TWI574988B - 矽烷化聚伸芳基 - Google Patents

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Description

矽烷化聚伸芳基
本發明大體上涉及聚伸芳基材料領域，且更特定言之，涉及適用作電子裝置製造中的介電質材料的聚伸芳基材料。
聚合物介電質用作多種電子裝置中的絕緣層，諸如電路板。積體電路、電子包裝及其類似物。用於電子裝置製造的一類聚合物介電質為聚伸芳基，且特別適用的為聚伸苯基。美國專利第5,965,679號揭示藉由含有兩個或更多個環戊二烯酮基的多官能化合物與至少一種含有兩個或更多個芳族乙炔基的多官能化合物的狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)製備的聚伸苯基聚合物，其中所述多官能化合物中的至少一些含有三個或更多個反應性基團。在此專利中，「反應性基團」被定義為環戊二烯酮或乙炔基團。美國專利第5,965,679號中所揭示的某些多官能化合物可含有通式-苯基-Z-苯基-的部分，其中Z為許多可能部分中的一者，包括-Si(R3)2-，其中R3為H、甲基、乙基、丙基或苯基。美國專 利第5,965,679號中所揭示的聚伸苯基在通常用於電子裝置製造的溶劑中具有有限溶解性，限制這些聚伸苯基的使用。另外，這些聚伸苯基始終不易與用於電子裝置製造的其他材料相容。舉例而言，此類聚伸苯基需要使用某些水解烷氧基矽烷作為黏著促進劑以改良基板與這些聚伸苯基材料層之間的黏合強度，如美國專利第6,184,284號中所揭示。日本專利3928263 B2揭示在聚合後在鈀催化劑存在下經表面官能化的聚伸苯基聚合物以提供具有其芳環經-C≡C-Z部分取代的聚伸苯基聚合物，其中Z為氫、芳基、烷基、鹵化烷基或三烷基矽烷基。這些聚伸苯基聚合物含有多個乙炔基部分，所述乙炔基部分可具有末端三烷基矽烷基。所屬領域中仍需要具有與其他材料的較高程度相容性且具有改良的溶解性的聚伸苯基以用作電子裝置製造中的介電質。
本發明提供包含具有兩個環戊二烯酮部分的第一單體及具有兩個或更多個炔部分的第二單體作為聚合單元的伸芳基寡聚物，其中至少一個炔部分直接鍵結至矽原子。
本發明亦提供一種包含上述伸芳基寡聚物及有機溶劑的組合物。
另外，本發明提供一種製備上述伸芳基寡聚物的方法，其包含使具有兩個環戊二烯酮部分的第一單體與具有兩個或更多個炔部分的第二單體反應，其中至少一個炔部分直接鍵結至矽原子。
本發明亦提供一種製造電子裝置的方法，其包含：提供電子裝置基板；將上述組合物層安置於所述電子裝置基板上；以及固化所述組合物以在所述電子裝置基板上形成固化聚伸芳基膜。本發明亦提供一種電子裝置，其包含由上述伸芳基寡聚物形成的聚合物層。
如本說明書通篇所用，除非上下文另作明確指示，否則以下縮寫應具有以下含義：℃=攝氏度；g=公克；L=公升；mL=毫升；nm=奈米；μm=微米；sec.=秒；min.=分鐘；hr.=小時；DI=去離子；rpm=轉/分；Da=道爾頓；Mn=數目平均分子量；以及Mw=重量平均分子量。除非另外指出，否則所有量均為重量百分比(「重量%」)且所有比率均為莫耳比。所有數值範圍均為包括性的且可按任何次序組合，除非很明顯此類數值範圍被限制於總計為100%。
冠詞「一(a)」、「一(an)」以及「所述」為指單數及複數。除非另外規定，否則「烷基」係指直鏈、分支鏈以及環狀烷基。「芳基」係指芳族碳環及芳族雜環。術語「寡聚物」係指二聚物、三聚物、四聚物以及能夠進一步固化的其他聚合材料。術語「固化」意指增加材料或組合物的分子量的任何過程，諸如聚合或縮合。「可固化」係指能夠在某些 條件下固化的任何材料。當一個元件被稱為「安置於」另一元件「上」時，其可直接在另一元件上或其間可能存在插入元件。相比之下，當元件被稱為「直接安置於」另一元件「上」時，不存在插入元件。
本發明的寡聚物包含具有兩個環戊二烯酮部分的第一單體及具有兩個或更多個炔部分的第二單體作為聚合單元，其中至少一個炔部分直接鍵結至矽原子。本發明的寡聚物為聚伸芳基，且較佳為聚伸苯基。
含有兩個環戊二烯酮部分的任何單體適宜用作第一單體以製備本發明寡聚物。此類單體為眾所周知的，諸如美國專利第5,965,679號；第6,288,188號；以及第6,646,081號；以及國際專利公開案WO 97/10193及WO 2004/073824中所述的那些單體。第一單體較佳具有式(1)中所示的結構
其中每個R1獨立地選自H、C1-6烷基、苯基或經取代的苯基；以及Ar1為芳族部分。較佳地，每個R1獨立地選自C3-6烷基、苯基及經取代的苯基，且更佳地，每個R1為苯基。「經取代的苯基」意指具有一或多個氫經一或多個選自以下的取代基置換的苯基部分：鹵素、C1-6烷基、C1-6鹵烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵烷氧基、苯基及苯氧基，且較佳為鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵烷氧基及苯基。經取代的芳基較佳為具有一或多個氫經選自以下的一或多個取代基 置換的芳基部分：鹵素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基及苯氧基。較佳地，經取代的苯基具有1至3個取代基且更佳地1或2個取代基。廣泛多種芳族部分適用作Ar1，諸如美國專利第5,965,679號中所揭示的那些芳族部分。適用於Ar1的例示性芳族部分包括具有式(2)中所示的結構的那些芳族部分
其中x為選自1、2或3的整數；y為選自0、1或2的整數；每個Ar2獨立地選自 每個R2獨立地選自鹵素、C1-6烷基、C1-6鹵烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵烷氧基、苯基及苯氧基；b為0至4的整數；c及d中的每一者為0至3的整數；每個Z獨立地選自O、S、SO、SO2、NR3、PR3、P(=O)R3、C(=O)、CR4R5及SiR4R5；R3、R4及R5獨立地選自H、(C1-C4)烷基、鹵基(C1-C4)烷基及苯基。x較佳為1或2，且更佳地1。y較佳為0或1，且更佳地1。較佳地，每個R2獨立地選自鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵烷氧基及苯基，且更佳地氟、C1-4烷基、C1-4氟烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟烷氧基及苯基。b較佳為0至3，更佳地0至2，且又更佳地0或1。c較佳為0至2，且更佳地0或1。d同樣較佳為0至2，且更佳地0或1。在式(4)中，較佳為c+d=0至4，且更佳地0至2。每個Z 較佳獨立地選自O、S、NR3、C(=O)、CR4R5及SiR4R5，更佳地O、S、C(=O)及CR4R5，且又更佳地O、C(=O)及CR4R5。較佳地，每個R3、R4及R5獨立地選自H、C1-4烷基、C1-4氟烷基及苯基；且更佳地H、C1-4烷基、C1-2氟烷基及苯基。較佳地，每個Ar2具有結構(3)。
適用於製備本發明寡聚物的第二單體具有兩個或更多個炔部分，其中至少一個炔部分直接鍵結至矽原子。第二單體較佳為芳族，且更佳包含經2個或更多個炔部分取代的芳環，其中至少一個炔部分直接鍵結至矽原子。適合的第二單體為式(5)及式(6)的單體
其中a為0至4的整數；b為2或3；c為2或3；每個R6獨立地選自H、Si(R8)3、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C6-10芳基及經取代的C6-10芳基；每個R7獨立地選自H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C6-10芳基及經取代的C6-10芳基；每個R8獨立地選自H、鹵素、羥基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C7-15芳烷氧基、C6-10芳基、C6-20芳氧基及經取代的C6-10芳基；以及Ar3為C6-10芳基；其限制條件為至少一個R6為Si(R8)3。較佳地，每個R8獨立地選自H、羥基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C7-12芳烷基、C7-15芳烷氧基、C6-10芳基、C6-15芳氧基及經取代的C6-10芳基，且更佳地，每個R8獨立地選自H、羥基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、苯甲基、苯乙基及苯 氧基。Ar3較佳為苯基或萘基，且更佳地苯基。「經取代的C6-10芳基」係指具有一或多個氫經一或多種選自以下的取代基置換的任何C6-10芳基部分：鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵烷氧基及苯基，且較佳地C1-3烷基、C1-3鹵烷基、C1-3烷氧基、C1-3氟烷氧基及苯基。氟為較佳的鹵素。甲基地，第二單體具有式(5)的結構。較佳第二單體包括1,3-雙[(三甲基矽烷基)乙炔基]苯、1,4-雙[(三甲基矽烷基)乙炔基]苯、1,3,5-三(三甲基矽烷基乙炔基)苯、1,3-雙[(三甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,4-雙[(三甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,3-雙[(二甲基甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,4-雙[(二甲基甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,3-伸苯基雙(乙炔-2,1-二基))雙(二甲基矽醇)、1,4-伸苯基雙(乙炔-2,1-二基))雙(二甲基矽醇)、雙(苯基乙炔基)二甲基矽烷及雙(苯基乙炔基)二甲氧基矽烷，且更佳地1,3-雙[(三甲基矽烷基)乙炔基]苯、1,4-雙[(三甲基矽烷基)乙炔基]苯、1,3-雙[(三甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,4-雙[(三甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,3-雙[(二甲基甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,4-雙[(二甲基甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,3-伸苯基雙(乙炔-2,1-二基))雙(二甲基矽醇)及1,4-伸苯基雙(乙炔-2,1-二基))雙(二甲基矽醇)。適用作第二單體的化合物可藉由所屬領域中已知的多種程序製備或一般為市售的，諸如來自西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)(威斯康星州密爾沃基(Milwaukee Wisconsin))、美國TCI(TCI America)(俄勒岡州波特蘭(Portland,OR))或蓋勒斯特公司(Gelest,Inc.)(賓夕法尼亞州塔利敦(Tullytown,PA))。
視情況，本發明寡聚物可包含一或多種包含一或多個炔部分的不含矽的第三單體作為聚合單元。任何適合的包含一或多個炔部分的不含矽單體可用作第三單體。較佳地，第三單體為芳族單體，且更佳地為包含兩個或更多個炔部分的芳族單體。適用作第三單體的較佳化合物為具有式(7)的那些化合物
其中每個R9獨立地選自H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C6-10芳基及經取代的C6-10芳基；每個R10獨立地選自H及苯基；m為0至4的整數；z為1至3的整數；以及m+z6。適合的不含矽第三單體為美國專利專利第5,965,679號中所揭示的那些單體。所屬領域的技術人員應瞭解，本發明寡聚物的矽含量可藉由調節第二單體的量結合視情況選用的不含矽第三單體的使用來調節。
本發明的寡聚物是藉由使一或多種第一單體與一或多種第二單體及任何視情況選用的第三單體在適合的有機溶劑中反應來製備。總第一單體與總第二單體的莫耳比為2.5：1至1：2.5，較佳地1：2至2：1，且更佳地1.75：1至1：1.75。當使用視情況選用的第三單體時，其通常是以第一單體計0.001至0.2當量的量使用。適用於製備本發明寡聚物的有機溶劑為C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氫呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二四氫呋喃甲酯、 C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯、環烷酮及芳族溶劑。較佳芳族溶劑為芳族烴及芳族醚。適合的芳族烴為均三甲苯、對異丙基甲苯、二甲苯及甲苯。適合的芳族醚為二苯醚、二苯甲醚、經C1-6烷氧基取代的苯及苯甲基C1-6烷基醚，且更佳地經C1-4烷氧基取代的苯及苯甲基C1-4烷基醚。適合的環烷酮為環戊酮、環己酮、環庚酮及環辛酮。較佳有機溶劑為C2-4烷羧酸的苯甲酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲酯、C2-4烷羧酸的四氫呋喃甲酯、C2-4烷二羧酸的二四氫呋喃甲酯、C2-4烷羧酸的苯乙酯、C2-4烷二羧酸的二苯乙酯、經C1-6烷氧基取代的苯及苯甲基C1-6烷基醚，更佳地C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氫呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、經C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚及二苯甲醚，且又更佳地C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氫呋喃甲酯、經C1-4烷氧基取代的苯及苯甲基C1-4烷基醚。例示性有機溶劑包括(但不限於)乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、均三甲苯、對異丙基甲苯、二甲苯、甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、苯甲基甲基醚及苯甲基乙基醚，且較佳地乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚及乙氧基苯。
本發明的寡聚物可藉由將各自如上所述的第一單體、第二單體、任何視情況選用的第三單體及有機溶劑按 任何次序組合在容器中且加熱混合物來製備。第一單體可首先與有機溶劑在容器中組合，且接著將第二單體添加至混合物。在一個實施例中，將第一單體及有機溶劑混合物首先加熱至所需反應溫度，隨後添加第二單體。第二單體可一次添加，或者第二單體可在一段時間(諸如0.25至46小時且較佳地2至18小時)內添加以減少放熱形成。第一單體及有機溶劑混合物可首先加熱至所需反應溫度，隨後添加第二單體。或者，將第一單體、第二單體及溶劑添加至容器，接著加熱至所需反應溫度且在此溫度下保持一段時間，得到所需寡聚物。反應混合物在95至230℃的溫度下加熱一段時間，諸如8至250小時。較佳地，混合物加熱至110至225℃、更佳地125至225℃、且又更佳地150至220℃的溫度。視情況，酸催化劑可添加至反應以便使反應加速。可使用任何適合的酸，諸如硫酸、磷酸、多磷酸、鹽酸、甲基磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸及其類似物。反應可在含氧氛圍下進行，但是惰性氛圍為較佳的。在反應後，所得寡聚物可自反應混合物中分離或按原樣用於塗佈表面。
本發明寡聚物的重量平均分子量(Mw)通常在2000至100000、較佳地2500至80000、更佳地2500至50000、且又更佳地2500至30000的範圍內。尤其較佳的Mw範圍為5000至50000，且甚至更佳的範圍為5000至30000。寡聚物的分子量可藉由所屬領域的技術人員已知的方式調節。舉例而言，反應時間愈長使得分子量愈高。寡聚物的分子量亦可藉由調節第二單體的量來控制。舉例而言，為了獲得 Mw35000的寡聚物，每1莫耳第一單體應使用>1.05莫耳第二單體，亦即第一單體與第二單體的莫耳比應至少為1：1.05，諸如1：1.055至1：2.25。
儘管不欲受理論限制，但是咸信本發明的聚伸芳基寡聚物是經由第一單體的環戊二烯酮部分與第二單體基團的乙炔基部分在加熱後的狄爾斯-阿爾德反應來形成。在此類狄爾斯-阿爾德反應期間，形成羰基橋連物質。所屬領域的技術人員應瞭解，此類羰基橋連物質可存在於寡聚物中。在進一步加熱後，羰基橋連物質將基本上完全轉化成芳環系統。因此，本發明的所得聚伸芳基寡聚物具有矽原子直接鍵結至其中的芳環。
在有機反應溶劑中的本發明寡聚物可直接澆鑄為膜、施用為塗層或倒入非溶劑中沈澱寡聚物或聚合物。水、甲醇、乙醇及其他類似極性液體(諸如乙二醇醚)為可用於沈澱寡聚物的典型非溶劑。固體寡聚物可由上述適合的有機溶劑溶解及處理。更通常，寡聚物由反應溶液直接處理且本發明的優勢在這種情況下得以更完全地實現。因為寡聚物在用作反應介質的有機溶劑中為可溶的，所以可澆鑄或施用寡聚物的有機溶液且蒸發溶劑。所屬領域的技術人員應瞭解，寡聚物在有機反應溶劑中的濃度可按需要藉由去除一部分有機溶劑或藉由添加更多有機溶劑來調節。
在使用中，包含本發明寡聚物及有機溶劑的組合物可藉由任何適合的方法安置於任何適合的基板表面上。除其他方法以外，適用於安置組合物的方法包括(但不限於) 旋塗、幕塗、噴塗、輥塗、浸塗及氣相沈積。在電子製造行業中，旋塗為利用現有設備及製程的較佳方法。在旋塗中，可調節組合物的固體含量以及旋轉速度以便在所施用的表面上獲得所需厚度的組合物。通常，本發明組合物是在400至4000rpm的旋轉速度下旋塗。施配在晶圓或基板上的組合物的量取決於組合物中的總固體含量、所得塗層的所需厚度及所屬領域的技術人員眾所周知的其他因素。
當使用某些技術(諸如旋塗)將本發明寡聚物組合物用於沈積塗層或膜時，所得塗層可能遭受某些缺陷。儘管不希望受理論約束，但是咸信此類缺陷起因於膜表面上因蒸發冷卻的水分凝結，且此類水分迫使寡聚物自溶液析出，從而在表面上產生不均勻的寡聚物塗層。為了解決此類缺陷，可將水可混溶且與用於組合物的有機溶劑可混溶的輔助溶劑視情況添加至本發明寡聚物組合物。咸信此類輔助溶劑防止在基板上沈積寡聚物塗層期間形成水滴。此類輔助溶劑可以任何適合的量添加至本發明組合物，諸如以組合物的總重量計，0至40重量%且較佳地0至30重量%。乳酸乙酯及γ-丁內酯為此類輔助溶劑的實例。
一般而言，本發明組合物包含如上所述的聚伸芳基寡聚物、有機溶劑及一或多種視情況選用的輔助溶劑，其中所述寡聚物是以1至35%固體且較佳地5至15%固體的量存在。視情況，這些寡聚物組合物可包括任何適合的塗佈及/或固化助劑，諸如以下各物中的一或多者：界面活性劑(表面流平劑)；固化劑，諸如酸、熱酸產生劑、光酸產生器及其 類似物；無機或有機填充劑；黏著促進劑；黏度調節劑及其類似物。此類視情況選用的組分及此類組分的使用量為所屬領域的技術人員熟知的。當使用時，除視情況選用的輔助溶劑以外的每個此類視情況選用的組分通常以0.001至5重量%的量存在。此類組合物可用於在基板上沈積寡聚物塗層，其中所述寡聚物塗層的厚度為50nm至500μm、較佳地100nm至250μm且更佳地100nm至100μm。本發明的相對較低分子量(25000Mw)寡聚物特別適用於形成厚度10μm(諸如1nm至10μm)的固化膜。
較佳地，在安置於基板表面上之後，加熱(軟烘烤)寡聚物組合物以去除存在的任何有機溶劑。典型烘烤溫度為90至140℃，但亦可使用其他適合的溫度。此類去除殘餘溶劑的烘烤通常進行約30秒至2分鐘，但亦可適當使用更長或更短的時間。在溶劑移除後，在基板表面上獲得寡聚物的層、膜或塗層。較佳地，接著諸如藉由加熱至300℃、較佳地350℃且更佳地400℃的溫度來固化寡聚物。此類固化步驟可能耗時2至180分鐘、較佳地10至120分鐘、且更佳地15至60分鐘，但亦可使用其他適合的時間。在一個實施例中，帶式鍋爐可用於固化基板上的寡聚物層。此類固化步驟可在含氧氛圍中或在惰性氛圍中、且較佳地在惰性氛圍中進行。
在固化後，咸信本發明寡聚物進一步聚合。此類固化的聚伸芳基材料具有出人意料的特性。舉例而言，在500nm厚的本發明寡聚物的未固化膜與固化膜之間的膜厚度變化 一般5%，如使用ThermawaveTM橢偏儀在200mm半導體晶圓上所量測。本發明寡聚物的固化膜在450℃下60分鐘後如藉由熱解重量分析測定，通常具有低重量損失，諸如1%，相比於習知聚伸苯基材料在相同條件下>1.7%的重量損失。
本發明寡聚物的優勢為存在矽烷基部分，使得這些寡聚物與其他有機及無機材料(諸如含矽表面，諸如矽晶圓、矽氧烷材料層及其類似物)的相容性程度能夠相對較高。另外，在這些聚伸芳基寡聚物中存在矽烷基部分提供在多種有機溶劑中改良的溶解性。這些矽烷基部分亦允許調節寡聚物的表面能，這在電子裝置製造的各種應用可為重要的。另外，本發明寡聚物提供與習知聚伸苯基寡聚物相比具有更大可撓性、透明度、熱穩定性、改良的熱膨脹特性及改良的防水特性的材料。本發明寡聚物的另一優勢為較佳地附掛於寡聚物主鏈的矽烷基部分提供進一步合成修飾寡聚物及由這些寡聚物產生的聚合物的機會。舉例而言，當矽烷基部分為矽氧烷時，此類部分可進一步與有機醇或其他矽氧烷材料反應。以此方式，替代性交聯劑，亦即不含炔或環戊二烯酮部分的交聯劑可與本發明寡聚物一起使用。或者，當矽烷基部分為矽氧烷時，此類部分可進一步與水反應以形成含矽烷醇的聚伸芳基寡聚物。
習知固化交聯的聚伸芳基膜不具有對基板表面的良好黏著性且需要使用黏著促進劑，諸如美國專利第5,668,210號中所述。此類黏著促進劑通常在習知聚伸芳基寡聚物層沈積之前施用於基板表面，隨後固化以形成交聯膜。 出人意料的是，與習知聚伸苯基膜不同，本發明寡聚物的固化膜，特定言之具有矽烷醇部分的本發明寡聚物具有對基板表面(諸如氧化矽、氮化矽、FR-4及其類似物)的良好黏著性，無需使用單獨的黏著促進劑。然而，此類黏著促進劑可視情況使用，但並不要求。若需要使用黏著促進劑，則可使用任何用於聚伸芳基膜的習知黏著促進劑，諸如矽烷，較佳地有機矽烷，諸如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷[(CH3)3--Si--NH--Si(CH3)3]，或胺基矽烷偶合劑，諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，或螯合劑，諸如單乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁[(i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3)]。在一些情況下，黏著促進劑是由0.01至5重量%溶液施用，去除過量溶液，且接著施用聚伸苯基寡聚物。在其他情況下，例如單乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁螯合劑可藉由將螯合劑的甲苯溶液展佈在基板上且接著在350℃下在空氣中烘烤經塗佈的基板30分鐘而併入於基板上，以在表面上形成極薄(例如5nm)的氧化鋁黏著促進層。其他用於沈積氧化鋁的方式同樣為適合的。或者，例如以單體的重量計0.05至5重量%的量的黏著促進劑可在聚合之前與單體摻合，無需形成額外層。特別適合的黏著促進劑包括可購自陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials)(馬薩諸塞州馬波羅(Marlborough,Massachusetts))的AP 3000、AP 8000及AP 9000S。
本發明的寡聚物特別適用於在諸如積體電路、電路包裝應用、多晶片模組、電路板或顯示器中的電子裝置基 板上形成相對低介電常數的絕緣聚伸芳基層。在使用中，上述本發明寡聚物的組合物層藉由任何適合的塗佈方法(諸如上述那些塗佈方法)安置在電子裝置基板上。接著軟烘烤組合物以去除殘餘溶劑且接著在適當條件(諸如上述那些條件)下固化，以形成聚伸芳基膜。若使用適當固化條件，則可免除此類軟烘烤步驟，此類條件在所屬領域的實踐人員的技術內。可對所得固化聚伸芳基膜進行其他加工步驟，諸如微影、蝕刻、金屬化、鑽孔、剝蝕、介電質膜堆棧堆積及其類似物中的一或多者。根據本發明產生的固化聚伸芳基介電質材料可按原樣使用或可與一或多種可為有機或無機的額外介電質材料組合，得到所需絕緣層。因此，本發明的寡聚物可用於在多種電子裝置基板上沈積塗層，所述基板包括(但不限於)FR-4、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、矽-鍺、砷化鎵、磷化銦、氮化鋁、氧化鋁及其類似物。
實例1：經由粉末漏斗向含有攪拌棒的多頸圓底燒瓶中添加氧化二伸苯基雙(三苯基環戊二烯酮)(DPO-CPD，2.75g，3.52mmol)，隨後添加炔單體1,3-雙[(三甲基矽烷基)乙炔基]苯(1,3-TMS-DEB，1.00g，3.70mmol)及反應溶劑γ-丁內酯(GBL，20g，16%固體)。在室溫下平緩地攪拌反應物以獲得均一混合物。燒瓶接著配備有回流冷凝器及附接至加熱套的自動調節恆溫控制器的內部熱電偶探針。將燒瓶的暗栗色內含物升溫至205℃的內部溫度且在此溫度下維持96小時，隨後藉由去除加熱元件而冷卻至室溫。將所得深栗色溶液轉移至小瓶。對於此粗混合物進行凝膠滲透層析法，顯 露Mn=5362Da及Mw=6678Da的峰值分子量分佈。
實例2：除溶劑為丙酸苯甲酯以外，重複實例1的程序。
實例3：經由粉末漏斗向含有攪拌棒的多頸圓底燒瓶中添加氧化二伸苯基雙(三苯基環戊二烯酮)(2.75g，3.52mmol)，隨後添加1,3-雙[(三甲氧基矽烷基)乙炔基]苯(1.36g，3.72mmol)及反應溶劑N-甲基吡咯啶酮(25g)。在室溫下平緩地攪拌反應物以獲得均一混合物。燒瓶接著配備有回流冷凝器及附接至加熱套的自動調節恆溫控制器的內部熱電偶探針。將燒瓶的內含物升溫至195℃的內部溫度且在此溫度下維持96小時，隨後去除加熱元件。
實例4：除使用1,4-雙[(三甲基矽烷基)乙炔基]苯以外，重複實例1的程序。
實例5：除第二單體為雙(苯基乙炔基)二甲基矽烷(0.95g，3.65mmol)且溶劑為丙酸苯甲酯以外，重複實例3的程序。
實例6：除溶劑為GBL以外，重複實例3的程序。 在反應完成後，寡聚物在催化量的酸存在下用去離子水(40莫耳%，以所用1,3-雙[(三甲氧基矽烷基)乙炔基]苯單體的莫耳計)水解，得到含有矽烷醇部分的寡聚物。
實例7：除使用2.5mmol 1,3-雙[(三甲基矽烷基)乙炔基]苯以及1.2mmol 1,3-二乙炔基苯以外，重複實例1的程序。
實例8：除使用2.75mmol 1,3-雙[(三甲基矽烷基)乙炔基]苯以及1mmol 1,2,4-三(苯基乙炔基)苯以外，重複實例1的程序。
實例9：除第二單體為1,3,5-三(三甲基矽烷基乙炔基)苯(3.2mmol)以外，重複實例5的程序。
實例10：實例1寡聚物的膜是在200mm半導體晶圓上藉由使用1000rpm的旋轉速度旋塗90秒來形成。經塗佈的膜接著在110℃下烘烤60秒以去除任何殘餘溶劑。接著，在帶式鍋爐中在N2下使用以下程式化溫度順序固化寡聚物膜：250℃-300℃-400℃(4區)-300℃-250℃，每個區7.5分鐘，產生固化聚伸苯基膜。
實例11：除使用實例6的水解寡聚物以外，重複實例10的程序。

Claims (14)

  1. 一種伸芳基寡聚物，其包含具有兩個環戊二烯酮部分的第一單體及具有兩個或更多個炔部分的第二單體作為聚合單元，其中至少一個炔部分直接鍵結至矽原子及其中所述第二單體選自式(5)及式(6) 其中a為0至4的整數；b為2或3；c為2或3；每個R6獨立地選自H、Si(R8)3、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C6-10芳基及經取代的C6-10芳基；每個R7獨立地選自H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C6-10芳基及經取代的C6-10芳基；每個R8獨立地選自H、鹵素、羥基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C7-15芳烷氧基、C6-10芳基、C6-20芳氧基及經取代的C6-10芳基；以及Ar3為C6-10碳環芳基；其限制條件為至少一個R6為Si(R8)3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的伸芳基寡聚物，其中所述第一單體具有式 其中每個R1獨立地選自H、苯基或經取代的苯基；以及Ar1為芳族部分。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的伸芳基寡聚物，其中每 個R1為苯基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的伸芳基寡聚物，其中所述第二單體係選自1,3-雙[(三甲基矽烷基)乙炔基]苯、1,4-雙[(三甲基矽烷基)乙炔基]苯、1,3,5-三(三甲基矽烷基乙炔基)苯、1,3-雙[(三甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,4-雙[(三甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,3-雙[(二甲基甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,4-雙[(二甲基甲氧基矽烷基)乙炔基]苯、1,3-伸苯基雙(乙炔-2,1-二基))雙(二甲基矽醇)、1,4-伸苯基雙(乙炔-2,1-二基))雙(二甲基矽醇)、雙(苯基乙炔基)二甲基矽烷及雙(苯基乙炔基)二甲氧基矽烷。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的伸芳基寡聚物，其中每個R8獨立地選自H、羥基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C7-12芳烷基、C7-15芳烷氧基、C6-10芳基、C6-15芳氧基及經取代的C6-10芳基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的伸芳基寡聚物，其中每個R8獨立地選自H、羥基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、苯甲基、苯乙基及苯氧基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的伸芳基寡聚物，其中Ar3為苯基或萘基。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的伸芳基寡聚物，其中Ar1為具有式(2)所示結構之芳族部分 其中x為選自1、2或3的整數；y為選自0、1或2的整數；每個Ar2獨立地選自或；每個R2獨立地選自鹵素、C1-6烷基、C1-6鹵烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵烷氧基、苯基及苯氧基；b為0至4的整數；c及d中的每一者為0至3的整數；每個Z獨立地選自O、S、SO、SO2、NR3、PR3、P(=O)R3、C(=O)、CR4R5及SiR4R5；R3、R4及R5獨立地選自H、(C1-C4)烷基、鹵基(C1-C4)烷基及苯基。
  9. 一種組合物，其包含如申請專利範圍第1項所述的伸芳基寡聚物及有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的組合物，其中所述有機溶劑選自C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氫呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二四氫呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、(C2-C6)烷二羧酸的二苯乙酯、環烷酮及芳族溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的組合物，其另外包含水可混溶的溶劑。
  12. 一種製備如申請專利範圍第1項所述的伸芳基寡聚物的方法，其包含使具有兩個環戊二烯酮部分的第一單體與具有兩個或更多個炔部分的第二單體反應，其中 至少一個炔部分直接鍵結至矽原子。
  13. 一種電子裝置，其包含由如申請專利範圍第1項所述的伸芳基寡聚物形成的聚合物層。
  14. 一種製造電子裝置的方法，其包含：提供電子裝置基板；將如申請專利範圍第9項所述的組合物的層安置在所述電子裝置基板上；固化所述組合物以在所述電子裝置基板上形成固化聚伸芳基膜；以及對所述固化聚伸芳基膜進行微影、蝕刻、金屬化、鑽孔、剝蝕及介電質膜堆棧堆積中之一或多者。
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