JPWO2013111241A1 - ポリイミド前駆体及びそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

下記式（Ｉ）で示される構成単位を有し、末端基の一部にアミノ基を有するポリイミド前駆体であって、前記アミノ基が結合した炭素原子の隣の炭素原子に結合する水素原子を示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク（Ａ）の積分値が、ポリイミド前駆体のアミド結合が有する水素原子を示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク（Ｂ）の積分値の３〜８％であるポリイミド前駆体。式（Ｉ）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ、ベンゼン環、２個のベンゼン環が単結合で結合した基、又は２個以上の芳香環が、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−のいずれかで結合した基を示す。Ｒは、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ置換基を有していてもよい。

Description

本発明は、ポリイミド前駆体、それを用いた樹脂組成物、樹脂組成物から得られるポリイミド成形体、成形体からなる保護層、保護層を有する半導体デバイス、半導体デバイスの製造方法、及び半導体デバイスを有する電気部品又は電子部品に関する。

近年、半導体パッケージの小型化・高集積化に伴い、半導体素子同士をつなぐ配線、又は半導体素子と外部の素子とをつなぐ配線を何層にも形成する、多層配線構造が注目を集めている。多層配線構造は導電部（配線）と、複数の絶縁層を重ねた構造を有する。一般的に、上記導電部には、銅、アルミニウム等の導電性が良好な金属が用いられ、上記絶縁層にはＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の絶縁性を有する無機物が用いられる。

無機物を用いた絶縁層（以下、無機層ともいう）は機械特性（例えば、破断伸び及び弾性率）に劣るため、保護層（応力緩和材）を形成する必要があり、保護層としては機械特性及び絶縁性に優れたポリイミド樹脂（ポリイミド成形体）が用いられている（特許文献１）。

保護層としてポリイミド成形体を用いる場合の、無機層及び保護層を形成する方法を、図４を用いて説明する。
まず、無機層1（以下、第１の無機層ともいう）を有する基材上（図示せず）に、保護層であるポリイミド成形体２を成膜し、さらに無機層３（以下、第２の無機層ともいう）を形成する。無機層１、３を形成する方法としては、成膜速度が速く、平坦性の高い膜を形成できるプラズマＣＶＤ（プラズマＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が挙げられる。

プラズマＣＶＤで絶縁層を形成する際、高温での熱処理が必要とされている。しかし、第２の無機層３を形成する際に高温で熱処理を行なうと、第１の無機層１、ポリイミド成形体２及び第２の無機層３それぞれの熱膨張係数の違いから応力が発生し、ポリイミド成形体２が無機層１から剥離したり、無機層にクラックが生じたりする等の問題があった。この問題を解決するために、例えば、比較的Ｔｇの高いポリイミド成形体が開発されてきた（特許文献２）。

特開２００６−３１８９８９号公報 特開２００７−２７２０７２号公報

しかしながら、本発明者らは、特許文献２のポリイミド成形体を用いた場合でも、ポリイミド成形体がガラス転移温度（Ｔｇ）を超える高温に曝されると、ポリイミド成形体２の変形が生じ、第１の無機層１、ポリイミド成形体２及び第２の無機層３それぞれの熱膨張係数の違いから発生した応力を十分に抑えることができず、ポリイミド成形体２の剥離又は、無機層のクラックを十分に防ぐことはできないことを見出した。

本発明は、Ｔｇを超える熱が加わっても、ポリイミド成形体自身の熱膨張を抑えることができ、無機層の積層による応力を緩和することができるポリイミド成形体を形成できるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
具体的には、ポリイミド成形体のＴｇよりも高い温度領域における熱膨張率が低いポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
また、本発明は、Ｔｇが高いポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下のポリイミド前駆体等が提供される。
＜１＞下記式（Ｉ）で示される構成単位を有し、末端基の一部にアミノ基を有するポリイミド前駆体であって、前記アミノ基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子を示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク（Ａ）の積分値が、ポリイミド前駆体のアミド結合が有する水素原子を示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク（Ｂ）の積分値の３〜８％であるポリイミド前駆体。

（式（Ｉ）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ各々独立に、ベンゼン環、２個のベンゼン環が単結合で結合した基、又は２個以上の芳香環が、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−のいずれかで結合した基を示す。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、は、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。）
＜２＞重量平均分子量が４００００〜１０００００である前記ポリイミド前駆体。
＜３＞前記のポリイミド前駆体及び溶媒を含む樹脂組成物。
＜４＞前記樹脂組成物を２５０〜５００℃で加熱することで得られるポリイミド成形体。
＜５＞前記ポリイミド成形体からなる保護層。
＜６＞前記保護層を有する半導体デバイス。
＜７＞第１の無機層上に前記樹脂組成物を塗布する工程、前記樹脂組成物を加熱しポリイミド成形体を得る工程、及び前記ポリイミド成形体の上に前記ポリイミド成形体のＴｇよりも高温で第２の無機層を形成する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
＜８＞前記製造方法により得られる半導体デバイス。
＜９＞前記半導体デバイスを有する電気部品又は電子部品。

本発明によれば、ポリイミド成形体のＴｇよりも高い温度領域における熱膨張率が低いポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体を提供できる。
また、本発明によれば、Ｔｇが高いポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体を提供できる。

本発明のポリイミド前駆体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートの一例である。 一定の昇温速度でポリイミド硬化物の熱膨張を測定したプロットの概略図である。 本発明の半導体デバイスの一実施形態の多層配線構造を示す模式断面図である。 半導体デバイスにおける多層配線構造の一部を示す側面図である。

以下に、本発明に係る実施の形態を詳細に説明する。尚、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

［ポリイミド前駆体］
本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、下記式（Ｉ）で示される構成単位を有し、末端基の一部にアミノ基を有する。
また、上記アミノ基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子を示す^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）スペクトルピーク（Ａ）の積分値が、ポリイミド前駆体のアミド結合が有する水素原子を示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルピーク（Ｂ）の積分値の３〜８％である。

式（Ｉ）中、Ａ^１及びＡ^２は各々独立に、ベンゼン環、２個のベンゼン環が単結合で結合した基、又は２個以上の芳香環が、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−のいずれかで結合した基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、水素原子又はアルキル基を示す。尚、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ置換基を有していてもよい。

Ａ^１としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。Ａ^２としては、例えば、下記式で表される基を４価にした基が挙げられる。

Ａ^１は好ましくは、芳香環又は２個の芳香環が単結合で結合した基（例えば、ビフェニレン基）である。
Ａ^２は好ましくは、芳香環又は２個の芳香環が単結合で結合した基（例えば、ビフェニレン基を４価にした基）である。
上記芳香環としては、ベンゼン環、炭素数１〜３の有機基を有するベンゼン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、３がより好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体の末端基として存在するアミノ基が結合した炭素の隣の炭素が有する水素のＮＭＲのピーク（Ａ）の積分値が、ポリイミド前駆体のアミド結合の水素原子を示すＮＭＲのピーク（Ｂ）の積分値の３〜８％である。

ポリイミド前駆体の末端基とは、式（Ｉ）で示される構成単位中に含まれる置換基（側鎖の置換基）ではなく、式（Ｉ）で示される構成単位の両末端の基を示す。

図１は、本発明のポリイミド前駆体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートの一例である。
ピーク（Ａ）は、ポリイミド前駆体の末端基として存在するアミノ基が結合した炭素の隣の炭素が有する水素のピークであり、通常６〜７ｐｐｍに現れる。
ピーク（Ｂ）は、ポリイミド前駆体のアミド結合の水素原子を示すピークであり、通常１０．４〜１０．８ｐｐｍに現れる。

［ピーク（Ａ）の積分値］÷［ピーク（Ｂ）の積分値］×１００で得られる値が３〜８であるとき、ピーク（Ａ）の積分値がピーク（Ｂ）の積分値の３〜８％であるということができる。

ピーク（Ａ）の積分値がピーク（Ｂ）の積分値の３％以上であると、α_２が小さくなるため、Ｔｇを超える温度での無機層の積層による応力を緩和することができ、８％以下であると、ポリイミド成形体の機械特性及び耐熱性が向上する。
ピーク（Ａ）の積分値は、ピーク（Ｂ）の積分値の５〜８％であることが好ましく、６〜８％であることがより好ましく、６．５〜８％であることがさらに好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、Ｔｇが高く、かつ、α_２が低いポリイミド成形体を与えることができる。α_２が低いポリイミド成形体を用いた場合、ポリイミド成形体がＴｇよりも高い温度に曝されても、著しい熱膨張を防ぐことができ、無機層との熱膨張の違いから生じる応力を低減することができる。
さらに、本発明のポリイミド前駆体は、Ｔｇが高く、Ｔｇよりも低い温度領域における熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、機械特性に優れるポリイミド成形体を提供することができる。

本発明のポリイミド前駆体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、耐熱性（Ｔｇ、熱膨張係数（ＣＴＥ）、α_２等）及び機械特性（破断伸び等）をより向上させる観点から、４００００〜１０００００であることが好ましく、５００００〜９００００であることがより好ましく、５００００〜７５０００であることがさらに好ましい。

重量平均分子量が４００００以上であると、ポリイミド前駆体を加熱してポリイミド成形体を容易に得ることができ、また、得られたポリイミド成形体の機械特性が向上する傾向がある。重量平均分子量が１０００００以下であると、ポリイミド前駆体を合成する際に分子量をコントロールしやすく、また、粘度が低くなりやすく基板上に均一に塗布しやすくなる傾向がある。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算により求めることができる。

本発明のポリイミド前駆体の末端基のアミノ基は、通常、下記に記載するポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン類の残基であるが、ポリイミド前駆体の合成において、末端基を付与するために用いたアミノフェノール等由来のアミノ基であってもよい。

［ポリイミド前駆体の合成］
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸及びその誘導体（テトラカルボン酸とその誘導体を併せて、テトラカルボン酸類という）と、ジアミン類とを重合させることにより得られるポリアミド酸であり、例えば、テトラカルボン酸類を脱水閉環させることで得られるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン類とを重合して得ることができる。

ピーク（Ａ）の積分値がピーク（Ｂ）の積分値の３〜８％であるようなポリイミド前駆体は、例えば、重合するテトラカルボン酸類とジアミン類との割合を調整することで得ることが可能である。
例えば、テトラカルボン酸類：ジアミン類（モル比）＝９６：１００〜９８：１００の割合で重合を行なうことで、ピーク（Ａ）の積分値がピーク（Ｂ）の積分値の３〜８％であるようなポリイミド前駆体を得ることができる。

本発明のポリイミド前駆体の合成に用いるテトラカルボン酸類としては、一般的なテトラカルボン酸類を用いることができる。ＣＴＥを低下させる観点からは、剛直な骨格を有するテトラカルボン酸類を用いることが好ましい。具体的には、例えば、無水ピロメリット酸及びビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましい。

本発明のポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン類としては、一般的に用いられる芳香族ジアミンが挙げられる。例えば、１、２又は３個のベンゼン環が単結合で連結し、これに２個のアミノ基が結合した化合物、及び１、２又は３個のベンゼン環が−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−で連結し、これに２個のアミノ基が結合した化合物が挙げられる。
上記芳香族ジアミンが１個のベンゼン環を有する場合、２個のアミノ基はパラ位又はメタ位で結合していることが好ましい。上記芳香族ジアミンが２個以上のベンゼン環を有する場合は、２個のアミノ基は異なるベンゼン環に結合していることが好ましい。芳香族ジアミンとしては、ＣＴＥを低下させる観点から、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、従来公知のポリアミド酸の合成方法で合成することができる。例えば、溶剤に所定量のジアミン類を溶解させた後、得られたジアミン溶液に、テトラカルボン酸類を乾燥機で１６０℃、２４時間加熱し脱水閉環させることで得られるテトラカルボン酸二無水物を所定量添加し、撹拌する。

ジアミン類とテトラカルボン酸類の配合量を調整することで、ポリイミド前駆体の末端基として存在するアミノ基が結合した炭素に隣接する炭素が有する水素のＮＭＲスペクトルのピーク（Ａ）の積分値が、ポリイミド前駆体のアミド結合の水素原子を示すＮＭＲスペクトルのピーク（Ｂ）の積分値の３〜８％であるポリイミド前駆体を得ることができる。

各モノマー成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。反応温度は−３０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１８０℃であることがより好ましく、３０〜１００℃であることがさらに好ましい。室温（２０〜２５℃）、又は前記のような反応温度で撹拌を続け、ポリアミド酸の粘度が一定になった時点を反応の終点とする。

粘度はＥ型粘度計（例えば、東機産業（株）製）用い、２５℃にて測定することができる。前記反応は、使用するテトラカルボン酸類とジアミン類の種類にもよるが、通常３〜１００時間で完了できる。

得られたポリイミド前駆体を含有する溶液（以下、ポリアミド酸溶液という）の全量に対し、ポリアミド酸成分（以下、溶質という）は、基板への塗布性の観点から５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。

このポリアミド酸溶液中の溶質（樹脂不揮発分）の割合は、あらかじめ質量の分かっている金属シャーレに（１ｇ程度を目安に）ポリアミド酸溶液をとり、質量（金属シャーレ及びポリアミド酸の質量、以下、加熱前の質量という）を測定し、その後表面温度が２００℃のホットプレート上で２時間加熱して溶媒が十分に揮発したあとの質量（金属シャーレ及び溶質の質量、以下、加熱後の質量という）を測定し、（加熱後の質量−金属シャーレの質量）÷（加熱前の質量−金属シャーレの質量）×１００を計算することで求めることができる。

本発明のポリイミド前駆体を合成する場合に用いられる溶剤は、ジアミン類、テトラカルボン酸類、及びポリイミド前駆体を溶解することのできる溶剤であれば特に制限はされない。このような溶剤の具体例としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒が挙げられる。

前記非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒が挙げられる。

前記フェノール系溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール及び３，５−キシレノールが挙げられる。

前記エーテル及びグリコール系溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
溶解性及び基板への塗布性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの溶剤は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。

上記ポリアミド酸溶液は、２５℃で５００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。ここで、粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ）を用い、２５℃にて測定した値とする。回転速度は、測定対象となる粘度範囲によって、好適な速度は異なるが、通常０．５〜１００ｒｐｍの範囲で測定する。

粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であるとポリイミド前駆体溶液の基板への塗布が容易になり、２０００００ｍＰａ・ｓ以下であると合成の際の撹拌が容易になる。ただし、ポリイミド前駆体合成の際に２０００００ｍＰａ以下の粘度のポリイミド前駆体溶液を得るために、反応終了後に溶剤を添加して撹拌することで、取扱い性のよい粘度のポリアミド酸溶液を得ることも可能である。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は上記のポリイミド前駆体及び溶媒を含む。

［溶媒］
本発明の樹脂組成物は必要に応じて溶媒（溶剤）を用いることが好ましい。
溶剤は、本発明のポリイミド前駆体を溶解できるものであれば特に制限はなく、このような溶剤としては前記ポリイミド前駆体の合成時に用いることのできる溶媒として記載したものを用いることができる。溶剤はポリアミド酸の合成時に用いられる反応溶媒と同一でも異なってもよい。
溶剤の含有量は樹脂組成物の２５℃における粘度が、５Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓとなるように調整して加えることが好ましい。

また、溶剤の常圧における沸点は、６０〜２１０℃が好ましく、１００〜２０５℃がより好ましく、１４０〜１８０℃がさらに好ましい。沸点が２１０℃以下だと、乾燥工程に要する時間を短縮することができる。また、６０℃以上であると、膜表面の荒れを抑制することができたり、膜中に気泡が入ることを抑制することができる。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体及び溶剤の他に、（１）接着性付与剤、（２）界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。

［その他の成分：（１）接着性付与剤］
本発明の樹脂組成物は、例えば、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の（１）接着性付与剤を含有してもよい。

有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン及び１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼンが挙げられる。

アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
これらの（１）接着性付与剤を用いる場合、配合量に特に制限はないが、例えば、良好な接着性を与える観点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有させるのが好ましく、０．５〜１０質量部含有させるのがより好ましい。

［その他の成分：（２）界面活性剤（レベリング剤ともいう）］
また、本発明の樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだりするために、適当な（２）界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。

市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業（ＤＩＣ）（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。

これらの（２）界面活性剤を用いる場合、配合量に特に制限はないが、例えば、良好な塗布性を与える観点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有させるのが好ましく、０．０５〜５質量部含有させるのがより好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド前駆体を合成した時の反応溶媒と溶媒が同一の場合には、合成したポリアミド酸溶液を樹脂組成物とすることができる。また、ポリアミド前駆体溶液に、室温（２５℃）〜８０℃の温度範囲で、有機溶剤及び必要に応じて他の添加剤を添加して、攪拌混合する方法が挙げられる。

この攪拌混合は撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学（株）製）、自転公転ミキサー等の装置を用いることができる。また必要に応じて４０〜１００℃の熱を加えてもよい。ポリイミド前駆体を合成した時の反応溶媒と有機溶剤が異なる場合には、合成したポリアミド酸溶液中の反応溶媒を、再沈殿又は溶媒留去の方法により除去し、ポリイミド前駆体を得た後に、室温〜８０℃の温度範囲で、有機溶剤及び必要に応じて他の添加剤を添加して、攪拌混合することにより得る方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は、使用用途・目的にもよるが、塗布工程における作業性の観点から、５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５〜３０Ｐａ．ｓであることがさらに好ましい。

［ポリイミド成形体］
本発明のポリイミド成形体は、本発明の樹脂組成物を塗布及び乾燥して得られた樹脂膜を加熱処理（イミド化）することにより得ることができる。

ポリイミド成形体の製造方法は、（１）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布した樹脂膜を８０〜２００℃の熱で乾燥し、樹脂膜を形成する工程、（３）乾燥後の樹脂膜を２５０℃〜５００℃の熱で加熱処理し、樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化する工程を含有することが好ましい。

以下、各工程について説明する。
（１）塗布工程
塗布工程における塗布方法には、特に制限はなく、所望の塗布厚又は樹脂組成物の粘度等に応じて、公知の塗布方法を適宜選択して使用できる。具体的には、ドクターブレード、ナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等を用いた塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法、スクリーン印刷又は、グラビア印刷等の印刷技術を応用した印刷方法等を適応することができる。

樹脂組成物を塗布する基板としては、その後の工程の乾燥温度における耐熱性を有すれば特に限定されない。
例えば、ガラス基板、シリコンウエハ基板、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物は、特に、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２等の無機層上に塗布し、保護層を形成するために用いることが有用であるため、これらの無機層を含む基板に用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物を塗布する際の膜厚は、目的とするポリイミド成形体の厚さと樹脂組成物中の樹脂不揮発分の割合により適宜調整されるものであるが、通常０．１〜１００μｍ程度である。樹脂不揮発分は上述の方法により求めることができる。塗布工程は、通常室温で実施されるが、粘度を下げて作業性をよくする目的で樹脂組成物を４０〜８０℃の範囲で加温して実施してもよい。

塗布工程に続き、（２）乾燥工程を行う。乾燥工程は、溶媒を除去する目的で行われる。乾燥工程はホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を利用することができる。乾燥温度は、８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。

続いて（３）加熱工程を行う。この加熱工程は（２）乾燥工程で樹脂膜中に残留した溶媒の除去を行うとともに、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させる工程である。
加熱工程は、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。また、この工程は前記（２）乾燥工程と同時に行っても、逐次的に行ってもよい。

加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性及び酸化防止の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンが挙げられる。

加熱温度は、有機溶剤の種によって適宜調整されるものであるが、良好な機械特性を有する硬化膜を与える観点から、２５０℃〜４００℃が好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。イミド化が良好に進行する点では、２５０℃以上が好ましい。また耐熱性に優れる点では、４００℃以下が好ましい。加熱時間は、通常０．５〜３時間程度である。

得られたポリイミド成形体は、用途に応じて、レジストプロセスによりパターンを形成することもできる。
レジストプロセスとしては、例えば、（３）加熱工程の後、レジストを塗布し、露光及び現像によりパターンを形成する方法が挙げられる。

レジスト材料、エッチング等に用いられる材料は、通常のレジストプロセスで用いられるものであれば、特に制限はない。例えば、エッチング方法としては、湿式エッチング、乾式エッチングのいずれを適応することも可能であり、湿式エッチングに用いられるエッチング溶液としては、ヒドラジン水和物、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。

また、乾式エッチングとしては、酸素プラズマエッチング、酸素スパッタエッチング等の方法をとることができる。前記パターン形成後は、有機溶剤を用いてレジストをポリイミド成形体から剥離することができる。有機溶剤としては、例えば、エタノールアミン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

本発明のポリイミド成形体の製造後の残存有機溶剤量は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残存溶剤量はＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）で測定することができる。

本発明のポリイミド成形体の機械特性は、引張弾性率が、幅方向及び操作方向共に３ＧＰａ以上であることが好ましい。引張強さは１００ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。破断伸びは３０〜１００％であることが好ましい。
これらの機械特性は全て引っ張り試験装置の引っ張り試験により求めることができる。
ポリイミド成形体がこれらの機械特性を有していれば、多層配線構造において、無機層を十分に保護することができる。また、半導体デバイスとして利用されるポリイミド成形体として、十分な靭性を有するとされ、実用的に用いることができる。

本発明のポリイミド成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０〜４４０℃が好ましく、３５０〜４００℃がより好ましい。Ｔｇが３５０〜４００℃であれば、半導体デバイスに使用されるとき、優れた耐熱性を有すると評される。Ｔｇは、後述の実施例に記載した方法で測定できる。

［保護層／半導体デバイス／半導体デバイスの製造方法／電気・電子部品］
本発明の保護層は、上記のポリイミド成形体を用いてなる。例えば、半導体デバイスにおいて、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２等の第１の無機層を保護するための保護層として用いることができる。

本発明の半導体デバイスとしては、例えば、多層配線構造が挙げられる。このような半導体デバイスは、無機層（第１の無機層ともいう）を有する基材上に、樹脂組成物を塗布する工程、前記樹脂組成物を加熱しポリイミド成形体を得る工程、及び前記ポリイミド成形体の上に前記ポリイミド成形体のＴｇよりも高温でさらに無機層（第２の無機層ともいう）を形成する工程により製造することができる。
第１又は第２の無機層を形成する方法としては、成膜速度が速く、平坦性の高い膜を形成できるプラズマＣＶＤ（プラズマＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が挙げられる。

図４は、多層配線構造の一例を示し、多層配線構造とその一部を拡大している。図４において、１０は半導体基板、２０は半導体素子、３０は絶縁層、４０は金属配線を示す。絶縁層は、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２からなり、保護層として本発明のポリイミド（ＰＩ）成形体が用いられている。

本発明のポリイミド成形体は、Ｔｇより高い温度領域における熱膨張率（α_２）が小さいため、Ｔｇより高い温度で第２の無機層を形成した場合も、膜の著しい膨張を防ぐことができ、膜の変形又は位置ずれを防ぐことができる。
α_２が低いポリアミド成形体を用いた場合、ポリイミド成形体がＴｇよりも高い温度に曝されても、著しい熱膨張を防ぐことができ、無機層との熱膨張の違いから発生する応力の低減、又はポリイミド成形体の変形を防ぐことができると考えられる。

本発明の半導体デバイスは、ポリイミド成形体が耐熱性及び機械特性を有することから、電子部品に使用することができる。ここで、電子部品としては、半導体装置、及び多層配線板、携帯電話、スマートフォン、コンピュータに使用される各種電子デバイス等を含む。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１
［ポリマーＡの合成］
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン２３８ｇとｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌溶解した後、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２８．２５ｇ（９６ｍｍｏｌ）を添加し、十分攪拌し完全に溶解させた。その後、分子量が一定となるまで約２４時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液（ポリマーＡ溶液）を得た。尚、ポリマーＡ溶液の樹脂不揮発分（ＮＶ）は、１４．１％であった。

尚、ポリイミド前駆体の含有量（樹脂不揮発分）は、あらかじめ質量の分かっている金属シャーレに（１ｇ程度を目安に）ポリイミド前駆体組成物をとって、質量（金属シャーレ及びポリイミド前駆体組成物の質量、以下、加熱前の質量という）を測定し、その後ホットプレート上で２時間加熱して溶媒等が十分に揮発したあとの質量（金属シャーレ及びポリイミド前駆体の質量、以下、加熱後の質量という）を測定し、（加熱後の質量−金属シャーレの質量）÷（加熱前の質量−金属シャーレの質量）×１００で計算した。

ポリマーＡの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。ポリマーＡの重量平均分子量は５００００であった。

具体的には、以下の装置及び条件にて重量平均分子量を測定した。
測定装置：検出器 （株）日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：（株）日立製作所社製Ｌ６０００
（株）島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。

また、ポリマーＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定条件は以下の通りである。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒：ＤＭＳＯ

得られたＮＭＲスペクトルにおいて、［ピーク（Ａ）の積分値］÷［ピーク（Ｂ）の積分値］×１００で得られる値を、ピーク（Ａ）の積分値の、ピーク（Ｂ）の積分値に対する割合として表１に示す。
式中、ピーク（Ａ）は、末端基のアミノ基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子を示すピークであり、ピーク（Ｂ）は、ポリイミド前駆体のアミド結合が有する水素原子のピークである。
尚、ピーク（Ｂ）の積分値に対するピーク（Ａ）の積分値の割合は、ポリマーＡにおける末端基のアミノ基の割合を反映する。

合成例２〜７
［ポリマーＢ〜Ｉの合成］
アミン、酸及びＮＭＰの配合量を表１のように変更した他は、合成例１と同様にしてポリイミド前駆体（ポリマーＢ〜Ｉ）を合成した。尚、アミン及び酸はポリマーＡと同じものを使用した。また、合成例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク（Ｂ）の積分値に対するピーク（Ａ）の積分値の割合を求めた。結果を表１に示す。

実施例１
［硬化膜の作製］
ポリマーＡ溶液（樹脂組成物）を、５μｍのフィルター（ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）製、ＳＬＬＳ０２５ＮＳ）を用いてろ過した。
得られた樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１１０℃で３分、１４０℃で３分間乾燥し、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成した。これをさらにイナートガスオーブンを用いて窒素雰囲気下で加熱し、膜厚５μｍの硬化膜（ポリイミド成形体）を得た。

イナートガスオーブンによる加熱の条件は以下の通りである。
装置：光洋サーモシステム株式会社製イナートガスオーブン
条件：昇温 室温〜２００℃（５℃／分）
ホールド ２００℃（３０分）
昇温 ２００℃〜３７５℃（５℃／分）
ホールド ３７５℃（６０分）
冷却 ３７５℃〜室温（６０分）

[Ｔｇ、ＣＴＥ、α_２及び破断伸びの評価]
次に４．９質量％フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜をシリコンウエハより剥離し、水洗、乾燥した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、Ｔｇより高い温度での熱膨張率（α_２）、破断伸びを調べた。
図２は、一定の昇温速度でポリイミド硬化物の熱膨張を測定したプロットの概略図である。Ｔｇは接線ａとｂとの交点における温度、ＣＴＥは接線ｂの傾き、α_２は接線ａの傾きである。

本実施例では、セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００で、荷重１０ｇ、測定温度２３℃〜５００℃、昇温速度５℃／分にて熱膨張の変曲点より、自動的にＴｇ、ＣＴＥ及びα_２を求めた。破断伸びは（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを室温条件下（１５〜３０℃）で用いて引っ張り試験より求めた。

実施例２〜５、比較例１〜４
ポリマーの種類及び溶媒（ＮＭＰ、水）の量を表１のように変更した他は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜５のように、ピーク（Ｂ）の積分値に対するピーク（Ａ）の積分値の割合が３〜８％であるポリイミド前駆体を用いた場合、良好なＴｇ、ＣＴＥ、α_２、破断伸び率を示した。
一方、比較例１又は２のようにピーク（Ｂ）の積分値に対するピーク（Ａ）の積分値の割合が８％より多い場合、Ｔｇが低く、また破断伸び率も低下した。比較例２又は３のようにピーク（Ｂ）の積分値に対するピーク（Ａ）の積分値の割合が３％より少ない場合、α_２が大きくなった。

上記のように、本実施例の樹脂組成物を用いたポリイミド成形体はＴｇが高く、かつα_２が低く、また、ＣＴＥが低く機械特性に優れている。
本実施例のポリイミド成形体はＴｇが高く、かつα_２が低いため、ポリイミド形成体の上にＴｇよりも高い温度で無機層を形成するような、多層配線構造を形成する場合において、熱膨張によるポリイミド成形体の変形及び位置ずれを防ぐことができる。

本発明のポリイミド成形体は、ディスプレイ基材又は保護膜等として使用できる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）で示される構成単位を有し、末端基の一部にアミノ基を有するポリイミド前駆体であって、前記アミノ基が結合した炭素原子の隣の炭素原子に結合する水素原子を示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク（Ａ）の積分値が、ポリイミド前駆体のアミド結合が有する水素原子を示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク（Ｂ）の積分値の３〜８％であるポリイミド前駆体。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ａ^１及びＡ^２は各々独立に、ベンゼン環、２個のベンゼン環が単結合で結合した基又は２個以上の芳香環が、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−のいずれかで結合した基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
2. 重量平均分子量が４００００〜１０００００である請求項１に記載のポリイミド前駆体。
3. 請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体及び溶媒を含む樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の樹脂組成物を２５０〜５００℃で加熱することで得られるポリイミド成形体。
5. 請求項４に記載のポリイミド成形体からなる保護層。
6. 請求項５に記載の保護層を有する半導体デバイス。
7. 無機層を有する基材の、無機層上に請求項３に記載の樹脂組成物を塗布する工程、前記樹脂組成物を加熱しポリイミド成形体を得る工程、及び前記ポリイミド成形体の上に前記ポリイミド成形体のＴｇよりも高温でさらに無機層を形成する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
8. 請求項７に記載の製造方法により得られる半導体デバイス。
9. 請求項８に記載の半導体デバイスを有する電気部品又は電子部品。

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