TW201609833A - 聚伸芳基材料 - Google Patents

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Abstract

某些具有改良之溶解度的聚伸芳基寡聚物可用於形成電子應用中之介電質材料層。

Description

聚伸芳基材料
本發明通常係關於聚伸芳基材料之領域，且更具體係關於用於電子應用中之聚伸芳基寡聚物。
聚合物介電質可作為絕緣層用於多種電子裝置如積體電路、多晶片模組、積層電路板、顯示器等中。依據具體應用，電子加工工業對於介電質材料具有不同需求，如介電常數、熱膨脹係數、模數等。
多種無機材料如氧化矽、氮化矽及氧化鋁業經作為介電質材料用於電子裝置中。此等無機材料通常可典型藉由氣相沉積技術沉積為薄層，且具有優勢特性如不容易吸收水。聚合物介電質材料往往具有在某些應用中表現優於無機介電質材料的特性，如旋塗時容易施加、填隙能力、更低之介電常數、及遭受某些應力而不碎裂的能力，亦即，聚合物介電質之脆性可小於無機介電質材料。惟，聚合物介電質往往在加工中存在製程整合之挑戰。舉例而言，為了替代某些應用如積體電路中作為介電質之二氧化矽，該聚合物介電質必須能經受該製程之金屬化及退火步驟中的加工溫度。通常，該聚合物介電質材料值玻璃 轉化溫度應高於後續製造步驟之加工溫度。又，該聚合物介電質應不吸收水，而水可能增加金屬導體之介電常數及金屬導體之腐蝕。
聚伸芳基聚合物係習知作為介電質材料且具有多種所欲之特性。舉例而言，第5,965,679號美國專利揭露了自雙環戊二烯酮單體、含有三個或更多個乙炔基部分之芳族單體、以及視需要之含有兩個乙炔基部分之單體製備的特定聚伸芳基寡聚物。第61/908,720號美國臨時專利申請案揭露了自特定比例之雙環戊二烯酮單體及含有兩個乙炔基部分值特定芳族單體製備的聚伸芳基聚合物。聚伸芳基聚合物係於相對高之溫度於具有相對高之沸點(典型150℃)的溶劑中製備。惟，此等反應溶劑作為電子工業中之澆鑄溶劑時為不佳之選項，而且，該等聚伸芳基聚合物必須自反應溶劑沉澱之並於另一沸點低得多的適用於澆鑄此等聚合物膜之溶劑中作動。此等聚伸芳基聚合物，尤其是由特定二乙炔基芳族單體製備者，苦於解決電子工業用之傳統有機溶劑中的有限之溶解度的問題，且此有限之溶解度限制了此等聚合物之用途。工業中，對於下述聚伸芳基聚合物存在需求，其在有機溶劑尤其是在電子工業中用以澆鑄聚合物膜之有機溶劑中的溶解度有所改善。
本發明係提供一種寡聚物，其係包含，作為聚合單元，包含兩個環戊二烯酮部分之第一單體、具有 式(1)之第二單體、以及具有式(2)之第三單體 其中，a係R基團之數目，且係自0至4之整數；b係1或2；R係各自獨立選自C1-4烷基、鹵C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4芳烷基、及視需要經取代之C6-10芳基；R1係各自獨立為H或視需要經取代之C6-10芳基；R2係H、視需要經取代之C1-10烷基、視需要經取代之C7-12芳烷基、視需要經取代之C6-10芳基、或R3；以及，R3係極性部分。與傳統聚伸芳基寡聚物相比，本發明之聚伸芳基寡聚物在用於電子工業中之一般溶劑中的溶解度有所改善。
本發明亦提供一種組成物，其係包含上揭之寡聚物及有機溶劑。
再者，本發明係提供一種形成介電質材料層之方法，係包含：將一層上揭組成物設置於基板表面上；移除有機溶劑；以及，固化該寡聚物以形成介電質材料層。
如使用於本說明書者，除非文中明確排除，則下述縮寫應具有下述意義：℃=攝氏度；g=公克； mg=毫克；L=公升；Å=埃；nm=奈米；μm=micron=微米；mm=毫米；sec.=秒；min.=分鐘；hr.=小時；DI=去離子；且mL=毫升。除非標註排除者，全部量係重量百分比(「wt%」)且全部比值係莫耳比。全部數值範圍係包括邊值且可以任意次序組合，但此等數值範圍被迫相加至達100%者除外。
冠詞「一」、「一種」及「該」係指代單數及複數。除非具體排除者，「烷基」係指代線性、分支鏈及環狀烷基。術語「寡聚物」係指代二聚物、三聚物、四聚物、及其他能進一步固化之聚合性材料。術語「固化」係意指增加現有寡聚物之整體分子量或自現有寡聚物移除極性部分之任意製程，如聚合或縮合。「可固化」係指代能於特定條件下固化之任意材料。當一元件係指代為「設置於另一元件上」時，其可直接位於該另一元件上，或其與該另一元件之間存在間隔元件。對比而言，當一元件係指代為「直接設置於另一元件上」時，則元件之間不存在間隔元件。
本發明之寡聚物係包含，作為聚合單元，包含兩個環戊二烯酮部分之第一單體、具有式(1)之第二單體、及具有式(2)之第三單體 其中，a係R基團之數目，且係自0至4之整數；b係1 或2；R係各自獨立選自C1-4烷基、鹵C1-4烷基、C1-4烷氧基、視需要經取代之C7-14芳烷基、及視需要經取代之C6-10芳基；R1係各自獨立為H或視需要經取代之C6-10芳基；R2係H、視需要經取代之C6-10芳基、或R3；以及，R3係極性部分。「芳基」係指代芳族碳環及芳族雜環。較佳係該芳基部分係芳族碳環。「經取代之芳烷基」或「經取代之芳基」係分別意指芳烷基或芳基部分，且其一個或多個氫係由選自鹵素、C1-6烷基、鹵C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵C1-6烷氧基、苯基、及苯氧基，且較佳選自鹵素、C1-4烷基、鹵C1-4烷基、C1-4烷氧基、鹵C1-4烷氧基、及苯基之一個或多個取代基所替代。較佳地，當R為芳烷基時，其係未經取代之芳烷基。較佳地，經取代之芳基係其一個或多個氫由選自鹵素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基、及苯氧基之一個或多個取代基替代的芳基部分。較佳地，經取代之芳基係具有自1個至3個取代基，且更佳1個或2個取代基。更佳係使用經取代之芳基。
任意含有兩個環戊二烯酮部分之單體可適宜地用作該第一單體以製備本發明之寡聚物。或者，可使用各自具有兩個環戊二烯酮部分之不同單體的混合物作為該第一單體。此等含有兩個環戊二烯酮部分之單體係該技藝中習知者，如彼等於第5,965,679號美國專利、第6,288,188號美國專利、第6,646,081號美國專利、第WO 97/10193號世界專利及第WO 2004/073824號世界專利中揭示者。較佳地，該第一單體係具有式(3)中顯示之結構 其中，R4係各自獨立選自H、C1-6烷基、或視需要經取代之芳基；且Ar1係芳族部分。較佳地，R4係各自獨立選自C3-6烷基、苯基及經取代之苯基，且更佳係每一R4為苯基。多種芳族部分係適用於作為Ar1，如彼等於第5,965,679號美國專利中揭示者。可用於Ar1之例示性芳族部分係包括彼等具有式(4)中顯示之結構者 其中，x係選自1、2或3之整數；y係選自0、1或2之整數；Ar2係各自獨立選自 R5係各自獨立選自鹵素、C1-6烷基、鹵C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵C1-6烷氧基、苯基、及苯氧基；c係自0至4之整數；d與e係各自為自0至3之整數；Z係各自獨立選自O、S、NR6、PR6、P(=O)R6、C(=O)、CR7R8、及SiR7R8；R6、R7、及R8係獨立選自H、C1-4烷基、鹵C1-4烷基、及苯基。較佳係x為1或2，且更佳為1。較佳係y為0或1，且更佳為1。較佳地，R5係各自獨立選自鹵素、C1-4烷基、鹵C1-4烷基、C1-4烷氧基、鹵C1-4烷氧基、及苯基，且更佳係選自 氟、C1-4烷基、氟C1-4烷基、C1-4烷氧基、氟C1-4烷氧基、及苯基。較佳係c為自0至3，更佳自0至2，且再更佳0或1。較佳係d與e各自獨立為0至2，且更佳為0或1。於式(6)中，較佳係d+e=0至4，且更佳0至2。Z較佳係各自獨立選自O、S、NR6、C(=O)、CR7R8、及SiR7R8，更佳係選擇O、S、C(=O)、及CR7R8，且再更佳係選自O、C(=O)、及CR7R8。較佳係R6、R7、及R8各自獨立選自H、C1-4烷基、氟C1-4烷基、及苯基；且更佳選自H、C1-4烷基、氟C1-2烷基、及苯基。較佳地，每一Ar2係具有式(5)。
可用於製備本發明之寡聚物的第二單體係具有式(1) 其中，a係R基團之數目，且係自0至4之整數；b係1或2；R係各自獨立選自C1-4烷基、鹵C1-4烷基、C1-4烷氧基、視需要經取代之C7-14芳烷基、及視需要經取代之C6-10芳基；以及，R1係各自獨立為H或視需要經取代之C6-10芳基。較佳地，a係0至3，更佳0至2，且再更佳a=0。較佳地，b=1。較佳係R各自獨立選自C1-4烷基、氟C1-4烷基、C1-4烷氧基、苄基、苯乙基、苯基、萘基、經取代之苯基及經取代之萘基，更佳C1-2烷基、氟C1-4烷基、C1-2烷氧基、苯基、及經取代之苯基，且再更佳選自C1-2烷基、氟C1-4烷基、C1-2烷氧基、及苯基。氟係較佳之鹵素。較佳 地，R1係各自獨立為H或視需要經取代之苯基，更佳係H或苯基，且甚至更佳係H。該第二單體係包含2個或3個炔基部分，較佳2個或3個具有末端氫或末端苯基部分之炔基部分，更佳2個具有末端氫之炔基部分及視需要之具有末端苯基部分之第三炔基部分，且再更佳2個具有末端氫之炔基部分。該第二單體中任意2個炔基部分彼此可具有鄰、間或對位之關係，且較佳係彼此可具有間或對位之關係。較佳地，該炔基部分彼此並不具有鄰位之關係。可使用單一之式(1)之第二單體來製備本發明之寡聚物，或可使用兩種或更多種但彼此不同之式(1)之第二單體。當使用單一之第二單體時，較佳係b為1或2，且須滿足，當b=2時，兩個R1基團係H第三個R1基團為苯基，且更佳係b=1。於另一較佳具體實施例中，本發明之寡聚物係包含，作為聚合單元，一種式(1)之第二單體，其中，b=1，以及，另一第二單體，其中，b=2。
可用作式(1)之第二單體的化合物係可通常商購者，或可藉由該技藝中習知之方法製備。較佳之第二單體係：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4’-二乙炔基-1,1’-聯苯；3,5-二乙炔基-1,1’-聯苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；1,3,5-參(苯基乙炔基)苯；4,4’-雙(苯基乙炔基)-1,1’-聯苯；4,4’-二乙炔基二苯基醚；3,5-二乙炔基苯甲酸；及其混合物。更佳地，該第二單體係選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4’-二乙炔基-1,1’-聯苯； 1,3-雙(苯基乙炔基)-苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；4,4’-雙(苯基乙炔基)-1,1’-聯苯；及其混合物。甚至更佳地，該第二單體係選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4’-二乙炔基-1,1’-聯苯；及其混合物。
於製備本發明之寡聚物中所使用的第三單體係具有一個炔部分且起將該寡聚物之一端，較佳兩端，更佳全部端封端之功能。應知悉，當僅使用具有2個炔基部分之第二單體來製備本發明之寡聚物時，該寡聚物將係現象且具有2端；且該端之一者，較佳兩者，將由第三單體封端。當使用具有2個具有末端氫之炔基部分及1個具有末端苯基之炔基部分的第二單體來製備本發明之寡聚物時，可選擇反應條件而令該具有末端氫之炔基部分反應，從而形成需要1個或2個作為端封蓋之第三單體的線性寡聚物，留下全部(或大部分)未反應的具有末端苯基之炔基部分。再者，本發明之第三單體係擁有至少一個極性部分，其係改善本發明之寡聚物於電子工業中使用之常規溶劑如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中的溶解度。較佳地，所得寡聚物中之極性部分可在固化本發明之寡聚物的條件下裂解。
式(2)之單體可用於製備本發明之寡聚物 其中，R2係H、視需要經取代之C1-10烷基、視需要經取代之C7-12芳烷基、視需要經取代之C6-10芳基、或R3；以及，R3係極性部分。適宜之極性部分係任意具有自1個至20 個碳原子及一個或多個選自下述之官能基的烴基部分：-C(O)-、-OH、-NO2、及-NR9R10，其中，R9與R10係獨立選自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基、及C6-10芳基；較佳選自-C(O)-、-OH、及-NR9R10；且更佳選自-C(O)-及-OH。此等-C(O)-、-OH、及-NR9R10官能基可係諸如羧酸、酐、醯胺、酮、酯等中另一官能基之一部分。較佳地，該極性部分係選自羧基、C2-12脂族羧酸酯、羥基C1-10烷基、羥基C6-10芳基、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基羧酸酐、C7-20芳基羧酸酯、C7-20芳基醯胺、C8-20芳基醯亞胺、胺基C1-10烷基、及C6-20芳基胺。更佳地，該極性部分係選自羧基、C2-12脂族羧酸酯、羥基C1-10烷基、羥基C6-10芳基、C7-16芳基羧酸、及C8-16芳基羧酸酐。
可用作式(2)之第三單體的化合物係可通常商購者，或可藉由該技藝中習知之方法製備。較佳之第三單體係：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基鄰苯二甲酸；丙炔醇；丙炔胺；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；丙炔酸木糖醇酯(xylityl propiolate)；乙炔基鄰苯二甲酸酐；乙炔基鄰苯二甲醯亞胺；乙炔基苯甲醯胺；2-丁炔-1,4-二醇二醋酸酯；3-丁炔-2-酮；1-乙炔基-1-環己醇；1-乙炔基環己胺；1-乙炔基環戊醇；乙炔基苯胺；N-(乙炔基苯基)醋醯胺；2-氨基甲醯基-5-乙炔基苯甲酸；乙炔基-硝基苯；丙炔醯胺；N-羥基-丙炔醯胺；2-氨基丁-3-炔酸；及其混合物。更佳地， 該第三單體係：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基鄰苯二甲酸；丙炔醇；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；丙炔酸木糖醇酯；乙炔基鄰苯二甲酸酐；2-丁炔-1,4-二醇二醋酸酯；及其混合物。此等第三單體係通常可自多個源商業獲得者，且可直接使用或於使用前進行進一步之純化。
本發明之寡聚物係藉由令一種或多種第一單體、一種或多種第二單體及一種或多種第三單體於適宜之有機溶劑中反應而製備。總第一單體與總第二單體之莫耳比係自1.2：1至1：1.95，較佳自1.15：1至1：1.75，且更佳自1.1：1至1：1.2。典型地，該第三單體之總量係，以1莫耳之第一單體為基準計，自0.05至0.25莫耳，較佳自0.075至0.2莫耳，且更佳自0.09至0.125莫耳。總第一單體與總第二單體與總第三單體之較佳莫耳比範圍係(1-1.2)：(1-1.2)：(0.09-0.125)。可用於製備本發明之寡聚物的適宜有機溶劑係C2-6烷羧酸酯苄酯、C2-6烷二羧酸之二苄酯、C2-6烷羧酸之四氫呋喃酯、C2-6烷二羧酸之二-四氫呋喃酯、C2-6烷羧酸之苯乙酯、C2-6烷羧酸之二-苯乙酯、及芳族醚類。較佳之芳族醚類係二苯基醚、二苄基醚、經C1-6烷氧基取代之苯、及苄基C1-6烷基醚，且更佳係經C1-4烷氧基取代之苯及苄基C1-4烷基醚。較佳之有機溶劑係C2-4烷羧酸之苄酯、C2-4烷二羧酸之二苄酯、C2-4烷羧酸之四氫呋喃酯、C2-4烷二羧酸之二-四氫呋喃酯、C2-4烷羧 酸之苯乙酯、C2-4烷二羧酸之二-苯乙酯、經C1-6烷氧基取代之苯、及苄基C1-6烷基醚，更佳係C2-6烷羧酸之苄酯、C2-6烷羧酸之四氫呋喃酯、C2-6烷羧酸之苯乙酯、經C1-4烷氧基取代之苯、苄基C1-4烷基醚、及二苄基醚，且再更佳係C2-6烷羧酸之苄酯、C2-6烷羧酸之四氫呋喃酯、經C1-4烷氧基取代之苯、及苄基C1-4烷基醚。例示性有機溶劑係包括，但不限於，醋酸苄酯、丙酸苄酯、醋酸四氫呋喃酯、丙酸四氫呋喃酯、丁酸四氫呋喃酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、苄基甲基醚、及苄基乙基醚，且較佳係醋酸苄酯、丙酸苄酯、醋酸四氫呋喃酯、丙酸四氫呋喃酯、丁酸四氫呋喃酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、及乙氧基苯。
本發明之寡聚物可藉由下述者製備：將上揭之一種或多種第一單體、一種或多種第二單體、一種或多種第三單體、及有機溶劑以任意次序於容器中合併，並加熱該混合物。該第一單體可首先與該有機溶劑於容器中合併，隨後將該第二單體及第三單體加入該混合物中。於一具體實施例中，該第一單體與有機溶劑之混合物係加熱至所欲反應溫度，之後再加入該第二單體。該第二單體可一次性加入，但較佳係於一段時間內如0.25至46小時，較佳自1至6小時內加入，以降低放熱效應。該第一單體與有機溶劑之混合物可加熱至所欲之反應溫度，之後再加入該第二單體及第三單體。或者，將該第一單體、第二單 體、第三單體及溶劑加入容器中，隨後加熱至所欲之反應溫度，並於此溫度保持一段時間以提供所欲之寡聚物。該反應混合物係加熱至85至160℃之溫度。較佳地，該混合物係加熱至90至160℃之溫度，更佳95至130℃，且再更佳100至130℃。該反應可於含氧環境下進行，但較佳於惰性環境下進行。反應之後，可自該反應混合物分離所得寡聚物，以適當溶劑稀釋或直接用於塗覆表面。當使用具有2個具有末端氫及1個具有末端苯基之炔基部分的第二單體來製備本發明之寡聚物時，於90至130℃之溫度加熱該單體反應混合物將會提供寡聚物，其中，實質上僅具有末端氫之炔基部分與該第一單體反應以形成具有1個或2個第三單體作為端封蓋的線性寡聚物，亦即，具有末端苯基之炔基部分實質上(<10%，較佳<5%之此基團反應)保持未反應。
本發明之寡聚物的重量平均分子量(Mw)典型係4500至80000道爾頓(Da)之範圍，較佳自5000至50000，更佳自5000至40000，且再更佳5000至30000。可選擇有機溶劑來調整所得寡聚物之Mw。舉例而言，當使用芳族醚類溶劑如經C1-6烷氧基取代之苯時，可獲得相對高Mw之寡聚物，而當使用C2-6完羧酸苄酯作為有機溶劑實施相同反應時，所得寡聚物係具有相對較低之Mw。亦可藉由調節第二單體及/或第三單體之量，甚至於芳族醚類溶劑中，來控制該本發明之寡聚物的分子量。舉例而言，為了獲得Mw為35000之寡聚物，對於每1莫耳之第 一單體，應使用>1.05莫耳之第二單體，亦即，第一單體與第二單體之莫耳比應為1：1.05，如自1：1.075至1：1.95。由於該第三單體具有一個炔基部分，其可用以控制聚合物鏈之生長。於反應中增加該第三單體之總量通常將提供具有相對較低之重量平均分子量(Mw)的寡聚物，而減少該第三單體之總量將提供具有相對較高Mw的寡聚物。
不受束縛於理論，咸信，本發明之聚伸芳基寡聚物係透過該第一單體之環戊二烯酮部分與該第二單體及第三單體之炔基部分在加熱下的狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder)反應而形成。於此Diels-Alder反應過程中，係形成羰基橋接之類型。彼等熟識該技藝者應知悉，此等羰基-橋接之類型可存在於該等寡聚物中。當進一步加熱時，該等羰基橋接之類型將本質上完全轉化為芳環系統。由於所使用之單體的莫耳比，本發明之寡聚物係含有一個或多個經至少一個極性部分取代之伸芳基環，如下述反應式中例示性說明者，其中，A係第一單體，B係第二單體，以及，C係第三單體。不欲受縛於理論，咸信，未反應之環戊二烯酮部分係保留在本發明之寡聚物中。
經封端之聚伸芳基寡聚物
於有機反應溶劑中之本發明之寡聚物可直接澆鑄為膜，作為塗層施加，或傾倒入非溶劑中以沉澱該寡聚物或聚合物。水、甲醇、乙醇、及其他類似之極性液體如二醇醚類係典型之非溶劑，其可用以沉澱該寡聚物。固體寡聚物可溶解於上揭之適宜有機溶劑中或自後者加工，該有機溶劑亦可為典型用於電子工業中者，如丙二醇甲醚(PGME)、PGMEA、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、乙氧基苯、丙酸苄酯、及其混合物。位於本發明之寡聚物端基內之一個或多個極性部分係提供比端基內不具此極性部分之聚伸芳基寡聚物改善的溶解度。熟識該技藝者應知悉，如所欲者，可藉由移除一部分該有機溶劑，或藉由加入更多至該有機溶劑，來調節該寡聚物於該有機溶劑之濃度。
使用中，包含本發明之寡聚物及有機溶劑之組成物可藉由任意適宜之方法設置於任意適宜之基板表面上。適宜之用於設置該組成物的方法係包括，但不限 於，旋塗、簾塗、噴塗、輥塗、浸塗、狹縫模塗、及氣相沉積等方法。於電子製造工業中，旋塗係利用現存設備及製程之優勢的較佳方法。於旋塗中，係隨著旋塗速度而調節該組成物之含固量，以於其上施加該組成物之表面上達成所欲厚度之組成物。典型地，本發明之組成物係以400至4000rpm之旋塗速度旋塗之。分散於晶圓或基板上之組成物的量係取決於該組成物之總含固量、所得塗層之所欲厚度、以及彼等熟識該技藝者習知之其他因素。
當使用特定技術如旋塗將本發明之寡聚物組成物沉積為塗層或膜時，所得塗層可能遭受某些缺陷之苦。不受束縛於理論，咸信，此等缺陷係濕度由於蒸發性冷，卻而凝結於該膜表面上之結果，且此等濕度迫使該寡聚物自溶液析出，導致該表面上的寡聚物塗層不均勻。為解決此缺陷，可視需要將第二溶劑加入本發明之寡聚物組成物中，該第二溶劑係不與水互混且不與該組成物中使用之有機溶劑互混。咸信，此第二溶劑係防止在該寡聚物圖層沉積於基板上的過程中形成水滴。此第二溶劑可以任意適宜之量加入本發明之組成物中，如，以該組成物之總重為基準計，自0至40wt%，且較佳自0至30wt%。乳酸乙酯及γ-丁內酯係此第二溶劑之實例。
通常，本發明之組成物係包含本發明之聚伸芳基寡聚物、有機溶劑、以及視需要之第二溶劑，各自如上揭者，其中，該寡聚物係以1至35%固體，且較佳自5至15%固體的量存在。此等組成物可用以沉積寡聚物塗 層於基板上，其中，該寡聚物塗層之厚度係自50nm至500μm，較佳自100nm至250μm，且更佳自100nm至100μm。
較佳地，沉積於基板表面上之後，該寡聚物組成物係經加熱(軟烘烤)以移除存在之任意有機溶劑。典型之烘烤溫度為自90至140℃，但可使用其他適宜之溫度。此烘烤以移除溶劑典型係進行約30秒至2分鐘，但可適宜地進採用更長或更短時間。溶劑移除之後，於該基板表面上獲得該寡聚物之層、膜或塗層。較佳地，該寡聚物隨後固化，如藉由在300℃，較佳350℃，且更佳400℃之溫度加熱。此固化步驟可進行自2至180分鐘，較佳自10至120分鐘，且更佳自15至60分鐘，但可採用其他適宜時間。於一具體實施例中，可使用帶式爐來固化基板上之寡聚物層。咸信，本發明之寡聚物再固化時進一步聚合。此固化步驟可於含氧環境或惰性環境中，較佳於惰性環境中進行。較佳地，於固化步驟中，該部分係實質上自該寡聚物裂解以形成實質上無極性部分取代之末端芳基部分。
已知某些經固化之聚伸芳基膜並不具有與基板表面之良好黏著性，且需要使用黏著促進劑，如第5,668,210號美國專利中揭示者。此黏著促進劑典型係於沉積該聚伸芳基寡聚物層之前施加至該基板表面，該聚伸芳基寡聚物層之後係經固化以形成交聯之聚伸芳基膜。若所欲者係使用黏著促進劑，則可使用任意適宜之用於聚伸芳 基膜之黏著促進劑，如矽烷，較佳係寡矽烷如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷[(CH3)3--Si--NH--Si--(CH3)3]、或胺基矽烷偶聯劑如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、或螯合劑如單乙基乙醯基乙酸二異丙酸鋁[((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]。於某些例中，該黏著促進劑係自0.01至5wt%溶液施加，移除過量溶液，隨後施加該聚伸芳基寡聚物。於其他例中，舉例而言，可藉由噴灑單乙基乙醯基乙酸二異丙酸鋁螯合劑於基板上而將該螯合劑併入該基板，隨後將經塗覆之基板於350℃於空氣中烘烤30分鐘，以於該表面上形成非常薄之(例如，5nm)氧化鋁黏著促進層。用於沉積氧化鋁之其他手段係同樣適宜。或者，舉例而言，以該單體之重量為基準計，可將其量為自0.05至5wt%之黏著促進劑與該等單體於聚合反應前摻混，而無需形成額外之層。尤其適宜之黏著粗及及係包括彼等於AP 3000、AP 8000及AP 9000S命名下販售者，可自陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials,Marlborough,Massachusetts)獲得。
令人驚奇地，與不具封端單體之相同寡聚物相比，1個或2個具有極性部分之封端第三單體的存在係顯著改善本發明之寡聚物的溶解度。又，由於封端第三單體含有一個炔基部分，故該第三單體可控制分子量。本發明之寡聚物尤其有用於在諸如積體電路、電路封裝應用、多晶片模組、電路板或顯示中的電子裝置基板上形成相對低介電常數的絕緣固化聚伸芳基材料。根據本發明生 產之固化聚伸芳基介電質材料可直接使用，或可與一種或多種額外之介電質材料合用以提供所欲之絕緣層，該額外之介電質材料可係有機物或無機物。據此，本發明之寡聚物可用以沉積塗層於多種電子裝置基板上，該基板係包括，但不限於，FR-4、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、矽-鍺、砷化鎵、磷化銦、氮化鋁、氧化鋁等。
[實施例] 比較性實施例1
根據下述反應式及說明製備具有不具極性部分之封端的傳統聚伸芳基。
將二苯醚雙(三苯基環戊二烯酮)(DPO-CPD,10.95g,13.98mmol)經由粉末漏斗加入含有攪拌子之多頸圓底燒瓶中，之後加入反應溶劑乙氧基苯(33mL,40%試劑重量/溶劑體積)。於室溫輕輕攪拌反應。接著，對該燒瓶配備回流冷凝器及與加熱套之自調節恆溫控制器相連之內部熱電偶探頭，並置於氮環境下。此時，經由針筒加入1,3-二乙炔基苯(1,3-DEB,2.0mL,15.38mmol)。於30分鐘期間內，將該燒瓶之暗栗色內容物升溫至內部溫度為160 ℃，並於此溫度保持2小時，之後藉由移除加熱元件而冷卻至室溫。此時，將33mL之乙氧基苯加入該溶液中，並將該容器進一步冷卻至室溫，提供澄清之淺橙色溶液。藉由使用聚苯乙烯標樣之GPC測定，該寡聚物(比較性1)之重量平均分子量(Mw)為25000Da。
比較性實施例2
重複比較性實施例1之過程，但使用1,4-二乙炔基苯(1,4-DEB)替代1,3-DEB。藉由使用聚苯乙烯標樣之GPC測定，所得寡聚物(比較性2)之Mw為22000Da。
實施例3
將DPO-CPD(6.21g,7.93mmol)、1,3-DEB(1.00g,7.93mmol)及丙炔酸(0.056g,0.79mmol)經由粉末漏斗加入含有攪拌子之多頸圓底燒瓶中，之後加入反應溶劑乙氧基苯(40mL)。於室溫輕輕攪拌反應。接著，對該燒瓶配備回流冷凝器及與加熱套之自調節恆溫控制器相連之內部熱電偶探頭，並置於氮環境下。之後，將該燒瓶之暗栗色內容物升溫至內部溫度為130℃，並於此溫度保持22小時，之後藉由移除加熱元件而冷卻至25℃。所得橙紅色溶液裝瓶，並作為粗混合物評估之。使用聚苯乙烯標樣測定，GPC表明所得寡聚物(寡聚物1)之Mw為13900Da。
實施例4
使用DPO-CPD作為第一單體，1,3-DEB或1,4-DEB作為第二單體，以及表1中所列之第三單體，重複實施例3之過程數次。所得寡聚物之重量平均分子量亦記錄於表1 中。
實施例5
評估寡聚物於多種有機溶劑中之溶解度。藉由將5g之30%反應產物溶劑與5g之乙氧基苯(EB)一起加入小瓶中以作成15%稀聚合物溶液，而配製每一寡聚物。將1g之聚合物溶液加入20mL之透明小瓶中。將或為MMP、PGMEA或為PGME/PGMEA(30：70 v/v)混合物之溶劑逐滴 加入該小瓶中，直至觀察到持續之沉澱或直至該溶液變渾濁或直至最多10g之溶劑被加入。以公克計之所加入溶劑的量與1g之聚合物溶液的重量比係記錄於表2中。
表2中之比值愈高，則寡聚物於該溶劑中之溶解度愈高。上述資料顯示，使用1,4-DEB作為第二單體所形成之寡聚物於有機溶劑中之溶解度高於自1,3-DEB形成之相應寡聚物。此等資料進一步表明，與不具有第三單體端封之相應寡聚物相比，本發明之具有具一個或多個極性部分之第三單體端封的寡聚物在有機溶劑中之溶解度有所改善。
實施例6
重複實施例4之過程，但使用表3中所示之第二單體及第三單體。若使用特定單體之混合物，則所提供之比係莫耳比。
實施例7
根據下述反應式及說明製備本發明之具有一個含有2個極性部分之端封的寡聚物。
將DPO-CPD(5.62g,7.21mmol)、1,4-DEB(1.00g,7.21mmol)及乙炔二甲酸(ADCA,0.181g,1.59mmol)經由粉末漏斗加入含有攪拌子之多頸圓底燒瓶中，之後加入反應溶劑乙氧基苯(40mL)。於室溫輕輕攪拌反應。接著，對該燒瓶配備回流冷凝器及與加熱套之自調節恆溫控制器相連之內部熱電偶探頭，並置於氮環境下。接著，將該燒瓶之暗栗色內容物升溫至內部溫度為130℃，並於此溫度保持28小時，之後藉由移除加熱元件而冷卻至25℃。所得栗色溶液裝瓶，並作為粗混合物評估之。使用聚苯乙烯標樣測定，GPC表明所得寡聚物材料(寡聚物33)之Mn為8500，Mw為18000，且多分散度為2.1。
實施例8
根據下述反應式及說明製備本發明之具有兩個含有2 個極性部分之端封的寡聚物。
將DPO-CPD(5.17g,6.61mmol)、1,4-DEB(1.00g,7.21mmol)、及ADCA(0.137g,1.20mmol)經由粉末漏斗加入含有攪拌子之多頸圓底燒瓶中，之後加入反應溶劑乙氧基苯(40mL)。於室溫輕輕攪拌反應。接著，對該燒瓶配備回流冷凝器及與加熱套之自調節恆溫控制器相連之內部熱電偶探頭，並置於氮環境下。接著，將該燒瓶之暗栗色內容物升溫至內部溫度為130℃，並於此溫度保持28小時，之後藉由移除加熱元件而冷卻至25℃。所得栗色溶液裝瓶，並作為粗混合物評估之。使用聚苯乙烯標樣測定，GPC表明所得寡聚物材料(寡聚物33)之Mn為9570，Mw為21000，且多分散度為2.2。
實施例9
重複實施例7之過程多次以提供表4中記錄之具有多種Mw值的寡聚物33。重複實施例8之過程多次以提供表4中記錄之具有多種Mw值的寡聚物34。重複實施例2之過 程多次以提供表4中記錄之具有多種Mw值的比較性2。使用寡聚物33、寡聚物34及比較性2之具有不同Mw的樣本，重複實施例5之溶解度測試。溶解度結果亦報導於表4中。
此等資料顯示一通常趨勢，即，無論端基如何，分子量相對較小之寡聚物樣本在有機溶劑中的溶解度係高於相同寡聚物之分子量相對較高的樣本。此等資料 亦顯示，與不包含具有極性部分之端封的寡聚物相比，具有此等含有極性部分之端封的相同寡聚物在有機溶劑中的溶解度有所改善。平均而言，寡聚物33及34在PGME/PGMEA中之溶解度比分子量與其相當之比較性2寡聚物高14.7%。

Claims (11)

  1. 一種寡聚物，係包含：作為聚合單元，包含兩個環戊二烯酮部分之第一單體、具有式(1)之第二單體、及具有式(2)之第三單體 其中，a係R基團之數目，且係自0至4之整數；b係1或2；R係各自獨立選自C1-4烷基、鹵C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4芳烷基、及視需要經取代之C6-10芳基；R1係各自獨立為H或視需要經取代之C6-10芳基；R2係H、視需要經取代之C1-10烷基、視需要經取代之C7-12芳烷基、視需要經取代之C6-10芳基、或R3；以及，R3係極性部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中，該極性部分係烴基部分，其係具有1個至20個碳原子及一個或多個選自-C(O)-、-OH、-NO2及-NR9R10之官能基，其中，R9與R10係獨立選自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基、及C6-10芳基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之寡聚物，其中，該極性部分係選自羧基、C2-12脂族羧酸酯、羥基C1-10烷基、羥基C6-10芳基、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基羧酸酐、C7-20芳基羧酸酯、C7-20芳基醯胺、及C8-20芳基醯亞胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中，該第三 單體係選自丙炔酸、乙炔二甲酸、苯基丙炔酸、乙炔基苯甲酸、乙炔基鄰苯二甲酸、炔丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙炔基苯酚、丙炔酸木糖醇酯、乙炔基鄰苯二甲酸酐、乙炔基鄰苯二甲醯亞胺、乙炔基苯甲醯胺、及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中，該第一單體與該第二單體係以1：1.001至1：1.95之莫耳比存在。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中，該第一單體係具有下式 其中，R4係各自獨立選自H、或視需要經取代之苯基；以及，Ar1係芳族部分。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中，b=1。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之寡聚物，復包含另一第二單體，其中，b=2。
  9. 一種組成物，係包含如申請專利範圍第1項所述之寡聚物及有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之組成物，其中，該有機溶劑係選自丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、乙氧基苯、丙酸苄酯、及其混合物。
  11. 一種形成介電質材料層之方法，係包含：將一層如申請專利範圍第9項所述之組成物設置於基板表面上；移除有機溶劑；以及，固化該寡聚物以形成介電質材料層。
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