)
粘度(Pa·s)     480     450     150     60     350
TI值     3.0     5.5     3.5     1.1     5.0
弹性(GPa)@-65℃     3.4     3.3     3.4     3.0     2.8
弹性(GPa)@25℃     3.1     3.1     3.1     2.7     2.3
弹性(GPa)@150℃     2.5     2.4     2.4     1.9     0.2
弹性变化(％)(150℃/-65℃)     74     73     71     63     7
玻璃化转变温度(℃)     285     225     260     205     160
5％重量减少温度(℃)     425     410     395     390     380
机械强度(MPa)     125     105     110     100     70
印刷性 图案流动     无     无     无     存在     存在
模糊     无     无     无     -     -
耐溅射性     良好     良好     良好     -     出现裂缝
温度循环试验     发生破坏     发生破坏     发生破坏     -     -
实施例27
在233重量份聚酰亚胺类耐热性树脂膏(GH-P500，Hitachi Kasei Co制造)中加入30重量份平均粒径为2μm的表面经环氧基改性的硅橡胶弹性体微粒子(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.，商品名：E-601)和70重量份γ-丁内酯。该混合物用三辊磨进行混合和捏合，制备耐热性树脂膏。将所得的耐热性树脂膏脱气后，在半导体基板上，该基板是直径为8英寸、厚度600μm的硅晶圆，在其一面上已形成有电路，在同一面有多个与电路相连的电极，电路连接到外围部分的外侧，其上保护电路的聚酰亚胺层至少形成在除了电极部分的电路的一个表面，使用金属掩膜，在不包括上述电极的电路的至少一个表面上，将得到的耐热性树脂膏印刷成多个岛状物上。在250℃加热固化1小时，获得树脂层。接着，在上述半导体基板的树脂层表面，形成厚度为0.1-2μm的如铬-铜和铬-钯-铜等金属溅射层。此处，使用铬-铜，形成0.5μm的金属溅射膜。接着，为了形成第二配线层，在上述溅射金属层上形成10至40μm厚的电镀抗蚀层。电镀抗蚀层的厚度可根据所需的电解液铜电镀层的厚度进行选择。此处，选择抗蚀层的厚度为20μm。曝光后，将电镀抗蚀层显影，在溅射金属层的露出部分层压电解液铜电镀层。电镀完成后，将残留的电镀抗蚀层剥离，形成第二配线层。除去第二配线层装载焊球的部分，在第二配线层上形成保护层。在装载焊球(直径400μm)部分的电解液铜电镀层上形成0.3μm的镍-金电镀层，然后装载焊球。接着，将上述半导体基板用硅晶圆切粒装置切割成片，获得半导体器件。
在测定弹性时，使用弹性分析器RSAII(Rheomethoric ScientificF.E.Co.)在下列条件下进行测定：升温速度为5℃/分钟，频率为1Hz。玻璃化转变温度用热机械分析仪TMA/SS 6100(Seiko Instruments Co.)测定。粘度用E型粘度计(Tokyo Vantech Co.制造，商品名：EHD-U型)、以旋转数0.5min-1测定(25℃)。触变系数(称为TI值)为旋转数为1min- 1与10min-1的表观粘度η1与η10的比(η1/η10)。
实施例28
在30克聚醚酰胺酰亚胺中加入70克γ-丁内酯，接着进行搅拌。得到的混合物在150℃加热1小时。加热停止后，在搅拌下冷却至室温，获得黄褐色的膏剂。接着，向100克(不挥发部分30克)黄褐色膏剂中加入25克平均粒径为2μm、表面经环氧基改性的硅橡胶填料(Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.，商品名：TREFIL E-601)，该混合物用三辊磨混合、捏合和分散，制备树脂膏。依照与实施例1相同的方法制造半导体器件。
实施例29
使用喷射嘴，将实施例28所得的树脂膏直接涂布在与实施例27相同的半导体基板上，形成树脂层。依照与实施例27相同的方法制造半导体器件。
实施例30
除了将实施例28的表面经环氧基改性的硅橡胶填料由25克变更为30克之外，依照与实施例28相同的方法获得半导体器件。比较例7
除了只用实施例27的聚酰亚胺类耐热性树脂膏之外，按照与实施例27相同的方法制造半导体器件。比较例8
除了将实施例27所得的耐热性树脂膏与二氧化硅粉末(Nippon AerosilCo.，商品名：Aerosil 200)适当地混合而使膏剂的粘度超过1000Pa·s、TI值超过10之外，按照与实施例27相同的方式制造半导体器件。在比较例8中，膏剂的粘度为1200Pa·s、TI值为10.2。比较例9
除了将实施例28所得的黄褐色树脂膏与二氧化硅粉末(Nippon AerosilCo.，商品名：Aerosil 200)适当地混合而使膏剂的粘度超过1000Pa·s之外，按照与实施例28相同的方式制造半导体器件。比较例10
除了将实施例28的表面经环氧基改性的硅橡胶填料以平均粒径为2μm的丙烯酸橡胶填料代替之外，按照与实施例28相同的方式制造半导体器件。比较例11
除了将实施例28的表面经环氧基改性的硅橡胶填料由25克变更为35克之外，按照与实施例28相同的方式制造半导体器件。
将这样得到的实施例27-30及比较例7-11的半导体器件分别装载于与大小为30毫米×30毫米的半导体器件外部电极相对应的位置形成有电极的基板上(Hitachi Kasei Co.，商品名：MCL E-67)。接着，在热冲击试验机中进行热循环试验(-65℃/15分钟←→150℃/15分钟，1000次循环)。测定焊接头部分的电阻。并将半导体器件混合和捏合，观察焊接部分的不良情形、及观察半导体器件内部的剥离及断裂。在表5中示出树脂层特性、半导体器件的耐热循环性及制作半导体器件过程的评估结果。
                                                                         表5
项目                      实施例                         比较例
    27    28     29   30   7   8   9   10   11
弹性  -65℃     1.3   1.2     1.2   0.6   3.4   1.0   3.4   2.9   0.2
 25℃     1.0   1.0     1.0   0.5   3.1   0.8   3.1   2.5   0.1
 150℃     0.7   0.8     0.8   0.3   2.5   0.6   2.5   0.2   0.1
弹性变化(％)(150℃/-65℃)     54   67     67   50   74   60   78   7   50
粘度(Pa·s)     250   530     530   560   380   1200   ＞1000   540   580
TI值     6.0   4.2     4.2   4.0   3.0   10.2   3.9   3.8   4.2
玻璃化转变温度(℃)     220   205     205   200   285   280   240   160   180
5％重量减少温度(℃)     405   405     405   400   425   420   440   380   395
树脂形成方法     印刷   印刷     喷射   印刷   印刷   印刷   印刷   印刷   印刷
树脂层形成性     好   好     好   好   好   好   不能印刷   好   好
耐温度循环试验(损坏数/试验数)     0/20   0/20     0/20   0/20   5/20   -   -   -   5/20
比较例10中，弹性在-65℃为2.9GPa、在150℃为0.2GPa，弹性变化量为7％。另外，玻璃化转变温度降低为160℃，在制作半导体器件的过程中无耐溅射性，因此不能实施第二配线的制作步骤，不能获得半导体器件。由表5可看出，使用实施例27-30所示的半导体绝缘用树脂，可提高制作半导体器件过程中的耐受性，更可大幅度提高半导体器件的可靠性。
实施例31
在向233重量份聚酰亚胺类耐热性树脂膏(GH-P500，Hitachi Kasei Co.制造)中加入30重量份平均粒径为2μm、表面经环氧基改性的硅橡胶弹性体微粒子(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.，商品名：TREFIL E-601)及50重量份γ-丁内酯。该混合物用三辊磨混合和捏合，制备耐热性树脂膏。将所得的耐热性树脂膏脱气后，用旋转涂布机将得到的耐热性树脂膏涂在半导体基板上，该基板是直径为8英寸、厚度600μm的硅晶圆，在其一面上已形成有电路，在同一面有多个与电路相连的电极，电路连接到外围部分的外侧，其上保护电路的聚酰亚胺层至少形成在除了电极部分的电路的表面上。在下列温度下进行热处理：80℃处理5分钟、100℃处理10分钟、150℃处理10分钟、200℃处理15分钟、并进一步于250℃处理60分钟，得到树脂层。
接着，通过激光加工使半导体元件的电极呈露出状态。在上述半导体基板的树脂层表面，形成厚度为1-2μm的如铬-铜和铬-钯-铜等金属溅射层。此处，选择铬-铜层的厚度为0.5μm。然后，形成10-40μm厚的电镀抗蚀层。电镀抗蚀层的厚度可根据所需的电解液铜电镀层的厚度进行选择。此处，选择抗蚀层的厚度为20μm。曝光后，将电镀抗蚀层显影，在溅射金属层的露出部分层压电解液铜电镀层。电镀完成后，将残留的电镀抗蚀层剥离，形成第二配线层。除去第二配线层装载焊球的部分，在第二配线层上形成保护层。在装载焊球(直径400μm)部分的电解液铜电镀层上形成0.3μm的镍-金电镀层，然后装载焊球。接着，将上述半导体基板用硅晶圆切粒装置切割成片，获得半导体器件。
在测定弹性时，使用弹性分析器RSAII(Rheometric ScientificF.E.Co.)在下列条件下进行测定：升温速度为5℃/分钟，频率为1Hz。玻璃化转变温度用热机械分析仪TMA/SS6100(Seiko Instruments Co.)测定。所使用的树脂在加热处理后于-65℃、25℃和150℃的弹性值、在-65℃和150℃之间的弹性变化率、及玻璃化转变温度示于表6。
实施例32
向30克聚醚酰胺酰亚胺粉末中加入70克γ-丁内酯，接着进行搅拌。得到的混合物在150℃加热1小时。加热停止后，在搅拌下冷却至室温，获得黄褐色的膏剂。接着，向100克黄褐色膏剂(不挥发部分30克)中加入25克平均粒径为2μm、表面经环氧基改性的硅橡胶填料(Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd.，商品名：TREFIL E-601)，该混合物用三辊磨混合、捏合和分散，制备树脂膏。依照与实施例31相同的方法制造半导体器件。
实施例33
用棒涂布器将实施例31所得的耐热性树脂膏涂布在聚四氟乙烯基板上，加热干燥后的层厚度为100μm。在下列温度下进行热处理：80℃处理5分钟、100℃处理10分钟、150℃处理10分钟、200℃处理15分钟，得到树脂薄膜。按照与实施例31相同的方式将该薄膜层压在半导体基板上，再于250℃加热60分钟。依照与实施例31相同的方式获得半导体器件。
实施例34
除了将实施例32的表面经环氧基改性的硅橡胶填料由25克变更为30克之外，依照与实施例32相同的方法获得半导体器件。比较例12
除了单独使用实施例31的聚酰亚胺类耐热性树脂膏(未添加硅橡胶弹性体微粒子)之外，按照与实施例31相同的方法制得半导体器件。比较例13
除了将实施例32的表面经环氧基改性的硅橡胶填料用平均粒径为2μm的丙烯酸橡胶填料代替之外，按照与实施倒32相同的方式制得半导体器件。比较例14
除了将实施例32的表面经环氧基改性的硅橡胶填料由25克变更为35克之外，按照与实施例32相同的方式制得半导体器件。
将这样得到的实施例31-34及比较例12-14的半导体器件分别装载于与大小为30毫米×30毫米的半导体器件外部电极相对应的位置形成有电极的基板上(Hitachi Kasei Co.，商品名：MCL E-67)。接着，在热冲击试验机中进行热循环试验(-65℃/15分钟←→150℃/15分钟，1000次循环)。测定焊接头部分的电阻。并将半导体器件混合和捏合，观察焊接部分的不良情形、及观察半导体器件内部的剥离及断裂。结果示于表6。
                                                      表6
项目                      实施例               比较例
 31   32   33  34   12   13   14
弹性  -65℃  1.3   1.2   1.3  0.6   3.4   2.9   0.2
 25℃  1.0   1.0   1.0  0.5   3.1   2.5   0.1
 150℃  0.7   0.8   0.7  0.3   2.5   0.2   0.1
弹性变化(％)(150℃/-65℃)  54   67   54  50   74   7   50
玻璃化转变温度(℃)  220   205   220  200   285   160   180
树脂形成方法  旋转涂布   旋转涂布   层压  旋转涂布   旋转涂布   旋转涂布   旋转涂布
树脂层形成性  好   好   好  好   好   -   好
耐温度循环试验(损坏数/试验数)  0/20   0/20   0/20  0/20   5/20   -   5/20
比较例13中，弹性于-65℃为2.9GPa、于150℃为0.2GPa，弹性变化量为7％。另外，玻璃化转变温度降低为160℃，在制作半导体器件的过程中无抗溅射性，因此不能进行第二配线层的制作过程，不能获得半导体器件。
相反，从表6可以看出，使用实施例31-34的半导体绝缘用树脂，可提高半导体器件制作过程中的耐受性，并可大幅度提高半导体器件的可靠性。
实施例35
根据图1对本发明的一个实施例加以说明。向233重量份聚酰亚胺类耐热性树脂膏(GH-P500，Hitachi Kasei Co.制造)中加入30重量份平均粒径为2μm、表面经环氧基改性的硅橡胶弹性体微粒子(Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd.，商品名：TREFIL E-601)及50重量份γ-丁内酯。该混合物用三辊磨混合和捏合，并脱气制备耐热性树脂膏。用棒涂布器将该耐热性树脂膏涂在聚四氟乙烯基板上，加热干燥后形成厚度为25微米的层。在下列温度下进行热处理：80℃处理5分钟、100℃处理10分钟、150℃处理10分钟、200℃处理15分钟、并进一步于250℃处理60分钟，得到树脂层。对于上面得到的薄膜的弹性，用粘弹性分析器RSAII(Rheometric Scientific F.E.Co.)在下列条件下进行测定：升温速度为5℃/分钟，频率为1Hz。玻璃化转变温度用热机械分析仪TMA/SS6100(SeikoInstruments Co.)测定。
在形成有电子电路的直径为8英寸、厚度为600μm的硅晶圆3上，用丝网印刷机(New Long Seimitsu Kogyo K.K.，日本，附有校准装置的LS-34GX)和金属掩膜(日本的Mesh Kogyo Co.制造，厚度：100μm)印刷耐热性树脂膏。印刷部分为与半导体器件的外形相同，除去切粒区域8的范围。在下列温度下进行热处理：80℃处理5分钟、100℃处理10分钟、150℃处理10分钟、200℃处理15分钟、并进一步于250℃处理60分钟，获得树脂层1(图1(b))。
接着，用直径为50μm的激光进行加工，直至电极衬垫5暴露于所需的树脂层1的部分(图1(c))。
在树脂层1的上表面用溅射装置形成厚度为0.1μm的铬溅射金属膜，在溅射金属层上涂布厚度为20μm的电镀抗蚀层，在欲形成铜电镀配线的部分经过曝光显像处理，形成电镀抗蚀层，铜配线达到15μm后，剥离电镀抗蚀层，再除去溅射金属膜的露出部分，形成第二配线层6(图1(d))。
在形成有第二配线层6的树脂层1上，用丝网印刷机(New LongSeimitsu Kogyo K.K.制造，附有校准装置的LS-34GX)和金属掩膜(日本的Mesh Kogyo Co.制造，厚度：100μm)印刷上述的耐热性树脂膏，使加热干燥后的厚度为20μm。印刷部分为与半导体器件的外形相同，除去切粒区域8的范围。在下列温度下进行热处理：80℃处理5分钟、100℃处理10分钟、150℃处理10分钟、200℃处理15分钟、并进一步于250℃处理60分钟，获得第二配线层的保护层2(图1(e))。
在第二配线层的保护层所需位置，用直径为300μm的激光进行加工，直至第二配线层6暴露出来为止，获得外部连接接头7(图1(f))。
在切粒区域8切割半导体晶圆3，形成个别半导体器件(图1(e))。
在半导体器件的外部连接接头7上安装直径为0.40毫米的焊球，接着将半导体器件装载于与大小为30毫米×30毫米、厚度为1.6毫米的半导体器件外部电极接头相对应的位置形成有电极的基板(Hitachi ChemicalCo.，Ltd.，制造，商品名：MCL E-67)上。将该产品投入热冲击试验机中，进行1000次循环的温度循环试验，其中以-65℃达15分钟、150℃达15分钟为1次循环。
实施例36
向30克聚醚酰胺酰亚胺粉末中加入70克γ-丁内酯，并搅拌该混合物。得到的混合物在150℃加热1小时。加热停止后，在搅拌下将该混合物自然冷却至室温，获得黄褐色的膏剂。接着，向100克黄褐色膏剂(不挥发部分30克)中加入25克平均粒径为2μm、表面经环氧基改性的硅橡胶填料(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.，TREFIL E-601)，该混合物用三辊磨混合、捏合和分散，制备树脂膏。依照与实施例35相同的方法得到半导体器件。实施例37
除了将实施例36的表面经环氧基改性的硅橡胶填料由25克变更为30克之外，依照与实施例36相同的方法获得半导体器件。比较例15
除了只使用实施例35的聚酰亚胺类耐热性树脂膏之外，按照与实施例35相同的方式制得半导体器件。比较例16
除了将实施例36的表面经环氧基改性的硅橡胶填料用平均粒径为2μm的丙烯酸橡胶填料代替之外，按照与实施例36相同的方式制得半导体器件。比较例17
除了将实施例36的表面经环氧基改性的硅橡胶填料由25克变更为30克之外，依照与实施例36相同的方法制得半导体器件。
评估测定这样得到的实施例35-37及比较例15-17的半导体器件的弹性、玻璃化转变温度、温度循环试验及树脂层形成性。并且当出现损坏时，将半导体器件抛光，观察焊锡连接部或半导体器件内部的剥离及断裂情况。其结果如表7所示。其结果为，在实施例35-37中，经过1000次循环未观察到焊锡连接部分的损坏现象，也没观察到半导体器件内部的剥离或断裂。
                                   表7
项目              实施例                 比较例
    35     36     37     15     16     17
弹性(GPa，25℃)     1.0     1.0     1.0     3.1     2.5     0.1
5％重量减少温度(℃)     405     405     405     425     420     395
玻璃化转变温度(℃)     220     220     220     285     160     180
树脂层形成性     好     好     好     好     -     好
耐温度循环性(损坏数/试验数)     0/20     0/20     0/20     5/20     -     5/20
损坏位置     -     -     -     焊锡连接处     -     配线断线
比较例16中，玻璃化转变温度降低为160℃，在制作半导体器件的过程中无耐溅射性，因此不能进行第二配线层的制作过程，不能获得半导体器件。从表7可看出，使用实施例35-37的树脂层，可提高制作半导体器件过程中的耐受性，并可大幅度提高半导体器件的可靠性。
工业应用性
根据本发明的树脂组合物，不经过酰亚胺化步骤即可获得具有与聚酰亚胺相同的树脂特性，即高强度及挠性优异的涂膜。而且，可用丝网印刷或喷射涂布等形成精密的图案，所以，使用本发明树脂组合物的半导体器件可赋予良好的特性。
本发明的耐热性树脂膏可广泛用于半导体器件等的涂覆材料、粘合剂、应力缓冲材料，可任意控制弹性且可形成耐热性优异的树脂膜。再有，其具有触变性，并可被应用于丝网印刷或喷射等涂布效率优异的涂布体系。
本发明的半导体器件具有由耐热性树脂膏得到的树脂膜，所述耐热性树脂膏具有触变性，并可广泛用于半导体器件等的涂覆材料、粘合剂、应力缓冲材料，其弹性可任意控制并能形成具有优异耐热性的树脂膜。
根据本发明，由于树脂层具有低弹性，所以安装后可较好地缓冲施加到外部电极接头的应力，并由于树脂层具有耐热性，所以在通过溅射形成第二配线层的步骤中耐性优异。而且，在用电镀形成第二配线层的步骤中耐溶剂性优异。再有，通过使用具有上述特征的树脂，不用底部填充树脂亦可获得可靠性优异的半导体器件。
本发明还提供树脂层与配线保护层间的粘附性优异，且在半导体晶圆上整批形成实装可靠性优异的半导体器件的半导体器件制造方法。

Claims (39)

1.一种树脂组合物，含有：
(A)在室温可溶于溶剂的耐热性树脂，
(B)在室温不溶于溶剂、但经过加热即可溶的耐热性树脂，和
(C)溶剂。
2.一种树脂组合物，其含有：
(A’)在室温可溶于极性溶剂的芳族热塑性树脂，
(B’)在室温不溶于极性溶剂、但经过加热即可溶的芳族热塑性树脂，和
(C’)有机溶剂。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，树脂(A’)为在室温可溶于极性溶剂的聚醚酰胺酰亚胺或聚醚酰胺，而树脂(B’)为在室温不溶于极性溶剂、但经过加热即可溶的聚醚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺或聚醚酰亚胺。
4.如权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，树脂(A’)是通过下面的构成成分(1)，(2)和(3)，或(1)和(3)之间的反应得到的：
(1)下述化学式(I)所示的芳族二胺化合物：
Figure A0180614800021
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为氢原子、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为1-9的烷氧基或卤素原子；X为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-或下式所示的基团：或
Figure A0180614800023
其中R5及R6各自独立为氢原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、卤素原子或苯基；且每个重复单元可相同或不同；
(2)含有下述构成成分(a)和/或(b)的二胺化合物：
(a)除了化学式(I)化合物以外的芳族二胺化合物，
(b)脂族或脂环族二胺化合物，
(3)含有下述构成成分(c)和/或(d)的酸化合物：
(c)二羧酸或其反应性酸衍生物，
(d)三羧酸或其反应性酸衍生物。
5.如权利要求2-4中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂(B’)是通过下面的构成成分(1)，(2)和(3)，或(1)和(3)之间的反应得到的：
(1)下述化学式(I)所示的芳族二胺化合物：
Figure A0180614800031
其中R1、R2、R3及R4各自独立为氢原子、碳原子数为1至9的烷基、碳原子数为1至9的烷氧基或卤素原子；X为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-或下式所示的基团：
Figure A0180614800032
或
其中R5及R6各自独立为氢原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、卤素原子或苯基，且每个重复单元可相同或不同；
(2)含有下述构成成分(a)和/或(b)的二胺化合物：
(a)除了化学式(I)化合物以外的芳族二胺化合物，
(b)脂族或脂环族二胺化合物，
(3)含有下述构成成分(c)和/或(d)及由下述化学式(II)所示的四羧酸二酐或其反应性酸衍生物的酸化合物：
Figure A0180614800041
(c)二羧酸或其反应性酸衍生物，
(d)三羧酸或其反应性酸衍生物，
其中Y为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-或下式所示的基团：
Figure A0180614800042
或
Figure A0180614800043
其中R5及R6与上述定义相同，且每个重复单元可相同或不同。
6.如权利要求2-5中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂(B’)是通过下面的构成成分(1)，(2)和(3)，或(1)和(3)之间的反应得到的：
(1)下述化学式(I)所示的芳族二胺化合物：
Figure A0180614800044
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为氢原子、碳原子数为1至9的烷基、碳原子数为1至9的烷氧基或卤素原子；X为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-或下式所示的基团：或
Figure A0180614800046
其中R5及R6各自独立地为氢原子、烷基、三氟甲基、三氯甲基、卤素原子或苯基，且每个重复单元可相同或不同，
(2)含有下述构成成分(a)和/或(b)的二胺化合物：
(a)化学式(I)以外的芳族二胺化合物，
(b)脂族或脂环族二胺化合物，
(3)下述化学式(II)所示的四羧酸二酐或其反应性酸衍生物：
式中，Y为单链、-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-S(＝O)-、下式所示的基团、或二价芳族烃基、脂族烃基或脂环族烃基，每个重复单元可相同或不同：或
Figure A0180614800053
式中，R5及R6与上述定义相同。
7.如权利要求4-6中任一项所述的树脂组合物，其中，脂族或脂环族二胺化合物(b)含有下述化学式(III)所示的二氨基硅氧烷：
其中R7及R8各自为二价烃基，R9至R12各自为碳原子数为1至9的烷基、亚苯基或烷基取代的亚苯基，n为1至30的整数。
8.如权利要求2-7中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物还含有具有橡胶弹性的低弹性填料或液状橡胶。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，具有橡胶弹性的低弹性填料的表面是经化学改性的。
10.如权利要求8或9所述的树脂组合物，其中，低弹性填料的表面是经环氧基化学改性的。
11.如权利要求8-10中任一项所述的树脂组合物，其中，低弹性填料的平均粒径为0.1-50微米。
12.如权利要求2-11中任一项所述的树脂组合物，其中，在25℃的弹性可任意控制在0.2-3.0GPa的范围内，在150℃的弹性为在-65℃的弹性的10-100％。
13.如权利要求2-12中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)为180℃或更高，而热分解温度为300℃或更高。
14.如权利要求2-13中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物的粘度在1-1000Pa·s的范围内，触变系数为1.2或1.2以上，并且可形成精密图案。
15.一种半导体器件，其特征在于使用了如权利要求2-14中任一项所述的树脂组合物。
16.一种耐热性树脂膏，其含有：
(A”)在室温及加热干燥时的温度可溶解于溶剂(C”)的耐热性树脂A”，
(B”)在室温不溶解于溶剂(C”)，但在加热干燥时的温度可溶解的耐热性树脂B”，
(C”)溶剂，和
(D)显示橡胶弹性的粒子或液状物D。
17.如权利要求16所述的耐热性树脂膏，其中，(A”)的耐热性树脂A”及(B”)的耐热性树脂B”是通过芳族四羧酸二酐与芳族二胺进行反应得到的芳族聚酰亚胺类树脂，(D)的显示橡胶弹性的粒子的主要成分是硅橡胶。
18.如权利要求16或17所述的耐热性树脂膏，其中，(B”)的耐热性树脂B”是通过含有50％摩尔或更多的3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐与含有50％摩尔或更多的4，4’-二氨基二苯基醚的芳族二胺进行反应得到的芳族聚酰亚胺树脂，(C”)的主溶剂为γ-丁内酯。
19.如权利要求16-18中任一项所述的耐热性树脂膏，其中，显示低弹性的粒子的平均粒径为0.1-50微米。
20.如权利要求16-19中任一项所述的耐热性树脂膏，其中，由耐热性树脂膏所得的树脂膜在25℃的弹性可任意控制在0.2-3.0GPa的范围内，并且在150℃的弹性是在-65℃的弹性的10-100％。
21.如权利要求16-20中任一项所述的耐热性树脂膏，其中，由耐热性树脂膏所得的树脂膜的玻璃化转变温度(Tg)为180℃或更高，而5％重量减少温度为300℃或更高。
22.如权利要求16-21中任一项所述的耐热性树脂膏，其中，树脂膏的粘度在10-1000Pa·s的范围内，并且触变系数为1.2或更高。
23.一种半导体器件，其特征为具有由如权利要求16-22中任一项所述的耐热性树脂膏所得的树脂膜。
24.一种半导体绝缘用树脂，其包括一种树脂，该树脂可给出在25℃的弹性为0.2-3.0GPa的树脂层，且上述树脂层在150℃的弹性为在-65℃弹性的10-100％。
25.如权利要求24所述的半导体绝缘用树脂，其中，上述树脂层的玻璃化转变温度为180℃或更高。
26.如权利要求24或25所述的半导体绝缘用树脂，其中，上述树脂层的5％重量减少温度为300℃或更高。
27.如权利要求24-26中任一项所述的半导体绝缘用树脂，其中，上述树脂层的干燥或固化温度为250℃或更低。
28.一种半导体器件，其特征在于具有由如权利要求24-27中任一项所述的半导体绝缘用树脂形成的树脂层。
29.一种半导体器件的制造方法，其包括下列步骤：在形成有第一配线层的半导体基板上形成多层树脂层的步骤；在上述树脂层上形成与半导体基板上的电极电连通的第二配线层的步骤；在上述第二配线层上除去装载外部电极接头的部分形成保护层的步骤；及在上述保护层上形成外部电极接头的步骤。
30.如权利要求29所述的半导体器件的制造方法，其中，树脂层在25℃的弹性为0.2-3.0GPa，并且在150℃的弹性为在-65℃弹性的10-100％。
31.如权利要求29或30所述的半导体器件的制造方法，其中，在形成多层树脂层的步骤中，使用经过印刷或溅射涂布、干燥或固化可形成树脂层的树脂膏。
32.如权利要求31所述的半导体器件的制造方法，其中，上述树脂膏在25℃的粘度为1-1000Pa·s，并且上述树脂膏的触变系数为1.2-15.0。
33.一种半导体器件的制造方法，其包括下列步骤：在形成有第一配线层的半导体基板上形成树脂层的步骤；在上述树脂层的一部份设置到达第一配线层的贯通孔的步骤；在上述树脂层上形成将外部连接接头与第一配线层彼此电连通的第二配线层的步骤。
34.如权利要求33所述的半导体器件的制造方法，其中，上述树脂层是通过在半导体基板上层压薄膜状树脂得到的。
35.如权利要求33所述的半导体器件的制造方法，其中，上述树脂层是通过将膏状的树脂旋转涂覆在半导体基板上得到的。
36.一种半导体器件的制造方法，其包括下列步骤：将在25℃的弹性为0.2-3.0GPa、玻璃化转变温度为180℃或更高且5％重量减少温度为300℃或更高的树脂印刷在形成有第一配线层的半导体晶圆上，形成多层树脂层的步骤；在上述树脂层上形成与半导体晶圆上的电极电连通的第二配线层的步骤；通过将上述树脂印刷在第二配线层上，形成多个第二配线层的保护层的步骤；在上述第二配线层的保护层上设置到达第二配线层的贯通孔的步骤；在上述贯通孔上形成外部电极接头的步骤；及切割上述半导体晶圆，获得个别半导体器件的步骤。
37.如权利要求36所述的半导体器件的制造方法，其中，上述树脂层的印刷范围为除去切割上述半导体晶圆的部分的范围。
38.如权利要求36或37所述的半导体器件的制造方法，其中，上述第二配线层保护层的印刷范围为除去切割上述半导体晶圆的部分的范围。
39.一种半导体器件，是通过如权利要求29-38中任一项所述的半导体器件的制造方法而制造的。
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