JPWO2013111241A1 - ポリイミド前駆体及びそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、無機層1(以下、第1の無機層ともいう)を有する基材上(図示せず)に、保護層であるポリイミド成形体2を成膜し、さらに無機層3(以下、第2の無機層ともいう)を形成する。無機層1、3を形成する方法としては、成膜速度が速く、平坦性の高い膜を形成できるプラズマCVD(プラズマChemical Vapor Deposition)が挙げられる。
具体的には、ポリイミド成形体のTgよりも高い温度領域における熱膨張率が低いポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
また、本発明は、Tgが高いポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
<1>下記式(I)で示される構成単位を有し、末端基の一部にアミノ基を有するポリイミド前駆体であって、前記アミノ基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子を示す1H−NMRスペクトルのピーク(A)の積分値が、ポリイミド前駆体のアミド結合が有する水素原子を示す1H−NMRスペクトルのピーク(B)の積分値の3〜8%であるポリイミド前駆体。
<2>重量平均分子量が40000〜100000である前記ポリイミド前駆体。
<3>前記のポリイミド前駆体及び溶媒を含む樹脂組成物。
<4>前記樹脂組成物を250〜500℃で加熱することで得られるポリイミド成形体。
<5>前記ポリイミド成形体からなる保護層。
<6>前記保護層を有する半導体デバイス。
<7>第1の無機層上に前記樹脂組成物を塗布する工程、前記樹脂組成物を加熱しポリイミド成形体を得る工程、及び前記ポリイミド成形体の上に前記ポリイミド成形体のTgよりも高温で第2の無機層を形成する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
<8>前記製造方法により得られる半導体デバイス。
<9>前記半導体デバイスを有する電気部品又は電子部品。
また、本発明によれば、Tgが高いポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体を提供できる。
本発明のポリイミド前駆体(ポリアミド酸)は、下記式(I)で示される構成単位を有し、末端基の一部にアミノ基を有する。
また、上記アミノ基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子を示す1H−NMR(核磁気共鳴分光法)スペクトルピーク(A)の積分値が、ポリイミド前駆体のアミド結合が有する水素原子を示す1H−NMRスペクトルピーク(B)の積分値の3〜8%である。
A2は好ましくは、芳香環又は2個の芳香環が単結合で結合した基(例えば、ビフェニレン基を4価にした基)である。
上記芳香環としては、ベンゼン環、炭素数1〜3の有機基を有するベンゼン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
Rのアルキル基としては、炭素数1〜4のものが好ましく、3がより好ましい。
ピーク(A)は、ポリイミド前駆体の末端基として存在するアミノ基が結合した炭素の隣の炭素が有する水素のピークであり、通常6〜7ppmに現れる。
ピーク(B)は、ポリイミド前駆体のアミド結合の水素原子を示すピークであり、通常10.4〜10.8ppmに現れる。
ピーク(A)の積分値は、ピーク(B)の積分値の5〜8%であることが好ましく、6〜8%であることがより好ましく、6.5〜8%であることがさらに好ましい。
さらに、本発明のポリイミド前駆体は、Tgが高く、Tgよりも低い温度領域における熱膨張係数(CTE)が低く、機械特性に優れるポリイミド成形体を提供することができる。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC)を用いて、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸及びその誘導体(テトラカルボン酸とその誘導体を併せて、テトラカルボン酸類という)と、ジアミン類とを重合させることにより得られるポリアミド酸であり、例えば、テトラカルボン酸類を脱水閉環させることで得られるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン類とを重合して得ることができる。
例えば、テトラカルボン酸類:ジアミン類(モル比)=96:100〜98:100の割合で重合を行なうことで、ピーク(A)の積分値がピーク(B)の積分値の3〜8%であるようなポリイミド前駆体を得ることができる。
上記芳香族ジアミンが1個のベンゼン環を有する場合、2個のアミノ基はパラ位又はメタ位で結合していることが好ましい。上記芳香族ジアミンが2個以上のベンゼン環を有する場合は、2個のアミノ基は異なるベンゼン環に結合していることが好ましい。芳香族ジアミンとしては、CTEを低下させる観点から、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン及び2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルを用いることが好ましい。
溶解性及び基板への塗布性の観点からN−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの溶剤は単独で又は2種類以上混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は上記のポリイミド前駆体及び溶媒を含む。
本発明の樹脂組成物は必要に応じて溶媒(溶剤)を用いることが好ましい。
溶剤は、本発明のポリイミド前駆体を溶解できるものであれば特に制限はなく、このような溶剤としては前記ポリイミド前駆体の合成時に用いることのできる溶媒として記載したものを用いることができる。溶剤はポリアミド酸の合成時に用いられる反応溶媒と同一でも異なってもよい。
溶剤の含有量は樹脂組成物の25℃における粘度が、5Pa・s〜100Pa・sとなるように調整して加えることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体及び溶剤の他に、(1)接着性付与剤、(2)界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の(1)接着性付与剤を含有してもよい。
これらの(1)接着性付与剤を用いる場合、配合量に特に制限はないが、例えば、良好な接着性を与える観点から、ポリイミド前駆体100質量部に対して、0.1〜20質量部含有させるのが好ましく、0.5〜10質量部含有させるのがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション(膜厚のムラ)を防いだりするために、適当な(2)界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。
本発明のポリイミド成形体は、本発明の樹脂組成物を塗布及び乾燥して得られた樹脂膜を加熱処理(イミド化)することにより得ることができる。
(1)塗布工程
塗布工程における塗布方法には、特に制限はなく、所望の塗布厚又は樹脂組成物の粘度等に応じて、公知の塗布方法を適宜選択して使用できる。具体的には、ドクターブレード、ナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等を用いた塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法、スクリーン印刷又は、グラビア印刷等の印刷技術を応用した印刷方法等を適応することができる。
例えば、ガラス基板、シリコンウエハ基板、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)、OPP(延伸ポリプロピレン)ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板が挙げられる。
加熱工程は、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。また、この工程は前記(2)乾燥工程と同時に行っても、逐次的に行ってもよい。
レジストプロセスとしては、例えば、(3)加熱工程の後、レジストを塗布し、露光及び現像によりパターンを形成する方法が挙げられる。
これらの機械特性は全て引っ張り試験装置の引っ張り試験により求めることができる。
ポリイミド成形体がこれらの機械特性を有していれば、多層配線構造において、無機層を十分に保護することができる。また、半導体デバイスとして利用されるポリイミド成形体として、十分な靭性を有するとされ、実用的に用いることができる。
本発明の保護層は、上記のポリイミド成形体を用いてなる。例えば、半導体デバイスにおいて、SiN、SiC、SiO2等の第1の無機層を保護するための保護層として用いることができる。
第1又は第2の無機層を形成する方法としては、成膜速度が速く、平坦性の高い膜を形成できるプラズマCVD(プラズマChemical Vapor Deposition)が挙げられる。
α2が低いポリアミド成形体を用いた場合、ポリイミド成形体がTgよりも高い温度に曝されても、著しい熱膨張を防ぐことができ、無機層との熱膨張の違いから発生する応力の低減、又はポリイミド成形体の変形を防ぐことができると考えられる。
[ポリマーAの合成]
攪拌機、温度計を備えた0.3リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン238gとp−フェニレンジアミン10.8g(100mmol)を仕込み、撹拌溶解した後、ビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物28.25g(96mmol)を添加し、十分攪拌し完全に溶解させた。その後、分子量が一定となるまで約24時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液(ポリマーA溶液)を得た。尚、ポリマーA溶液の樹脂不揮発分(NV)は、14.1%であった。
測定装置:検出器 (株)日立製作所社製L4000UV
ポンプ:(株)日立製作所社製L6000
(株)島津製作所社製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL−S300MDT−5×2本
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速:1.0ml/分、検出器:UV270nm
ポリマー0.5mgに対して溶媒[THF/DMF=1/1(容積比)]1mlの溶液を用いて測定した。
測定機器:ブルカー・バイオスピン社製 AV400M
磁場強度:400MHz
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
溶媒:DMSO
式中、ピーク(A)は、末端基のアミノ基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子を示すピークであり、ピーク(B)は、ポリイミド前駆体のアミド結合が有する水素原子のピークである。
尚、ピーク(B)の積分値に対するピーク(A)の積分値の割合は、ポリマーAにおける末端基のアミノ基の割合を反映する。
[ポリマーB〜Iの合成]
アミン、酸及びNMPの配合量を表1のように変更した他は、合成例1と同様にしてポリイミド前駆体(ポリマーB〜I)を合成した。尚、アミン及び酸はポリマーAと同じものを使用した。また、合成例1と同様にして重量平均分子量(Mw)及びピーク(B)の積分値に対するピーク(A)の積分値の割合を求めた。結果を表1に示す。
[硬化膜の作製]
ポリマーA溶液(樹脂組成物)を、5μmのフィルター(ミリポア(Millipore)製、SLLS025NS)を用いてろ過した。
得られた樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、110℃で3分、140℃で3分間乾燥し、膜厚10μmの樹脂膜を形成した。これをさらにイナートガスオーブンを用いて窒素雰囲気下で加熱し、膜厚5μmの硬化膜(ポリイミド成形体)を得た。
装置:光洋サーモシステム株式会社製イナートガスオーブン
条件:昇温 室温〜200℃(5℃/分)
ホールド 200℃(30分)
昇温 200℃〜375℃(5℃/分)
ホールド 375℃(60分)
冷却 375℃〜室温(60分)
次に4.9質量%フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜をシリコンウエハより剥離し、水洗、乾燥した後、ガラス転移温度(Tg)、熱膨張係数(CTE)、Tgより高い温度での熱膨張率(α2)、破断伸びを調べた。
図2は、一定の昇温速度でポリイミド硬化物の熱膨張を測定したプロットの概略図である。Tgは接線aとbとの交点における温度、CTEは接線bの傾き、α2は接線aの傾きである。
ポリマーの種類及び溶媒(NMP、水)の量を表1のように変更した他は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び硬化膜を作製し、評価した。結果を表1に示す。
一方、比較例1又は2のようにピーク(B)の積分値に対するピーク(A)の積分値の割合が8%より多い場合、Tgが低く、また破断伸び率も低下した。比較例2又は3のようにピーク(B)の積分値に対するピーク(A)の積分値の割合が3%より少ない場合、α2が大きくなった。
本実施例のポリイミド成形体はTgが高く、かつα2が低いため、ポリイミド形成体の上にTgよりも高い温度で無機層を形成するような、多層配線構造を形成する場合において、熱膨張によるポリイミド成形体の変形及び位置ずれを防ぐことができる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (9)
- 下記式(I)で示される構成単位を有し、末端基の一部にアミノ基を有するポリイミド前駆体であって、前記アミノ基が結合した炭素原子の隣の炭素原子に結合する水素原子を示す1H−NMRスペクトルのピーク(A)の積分値が、ポリイミド前駆体のアミド結合が有する水素原子を示す1H−NMRスペクトルのピーク(B)の積分値の3〜8%であるポリイミド前駆体。
- 重量平均分子量が40000〜100000である請求項1に記載のポリイミド前駆体。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド前駆体及び溶媒を含む樹脂組成物。
- 請求項3に記載の樹脂組成物を250〜500℃で加熱することで得られるポリイミド成形体。
- 請求項4に記載のポリイミド成形体からなる保護層。
- 請求項5に記載の保護層を有する半導体デバイス。
- 無機層を有する基材の、無機層上に請求項3に記載の樹脂組成物を塗布する工程、前記樹脂組成物を加熱しポリイミド成形体を得る工程、及び前記ポリイミド成形体の上に前記ポリイミド成形体のTgよりも高温でさらに無機層を形成する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法により得られる半導体デバイス。
- 請求項8に記載の半導体デバイスを有する電気部品又は電子部品。
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