TW202016059A - 組成物、硬化物、硬化物之製造方法、鹽及聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提昇劑 - Google Patents

組成物、硬化物、硬化物之製造方法、鹽及聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提昇劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供製膜性及經時安定性優異之組成物、該組成物之硬化物、使用該組成物之硬化物之製造方法、鹽、及聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提升劑。 該組成物包含下述式(1)表示之鹽。
Figure 108126766-A0101-11-0001-1
(上述式中，A表示包含1或2個以上之脂環基，且上述式中之n個-COO- M+ 及(4-n)個-COOH分別獨立直接或經由連結基與上述1或2個以上脂環基鍵結之4價有機基，M+ 表示包含含氮雜環之陽離子，n表示1以上4以下之整數)。

Description

組成物、硬化物、硬化物之製造方法、鹽及聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提昇劑
本發明有關適用於聚醯亞胺膜形成之組成物、該組成物之硬化物、使用該組成物之硬化物之製造方法、鹽及聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提升劑。
聚醯亞胺樹脂由於具有優異耐熱性、機械強度及絕緣性或、低介電率等之特性，故廣泛使用作為各種元件或、如多層配線基板等之電子基板之電氣・電子零件中之絕緣材或保護材。
一般，聚醯亞胺樹脂係將使四羧酸二酐成分與二胺成分於極性有機溶劑中聚合而得之聚醯胺酸藉由熱處理而形成。基於此等背景，電子材料用之聚醯亞胺製品大多以如聚醯胺酸般之聚醯亞胺前驅物之溶液而供給。具體而言，於製造電氣・電子零件時，聚醯亞胺前驅物之溶液藉由塗佈或注入等方法供給於形成絕緣材或保護材之部位後，將聚醯亞胺前驅物之溶液進行熱處理，形成絕緣材或保護材。
關於此等聚醯亞胺樹脂之技術開發亦積極進行。 例如於專利文獻1中，基於提高製膜性之目的，而揭示包含聚醯胺酸及含鹼性含氮化合物之樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2018-58918號公報
[發明欲解決之課題]
然而，本發明人等發現包含聚醯胺酸及鹼性含氮化合物之樹脂組成物於調製後，放置數日時會產生經時變化而劣化。 而要求製膜性及經時安定性均優異之組成物。
本發明係鑒於上述先前技術之問題點，目的在於提供製膜性及經時安定性優異之組成物、該組成物之硬化物、使用該組成物之硬化物的製造方法、鹽、以及聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提升劑。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現包含含脂環基之特定構造之羧酸陰離子與含氮雜環陽離子之鹽的組成物之製膜性及經時安定性優異，因而完成本發明。
本發明之第1態樣係一種組成物，其包含下述式(1)表示之鹽，
Figure 02_image003
(上述式中，A表示包含1或2個以上之脂環基，且上述式中之n個-COO- M+ 及(4-n)個-COOH分別獨立直接或經由連結基與上述1或2個以上脂環基鍵結之4價有機基，M+ 表示包含含氮雜環之陽離子，n表示1以上4以下之整數)。
本發明之第2態樣係第1態樣之組成物之硬化物。 本發明之第3態樣係硬化物之製造方法，其包含應用第1態樣之組成物形成膜，及加熱前述膜。 本發明之第4態樣係一種下述式(1)表示之鹽，
Figure 02_image005
(上述式中，A表示包含1或2個以上之脂環基，且上述式中之n個-COO- M+ 及(4-n)個-COOH分別獨立直接或經由連結基與上述1或2個以上脂環基鍵結之4價有機基，M+ 表示包含含氮雜環之陽離子，n表示1以上4以下之整數)。
本發明之第5態樣係一種聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提升劑，其包含第4態樣之鹽。 [發明效果]
依據本發明，可提供製膜性及經時安定性優異之組成物、該組成物之硬化物、使用該組成物之硬化物的製造方法、鹽、以及聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提升劑。
以下，針對本發明之實施態樣詳細說明，但本發明並非限定於以下實施態樣，在本發明目的之範圍內，可施加適當變更而實施。 又，本說明書中，「~」若未特別指明，則表示自以上至以下。
≪組成物≫ 第1態樣之組成物包含上述通式(1)表示之鹽。 上述鹽可助於製膜性及經時安定性。 又，本發明係有關以上述通式(1)表示之鹽、聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提升劑者，第4態樣之發明係上述通式(1)表示之鹽，第5態樣之發明係包含第4態樣之鹽的聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提升劑。
＜鹽＞ (陰離子部分) 上述式(1)中，A表示包含1或2個以上之脂環基，且上述式中之n個-COO- M+ 及(4-n)個-COOH分別獨立直接或經由連結基與上述1或2個以上脂環基鍵結之4價有機基。 基於更確實達成本發明效果之觀點，n較好為2以上4以下，更好為2或3。 作為上述連結基舉例為伸烷基、伸烷氧基、環伸烷基或環伸烷氧基，較好為伸烷基或伸烷氧基，更好為伸烷基。 作為上述伸烷基、上述伸烷氧基中之伸烷部分舉例為可具有取代基之碳原子數1以上5以下(較好碳原子數1以上3以下，更好碳原子數1或2)之伸烷基。作為伸烷基之具體例，舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等，較好為亞甲基、伸乙基或伸丙基，更好為亞甲基或伸乙基。 作為上述環伸烷基、上述環伸烷氧基中之環伸烷部分舉例為環伸戊基、環伸己基。 上述式中之n個-COO- M+ 及(4-n)個-COOH較好直接與上述1或2個以上脂環基鍵結。 作為4價有機基A，舉例為碳原子數4以上40以下(較好為碳原子數5以上30以下，更好為碳原子數6以上25以下，又更好為碳原子數6以上20以下)之4價有機基，上述1或2個以上之脂環基以外亦可包含芳香族基(例如苯環基、萘環基等)亦可不包含，但較好不包含芳香族基。 A中，1或2個以上之脂環基及上述芳香族基亦可縮合亦可不縮合。 1或2個以上之脂環基亦可藉由螺環鍵連結亦可不藉由螺環鍵連結。 作為4價有機基A亦可包含作為環構成原子之雜原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子)、酮基(-CO-)或不飽和鍵(例如碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵)，亦可不包含。 4價有機基A可具有取代基，亦可不具有。
作為4價有機基A所含之上述脂環基，可為單環亦可為多環，舉例為碳原子數3以上20以下(較好為碳原子數4以上15以下，更好為碳原子數5以上12以下，又更好為碳原子數6以上10以下)之單環或多環脂環基，較好為3員環以上20員環以下之單環或多環之脂環基，更好為4員環以上18員環以下之單環或多環脂環基，又更好為5員環以上14員環以下之單環或多環脂環基，特佳為6員環以上10員環以下之單環或多環脂環基。 作為有機基A所含之上述脂環基之數較好為1以上6以下，更好為1以上5以下。 上述脂環基可含有使環內橋接之橋接基，亦可不含，作為上述橋接基舉例為碳原子數1以上5以下(較好為碳原子數1以上3以下，更好為碳原子數1或2)之2價基。 作為包含橋接基之脂環基具體舉例為包含雙環[2.2.1]庚烷構造等之基。 作為上述橋接基，較好為伸烷基、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酮基或該等之至少2個組合成之2價基，更好為伸烷基、醚鍵、硫醚鍵或該等之至少2個組合成之2價基，又更好為伸烷基、醚鍵、硫醚鍵或該等之至少2個組合成之2價基，特佳為伸烷基、醚鍵或硫醚鍵，最好為伸烷基。
作為上述伸烷基，舉例為可具有取代基之碳原子數1以上5以下(較好碳原子數1以上3以下，更好碳原子數1或2)之伸烷基。作為伸烷基之具體例舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等，較好為亞甲基、伸乙基或伸丙基，更好為亞甲基或伸乙基。
上述脂環基可含有作為環構成原子之雜原子(例如氧原子、硫原子、氮原子)、酮基或不飽和鍵(例如、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵)亦可不含。 上述脂環基可具有取代基，亦可不具有。
作為4價有機基A、上述脂環基或上述伸烷基可具有之取代基舉例為鹵原子或有機基。 作為鹵原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 作為取代基之有機基舉例為碳原子數1以上10以下之有機基。作為有機基之較佳例舉例為烷基、烷氧基等。 作為上述烷基舉例為碳原子數1以上10以下之烷基。作為烷基之具體例舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，較好為碳原子數1以上4以下之烷基。 烷基可具有取代基。烷基具有取代基時，作為該取代基舉例為鹵原子、烷氧基等。
作為烷氧基舉例為碳原子數1以上10以下之烷氧基。作為烷氧基之具體例舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等，較好為碳原子數1以上4以下之烷氧基。 烷氧基可具有取代基。烷氧基具有取代基時，作為該取代基舉例為鹵原子、烷氧基等。
上述4價有機基A可為或可不為自四羧酸二酐去除2個酸酐基之殘基、可為或可不為包含自上述式(1)中之n個-COO- M+ 及(4-n)個-COOH所成之群中選擇之2個所鍵結之2個相同或不同脂環基之4價有機基。 作為上述4價有機基A之較佳態樣之1舉例為下述式(a2)表示之4價基。
Figure 02_image007
(上述式(a2)中、Ra11 、Ra12 及Ra13 分別獨立為選自氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基及氟原子所成之群之1種，m為0以上12以下之整數)。 又，式(a2)中之m，基於原料化合物之純化容易之觀點，m較好為5以下，更好為3以下。且，基於化學安定性之觀點，m較好為1以上，更好為2以上。 式(a2)中之m特佳為2或3。
上述4價有機基A之具體例例示如下，但本發明並非限定於該等。下述式中、＊表示與-COO- M+ 或 -COOH直接鍵結，或表示與鍵結於-COO- M+ 或-COOH之連結基鍵結之鍵結鍵。
Figure 02_image009
(陽離子部分) 上述式(1)中之包含含氮雜環(M)之陽離子M+ 舉例為含有包含1個以上(較好1個以上5個以下，更好2個以上4個以下，又更好2個或3個)氮原子之碳原子數2以上30以下(較好2以上20以下，更好3以上15以下，又更好3以上10以下)之含氮雜環之陽離子，可為包含芳香族性或非芳香族性之含氮雜環之陽離子之任一者，較好為包含芳香族含氮雜環之陽離子。 包含含氮雜環(M)之陽離子M+ 可不含亦可含有作為構成環之原子之氮原子以外之雜原子(例如氧原子、硫原子等)，可不具有亦可具有取代基。
基於更確實達成本發明効果之觀點，上述包含含氮雜環(M)之陽離子M+ 較好為下述式(2)~(11)之任一者表示之陽離子。
Figure 02_image011
(式(2)中，R11 分別獨立表示氫原子或有機基，s表示2以上6以下之整數)。 針對R11 中之有機基舉例為烷基、環烷基、芳氧基及芳基等。上述烷基、上述環烷基、上述芳氧基及上述芳基可具有取代基。作為上述取代基舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等之鹵原子；氰基；硝基；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等之烷氧基；苯氧基及對-甲苯氧基等之芳氧基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等之醯氧基；甲氧羰基及丁氧羰基等之烷氧羰基；苯氧羰基等之芳氧羰基；乙烯氧羰基及烯丙氧羰基等之烯氧羰基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等之醯基；甲基硫烷基及第三丁基硫烷基等之烷基硫烷基；苯基硫烷基及對-甲苯基硫烷基等之芳基硫烷基；甲胺基及環己胺基等之脂肪族二級胺基；二甲胺基、二乙胺基、嗎啉基及哌啶基等之脂肪族三級胺基；苯基胺基、對-甲苯胺基等之芳香族二級胺基；甲基、乙基、第三丁基及十二烷基等之烷基；苯基、對-甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基等之芳基；羥基；羧基；磺醯胺基；甲醯基；巰基；磺基；甲烷磺醯基；對-甲苯磺醯基；一級胺基；亞硝基；三氟甲基及三氯甲基等之鹵化烷基；三甲基矽烷基；次膦酸基；膦醯基；烷磺醯基；芳基磺醯基；三烷銨基；二甲基鋶基；三苯基苯甲醯基鏻基等。 S較好為3以上5以下之整數，更好為3或4。
Figure 02_image013
(式中、RH 分別獨立表示氫原子或烷基。R21 、R23 、R25 、R26 、R27 、R28 、R30 、R31 及R32 分別獨立表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、烷基、環烷基、烯基或炔基。R22 、R24 、及R29 分別獨立表示氫原子、鹵原子、烷基、環烷基、烯基或炔基。R21 ~R32 分別獨立可經鹵原子、氰基或硝基取代。 R21 及R22 可相互結合形成環。至少2個R21 可相互結合形成環。R23 及R24 可相互結合形成環。2個R23 可相互結合形成環。至少2個R25 可相互結合形成環。至少2個R26 可相互結合形成環。至少2個R27 可相互結合形成環。R28 及R29 可相互結合形成環。至少2個R28 可相互結合形成環。至少2個R30 可相互結合形成環。至少2個R31 可相互結合形成環。至少2個R32 可相互結合形成環)。
針對R21 ~R32 之鹵原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 針對RH 及R21 ~R32 之烷基，可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基的碳原子數未特別限定。烷基之碳原子數較好為1以上20以下，更好為1以上10以下，特佳為1以上5以下。 針對RH 及R21 ~R32 之烷基的具體例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基。
針對R21 ~R32 之環烷基較好為碳原子數5以上30以下之環烷基。作為環烷基之具體例舉例為環戊基及環己基等。 針對R21 ~R32 之烯基較好為碳原子數2以上10以下之烯基。作為烯基之具體例舉例為乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。 針對R21 ~R32 之炔基較好為碳原子數2以上10以下之炔基。作為炔基之具體例舉例為乙炔基、丙炔基及炔丙基等。
第1態樣之組成物中，上述鹽可單獨包含1種或包含2種以上。 上述鹽可藉由使於上述式(1)中之4價有機基A直接或經由連結基鍵結4個-COOH之四羧酸化合物與上述含氮雜環化合物(M)以任意條件混合並反應(例如中和反應)而製造。
第1態樣之組成物中之上述式(1)表示之鹽的含並未特別限定，但相對於第1態樣之組成物全體，較好為0.01質量%以上80質量%以下，更好為0.1質量%以上50質量%以下，更好為0.5質量%以上30質量%以下，特佳為1質量%以上15質量%以下。又，相對於第1態樣之組成物全體(溶劑除外)，較好為0.1質量%以上80質量%以下，更好為0.5質量%以上70質量%以下，又更好為1質量%以上60質量%以下。 又，相對於自由下述二胺成分與四羧酸二酐成分所成之單體成分、聚醯胺酸及聚醯亞胺所成之群選擇之至少1種樹脂前驅物乃至樹脂之質量的上述鹽之質量比例較好為1質量%以上50質量%以下，更好為5質量%以上30質量%以下，又更好為7質量%以上20質量%以下。
＜自由二胺成分與四羧酸二酐成分所成之單體成分、聚醯胺酸及聚醯亞胺所成之群選擇之至少1種樹脂前驅物乃至樹脂＞ 第1態樣之組成物，基於更確實達成本發明効果之觀點，較好進而包含自由二胺化合物與四羧酸二酐所成之單體成分、聚醯胺酸(D)及聚醯亞胺所成之群選擇之至少1種樹脂前驅物乃至樹脂，更好進而包含聚醯胺酸(D)。 聚醯胺酸(D)係使組成物硬化時生成之聚醯亞胺的樹脂前驅物。聚醯胺酸(D)通常可藉由由四羧酸二酐與二胺化合物所成之單體成分縮合而獲得。 聚醯胺酸可具有下述式(d1)表示之構造單位。
Figure 02_image015
(式(d1)中，D為碳原子數6以上50以下之4價有機基，B為2價有機基)。
以下，針對聚醯胺酸(D)之製造所用之四羧酸二酐與二胺化合物與聚醯胺酸(D)之製造方法於以下說明。
[四羧酸二酐] 生成以式(d1)表示之構造單位之四羧酸二酐係以下述式(d1-1)表示。 以式(d1-1)表示之四羧酸二酐與後述之二胺化合物反應，獲得具有以式(d1)表示之構造單位之聚醯胺酸(D)。該四羧酸二酐可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
Figure 02_image017
(式(d1-1)中，D為碳原子數6以上50以下之4價有機基)。
式(d1-1)中，D為碳原子數6以上50以下之4價有機基，除了式(d1-1)中之2個以-CO-O-CO-表示之酸酐基以外，亦可具有1或複數個取代基。 作為取代基之較佳例，較好為氟原子、碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數1以上6以下之氟化烷基、碳原子數1以上6以下之氟化烷氧基，且除了以式(d1-1)表示之酸酐基以外亦可含有羧基、碳酸酯基。 取代基為氟化烷基或氟化烷氧基時，較好為全氟烷基或全氟烷氧基。 針對以上取代基與後述之芳香族基可於芳香環上具有之1或複數取代基亦可謂相同。
式(d1-1)中，D為4價有機基，其碳原子數之下限值為6，上限值為50。 構成D之碳原子數較好為8以上，更好為12以上。且，構成D之碳原子數更好為40以下，又更好為30。D可為脂肪族基，可為芳香族基，亦可為組合該等構造之基。D除了碳原子及氫原子以外，亦可含有鹵原子、氧原子及硫原子。D包含氧原子、氮原子或硫原子時，氧原子、氮原子或硫原子可作為自含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2 -、-S-、及-S-S-選擇之基包含於D中，更好作為自-O-、-CO-、-SO-、   -SO2 -、-S-及-S-S-選擇之基包含於D中。
四羧酸二酐可自過去以來作為聚醯胺酸之合成原料使用之四羧酸二酐中適當選擇。四羧酸二酐可為脂肪族四羧酸二酐，亦可為芳香族四羧酸二酐。
作為脂肪族四羧酸二酐舉例為例如2,2-雙(3,4-二羧基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基)甲烷二酐等。又，脂肪族四羧酸二酐可含有脂環式構造。該脂環式構造可為多環式。作為多環式之脂環式構造舉例為例如雙環[2.2.1]庚烷等之橋接脂環式構造等。例如橋接脂環式構造可與其他橋接脂環式構造及/或非橋接脂環式構造縮合，橋接脂環式構造與其他橋接脂環式構造及/或非橋接脂環式構造亦可藉由螺鍵連結。使用脂肪族四羧酸二酐時，使用組成物有容易獲得透明性優異之硬化物之傾向。
又，作為構成式(d1-1)中之D的脂肪族基可採用例如以下之式(d2)表示之4價基。使用此等基時，有容易獲得具有透明性之聚醯亞胺膜之傾向。 又，基於原料化合物之純化容易之觀點，式(d2)中之d較好為5以下，更好為3以下。且，基於獲得式(d1)表示之構造單位之原料化合物的化學安定性優異，d較好為1以上，更好為2以上。 式(d2)中之d，特佳為2或3。
Figure 02_image019
(式(d2)中，Rd11 、Rd12 及Rd13 分別獨立為自氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基及氟原子所成之群中選擇之1種，d為0以上12以下之整數)。
作為芳香族四羧酸二酐舉例為例如均苯四酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、3,3’,4,4’-氧基雙鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等。
作為芳香族四羧酸二酐又可為例如下述通式(d1-2)~(d1-4)表示之化合物。
Figure 02_image021
上述式(d1-2)及(d1-3)中，Rd1 、Rd2 及Rd3 分別表示可經鹵基取代之脂肪族基、氧原子、硫原子、介隔1個以上2價元素之芳香族基之任一者，或藉由組合該等而構成之2價基。Rd2 及Rd3 可相同亦可不同。 亦即Rd1 、Rd2 及Rd3 可包含碳-碳之單鍵、碳-氧-碳之醚鍵或鹵元素(氟、氯、溴、碘)，舉例為2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基)丙烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐等。
又，上述式(d1-4)中，Rd4 、Rd5 表示可經鹵基取代之脂肪族基、介隔1個以上2價元素之芳香族基、鹵基之任一者，或藉由組合該等而構成之1價取代基，各可相同亦可不同，亦可使用二氟均苯四酸二酐、二氯均苯四酸二酐等。
作為用以獲得分子構造內含有氟之含氟聚醯亞胺之四羧酸二酐，舉例為例如(三氟甲基)均苯四酸二酐、二(三氟甲基)均苯四酸二酐、二(五氟丙基)均苯四酸二酐、五氟乙基均苯四酸二酐、雙{3,5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基聯苯二酐、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基聯苯二酐、5,5’-雙(三氟甲基) -3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}(三氟甲基)苯二酐、雙(二羧基苯氧基)(三氟甲基)苯二酐、雙(二羧基苯氧基)雙(三氟甲基)苯二酐、雙(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2,2-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}聯苯二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}雙(三氟甲基)聯苯二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯醚二酐、雙(二羧基苯氧基)雙(三氟甲基)聯苯二酐、二氟均苯四酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)八氟聯苯二酐等。
作為四羧酸二酐，於考慮所得之膜或成形體之耐熱性、拉伸伸長度及耐藥品性等之情況，較好使用芳香族四羧酸二酐，基於價格、取得容易性等，較好使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及均苯四酸二酐。 又，亦可使用具有與該等相同基本骨架之四羧酸之酸氯化物、酯化物等。
本實施形態中，四羧酸二酐亦可與二羧酸酐併用。併用該等羧酸酐時，有所得聚醯亞胺樹脂等之含有醯亞胺環之聚合物特性更良好之情況。作為二羧酸酐，舉例為例如馬來酸酐、琥珀酸酐、依康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋內甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐等。
[二胺化合物] 二胺化合物典型上可使用以下述式(d3-1)表示之化合物。二胺化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
Figure 02_image023
(式(d3-1)中，B表示2價有機基)。
式(d3-1)中，B為2價有機基，除了式(d3-1)中之2個胺基以外，亦可具有1或複數之取代基。 作為取代基之較佳例，較好為氟原子、碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數1以上6以下之氟化烷基、碳原子數1以上6以下之氟化烷氧基或羥基。 取代基為氟化烷基或氟化烷氧基時，較好為全氟烷基或全氟烷氧基。
式(d3-1)中，作為B之有機基的碳原子數下限值較好為2，更好為6，作為上限值較好為50，更好為30。 B可為脂肪族基，但較好為包含1個以上芳香環之有機基。
B為包含1個以上芳香環之有機基時，該有機基可為1個芳香族基本身，亦可2個以上之芳香族基介隔脂肪族烴基及鹵化脂肪族烴基或、包含氧原子、硫原子及氮原子等之雜原子之鍵而鍵結之基。B中所含之包含氧原子、硫原子及氮原子等之雜原子之鍵舉例為-CONH-、 -NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、 -SO2 -、-S-、及-S-S-等，較好為-O-、-CO-、-SO-、 -SO2 -、-S-及-S-S-。
B中之與胺基鍵結之芳香環較好為苯環。B中之與胺基鍵結之環為包含2個以上之環的縮合環時，該縮合環中之與胺基鍵結之環較好為苯環。 又，B中所含之芳香環亦可為芳香族雜環。
B為包含芳香族環之有機基時，基於使用樹脂組成物形成之硬化物的耐熱性之觀點，該有機基較好為下述式(21)~(24)表示之基中之至少1種。
Figure 02_image025
(式(21)~(24)中、R111 表示自氫原子、氟原子、羥基、碳原子數1以上4以下之烷基及碳原子數1以上4以下之鹵化烷基所成之群中選擇之1種。式(24)中，Q表示9,9’-亞茀基、或以式：-C6 H4 -、-CONH-C6 H4 -NHCO-、-NHCO-C6 H4 -CONH-、-O-C6 H4 -CO-C6 H4 -O-、-OCO-C6 H4 -COO-、 -OCO-C6 H4 -C6 H4 -COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、 -CONH-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、-CH2 -、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -SO2 -C6 H4 -O-、-C(CH3 )2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -、-O-C10 H6 -O-、 -O-C6 H4 -C6 H4 -O-、及-O-C6 H4 -O-表示之基所成之群中選擇之1種。 Q之例示中之-C6 H4 -為伸苯基，較好為間-伸苯基及對-伸苯基，更好為對-伸苯基。且，-C10 H6 -為萘二基，較好為萘-1,2-二基、萘-1,4-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基及萘-2,7-二基，更好為萘-1,4-二基及萘-2,6-二基)。
作為式(21)~(24)中之R111 ，基於所形成之硬化物的耐熱性之觀點，更好為氫原子、羥基、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，特佳為氫原子、羥基或三氟甲基。
作為式(24)中之Q，基於所形成之硬化物的耐熱性之觀點，較好為9,9’-亞茀基、-O-C6 H4 -O-、 -C(CF3 )2 -、-O-、-C(CH3 )2 -、-CH2 -、或-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-CONH-，特佳為-O-C6 H4 -O-、-C(CF3 )2 -或-O-。
作為以式(d3-1)表示之二胺化合物使用芳香族二胺時，可較好地使用例如以下所示之芳香族二胺。 亦即，作為芳香族二胺舉例為對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、及4,4-[1,4-伸苯基雙(1-甲基乙烷-1,1’-二基)]二苯胺等。該等中，基於價格、取得容易性等，特佳為對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、及4,4’-二胺基二苯基醚。
又作為B，可採用可具有鏈狀脂肪族基及/或芳香族環之含矽原子之基。作為此等含矽原子之基典型上可使用以下所示之基。
Figure 02_image027
又基於進一步提高所得硬化物之機械特性之觀點，作為B亦可較好地使用以下之式(Si-1)表示之基。
Figure 02_image029
(式(Si-1)中，R112 及R113 分別獨立為單鍵或亞甲基、碳原子數2以上20以下之伸烷基、碳原子數3以上20以下之環伸烷基、或碳原子數6以上20以下之伸芳基等，R114 、R115 、R116 及R117 分別獨立為含碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上20以下之環烷基、碳原子數6以上20以下之芳基、碳原子數20以下之胺基之基、以-O-R118 表示之基(R118 為碳原子數1以上20以下之烴基)、含碳原子數2以上20以下之1個以上環氧基之有機基，l為3以上50以下之整數)。
作為式(Si-1)中之R112 及R113 中之碳原子數2以上20以下之伸烷基，基於耐熱性、殘留應力之觀點，較好為碳原子數2以上10以下之伸烷基，舉例為二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
作為式(Si-1)中之R112 及R113 中之碳原子數3以上20以下之環伸烷基，基於耐熱性、殘留應力之觀點，較好為碳原子數3以上10以下之環伸烷基，舉例為環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸庚基等。 作為式(Si-1)中之R112 及R113 中之碳原子數6以上20以下之伸芳基，基於耐熱性、殘留應力之觀點，較好為碳原子數6以上20以下之芳香族基，舉例為伸苯基、伸萘基等。
作為式(Si-1)中之R114 、R115 、R116 及R117 中之碳原子數1以上20以下之烷基，基於耐熱性、殘留應力之觀點，較好為碳原子數1以上10以下之烷基，具體舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。 作為式(Si-1)中之R113 、R115 、R116 及R117 中之碳原子數3以上20以下之環烷基，基於耐熱性、殘留應力之觀點，較好為碳原子數3以上10以下之環烷基，具體舉例為環戊基、環己基等。 作為式(Si-1)中之R114 、R115 、R116 及R117 中之碳原子數6以上20以下之芳基，基於耐熱性、殘留應力之觀點，較好為碳原子數6以上12以下之芳基，具體舉例為苯基、甲苯基、萘基等。 作為式(Si-1)中之R114 、R115 、R116 及R117 中之含碳原子數20以下之胺基之基，舉例為胺基、經取代胺基(例如雙(三烷基矽烷基)胺基)等。 作為式(Si-1)中之R114 、R115 、R116 及R117 中之以-O-R118 表示之基，舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、三烷氧基、萘氧基、丙烯氧基(例如烯丙氧基)及環己氧基等。 其中，作為R114 、R115 、R116 及R117 ，較好為甲基、乙基、丙基、苯基。
以式(Si-1)表示之基可藉由兩末端具有胺基之含矽化合物對酸酐作用而導入。作為如此之含矽化合物之具體例，舉例為兩末端胺基改質甲基苯基聚矽氧(例如信越化學公司製之X-22-1660B-3(數平均分子量4,400左右)及X-22-9409(數平均分子量1,300左右))、兩末端胺基改質二甲基聚矽氧(例如信越化學公司製之X-22-161A(數平均分子量1,600左右)、X-22-161B(數平均分子量3,000左右)及KF8012(數平均分子量4,400左右)；東麗道康寧製之BY16-835U(數平均分子量900左右)；以及JNC公司製之SILAPLANE FM3311(數平均分子量1000左右))等。
[聚醯胺酸(D)之製造方法] 具有以式(d1)表示之構造單位之聚醯胺酸(D)，典型上係由上述之式(d1-1)表示之四羧酸二酐與上述之式(d3-1)表示之二胺化合物於溶劑中反應而得之聚合物，亦可為二胺化合物及/或四羧酸二酐各使用1種或2種以上所得之聚合物。例如可為二胺化合物與包含2種以上之四羧酸二酐之混合物進行聚縮合而得之聚合物。又，聚醯胺酸(D)可單獨使用或混合2種以上使用。
合成聚醯胺酸(D)時之四羧酸二酐及二胺化合物之使用量並未特別限制，但較好對於四羧酸二酐1莫耳，二胺化合物使用0.50莫耳以上1.50莫耳以下，更好使用0.60莫耳以上1.30莫耳以下，特佳使用0.70莫耳以上1.20莫耳以下。 又，所得聚醯胺酸(D)之重量平均分子量只要根據其用途適當設定即可，但為例如5000以上，較好為7500以上，更好為10000以上。另一方面，所得之聚醯胺酸(D)之重量平均分子量為例如100000以下，較好為80000以下，更好為75000以下。 該重量平均分子量只要調整四羧酸二酐與二胺化合物之調配量、或溶劑或反應溫度等之反應條件而成為上述值即可。
四羧酸二酐與二胺化合物之反應，通常於有機溶劑中進行。四羧酸二酐與二胺化合物之反應中使用之有機溶劑若為可溶解四羧酸二酸酐及二胺化合物，且不與四羧酸二酐及二胺化合物反應之有機溶劑，則未特別限定。有機溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
作為四羧酸二酐與二胺化合物之反應所用之有機溶劑之例，舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺及N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二噁烷及四氫呋喃等之醚類。
該等有機溶劑中，基於生成之聚醯胺酸(D)或聚醯亞胺樹脂之溶解性，較好為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺及N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑。
四羧酸二酐與二胺化合物反應時之溫度，只要可良好進行反應，則未特別限定。典型上，四羧酸二酐與二胺化合物之反應溫度較好為-5℃以上150℃以下，更好為0℃以上120℃以下，特佳為0℃以上70℃以下。四羧酸二酐與二胺化合物反應之時間係隨反應溫度而異，但典型上較好為1小時以上50小時以下，更好為2小時以上40小時以下，特佳為5小時以上30小時以下。
藉由以上說明之方法，可獲得含有聚醯胺酸(D)之溶液。 如上述之含有聚醯胺酸(D)之溶液可直接用於調製組成物，亦可將於減壓下，以不使聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺樹脂左右之低溫下，自聚醯胺酸(D)之溶液去除溶劑之至少一部分而得之聚醯胺酸之糊膏或固體使用於調製樹脂組成物。
進而包含自由二胺化合物與四羧酸二酐所成之單體成分、聚醯胺酸(D)及聚醯亞胺所成之群選擇之至少1種樹脂前驅物乃至樹脂時之第1態樣之組成物亦可含有不相當於上述通式(1)表示之鹽之分子內具有-CO-O-鍵之羰氧化合物(B1)。作為羰氧化合物(B1)具體舉例為日本特開2018-58918號公報中記載之羧酸、羧酸酯、羧酸酐、碳酸酯等。
第1態樣之組成物含有羰氧化合物(B1)時，作為羰氧化合物(B1)之含量，在不損害本發明目的之範圍內，並未特別限定，但相對於組成物之固形分合計量(溶劑除外)，較好為0.01質量%以上30質量%以下，更好為0.05質量%以上25質量%以下，特佳為0.2質量%以上20質量%以下。
(溶劑(S)) 第1態樣之組成物，就塗佈性而言較好含有溶劑(S)。組成物可為包含固體之糊膏，亦可為溶液，但較好為溶液。溶劑(S)可單獨使用或混合2種以上使用。 溶劑(S)之種類，在不損及本發明目的之範圍內，未特別限定，可舉例為水、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、及二乙二醇單苯醚等之二醇單醚；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、及二乙二醇二丙醚等之二醇二醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、及二乙二醇單乙醚乙酸酯等之二醇單乙酸酯；二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、及乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯等之二醇類之單醚單乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、及環己酮等之酮類；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸異丙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、及γ-丁內酯等之酯類；二乙醚、二丙醚、二丁醚、二己醚、苄基甲基醚、苄基乙基醚、及四氫呋喃等之醚類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲酚及氯苯等之芳香族類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇及環己醇等之脂肪族醇類；聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇等之二醇類；甘油；等。 又，亦同樣舉例上述之四羧酸二酐與二胺化合物之反應所用之溶劑，亦可較好使用作為進而包含自由二胺化合物與四羧酸二酐所成之單體成分、聚醯胺酸(D)及聚醯亞胺所成之群選擇之至少1種樹脂前驅物乃至樹脂時之第1態樣之組成物中之溶劑。
溶劑(S)又可使用包含下式(5)表示之化合物(S1)之溶劑。
Figure 02_image031
(式(5)中、RS1 及RS2 分別獨立為碳原子數1以上3以下之烷基，RS3 為下式(5-1)或下式(5-2)表示之基：
Figure 02_image033
式(5-1)中，RS4 為氫原子或羥基，RS5 及RS6 分別獨立為碳原子數1以上3以下之烷基。式(5-2)中，RS7 及RS8 分別獨立為氫原子、或碳原子數1以上3以下之烷基)。
式(5)表示之化合物(S1)中，作為RS3 為以式(5-1)表示之基時之具體例，舉例為N,N,2-三甲基丙酸醯胺、N-乙基-N,2-二甲基丙酸醯胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酸醯胺、N,N,2-三甲基-2-羥丙酸醯胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羥基丙酸醯胺、及N,N-二乙基-2-羥基-2-甲基丙酸醯胺等。
式(5)表示之化合物(S1)中，作為RS3 為以式(5-2)表示之基時之具體例，舉例為N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。
上述化合物(S1)之例中，特佳為N,N,2-三甲基丙酸醯胺及N,N,N’,N’-四甲基脲。
組成物包含溶劑(S)時，溶劑(S)中之前述化合物(S1)之含量，在不損及本發明目的之範圍內未特別限定。相對於進而包含自由二胺化合物與四羧酸二酐所成之單體成分、聚醯胺酸(D)及聚醯亞胺所成之群選擇之至少1種樹脂前驅物乃至樹脂時之第1態樣之組成物之溶劑質量，化合物(S1)之比率典型上相對於溶劑(S)總量較好為70質量%以上，更好80質量%以上，特佳為90質量%以上，最好為100質量%。
作為可與化合物(S1)一起使用之有機溶劑，舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、六甲基磺醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等之含氮極性溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、及異佛酮等之酮類；二噁烷及四氫呋喃等之環狀醚類；甲苯及二甲苯等之芳香族烴類；二甲基亞碸等之亞碸類。
組成物中之溶劑(S)含量，在不損及本發明目的之範圍內未特別限定。組成物中之溶劑(S)含量係對應於組成物中之固形分含量適當調整。樹脂組成物中之固形分含量為例如5質量%以上99.9質量%以下之範圍，較好為5質量%以上70質量%以下，更好為10質量%以上60質量%以下。
(其他成分) 第1態樣之組成物可根據需要含有各種樹脂或添加劑。作為樹脂舉例為鹼可溶性樹脂或藉由曝光或加熱而對於現影液(鹼現影液或溶劑現影液)之溶解性變高之樹脂等。且樹脂亦可具有乙烯性不飽和基，亦可不具有乙烯性不飽和基。作為添加劑舉例為著色劑、分散劑、增感劑、硬化促進劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。 樹脂含量於第1態樣之組成物包含以通式(1)表示之化合物時，相對於溶劑除外之組成物全體，只要於例如10質量%以上90質量%以下之範圍適當調整即可，較好為20質量%以上80質量%以下。第1態樣之組成物包含源自以通式(1)表示之化合物之聚合物時，樹脂含量相對於溶劑除外之組成物全體，只要於例如1質量%以上90質量%以下之範圍適當調整即可，較好為10質量%以上80質量%以下。 各種添加劑之添加量相對於第1態樣之溶劑除外之組成物全體，只要於例如0.001質量%以上60質量%以下之範圍適當調整即可，較好為0.1質量%以上5質量%以下。
第1態樣之組成物可為藉由加熱而硬化之熱硬化性組成物，亦可不為熱硬化性組成物。 第1態樣之組成物為熱硬化性組成物時，第1態樣之組成物可根據需要包含硬化劑、硬化促進劑、脫水縮合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、脫模劑、可塑劑、填充材及強化材等之添加劑或強化材。
又，第1態樣之組成物可為感放射線性組成物，亦可不為感放射線性組成物，第1態樣之組成物為感放射線性組成物時，可為藉由曝光而對現影液不溶之負型感放射線性組成物，亦可為藉由曝光而對現影液可溶化之正型感放射線性組成物。 又，第1態樣之組成物可作為處理液等之用途(金屬表面處理、現影處理、蝕刻處理等之用途)使用。第1態樣之組成物為處理液用組成物時，除了式(1)表示之鹽以外，較好包含上述溶劑(S)。處理液用組成物亦可以該等通常使用之範圍量任意含有pH調整劑、界面活性劑、防腐劑、黏度調整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑或著色劑等之添加劑。
(第1態樣之組成物之調製方法) 第1態樣之組成物可藉由攪拌機混合上述各成分而調製。又，所調製之第1態樣之組成物為使其均一，亦可使用膜過濾器等進行過濾。
(用途) 第1態樣之組成物可使用作為用以形成顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等之電子零件用之保護膜、層間絕緣膜、平坦膜、絕緣膜之組成物，使用作為於該等電子零件之製造過程中之處理劑或犠牲膜用組成物。
≪硬化物≫ 第2態樣之硬化物係第1態樣之組成物的硬化物。 第2態樣之硬化物可使用作為液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等之電子零件用之保護膜、層間絕緣膜、平坦膜、絕緣膜。
硬化物為膜時，厚度較好為10nm以上30000nm以下，更好為50nm以上1500nm以下，更好為100nm以上1000nm以下。
≪硬化物之製造方法≫ 第3態樣之硬化物之製造方法包含應用第1態樣之組成物(較好於基材上)形成膜，及加熱上述膜。 (膜形成步驟) 作為應用第1態樣之組成物形成膜之方法並未特別限制，但舉例為使用例如輥塗佈器、逆輥塗佈器、棒塗佈器等之接觸轉印型塗佈裝置或旋轉塗佈機(旋轉式塗佈裝置)、簾流塗佈器等之非接觸型塗佈裝置之塗佈方法。 上述塗佈後之塗膜較好經乾燥(烘烤)。乾燥方法並未特別限定，舉例為例如(1)以加熱板於70℃以上120℃以下，較好80℃以上100℃以下之溫度，例如乾燥60秒以上20分鐘以下之方法；(2)於室溫放置數小時~數日之方法；(3)放入溫風加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘~數小時而去除溶劑之方法等。 塗佈後，基於促進自塗膜之脫氣或溶劑(S)去除之目的，亦可使塗膜處於減壓環境中。減壓環境之真空度並未特別限定，但較好為300Pa以下，更好為150Pa以下，又更好為100Pa以下。 塗膜厚度並未特別限定。典型上塗膜厚度較好為2μm以上100μm以下，更好3μm以上50μm以下。塗膜厚度可藉由塗布方法或調節樹脂組成物之固形分濃度或黏度而適當控制。
基材之材質只要於加熱塗佈膜時不產生熱劣化或變形之材質則未特別限制。基材形狀亦若為可塗佈樹脂組成物則未特別限制。作為基材之例舉例為形成有應絕緣之電極或配線之半導體元件等之電子元件或多層配線基板等之中間製品或各種基板。基體為基板時之較好基板之材質舉例為玻璃；矽；鋁(Al)；鋁-矽(Al-Si)、鋁-銅(Al-Cu)、鋁-矽-銅(Al-Si-Cu)等之鋁合金；鈦(Ti)；鈦-鎢(Ti-W)等之鈦合金；氮化鈦(TiN)；鉭(Ta)；氮化鉭(TaN)；鎢(W)；氮化鎢(WN)；銅。 又，塗膜之加熱於低溫進行時，亦可使用由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等之樹脂所成之耐熱性低的基材。
(加熱步驟) 上述形成之塗膜較好於70℃以上550℃以下加熱。 加熱上述塗膜時，加熱溫度係設定於例如120℃以上500℃以下，較好為150℃以上450℃以下。藉由以此範圍之溫度加熱塗膜，可抑制所生成之聚醯亞胺的熱劣化或熱分解，同時可生成安定之硬化物。 又，塗膜之加熱於高溫進行時，由於有消耗大量能源、或促進於高溫之處理設備經時劣化之情況，故較好態樣為塗膜之加熱在比其低之溫度進行。
加熱時間係隨樹脂組成物之組成或塗膜厚度等而異，但作為下限值可設為例如5分鐘，較好為10分鐘，更好為20分鐘，作為上限值可設為例如4小時，較好為3小時，更好為2.5小時。 又，基於減低聚醯亞胺之黄色度之觀點，或更順利地自聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺之觀點，亦可調整加熱時之環境(氧濃度等之氣體組成)、於加熱時或加熱前後組合減壓步驟。 [實施例]
以下基於實施例詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例。
[合成例1]上述通式(1)表示之鹽之合成1 (四羧酸二酐之調製) 依據國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2記載之方法，調製下述式表示之四羧酸二酐(CpODA：降冰片烯-2-螺-α-環戊并-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)。
Figure 02_image035
(四羧酸二酐之開環) 以加熱槍將100ml之三頸燒瓶加熱而充分乾燥。其次，於經充分乾燥之上述三頸燒瓶內之環境氣體以氮氣置換設成氮環境。其次，於上述三頸燒瓶內導入上述四羧酸二酐(CpODA) 1.00g (2.60mmol)後，進而添加作為溶劑之NMP (N-甲基吡咯啶酮)並攪拌獲得溶解液。 接著，於含有上述溶解液之三頸燒瓶內，維持氮環境下添加1質量%濃度之鹽酸10ml並攪拌1小時。 隨後於攪拌中之溶液中投入純水而產生白色沈澱物，進行抽氣過濾，以固形物獲得下述式表示之四羧酸0.98g (2.33mmol)。
Figure 02_image037
上述四羧酸之1 H-NMR(氘化DMSO，400MHz)之測定結果如以下。 δ(ppm)：12.10-11.75 (OH，4H)，2.90 (CH，2H)，2.65 (CH2，4H)，2.38 (CH，2H)，2.18 (CH2，4H)，1.92 (CH2，2H)，1.78 (CH，2H)，1.75-58 (CH，2H)，1.15 (CH，2H)
(二咪唑鹽之合成) 將上述四羧酸0.42g(1.00mmol)與咪唑0.14g (2.00mmol)導入研缽，藉由加壓15分鐘而獲得目的物的以下述式表示之二咪唑鹽(以下有時簡稱為「化合物1」)(收量0.55g，收率98%，白色固體)。
Figure 02_image039
上述二咪唑鹽之1 H-NMR(氘化DMSO，400MHz)之測定結果如以下。 屬於陽離子δ(ppm)：7.01 (CH，4H)，7.65 (CH，2H) 屬於陰離子δ(ppm)：2.90 (CH，2H)，2.65 (CH，2H)，2.40 (CH2，2H)，2.20 (CH，2H)，1.94 (CH2，4H)，1.78 (CH，2H)，1.75-1.58 (CH，4H)，1.15 (CH，2H)
[合成例2]上述通式(1)表示之鹽的合成2
Figure 02_image041
除使用上述式表示之四羧酸作為四羧酸以外，與上述之(二咪唑鹽之合成)同樣獲得下述式表示之二咪唑鹽(以下有時簡稱為「化合物2」)。
Figure 02_image043
[合成例3]聚醯胺酸之調製 以加熱槍加熱30ml之三頸燒瓶使充分乾燥。其次，三頸燒瓶內之環境氣體以氮氣置換，將三頸燒瓶內設為氮環境。於三頸燒瓶內，添加4,4’-二胺基苯醯替苯胺0.90mmol (DABAN)後，添加N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)。攪拌三頸燒瓶之內容物，獲得於TMU中分散芳香族二胺(DABAN)之漿料液。 其次，於三頸燒瓶內添加上述四羧酸二酐(CpODA) 0.90mmol後，於氮環境下，於室溫(25℃)攪拌燒瓶內容物12小時，獲得反應液。如此調製於反應液中含有20.0質量%聚醯胺酸之反應液(聚醯胺酸溶液)。
[實施例1及2] (實施例1之組成物之調製) 對於上述聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸濃度：20.0質量%)，添加合成例1所得之粉末(化合物1)0.9g藉由強力攪拌而溶解，調製含有上述溶劑與上述聚醯胺酸與上述化合物1之實施例1之組成物(聚醯亞胺形成用混合液(清漆))。又，如此所得之聚醯亞胺形成用混合液中，上述聚醯胺酸與上述化合物1之合計含量為16.5質量%。
(實施例2之組成物之調製) 除了代替使用合成例1所得之上述化合物1之粉末，而使用合成例2所得之上述化合物2之粉末以外，與(實施例1之組成物之調製)同樣調製實施例2之組成物(聚醯亞胺形成用混合液(清漆))。
(比較例1之組成物之調製) 又，除了代替使用上述化合物1而使用咪唑以外，藉由與實施例1同樣之方法調製組成物(聚醯亞胺形成用混合液(清漆))之比較例1之組成物，亦即調製含有上述溶劑與上述聚醯胺酸與咪唑之組成物。
(比較例2之組成物之調製) 又，除了不含上述化合物1以外，藉由與實施例1同樣方法調製組成物(聚醯亞胺形成用混合液(清漆))之比較例2的組成物，亦即調製含有上述溶劑與上述聚醯胺酸之組成物。
(聚醯亞胺膜製膜試驗) 針對實施例1及2以及比較例1及2之組成物，如下試驗製膜性。 首先，將各組成物旋轉塗佈於100mm×100mm之玻璃基材上，自大氣壓減壓至50Pa而乾燥(VCD)。一旦回到大氣壓後，於大氣壓條件下於80℃之加熱板上預烘烤10分鐘，於氮環境下於360℃後烘烤30分鐘(燒成)獲得膜厚15μm之硬化物(聚醯亞胺膜)。 針對如此獲得之聚醯亞胺膜，以目視觀察形狀是否良好製膜。又，評價係基於以下基準進行。 ○：觀察到大致平滑膜，未確認到龜裂。 ×：觀察到膜龜裂。 結果示於下表1。
(經時安定性試驗) 將實施例1及2以及比較例1及2之組成物於調製初期段階及在25℃保存7天後以有無凝膠化而評價經時安定性(○：無凝膠化，×：有凝膠化)。結果示於表1。
Figure 02_image045
由表1所示之結果可了解，不含鹽而包含咪唑之比較例1的組成物製膜性雖優異但經時安定性差。且不包含鹽亦不包含咪唑之比較例2之組成物雖為經時安定性優異者但製膜性差。 另一方面，包含咪唑鹽之實施例1及2之組成物均係製膜性及經時安定性任一者均優異者。

Claims (8)

  1. 一種組成物，其包含下述式(1)表示之鹽，
    Figure 03_image047
    (上述式中，A表示包含1或2個以上之脂環基，且上述式中之n個-COO- M+ 及(4-n)個-COOH分別獨立直接或經由連結基與上述1或2個以上脂環基鍵結之4價有機基，M+ 表示包含含氮雜環之陽離子，n表示1以上4以下之整數)。
  2. 如請求項1之組成物，其中前述包含含氮雜環之陽離子係以下述式(2)~(11)之任一者表示之陽離子，
    Figure 03_image049
    (式(2)中，R11 分別獨立表示氫原子或有機基，s表示2以上6以下之整數)，
    Figure 03_image051
    (式中，RH 分別表示氫原子或烷基，R21 、R23 、R25 、R26 、R27 、R28 、R30 、R31 及R32 分別獨立表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、烷基、環烷基、烯基或炔基，R22 、R24 及R29 分別獨立表示氫原子、鹵原子、烷基、環烷基、烯基或炔基，R21 ~R32 可分別獨立經鹵原子、氰基或硝基取代， R21 及R22 可相互鍵結形成環，至少2個R21 可相互鍵結形成環，R23 及R24 可相互鍵結形成環，2個R23 可相互鍵結形成環，至少2個R25 可相互鍵結形成環，至少2個R26 可相互鍵結形成環，至少2個R27 可相互鍵結形成環，R28 及R29 可相互鍵結形成環，至少2個R28 可相互鍵結形成環，至少2個R30 可相互鍵結形成環，至少2個R31 可相互鍵結形成環，至少2個R32 可相互鍵結形成環)。
  3. 如請求項1或2之組成物，其進而包含自由二胺成分與四羧酸二酐成分所成之單體成分、聚醯胺酸及聚醯亞胺所成之群中選擇之至少1種樹脂前驅物或樹脂。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之組成物之硬化物。
  5. 一種硬化物之製造方法，其包含：應用如請求項1至3中任一項之組成物以形成膜，及加熱前述膜。
  6. 一種下述式(1)表示之鹽，
    Figure 03_image053
    (上述式中，A表示包含1或2個以上之脂環基，且上述式中之n個-COO- M+ 及(4-n)個-COOH分別獨立直接或經由連結基與上述1或2個以上脂環基鍵結之4價有機基，M+ 表示包含含氮雜環之陽離子，n表示1以上4以下之整數)。
  7. 一種聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提升劑，其包含如請求項6之鹽。
  8. 一種如請求項6之鹽之用途，係用於製造聚醯亞胺膜形成用組成物之經時變化抑制及成膜性提升劑。
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