JPH04285662A - 耐熱樹脂ペーストおよびこれを用いたｉｃ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スクリーン印刷用オー
バーコート材に適した新規な耐熱樹脂ペーストおよびこ
れを用いたＩＣに関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、樹脂溶液は、それ自身ではチキソ
トロピー性をほとんど示さない。チキソトロピーは等温
状態においても変形のために見掛け粘度が一時的に低下
する現象として定義され、例えば印刷中の高せん断速度
下では粘度が一時的に低下して流動し、基材に転移後は
だれたり流れたりしないことが要求されるスクリーン印
刷用ペーストには必要不可欠な流動特性である。樹脂溶
液にチキソトロピー性を付与するための一つの方法は樹
脂溶液にフィラーとして樹脂微粒子を分散させてペース
ト化することである。このようなペーストとしては種々
のものが知られている。

【０００３】耐熱性をそれほど必要としない用途に使用
される樹脂溶液としては、例えばロジン変性フェノール
樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂溶液があり、高度な耐熱性が要求される
用途にはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹
脂、溶媒可溶性のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂等の樹脂溶液などが知られている。 また、これらの樹脂溶液に分散されてペーストを形成す
る樹脂微粒子としては、耐熱性をそれほど必要としない
用途では脂肪族系ポリアミド樹脂微粒子、メラミン樹脂
微粒子、エポキシ樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子な
どが知られており、高度な耐熱性が要求される用途では
ポリイミド樹脂微粒子、ポリアミドイミド樹脂微粒子、
ポリアミド樹脂微粒子などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】半導体素子、配線板等
の電子部品の層間絶縁膜、保護膜など、高度な耐熱性が
要求される用途には、上記したポリアミド酸樹脂溶液又
はポリイミド樹脂溶液にポリイミド樹脂微粒子を分散さ
せたペーストが用いられている。このポリイミド樹脂微
粒子は十分なチキソトロピー性を付与するため、粒子径
が１〜１０μｍの範囲のものが主に用いられているが、
このような微粒子は通常の機械粉砕法では製造が困難な
ため沈殿重合法を利用した合成法（例えば特公昭５４−
４４７１９号公報）によって製造されている。

【０００５】しかし、沈殿重合法によって製造されたポ
リイミド樹脂微粒子は耐熱性に優れるものの、多孔質な
形状で得られるため、これを用いたペーストの硬化膜に
はピンホール、すなわち連続気孔が生じ易い。そのため
α線粒子によるソフトエラーを防止するためのα線遮へ
い膜や耐湿性及び耐食性が要求される用途に対して必ず
しも満足できるものとはいえなかった。

【０００６】一方、多孔質でないち密な形状をもつシリ
カ微粒子などの無機微粒子を用いる検討がなされている
が、無機微粒子は固く、比重が大きいので半導体素子の
表面を傷つけ易いこと、貯蔵、保管時にペースト中で沈
降し易く、使用時に再分散させる作業が必要となるなど
の問題がある。

【０００７】本発明はこのような問題を解決するもので
あり、特にピンホールがない硬化膜が形成できる耐熱樹
脂ペーストおよびこれを用いたＩＣを提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、耐熱樹脂（Ａ
）、溶剤（Ｂ）及び非水分散重合法によって得られる溶
剤（Ｂ）に不溶な非多孔質でち密な形状の耐熱樹脂微粒
子（Ｃ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）を含む溶液中に（Ｃ）
が分散してなる耐熱樹脂ペーストおよびこれを用いたＩ
Ｃに関する。

【０００９】本発明における耐熱樹脂ペーストは、結合
材として主に機能する耐熱樹脂及び溶剤を含む溶液とペ
ーストのチキソトロピー性付与剤として主に機能する耐
熱樹脂の微粒子とから構成されている。このペーストに
おいて、耐熱樹脂微粒子（Ｃ）は配合時にはペースト中
に分散してチキソトロピー性を発現し、加熱硬化後は塗
膜中に残存するが、非多孔質でち密な形状をもつのでピ
ンホールがない硬化膜が形成できる。

【００１０】本発明における耐熱樹脂（Ａ）としては溶
剤（Ｂ）に可溶性の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のい
ずれも使用できる。溶剤（Ｂ）に可溶性の熱硬化性樹脂
としては、例えば、末端アセチレン化ポリイミド樹脂、
末端マレイミド化ポリイミド樹脂、末端ノルボルネン化
ポリイミド樹脂、ＢＴレジン（三菱ガス化学社製、商品
名）、ケルイミド（ローン・プーラン社製、商品名）等
の付加重合型ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。溶剤（Ｂ）に
可溶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、「プラスチッ
クハンドブック」（朝倉書店、１９７９年刊行）の３０
８〜６１８頁に掲載されている耐熱樹脂が用いられる。 耐熱性と溶剤（Ｂ）に対する溶解性の観点から、好まし
くはポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂（ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹
脂、テトラカルボン酸二無水物とアルコール及び／又は
アルコール誘導体とを反応させて得られるテトラカルボ
ン酸エステルに、ジアミンを混合または反応させた組成
物又はポリアミド酸エステルオリゴマー、テトラカルボ
ン酸二無水物とこの二無水物と錯体を形成しうる溶媒と
を反応させて得られる錯体に、ジアミンを混合または反
応させた組成物又はポリアミド酸オリゴマー（この溶媒
としては、好ましくはＮ−メチルピロリドン、ピリジン
、ε−カプロラクタム等が用いられる）を含む）が用い
られる。

【００１１】ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリイミド樹脂としては、例えば、ポリカルボン酸又は
その反応性酸誘導体とジアミン（例えば、特開昭６３−
２０５６４０号公報に記載されているもの）又はそのジ
アミンとホスゲン又は塩化チオニルと反応させて得られ
るジイソシアネートとを反応させて得られるものが用い
られる。具体的には、特開昭５７−６４９５５号公報に
記載されている可溶性ポリアミド樹脂、特開平１−４０
５７０号公報に記載されている可溶性ポリアミドイミド
樹脂、特開昭６２−２８３１５４号公報に記載されてい
る可溶性ポリイミド樹脂などが挙げられる。耐熱樹脂（
Ａ）の熱分解開始温度は、好ましくは２５０℃以上、特
に好ましくは３５０℃以上のものが用いられる。

【００１２】本発明における溶剤（Ｂ）としては、例え
ば「溶剤ハンドブック」（講談社、１９７６年刊行）の
１４３〜８５２頁に掲載されている溶剤が用いられる。 例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５
，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物
、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロ
ラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ジ
オキサン、１，２−ジメチルエタン、ジエチレングリコ
ールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）
エーテル、トリエチレングリコールジメチル（又はジエ
チル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジ
ブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン等のケトン類、ブタノール、オクチルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリ
コールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエ
チレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテ
ル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエ
チル）エーテル等のアルコール類、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、
ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられる。

【００１３】溶剤（Ｂ）の沸点はスクリーン印刷時のペ
ーストの可使時間を考慮すると１００℃以上、特に１５
０℃以上であることが好ましい。また、溶剤は版の乳剤
膨潤性及びペーストの吸湿安定性を考慮すると非含窒素
系溶剤、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−
アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等
のラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート類が好ましく用いられる。

【００１４】本発明における耐熱樹脂微粒子（Ｃ）は非
水分散重合法、例えば、米国特許第４，４２７，８２２
号明細書に記載されている方法によって製造されるもの
である。非水分散重合法での合成条件は、得られる耐熱
樹脂微粒子が非多孔質でち密な形状をもち、必要な粒子
径に微粒子化される任意の条件でよく、特に制限はない
。耐熱樹脂微粒子（Ｃ）に用いる耐熱樹脂としては、例
えば、上記したポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂
、ポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミド酸樹脂、テトラカルボン酸二無水物とアルコール
及び／又はアルコール誘導体とを反応させて得られるテ
トラカルボン酸エステルに、ジアミンを混合または反応
させた組成物又はポリアミド酸エステルオリゴマー、テ
トラカルボン酸二無水物とこの二無水物と錯体を形成し
うる溶媒とを反応させて得られる錯体に、ジアミンを混
合または反応させた組成物又はポリアミド酸オリゴマー
（この溶媒としては、好ましくはＮ−メチルピロリドン
、ピリジン、ε−カプロラクタム等が用いられる）を含
む）が用いられる。

【００１５】耐熱樹脂微粒子としては、最大粒子径が４
０μｍ以下であるポリアミドイミド樹脂微粒子、ポリイ
ミド樹脂微粒子（例えば、特公昭６０−４８５３１号公
報、特開昭５８−１５７８２１号公報に記載されている
もの）及びポリアミド樹脂微粒子（例えば特開昭５９−
２３００１８号公報に記載されているもの）が好ましく
用いられる。本発明におけるペーストをスクリーン印刷
に用いる場合、ペーストのチキソトロピー性及び膜厚と
の調和を考慮すると耐熱樹脂微粒子（Ｃ）は好ましくは
平均粒子径が０．１〜１０μｍとされる。

【００１６】本発明における耐熱樹脂微粒子（Ｃ）は非
多孔質でち密な形状を有するものである。ここで非多孔
質でち密とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真で評価さ
れた外観形状を表す。これを、定量的に表現すると、耐
熱樹脂微粒子は例えば平均粒子径が４〜６μｍの範囲の
もので、比表面積が好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、特に
好ましくは５ｍ２／ｇ以下のものが用いられる。耐熱樹
脂微粒子（Ｃ）の熱分解開始温度は、好ましくは２５０
℃以上、特に好ましくは３５０℃以上であり、ガラス転
移温度は好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２６
０℃以上であり、これらは単独で又は混合して用いられ
る。

【００１７】耐熱樹脂（Ａ）と耐熱樹脂微粒子（Ｃ）の
割合は、好ましくは総量を１００重量部として、耐熱樹
脂（Ａ）５〜７０重量部に対して耐熱樹脂微粒子（Ｃ）
９５〜３０重量部とされる。耐熱樹脂の微粒子の割合を
多くするとチキソトロピー性と乾燥膜厚を増大できる。

【００１８】ペーストのチキソトロピー係数はＥ型粘度
計（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ型）を用いて試料量０．
４ｇ、測定温度２５℃で測定した。回転数１ｒｐｍと１
０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比、
η１／η１０として表される。

【００１９】耐熱樹脂（Ａ）と耐熱樹脂微粒子（Ｃ）の
ペースト中の濃度は、好ましくはペーストの粘度が３０
〜１０，０００ポアズ、チキソトロピー係数が１．５以
上となるように調製される。ペーストの粘度が３０ポア
ズ未満であると印刷後のペーストにだれが生じ易く、１
０，０００ポアズを越えると印刷の作業性が低下する。 特に好ましくは３００〜５，０００ポアズとされる。具
体的には、耐熱樹脂（Ａ）と耐熱樹脂微粒子（Ｃ）の総
和のペースト中の濃度は、好ましくは１０〜９０重量％
とされる。１０重量％未満であると皮膜の乾燥膜厚を厚
くしにくくなり、９０重量％を越えるとペーストの流動
性が損われる。

【００２０】耐熱樹脂微粒子（Ｃ）を耐熱樹脂（Ａ）及
び溶剤（Ｂ）を含む溶液中に分散させる方法としては通
常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合
などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば特
に制限はない。三本ロールによる複数回の混練が最も好
ましい。

【００２１】本発明におけるペーストのチキソトロピー
係数は１．５以上とすることが好ましい。１．５未満で
あると基板に転写されたペーストにだれが発生し易く、
十分なパターン精度が得られにくい。本発明のペースト
は基材に塗布された後、好ましくは最終的に１５０〜５
００℃で１〜１２０分間加熱硬化させることによって塗
膜を形成させることができる。

【００２２】本発明のペーストには、必要に応じて消泡
剤、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤などを併用しても
よい。

【００２３】本発明になる耐熱樹脂ペーストはシリコン
ウエハを基板としたモノリシックＩＣ、セラミック基板
やガラス基板を用いるハイブリッドＩＣ、サーマルヘッ
ド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板等
のデバイス、フレキシブル配線板、リジット配線板等の
各種配線板などの層間絶縁膜及び／又は表面保護膜、各
種耐熱印字用インク、耐熱接着剤などに広く利用でき、
工業的に極めて有用である。

【００２４】本発明になる耐熱樹脂ペーストを、モノリ
シックＩＣ等の半導体装置の保護膜に用いる場合には、
ウラン、トリウム等のα線源物質、ナトリウム、カリウ
ム、銅、鉄等のイオン性不純物などの含量を少なくする
ことが好ましい。保護膜のウラン、トリウム等のα線源
物質の総含量は１ｐｐｂ以下が好ましく、より好ましく
は０．２ｐｐｂ以下とされる。これは０．２乃至１ｐｐ
ｂを境にして保護膜から放射されるα線の素子の誤動作
に対する影響が急激に減少するからである。得られた保
護膜のウラン、トリウム等のα線源物質の総含量が０．
２乃至１ｐｐｂを超える場合には、前記樹脂の製造に用
いられるモノマ、溶剤、樹脂の精製等に用いられる沈殿
剤、有機液体等を精製することによりウラン、トリウム
等のα線源物質の総含量を減少させることができる。精
製は樹脂の製造に用いられるモノマ、溶剤、樹脂の精製
等に用いられる沈殿剤、有機液体等を蒸留、昇華、再結
晶、抽出などによって、また、合成した樹脂溶液を精製
した貧溶媒中に沈殿させる工程を複数回行うことが便利
である。また、使用時の腐食、リークなどを少なくする
ため、ナトリウム、カリウム、銅、鉄等のイオン性不純
物含量は２ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐ
ｐｍ以下とされる。得られた皮膜のイオン性不純物の総
含量が１乃至２ｐｐｍを超える場合には、上記の樹脂の
製造に用いられるモノマ等を上記の精製と同じ工程で精
製することによりイオン性不純物の総含量を減少させる
ことができる。精製は必ずしも用いられるモノマ等の全
てについて行う必要はない。例えばモノマのみあるいは
モノマおよび溶剤についてのみ精製を行ってもよい。

【００２５】本発明におけるＩＣとしては、モノリシッ
クＩＣ、ハイブリッドＩＣ、マルチチップ高密度実装基
板等がある。

【００２６】モノリシックＩＣは、例えば第３図に示す
構造を有するもので、本発明になる耐熱樹脂ペーストは
ＬＳＩチップ２の上に塗工され加熱されて耐熱樹脂膜１
（表面保護膜）とされる。第３図において、１は耐熱性
樹脂膜、２はＬＳＩチップ、３はボンディングワイヤ、
４は樹脂パッケージ、５はリード、６は支持体である。

【００２７】ハイブリッドＩＣは、例えば第４図に示す
構造を有するもので、第１層配線１１および抵抗層１２
の上に、本発明になる耐熱樹脂ペーストを塗工、加熱し
て耐熱樹脂膜１０（層間絶縁膜）とされる。この上に、
第２層配線９が形成される。第４図において、７はダイ
オードチップ、８ははんだ、９は第２層配線、１０は耐
熱樹脂膜、１１は第１層配線、１２は抵抗層、１３はア
ルミナ基板である。

【００２８】マルチチップ高密度実装基板は、例えば第
５図に示す構造を有するもので、セラミック多層配線板
２０の上に公知の方法により配線層１５、１６の形成、
本発明になる耐熱樹脂ペーストの塗工、加熱による耐熱
樹脂膜１４（層間絶縁膜）の形成等をくり返して、銅／
耐熱樹脂多層配線層１９が形成される。第５図において
、１７はＬＳＩチップ、１８ははんだである。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を比較例、実施例によって説明
する。 比較例１ （１）耐熱樹脂の調製 温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つ口フラス
コに窒素ガスを通しながら、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン０．０５モル、２，４′−ジアミノジフェニル
エーテル０．０５モル、４，４’−オキシジフタル酸無
水物０．１０モルとＮ−メチルピロリドン４００ｇを仕
込んだ。かく拌下、室温で１２時間反応を進めた。次い
で、無水酢酸１４３ｇとピリジン７２ｇを添加し、室温
で１２時間放置した。この溶液を水中に投下し、沈殿し
た微粒子状の固形樹脂を回収した。この固形樹脂をメタ
ノールで十分に煮沸洗浄した後、８０℃で１０時間減圧
乾燥して還元粘度（溶媒をジメチルホルムアミドとして
、試料濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃で測定、以下同様）
０．７１（ｄｌ／ｇ）の次式のくり返し単位を有するポ
リイミド樹脂を得た。

【化１】

【００３０】（２）耐熱樹脂微粒子の調製温度計、かき
まぜ機、窒素導入管および水分定量器をつけた四つ口フ
ラスコに窒素ガスを通しながらピロメリット酸二無水物
２１８ｇ（１モル）とＮ−メチルピロリドン（水分０．
０３％）１６７２ｇを入れ、かく拌しながら５０℃に昇
温し、同温度で０．５時間保ち完全に溶解して均一な溶
液とした。これに４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル１００ｇ（０．５モル）と４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン９９ｇ（０．５モル）を加え、ただちに１１
０℃に昇温し、同温度で２０分間保ち完全に溶解して均
一な溶液とした。ついで、約２時間で２００℃に昇温し
、同温度で３時間反応させた。途中、約１４０℃でポリ
イミド樹脂の微粒子の析出が観察された。 また、反応中、留出する水はすみやかに系外に除去した
。Ｎ−メチルピロリドン中に分散した黄褐色のポリイミ
ド樹脂微粒子を得たので、これを濾過によって回収し、
更にアセトン煮沸を２回繰り返した後、減圧下、２００
℃で５時間乾燥させた。このポリイミド樹脂微粒子の形
状はほぼ球形、多孔質であって、平均粒子径（コールタ
ーエレクトロニクス社製、コールターカウンターＴＡ−
ＩＩ型粒度分布アナライザーによる。以下同じ）は８μ
ｍ、最大粒子径は４０μｍ以下、比表面積（マイクロメ
リティクス社製、２２００型比表面積自動測定装置によ
る。以下同じ）は５０ｍ２／ｇであった。このポリイミ
ド樹脂微粒子はトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルに室温及び加熱硬化時に溶解しない、次式のくり返し
単位を有するものである。

【化２】

【００３１】（３）ペーストの調製 上記（１）で調製したポリイミド樹脂１５ｇをトリエチ
レングリコールジメチルエーテル６０ｇに溶解した溶液
に上記（２）で調製したポリイミド樹脂微粒子をそれぞ
れ１５ｇ、２０ｇ、２５ｇ加え、まず、乳鉢で粗混練し
、ついで高速三本ロールを用いて６回通して混練し、微
粒子が分散した配合比の異なる３種類のペーストを調製
した。

【００３２】実施例１ （１）耐熱樹脂微粒子の調製 （イ）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機および球管冷却器をつけた四つ口フ
ラスコに、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油
社製、脂肪族炭化水素、商品名）１８５．７ｇ、ラウリ
ルメタクリレート１０６．８ｇ及びメタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル６．１ｇを入れ、１００℃に昇温した
。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラウリル
メタクリレート１０６．９ｇ、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル２４．５ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（
過酸化ベンゾイルの含分５０重量％）２．４ｇの混合物
をかく拌しながら２時間かけて滴下した。引き続き１０
０℃で１時間保温後１４０℃に昇温し同温度で４時間反
応させた。この分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥
した時の不揮発分が５５重量％であり、分散安定剤の数
平均分子量（分子量既知のポリスチレンを検量線とする
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって求め
た）は６６，８００であった。

【００３３】（ロ）ポリアミド樹脂微粒子の調製温度計
、かきまぜ機および球管冷却器をつけた５００ｍｌの四
つ口フラスコ内に窒素ガスを通しながら、４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート３５．１ｇ、ＭＲ−１
００（日本ポリウレタン社製、芳香族ポリイソシアネー
ト、商品名）１６．３ｇ、上記（イ）で得た分散安定剤
溶液（不揮発分４０重量％）９．５ｇ、ＩＳＯＰＡＲ−
Ｈ　　１５０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９．０ｇを入れ
、３８０ｒｐｍでかく拌しながら１００℃に昇温した。 ついで、あらかじめ微粉末化したメリット酸無水物３８
．５ｇを添加し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間
、１２５℃で１時間、１４０℃で１時間、さらに１７０
℃に昇温して２時間反応を進めた。連続相のＩＳＯＰＡ
Ｒ−Ｈ中に分散した褐色のポリアミドイミド樹脂の微粒
子を得たので、これを濾過によって回収し、更に水及び
メタノールで煮沸後濾別したものを減圧下、６０℃で５
時間乾燥させた。このポリアミドイミド樹脂微粒子の赤
外吸収スペクトルには、１７８０ｃｍ−１にイミド結合
、１６５０ｃｍ−１と１５４０ｃｍ−１にアミド結合の
吸収が認められた。このポリアミドイミド樹脂微粒子の
形状は球形、非多孔質でち密であり、平均粒子径は約７
μｍ、最大粒子径は４０μｍ以下、比表面積は２．０ｍ
２／ｇであった。このポリアミドイミド樹脂微粒子はト
リエチレングリコールジメチルエーテルに室温及び加熱
硬化時に溶解しない。

【００３４】（２）耐熱樹脂ペーストの調製比較例１、
（１）で調製したポリイミド樹脂１５ｇをトリエチレン
グリコールジメチルエーテル６０ｇに溶解した溶液に上
記（１）で調製したポリアミドイミド樹脂微粒子をそれ
ぞれ１５ｇ、２０ｇ、２５ｇ加え、まず、乳鉢で粗混練
し、ついで高速三本ロールを用いて６回通して混練し、
微粒子が分散した比較例１と全く同じ配合比のペースト
を３種類調製した。

【００３５】実施例２ （１）耐熱樹脂微粒子の調製 温度計、かきまぜ機および球管冷却器をつけた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコ内に窒素ガスを通しながら、４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート７５ｇ、実施例
１、（１）、（イ）で得た分散安定剤溶液（不揮発分４
０重量％）２５ｇ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ　　１５０ｇ、Ｎ
−メチルピロリドン３３ｇを入れ、３８０ｒｐｍでかく
拌しながら１００℃に昇温した。ついで、あらかじめ微
粉末化した３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物９６．６ｇを添加した。同温度で３
０分間反応を進めた後、フラスコ内容物をホモミキサー
に移し、回転数５０００ｒｐｍのかく拌下、１００℃で
３０分間、１１５℃で１時間反応を進めた。この反応液
を再び５００ｍｌの四つ口フラスコに戻して、３８０ｒ
ｐｍのかく拌下１２５℃に昇温し、同温度で１時間、１
４０℃で１時間、さらに１８０℃に昇温して４時間反応
を進めた。連続相のＩＳＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色
のポリイミド樹脂の微粒子を得たので、これを濾過によ
って回収し、更に水及びメタノールで煮沸後濾別したも
のを減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。このポリイミ
ド樹脂微粒子の赤外吸収スペクトルには、１７８０ｃｍ
−１にイミド結合の吸収は認められたが、１６５０ｃｍ
−１と１５４０ｃｍ−１のアミド結合の吸収は認められ
なかった。このポリイミド樹脂微粒子の形状は球形、非
多孔質でち密であり、平均粒子径は約３μｍ、最大粒子
径は４０μｍ以下、比表面積は５．２ｍ２／ｇであった
。このポリイミド樹脂微粒子はトリエチレングリコール
ジメチルエーテルに室温及び加熱硬化時に溶解しない次
式のくり返し単位を有するものである。

【化３】

【００３６】（２）耐熱樹脂ペーストの調製比較例１、
（１）で調製したポリイミド樹脂１５ｇをトリエチレン
グリコールジメチルエーテル６０ｇに溶解した溶液に、
上記（１）で調製したポリアミドイミド樹脂微粒子を２
５ｇ加え、まず、乳鉢で粗混練し、ついで高速三本ロー
ルを用いて６回通して混練し、微粒子が分散したペース
トを調製した。

【００３７】実施例３ （１）耐熱樹脂の調製 温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つ口フラス
コに、無水酢酸から再結晶して精製した３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．
６０２ｇ（０．０３６０モル）、トルエンとジエチルエ
ーテルとの重量比で１：１の混合液で再結晶した〔１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン〕二無水物０．８０
８ｇ（０．００１９モル）と減圧蒸留によって精製した
γ−カプロラクトン６３ｇとエタノール２．８ｇを窒素
ガスを通しながら仕込んだ。かく拌しながら１００℃で
２時間反応させて、テトラカルボン酸二無水物とそのハ
ーフエステルの混合物を得た。室温に冷却した後、メタ
ノールと水との重合比で８：２（メタノール：水）の混
合液で再結晶した２，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル７．５８９ｇ（０．０３７９モル）を仕込み、室温で
１０時間反応させて、ポリアミド酸エステルオリゴマー
の溶液を得た。

【００３８】（２）耐熱樹脂微粒子の調製温度計、かき
まぜ機および球管冷却器をつけた３ｌの四つ口フラスコ
内に窒素ガスを通しながら、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート３１７．５ｇ、ＭＲ−１００（日本
ポリウレタン社製、芳香族ポリイソシアネート、商品名
）１４７．５ｇ，実施例１、（１）、（イ）で得た分散
安定剤溶液（不揮発分４０重量％）１６０．１ｇ、ＩＳ
ＯＰＡＲ−Ｈ　　８１８．２ｇ、減圧蒸留によって精製
したＮ−メチルピロリドン１８０．０ｇを入れ、３００
ｒｐｍでかく拌しながら１００℃に昇温した。ついで、
あらかじめ微粉末化した無水酢酸から再結晶して精製し
たトリメリット酸無水物３４８．３ｇを添加した。同温
度で３０分間反応を進めた後、フラスコ内容物をホモミ
キサーに移し、回転数５０００ｒｐｍのかく拌下、１０
０℃で３０分間、１１５℃で１時間反応を進めた。この
反応液を再び３ｌの四つ口フラスコに戻して、３００ｒ
ｐｍのかく拌下１２５℃に昇温し、同温度で１時間、１
４０℃で１時間、さらに１７０℃に昇温して２時間反応
を進めた。連続相のＩＳＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色
のポリアミドイミド樹脂の微粒子を得たので、これを濾
過によって回収し、更にｎ−ヘキサン及び水とメタノー
ルの混合液で煮沸後濾別したものを減圧下、１６０℃で
１０時間乾燥させた。このポリアミドイミド樹脂微粒子
の赤外吸収スペクトルには、１７８０ｃｍ−１にイミド
結合、１６５０ｃｍ−１と１５４０ｃｍ−にアミド結合
の吸収が認められた。このポリアミドイミド樹脂微粒子
の形状は球状、非多孔質でち密であり、平均粒子径は約
１．５μｍ、最大粒子径は４０μｍ以下、比表面積は１
５．４ｍ２／ｇであった。このポリアミドイミド樹脂微
粒子はγ−カプロラクトンに室温及び加熱硬化時に溶解
しない。

【００３９】（３）耐熱性樹脂ペーストの調製上記（１
）のポリアミド酸エステルオリゴマー溶液（樹脂分濃度
：２６．６重量％）７５ｇに上記（２）のポリイミド樹
脂の微粒子２５ｇを加え、まず、乳鉢で粗混練し、つい
で高速の三本ロールを用いて６回通して混練し、ポリイ
ミド樹脂微粒子が分散した耐熱樹脂ペーストを調製した
。このペーストから溶剤を除去し、ウランおよびトリウ
ムの含量を放射化分析によって調べたところ、各々検出
限界の０．０２ｐｐｂ以下、及び０．０５ｐｐｂ以下で
あった。また、ナトリウム、カリウム、銅、鉄のイオン
性不純物の含量はそれぞれ２ｐｐｍ以下であった。次に
このペーストを集積度１６ＫビットのＭＯＳ型ＲＡＭの
表面に、スクリーン印刷によって塗布し、１００℃、１
５０℃、２００℃、２５０℃及び３５０℃でそれぞれ０
．５時間加熱硬化させて、約２０μｍの厚みを有するポ
リイミド保護膜を形成した。ついで得られた半導体素子
を低融点ガラスを封止接着剤とするセラミックパッケー
ジを用い約４５０℃で封止した。この半導体装置のソフ
トエラー率は３０フィットであった。

【００４０】比較例１及び実施例１〜３で得たペースト
を下記に示す各種の基材上に転写したペーストの膜厚が
ほぼ一定になるようにスクリーン印刷し、１００℃で１
時間、２００℃で０．５時間、２５０℃で０．５時間、
更に３５０℃で０．５時間加熱硬化させて得た塗膜につ
いて以下の特性を評価し、結果を表１に示した。

【００４１】チキソトロピー係数は、上記の方法で、膜
厚は電磁式膜厚計で測定した。ピンポール密度は基材と
してアルミニウム板を用い、その塗膜表面にフェノール
フタレインの適量を加えた０．２％食塩水を張り、この
液を正極、アルミニウム板を負極とし、２０Ｖの直流電
圧を１分間加えて、発生するピンホール数を測定した。 重量減少開始温度はセイコー電子製ＴＧ／ＤＴＡ２００
形示差熱熱重量同時測定装置を用い、試料量１０ｍｇ、
昇温速度１０℃／分、雰囲気空気の条件で測定し、重量
減少が開始する温度とした。

【００４２】

【表１】

【００４３】比較例１、（２）及び実施例３、（２）で
得た耐熱樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ
第１図（８０００倍）、第２図（４００００倍）に示し
た。

【００４４】表１から、非多孔質でち密な形状をもつ耐
熱樹脂微粒子（第２図）を用いた実施例１〜３の耐熱樹
脂ペーストは、多孔質な形状をもつ耐熱樹脂微粒子（第
１図）を用いた比較例１のペーストが硬化膜に著しくピ
ンホールが発生するのに比べて、用いる耐熱樹脂微粒子
の濃度に依存せず硬化膜にピンホールが全く発生しない
ことが示される。さらに、実施例１〜３の耐熱樹脂ペー
ストは十分なチキソトロピー性と耐熱性（重量減少開始
温度）を有するものである。

【００４５】

【発明の効果】本発明になる耐熱樹脂ペーストにより、
ピンホールのない硬化膜が形成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１、（２）で得た耐熱樹脂微粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例３、（２）で得た耐熱樹脂微粒子の構造
を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】本発明の耐熱樹脂ペーストを用いたモノリシッ
クＩＣの断面図である。

【図４】本発明の耐熱樹脂ペーストを用いたハイブリッ
ドＩＣの断面図である。

【図５】本発明の耐熱樹脂ペーストを用いたマルチチッ
プ高密度実装基板の断面図である。

【符号の説明】

１　　耐熱樹脂膜 ２　　ＬＳＩチップ ３　　ボンディングワイヤ ４　　樹脂パッケージ ５　　リード ６　　支持体 ７　　ダイオードチップ ８　　はんだ ９　　第２層配線 １０　　耐熱樹脂膜 １１　　第１層配線 １２　　抵抗層 １３　　アルミナ基板 １４　　耐熱樹脂膜 １５　　配線層 １６　　配線層 １７　　ＬＳＩチップ １８　　はんだ １９　　銅／耐熱樹脂多層配線層 ２０　　セラミック多層配線板

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　耐熱樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）及び非水
   分散重合法によって得られる溶剤（Ｂ）に不溶な非多孔
   質でち密な形状の耐熱樹脂微粒子（Ｃ）を含み、（Ａ）
   と（Ｂ）を含む溶液中に（Ｃ）が分散してなる耐熱樹脂
   ペースト。
2. 【請求項２】　　耐熱樹脂（Ａ）がポリイミド樹脂又は
   ポリイミド樹脂である請求項１記載の耐熱樹脂ペースト
   。
3. 【請求項３】　　耐熱樹脂微粒子（Ｃ）が最大粒子径が
   ４０μｍ以下であるポリイミド樹脂微粒子、ポリアミド
   イミド樹脂微粒子又はポリイミド樹脂微粒子である請求
   項１又は２記載の耐熱樹脂ペースト。
4. 【請求項４】　　請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱
   樹脂ペーストより得られる層間絶縁膜及び／又は表面保
   護膜を有するＩＣ。