JP2002534546A - 良好な接着性および靭性を有する低誘電率ポリマーおよび該ポリマーから作製された物品 - Google Patents
良好な接着性および靭性を有する低誘電率ポリマーおよび該ポリマーから作製された物品Info
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Abstract
(57)【要約】
４８５℃以下のガラス転移温度を有する硬化したポリフェニレンポリマー。修正エッジリフトオフテストによって決定された、少なくとも０．３Ｍｐａ−ｍ1/ 2の破壊靱性を有する集積回路物。
Description
【０００１】 本発明は、良好な靭性（toughness）を示すポリフェニレンオリゴマーおよび
ポリマーに関する。本発明は、良好な破壊靭性を有し、且つポリフェニレン誘電
体を用いて作製された集積回路物（articles）にも関する。
ポリマーに関する。本発明は、良好な破壊靭性を有し、且つポリフェニレン誘電
体を用いて作製された集積回路物（articles）にも関する。
【０００２】 ポリマー誘電体は、集積回路、マルチチップモジュール、およびラミネート化
回路基板等のマイクロエレクトロニクスデバイスにおける電気回路内で、種々の
電気回路および層の間で絶縁層として用いることができる。マイクロエレクトロ
ニクス製造業は、そのデバイスにおける低パワーおよびより速い速度を可能にす
るために、より小さい幾何学的配置に向かって進んでいる。導体ラインはより微
細に、より密にパックされるため、このような導体間の誘電体の要求は、より厳
しくなる。
回路基板等のマイクロエレクトロニクスデバイスにおける電気回路内で、種々の
電気回路および層の間で絶縁層として用いることができる。マイクロエレクトロ
ニクス製造業は、そのデバイスにおける低パワーおよびより速い速度を可能にす
るために、より小さい幾何学的配置に向かって進んでいる。導体ラインはより微
細に、より密にパックされるため、このような導体間の誘電体の要求は、より厳
しくなる。
【０００３】 ポリマー誘電体は、二酸化ケイ素等の無機の誘電体より低い比誘電率をしばし
ば与えるが、それらは製作の間プロセス・インテグレーションに、しばしばチャ
レンジを与える。例えば、集積回路ににおける誘電体として二酸化ケイ素を置換
するためには、誘電体は、そのプロセスのメタライゼーションおよびアニーリン
グ・ステップの間、プロセシング温度に耐えることが可能でなければならない。
好ましくは、誘電材料は、プロセシング温度より高いガラス転移温度を有するべ
きである。誘電体は、また、デバイス使用条件下で好ましい性質を保持しなけれ
ばならない。例えば、誘電体は比誘電率の増加、および金属導体の潜在的な腐食
を起こす可能性がある水を吸収すべきではない。
ば与えるが、それらは製作の間プロセス・インテグレーションに、しばしばチャ
レンジを与える。例えば、集積回路ににおける誘電体として二酸化ケイ素を置換
するためには、誘電体は、そのプロセスのメタライゼーションおよびアニーリン
グ・ステップの間、プロセシング温度に耐えることが可能でなければならない。
好ましくは、誘電材料は、プロセシング温度より高いガラス転移温度を有するべ
きである。誘電体は、また、デバイス使用条件下で好ましい性質を保持しなけれ
ばならない。例えば、誘電体は比誘電率の増加、および金属導体の潜在的な腐食
を起こす可能性がある水を吸収すべきではない。
【０００４】 ＷＯ ９８／１１１４９号は、誘電体ポリマーを開示し、それはシクロペンタ
ジエノン官能性化合物とアセチレン官能性化合物との反応生成物であって、マイ
クロエレクトロニクス製作のために有用である。
ジエノン官能性化合物とアセチレン官能性化合物との反応生成物であって、マイ
クロエレクトロニクス製作のために有用である。
【０００５】 本発明者は、製造プロセスに耐えるために、集積回路物が０．３を超える破壊
靭性を必要とするということを発見した。このように、第１の態様によれば、本
発明は、金属ラインのパターンの電気的な相互接続構造と、トランジスタとを含
む能動基板を含む集積回路物であって、それらのラインが、ポリフェニレン材料
によって少なくとも部分的に分離されているものである。この集積回路物は、例
えば修正エッジリフトオフテストによって定義された、少なくとも０．３ＭＰａ
−ｍ1/2を超え、好ましくは０．３２ＭＰａ−ｍ1/2を超える破壊靱性を有する。
破壊靭性は、その物品の要素（components）、およびそれらの要素の全ての界面
の間での、凝集性（cohesive）および接着性（adhesive）の靱性を言う。
靭性を必要とするということを発見した。このように、第１の態様によれば、本
発明は、金属ラインのパターンの電気的な相互接続構造と、トランジスタとを含
む能動基板を含む集積回路物であって、それらのラインが、ポリフェニレン材料
によって少なくとも部分的に分離されているものである。この集積回路物は、例
えば修正エッジリフトオフテストによって定義された、少なくとも０．３ＭＰａ
−ｍ1/2を超え、好ましくは０．３２ＭＰａ−ｍ1/2を超える破壊靱性を有する。
破壊靭性は、その物品の要素（components）、およびそれらの要素の全ての界面
の間での、凝集性（cohesive）および接着性（adhesive）の靱性を言う。
【０００６】 用語ポリフェニレンは、他の芳香環に直接結合された芳香環を主に含む材料を
意味する。これらの芳香環は、フェニル環；置換されたフェニル環：ナフタレン
、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の縮合芳香族系、および置換さ
れた縮合芳香族系であってもよい。ポリフェニレンポリマー鎖中に、酸素、イオ
ウ、スルホン、スルホキシド、アミン、亜リン酸、ケイ素、脂肪族炭素基、カル
ボニル、カルボキシレートその他の、これらの芳香環のいくつかを分離する結合
基があってもよい。芳香環上の置換基は、本質的に不活性であってもよく、また
は更に反応して、２個以上のポリフェニレンポリマー鎖を結合することができる
反応種であってもよい。
意味する。これらの芳香環は、フェニル環；置換されたフェニル環：ナフタレン
、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の縮合芳香族系、および置換さ
れた縮合芳香族系であってもよい。ポリフェニレンポリマー鎖中に、酸素、イオ
ウ、スルホン、スルホキシド、アミン、亜リン酸、ケイ素、脂肪族炭素基、カル
ボニル、カルボキシレートその他の、これらの芳香環のいくつかを分離する結合
基があってもよい。芳香環上の置換基は、本質的に不活性であってもよく、また
は更に反応して、２個以上のポリフェニレンポリマー鎖を結合することができる
反応種であってもよい。
【０００７】 所望の接着性および靱性を得るために、硬化されたポリフェニレン組成物のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、４６５℃未満であることが好ましいが、プロセシング
温度に耐えるために、好ましくは３５０℃を超える。このように、第２の態様に
よれば、本発明は、４６５℃未満、好ましくは４５０℃未満、および好ましくは
３５０℃を超える（より好ましくは４００℃を超える）ガラス転移温度を有する
ポリフェニレンである。
ラス転移温度（Ｔｇ）は、４６５℃未満であることが好ましいが、プロセシング
温度に耐えるために、好ましくは３５０℃を超える。このように、第２の態様に
よれば、本発明は、４６５℃未満、好ましくは４５０℃未満、および好ましくは
３５０℃を超える（より好ましくは４００℃を超える）ガラス転移温度を有する
ポリフェニレンである。
【０００８】 ポリフェニレンは、好ましくは２個以上のジエン官能性反応基を有する化合物
と、２個以上のジエノフィル官能性反応基を有する化合物との反応生成物である
。好ましいポリフェニレンは架橋された材料であり、したがって、化合物の少な
くともいくつかは、３個以上の反応基を有しなければならない。好ましいポリフ
ェニレン（前駆体ｂ−ステージ、硬化し得るオリゴマーを含む）は、式： ［Ａ］ｗ［Ｂ］ｚ［ＥＧ］ｖ ｛式中、Ａは構造：
と、２個以上のジエノフィル官能性反応基を有する化合物との反応生成物である
。好ましいポリフェニレンは架橋された材料であり、したがって、化合物の少な
くともいくつかは、３個以上の反応基を有しなければならない。好ましいポリフ
ェニレン（前駆体ｂ−ステージ、硬化し得るオリゴマーを含む）は、式： ［Ａ］ｗ［Ｂ］ｚ［ＥＧ］ｖ ｛式中、Ａは構造：
【０００９】
【化１】 を有し、
【００１０】 Ｂは構造：
【００１１】
【化２】 を有し、
【００１２】 ＥＧは構造：ＥＧ＝
【００１３】
【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は独立にＨまたは非置換または不活性に置換された芳香族
部分であり、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は独立に非置換の芳香族部分または不活
性に置換された芳香族部分であり、Ｍは結合であり、ｙは３以上の整数であり、
ｐは与えられたｍｅｒユニットにおける未反応のアセチレン基の数であり、ｒは
与えられたｍｅｒユニットにおける反応されたアセチレンの数より小さい数であ
って、ｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは１〜１０００の整数であり；ｗは、０〜１０
００の整数であり、ｖは２以上の整数である） のうちの１個以上を有する末端基である｝ を有することができる。
部分であり、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は独立に非置換の芳香族部分または不活
性に置換された芳香族部分であり、Ｍは結合であり、ｙは３以上の整数であり、
ｐは与えられたｍｅｒユニットにおける未反応のアセチレン基の数であり、ｒは
与えられたｍｅｒユニットにおける反応されたアセチレンの数より小さい数であ
って、ｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは１〜１０００の整数であり；ｗは、０〜１０
００の整数であり、ｖは２以上の整数である） のうちの１個以上を有する末端基である｝ を有することができる。
【００１４】 このようなオリゴマーおよびポリマーは、ビスシクロペンタジエノン、３個以
上のアセチレン部分を含む芳香族アセチレン、および所望により２個の芳香族ア
セチレン部分を含む多官能性化合物を反応させることによって製造することがで
きる。このような反応は、下記式の化合物の反応によって表すことができる： （ａ）式
上のアセチレン部分を含む芳香族アセチレン、および所望により２個の芳香族ア
セチレン部分を含む多官能性化合物を反応させることによって製造することがで
きる。このような反応は、下記式の化合物の反応によって表すことができる： （ａ）式
【００１５】
【化４】 のビスシクロペンタジエノン：
【００１６】 （ｂ）式
【００１７】
【化５】 の多官能性アセチレン：
【００１８】 （ｃ）および好ましくは、式
【００１９】
【化６】 （上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、およびｙは上記で定義された通
りである） のジアセチレン。
りである） のジアセチレン。
【００２０】 芳香族部分の定義は、フェニル、ポリ芳香族、および縮合芳香族部分を含む。
「不活性に置換された」は、置換基がシクロペンタジエノンおよびアセチレン重
合反応に対して本質的に不活性であって、マイクロエレクトロニクスのデバイス
における硬化されたポリマー使用の条件の下で、環境性種（例えば水）と容易に
反応しないことを意味する。このような置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−
ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3、−Ｏ−Ｐｈ、および１〜８個の炭素原子のアル
キル、および３〜８個の炭素原子のシクロアルキルを含む。例えば、非置換また
は不活性に置換された芳香族部分でありえる部分は：
「不活性に置換された」は、置換基がシクロペンタジエノンおよびアセチレン重
合反応に対して本質的に不活性であって、マイクロエレクトロニクスのデバイス
における硬化されたポリマー使用の条件の下で、環境性種（例えば水）と容易に
反応しないことを意味する。このような置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−
ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3、−Ｏ−Ｐｈ、および１〜８個の炭素原子のアル
キル、および３〜８個の炭素原子のシクロアルキルを含む。例えば、非置換また
は不活性に置換された芳香族部分でありえる部分は：
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】 ｛式中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−ＣＦ2−、−ＯＨ2−、−Ｏ−Ｆ 2 −、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、
【００２３】
【化９】 （式中、個々のＲ3は独立に−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ3
またはＰｈである） であることができる｝ を含む。Ｐｈはフェニルである。
またはＰｈである） であることができる｝ を含む。Ｐｈはフェニルである。
【００２４】 好ましいポリフェニレン・オリゴマーおよびポリマーの他のグループは、式：
【００２５】
【化１０】 ｛式中、Ｐは成長する枝分れオリゴマー／ポリマー鎖を表し、繰り返し構造：
【００２６】
【化１１】
【００２７】 （式中、Ｇは、オリゴマー／ポリマー成長が生じなかった原子価を満たしている
末端基であり、且つ構造：
末端基であり、且つ構造：
【００２８】
【化１２】
【００２９】 を有する）を有し、 そして、上記式中、Ｒ1およびＲ2は独立にＨまたは非置換または不活性に置換
された芳香族部分であり、Ａｒ4は芳香族部分または不活性に置換された芳香族
部分であり、ｉおよびｊが１より大きいか、または等しい整数であって、但しｉ
＋ｊが３より大きいか、または等しい整数であり、ｎおよびｍが０より大きいか
、または等しいであって、但しｎ＋ｍが１より大きいか、または等しい整数であ
る｝ によって表すことができる。このようなポリマーは、シクロペンタジエノン官能
性と、一般式：
された芳香族部分であり、Ａｒ4は芳香族部分または不活性に置換された芳香族
部分であり、ｉおよびｊが１より大きいか、または等しい整数であって、但しｉ
＋ｊが３より大きいか、または等しい整数であり、ｎおよびｍが０より大きいか
、または等しいであって、但しｎ＋ｍが１より大きいか、または等しい整数であ
る｝ によって表すことができる。このようなポリマーは、シクロペンタジエノン官能
性と、一般式：
【００３０】
【化１３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＡｒ4は以前に定義された通りである） の多官能性化合物のアセチレン官能性との反応によって製造することができる。
【００３１】 ２個以上の芳香族シクロペンタジエノン部分を含む多官能性化合物は、従来法
を用いたベンジル（benzil）と、ベンジル（benzyl）ケトンとの縮合によって作
製することができる。典型的な方法は、Kumarら、Macromolecules、１９９５、
２８、１２４〜１３０；Ogliarusoら、Ｊ．Org. Chem.、１９６５、３０、３３
５４； Ogliarusoら、J. Org. Chem．、１９６３，２８、２７２５；および米国
特許第４，４００，５４０号に開示されている。
を用いたベンジル（benzil）と、ベンジル（benzyl）ケトンとの縮合によって作
製することができる。典型的な方法は、Kumarら、Macromolecules、１９９５、
２８、１２４〜１３０；Ogliarusoら、Ｊ．Org. Chem.、１９６５、３０、３３
５４； Ogliarusoら、J. Org. Chem．、１９６３，２８、２７２５；および米国
特許第４，４００，５４０号に開示されている。
【００３２】 ２個以上の芳香族アセチレン部分を含む多官能性化合物は、従来法によって作
製することができる。芳香族化合物はハロゲン化し、次いでそのハロゲンをアセ
チレン化合物と置換するために、アリール・エチニル化触媒の存在下で適切な置
換されたアセチレンと反応させることができる。
製することができる。芳香族化合物はハロゲン化し、次いでそのハロゲンをアセ
チレン化合物と置換するために、アリール・エチニル化触媒の存在下で適切な置
換されたアセチレンと反応させることができる。
【００３３】 重合ステップは、ＷＯ ９８／１１１４９号で教示されたように生じてもよい
。
。
【００３４】 ポリフェニレンは、例えば溶液堆積（deposition）、液相エピタキシー、スク
リーン印刷、溶融紡糸、浸漬コーティング、ロール・コーティング、スピニング
、ブラッシング（例えば、ワニスとして）、スプレーコーティング、粉末コーテ
ィング、プラズマ堆積、ディスパージョン・スプレーイング、溶液キャスティン
グ、スラリースプレーイング、乾燥粉末スプレーイング、流動床技術、溶接（we
lding）、イクスプロージョン法（ワイヤー（Wire）イクスプロージョンスプレ
ーイング法、イクスプロージョン・ボンディングを含む）、熱によるプレスボン
ディング、プラズマ重合、ディスパージョン媒体中のディスパージョンで、以降
のディスパージョン媒体を除去する方法、圧力によるヒートボンディング、ガス
環境加硫、溶融ポリマー押出、熱ガス溶接、ベーキング、コーティング、および
焼結等の任意の公知のプロセスによって集積回路デバイスに適用する（applied
）ことができる。単層および多層フィルムは、空気−水または他の界面で、ラン
グミュア−ブロジェット法を用いて基板上へ堆積することができる。好ましくは
、硬化し得るポリフェニレン・オリゴマー溶液は、有機溶媒から基板上へスピン
コートされる。適当な有機溶媒は、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオ
クタノン、シクロヘキシルピロリジノン、およびエーテルまたはヒドロキシ・エ
ーテル、例えばジベンジルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジエチレング
リコール・エチルエーテル、ジエチレングリコール・メチルエーテル、ジプロピ
レングリコール・メチルエーテル、ジプロピレングリコール・ジメチルエーテル
、プロピレングリコール・フェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テル、トリプロピレングリコール・メチルエーテル、トルエン、キシレン、ベン
ゼン、ジプロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート、ジクロロベ
ンゼン、炭酸プロピレン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびそれらの混合物を含む。
好ましい溶媒は、メシチレン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブ
チロラクトン、ジフェニルエーテル、シクロヘキサノン、およびそれらの混合物
である。
リーン印刷、溶融紡糸、浸漬コーティング、ロール・コーティング、スピニング
、ブラッシング（例えば、ワニスとして）、スプレーコーティング、粉末コーテ
ィング、プラズマ堆積、ディスパージョン・スプレーイング、溶液キャスティン
グ、スラリースプレーイング、乾燥粉末スプレーイング、流動床技術、溶接（we
lding）、イクスプロージョン法（ワイヤー（Wire）イクスプロージョンスプレ
ーイング法、イクスプロージョン・ボンディングを含む）、熱によるプレスボン
ディング、プラズマ重合、ディスパージョン媒体中のディスパージョンで、以降
のディスパージョン媒体を除去する方法、圧力によるヒートボンディング、ガス
環境加硫、溶融ポリマー押出、熱ガス溶接、ベーキング、コーティング、および
焼結等の任意の公知のプロセスによって集積回路デバイスに適用する（applied
）ことができる。単層および多層フィルムは、空気−水または他の界面で、ラン
グミュア−ブロジェット法を用いて基板上へ堆積することができる。好ましくは
、硬化し得るポリフェニレン・オリゴマー溶液は、有機溶媒から基板上へスピン
コートされる。適当な有機溶媒は、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオ
クタノン、シクロヘキシルピロリジノン、およびエーテルまたはヒドロキシ・エ
ーテル、例えばジベンジルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジエチレング
リコール・エチルエーテル、ジエチレングリコール・メチルエーテル、ジプロピ
レングリコール・メチルエーテル、ジプロピレングリコール・ジメチルエーテル
、プロピレングリコール・フェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テル、トリプロピレングリコール・メチルエーテル、トルエン、キシレン、ベン
ゼン、ジプロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート、ジクロロベ
ンゼン、炭酸プロピレン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびそれらの混合物を含む。
好ましい溶媒は、メシチレン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブ
チロラクトン、ジフェニルエーテル、シクロヘキサノン、およびそれらの混合物
である。
【００３５】 コーティングの後、オリゴマーまたはポリマーは、好ましくは、そのオリゴマ
ーまたはポリマーをより高い分子量に、最も好ましい例においては所望のガラス
転移温度を有する架橋重合体に進めるのに充分な温度に晒される。
ーまたはポリマーをより高い分子量に、最も好ましい例においては所望のガラス
転移温度を有する架橋重合体に進めるのに充分な温度に晒される。
【００３６】 本発明の集積回路物は、当該技術（例えば、ケイ素またはガリウム砒素で作製
されるもの）における任意の公知の方法に従って作製することができる。集積回
路は、典型的には、１個以上の絶縁材によって分離された金属導体の多層を有す
るであろう。ポリフェニレンは、同じ層における別個の（discrete）金属導体、
および／又は相互接続構造の導体レベル間で絶縁体として用いることができる。
ポリフェニレンは、複合（composite）相互接続構造における他の材料（例えば
ＳｉＯ2またはＳｉ3Ｎ4）と組合せて用いることもできる。例えば、米国特許第
５，５５０，４０５号；米国特許第５，５９１，６７７号、およびハヤシら、技
術文献のＶＬＳＩ技術に関する１９９６年のシンポジウム（１９９６ Symposiu
m on VLSI Technology digest of Technical Papers）、第８８〜８９頁、およ
びＷＯ９８／１１１４９号で教示されるように、集積回路デバイスを作製するこ
とができる。
されるもの）における任意の公知の方法に従って作製することができる。集積回
路は、典型的には、１個以上の絶縁材によって分離された金属導体の多層を有す
るであろう。ポリフェニレンは、同じ層における別個の（discrete）金属導体、
および／又は相互接続構造の導体レベル間で絶縁体として用いることができる。
ポリフェニレンは、複合（composite）相互接続構造における他の材料（例えば
ＳｉＯ2またはＳｉ3Ｎ4）と組合せて用いることもできる。例えば、米国特許第
５，５５０，４０５号；米国特許第５，５９１，６７７号、およびハヤシら、技
術文献のＶＬＳＩ技術に関する１９９６年のシンポジウム（１９９６ Symposiu
m on VLSI Technology digest of Technical Papers）、第８８〜８９頁、およ
びＷＯ９８／１１１４９号で教示されるように、集積回路デバイスを作製するこ
とができる。
【００３７】 集積回路物は、「波模様（damascene）」金属インレー、または減法金属パタ
ーンニングスキーム等の任意の公知のプロセスによって作製することができる。
波模様ラインとヴァイヤ（vias）を作製するためのプロセスは、当該技術におい
て公知である。例えば、米国特許第５，２６２，３５４号、および第５，０９３
，２７９号を参照。
ーンニングスキーム等の任意の公知のプロセスによって作製することができる。
波模様ラインとヴァイヤ（vias）を作製するためのプロセスは、当該技術におい
て公知である。例えば、米国特許第５，２６２，３５４号、および第５，０９３
，２７９号を参照。
【００３８】 材料のパターンニングは、エポキシ・ノボラック等のホトレジスト「ソフトマ
スク」、またはＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4または金属等の無機の「ハードマスク」と組
合せたホトレジストを用いて、酸素、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、
フッ素含有化合物またはこれらと他のガスとの混合物を用いる典型的な反応性イ
オン・エッチング手順で行うことができる。
スク」、またはＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4または金属等の無機の「ハードマスク」と組
合せたホトレジストを用いて、酸素、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、
フッ素含有化合物またはこれらと他のガスとの混合物を用いる典型的な反応性イ
オン・エッチング手順で行うことができる。
【００３９】 ポリフェニレンは、物理気相堆積（vapor deposition）、化学気相堆積、蒸着
（evaporation）、電気メッキ、無電解メッキ、および他の堆積法によって堆積
されたＡｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、金、銀、Ｗ、および他の通常の金属導
体材料（伝導性ラインおよびプラグのために）と組み合わせて用いることができ
る。ベース金属導体（例えばタンタル、チタン、タングステン、クロム、コバル
ト）、それらの合金またはそれらの窒化物に対する追加的な金属層は、ホールを
埋めるか、金属充填を高めるか、接着性を高めるか、バリヤーを与えるか、また
は金属反射率を修正するために用いることができる。
（evaporation）、電気メッキ、無電解メッキ、および他の堆積法によって堆積
されたＡｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、金、銀、Ｗ、および他の通常の金属導
体材料（伝導性ラインおよびプラグのために）と組み合わせて用いることができ
る。ベース金属導体（例えばタンタル、チタン、タングステン、クロム、コバル
ト）、それらの合金またはそれらの窒化物に対する追加的な金属層は、ホールを
埋めるか、金属充填を高めるか、接着性を高めるか、バリヤーを与えるか、また
は金属反射率を修正するために用いることができる。
【００４０】 製作アーキテクチャに従い、本発明の金属または誘電材料は、化学機械的研磨
技術を用いて除去、または平面化（planarize）することができる。
技術を用いて除去、または平面化（planarize）することができる。
【００４１】 本発明者は、集積回路物に対しては、修正エッジリフトオフテストによって測
定された０．３ＭＰａ−ｍ1/2以上、好ましくは０．３２ＭＰａ−ｍ1/2以上の破
壊靭性Ｋｃが、物品が一貫して（consistently）製造プロセスに耐えるために必
要であるということを発見した。破壊靭性は、集積回路物を構成する全ての材料
および界面の凝集性靱性および接着性靱性を言う。修正エッジリフトオフテスト
（ｍ−ＥＬＴ）は、例えば、参照することによりここに取り込むＥ．Ｏ．Shaffe
r IIら、Poly Sci. & Eng、３６（１８）、２３６１（１９９６）により記述さ
れている。そのテストによれば、厚いバッキング材料（例えばエポキシ）は、テ
スト構造（すなわちテストされるべき物品）に適用される。テスト構造は、硬質
基板と、その基板上にコートされた１個以上の更なる追加の材料を有する。バッ
キング材料は、既知のストレス−温度プロフィルを有し、テスト構造より高い破
壊靭性を有し、且つテスト構造に対して優れた接着性を有しなければならない。
基板への９０°のエッジが形成されるように、テスト構造は四角に「さいの目」
に切られる（diced）。試料は、次いで物品中で破損（failure）が観察されるま
で、冷却される。破損は、物品における界面またはいくつかの他の破壊での剥離
であってもよい。適用された破壊強さまたは破壊靭性は、
定された０．３ＭＰａ−ｍ1/2以上、好ましくは０．３２ＭＰａ−ｍ1/2以上の破
壊靭性Ｋｃが、物品が一貫して（consistently）製造プロセスに耐えるために必
要であるということを発見した。破壊靭性は、集積回路物を構成する全ての材料
および界面の凝集性靱性および接着性靱性を言う。修正エッジリフトオフテスト
（ｍ−ＥＬＴ）は、例えば、参照することによりここに取り込むＥ．Ｏ．Shaffe
r IIら、Poly Sci. & Eng、３６（１８）、２３６１（１９９６）により記述さ
れている。そのテストによれば、厚いバッキング材料（例えばエポキシ）は、テ
スト構造（すなわちテストされるべき物品）に適用される。テスト構造は、硬質
基板と、その基板上にコートされた１個以上の更なる追加の材料を有する。バッ
キング材料は、既知のストレス−温度プロフィルを有し、テスト構造より高い破
壊靭性を有し、且つテスト構造に対して優れた接着性を有しなければならない。
基板への９０°のエッジが形成されるように、テスト構造は四角に「さいの目」
に切られる（diced）。試料は、次いで物品中で破損（failure）が観察されるま
で、冷却される。破損は、物品における界面またはいくつかの他の破壊での剥離
であってもよい。適用された破壊強さまたは破壊靭性は、
【００４２】
【数１】 （式中、σ０が破損温度でのバッキング層における残留応力であり、ｈはバッキ
ング層の厚さである）である。適用された破壊強さは、破損の座（locus）での
臨界的な破壊エネルギー（Ｋｃ）に接近し、およびそれは接着性または凝集性で
ありえる。
ング層の厚さである）である。適用された破壊強さは、破損の座（locus）での
臨界的な破壊エネルギー（Ｋｃ）に接近し、およびそれは接着性または凝集性で
ありえる。
【００４３】 本発明者は、必要とされる破壊靭性を達成するための種々の方法があると決定
した。硬化されたポリマーのガラス転移温度は、接着性および破壊靭性に影響を
及ぼすことが判明した。高温プロセシング・ステップに耐えることができる見地
から、高いガラス転移温度が好ましいが、より低いガラス転移温度は、改良され
た接着性および破壊靭性を与える。したがって、本発明者は、硬化樹脂生成物が
４６５℃未満で、好ましくは４５０℃未満で、且つ好ましくは３５０℃を超え、
より好ましくは３８０℃を超え、最も好ましくは４００℃を超えるガラス転移温
度を有するべきであると決定した。
した。硬化されたポリマーのガラス転移温度は、接着性および破壊靭性に影響を
及ぼすことが判明した。高温プロセシング・ステップに耐えることができる見地
から、高いガラス転移温度が好ましいが、より低いガラス転移温度は、改良され
た接着性および破壊靭性を与える。したがって、本発明者は、硬化樹脂生成物が
４６５℃未満で、好ましくは４５０℃未満で、且つ好ましくは３５０℃を超え、
より好ましくは３８０℃を超え、最も好ましくは４００℃を超えるガラス転移温
度を有するべきであると決定した。
【００４４】 材料のガラス転移温度および／又は破壊靭性を調節する１つの手段として、本
発明者は、二官能性ジエン化合物（好ましくはビスシクロペンタジエノン）、二
官能性ジエノフィル（好ましくはビスアセチレン）、および三以上の官能性のジ
エノフィル（好ましくはトリスアセチレン）を反応させた。モノマーのモル比を
調節することにより、結果として得られる硬化樹脂のガラス転移温度の変化が導
かれる。
発明者は、二官能性ジエン化合物（好ましくはビスシクロペンタジエノン）、二
官能性ジエノフィル（好ましくはビスアセチレン）、および三以上の官能性のジ
エノフィル（好ましくはトリスアセチレン）を反応させた。モノマーのモル比を
調節することにより、結果として得られる硬化樹脂のガラス転移温度の変化が導
かれる。
【００４５】 または、硬化された樹脂のガラス転移温度および／又は破壊靭性は、単官能モ
ノマーの添加により、または硬化反応に利用できる反応基の数を調節するために
硬化の前、または硬化の間の系の修正によって調節することができる。例えば、
ポリフェニレンがジ−シクロペンタジエノン官能性化合物と、トリス−アセチレ
ン化合物の反応生成物であるならば、アセチレン化合物に対するシクロペンタジ
エノン官能性化合物の比を上げることが、破壊靭性を改良する。硬化条件（例え
ば温度、硬化の時間、および雰囲気）も、靱性に対して影響を与える可能性があ
る。例えば、硬化温度が架橋反応を完結させるために充分でないならば、Ｔｇは
硬化温度に関連し、いくつかの例においては硬化温度に限定される可能性がある
。その結果、ガラス転移温度は、硬化温度を変えることによって人工的に制御す
ることができる。すなわち、より低い硬化温度は、より低いガラス転移温度をも
たらす可能性がある。ガラス転移温度をコントロールするために硬化温度が用い
られるならば、硬化温度は好ましくは４２５℃以下、より好ましくは４１０℃以
下である。例として、４５０℃で硬化された最も高いＴｇ（Ｔｇ＞５００℃）の
樹脂の特定の試料は０．１８ＭＰａ−ｍ1/2を有し、他方、４００℃で硬化され
た同じ処方の試料は、０．３８ＭＰａ−ｍ1/2を超える接着性を有することがで
きる。
ノマーの添加により、または硬化反応に利用できる反応基の数を調節するために
硬化の前、または硬化の間の系の修正によって調節することができる。例えば、
ポリフェニレンがジ−シクロペンタジエノン官能性化合物と、トリス−アセチレ
ン化合物の反応生成物であるならば、アセチレン化合物に対するシクロペンタジ
エノン官能性化合物の比を上げることが、破壊靭性を改良する。硬化条件（例え
ば温度、硬化の時間、および雰囲気）も、靱性に対して影響を与える可能性があ
る。例えば、硬化温度が架橋反応を完結させるために充分でないならば、Ｔｇは
硬化温度に関連し、いくつかの例においては硬化温度に限定される可能性がある
。その結果、ガラス転移温度は、硬化温度を変えることによって人工的に制御す
ることができる。すなわち、より低い硬化温度は、より低いガラス転移温度をも
たらす可能性がある。ガラス転移温度をコントロールするために硬化温度が用い
られるならば、硬化温度は好ましくは４２５℃以下、より好ましくは４１０℃以
下である。例として、４５０℃で硬化された最も高いＴｇ（Ｔｇ＞５００℃）の
樹脂の特定の試料は０．１８ＭＰａ−ｍ1/2を有し、他方、４００℃で硬化され
た同じ処方の試料は、０．３８ＭＰａ−ｍ1/2を超える接着性を有することがで
きる。
【００４６】 本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直接に多くの材料、例えば適合性の（
compatible）ポリマー、共通の溶媒を有するポリマー、金属、特に、テクスチャ
ード金属、ケイ素または二酸化ケイ素、特にエッチングされたケイ素または酸化
ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナ、ガリウム砒素、石
英、およびセラミックに接着する。しかしながら、０．３ＭＰａ−ｍ1/2の必要
とされる破壊靭性を満たすために、接着促進剤は、有用であるか、または必要で
ある可能性がある。シラン化学に基づくもの等の接着促進剤は、ポリフェニレン
・オリゴマーまたはポリマー溶液の適用より前の基板に適用することができ、ま
たはその溶液に直接添加することができる。
compatible）ポリマー、共通の溶媒を有するポリマー、金属、特に、テクスチャ
ード金属、ケイ素または二酸化ケイ素、特にエッチングされたケイ素または酸化
ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナ、ガリウム砒素、石
英、およびセラミックに接着する。しかしながら、０．３ＭＰａ−ｍ1/2の必要
とされる破壊靭性を満たすために、接着促進剤は、有用であるか、または必要で
ある可能性がある。シラン化学に基づくもの等の接着促進剤は、ポリフェニレン
・オリゴマーまたはポリマー溶液の適用より前の基板に適用することができ、ま
たはその溶液に直接添加することができる。
【００４７】 このような接着促進材料の代表的な例は、シラン、好ましくはアルコキシ・シ
ラン（例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエ
トキシシラン）等のオルガノシラン、アセトキシシラン（例えばビニルトリアセ
トキシシラン）、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）3］、または、アミノシラン・カプラー、例えばγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、またはキレート、例えばアルミニウムモノエチルアセトアセテー
トジイソプロピレート［（（イソＣ3Ｈ7Ｏ）２Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｈ5ＣＨＣＯＣＨ 3 ））］等である。いくつかの場合において、接着促進剤は０．０１重量パーセ
ント（質量％）〜５重量パーセント（質量％）の溶液で適用され、過剰溶液は除
去され、次いでポリフェニレンが適用される。他の場合において、例えばアルミ
ニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピレートのキレートは、基板上
へキレートのトルエン溶液を広げて、次いで酸素中で３５０℃で３０分間ベーキ
ングして、表面上に非常に薄い（例えば５ナノメータ）酸化アルミニウムの接着
促進層を形成することにより、基板上に取り込むことができる。アルミニウム・
アルコキシドの使用等の、酸化アルミニウムを堆積させるための他の手段は、同
様に適当である。または、ｂ−ステージ材料の重量に基づき例えば０．０５重量
パーセント（質量％）〜５重量パーセント（質量％）の量で、接着促進剤は基板
への適用の前にｂ−ステージ材料をブレンドすることができ、且つ追加的な層の
形成の必要を否定することができる。
ラン（例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエ
トキシシラン）等のオルガノシラン、アセトキシシラン（例えばビニルトリアセ
トキシシラン）、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）3］、または、アミノシラン・カプラー、例えばγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、またはキレート、例えばアルミニウムモノエチルアセトアセテー
トジイソプロピレート［（（イソＣ3Ｈ7Ｏ）２Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｈ5ＣＨＣＯＣＨ 3 ））］等である。いくつかの場合において、接着促進剤は０．０１重量パーセ
ント（質量％）〜５重量パーセント（質量％）の溶液で適用され、過剰溶液は除
去され、次いでポリフェニレンが適用される。他の場合において、例えばアルミ
ニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピレートのキレートは、基板上
へキレートのトルエン溶液を広げて、次いで酸素中で３５０℃で３０分間ベーキ
ングして、表面上に非常に薄い（例えば５ナノメータ）酸化アルミニウムの接着
促進層を形成することにより、基板上に取り込むことができる。アルミニウム・
アルコキシドの使用等の、酸化アルミニウムを堆積させるための他の手段は、同
様に適当である。または、ｂ−ステージ材料の重量に基づき例えば０．０５重量
パーセント（質量％）〜５重量パーセント（質量％）の量で、接着促進剤は基板
への適用の前にｂ−ステージ材料をブレンドすることができ、且つ追加的な層の
形成の必要を否定することができる。
【００４８】 表面調製、例えばテクスチャライジング（例えば、スクラッチング、エッチン
グ、プラズマ処理またはバフ研摩）またはクリーニング（例えば脱脂または音波
クリーニング）；基板の表面を他の方法で処理する（例えば、プラズマ、溶媒、
ＳＯ3、プラズマ・グロー放電、コロナ放電、ナトリウム、湿式エッチングまた
はオゾン処理）か、または電子ビーム技術を用いて、例えば６ＭｅＶフッ素イオ
ン；５０〜２０００Ｖの強さの電子；０．２〜５００ｅｖ〜１ＭｅＶの水素カチ
オン；２００ＫｅＶ〜１ＭｅＶのヘリウム・カチオン；０．５ＭｅＶでのフッ素
または塩素イオン；２８０ＫｅＶのネオン；酸素エンリッチ火炎処理；または加
速アルゴンイオン処理によって、接着性を高めることもできる。
グ、プラズマ処理またはバフ研摩）またはクリーニング（例えば脱脂または音波
クリーニング）；基板の表面を他の方法で処理する（例えば、プラズマ、溶媒、
ＳＯ3、プラズマ・グロー放電、コロナ放電、ナトリウム、湿式エッチングまた
はオゾン処理）か、または電子ビーム技術を用いて、例えば６ＭｅＶフッ素イオ
ン；５０〜２０００Ｖの強さの電子；０．２〜５００ｅｖ〜１ＭｅＶの水素カチ
オン；２００ＫｅＶ〜１ＭｅＶのヘリウム・カチオン；０．５ＭｅＶでのフッ素
または塩素イオン；２８０ＫｅＶのネオン；酸素エンリッチ火炎処理；または加
速アルゴンイオン処理によって、接着性を高めることもできる。
【００４９】 以下の例は、本発明を説明するために記述されるものであり、その範囲を制限
するように解釈されるべきではない。これらの例において、全ての部およびパー
センテージは、特に明記しない限り重量（質量）基準である。
するように解釈されるべきではない。これらの例において、全ての部およびパー
センテージは、特に明記しない限り重量（質量）基準である。
【００５０】 例１−シクロペンタジエノン化合物およびアセチレン化合物ｌ，３，５−トリ ス（フェニルエチニル）ベンゼン（化合物Ａ）の製造
【００５１】 熱電対、オーバーヘッド機械的撹拌機、コンデンサー、添加ロート、および温
度調節器付き加熱マントルを備えた５リットルの３−首丸底フラスコに、トリエ
チルアミン（３７５ｇ）トリフェニル・ホスフィン（４．７８６５ｇ）、酢酸パ
ラジウム（１．０２０５ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０００
ｍＬ）を装填した。触媒を溶解するために、この混合物を５分間攪拌した。次い
でジエチルヒドロキシルアミン（５ｇ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１
９０ｇ）およびエチニルベンゼン（６７．６７ｇ）を加えた。窒素雰囲気を維持
しつつ、その反応器を１５分間窒素でパージして、次いで７０℃に加熱した。７
０℃で３０分間加熱した後、エチニルベンゼン（１３５．３３ｇ）を１時間にわ
たってゆっくり滴下し、温度が８０℃に上昇した。加熱を更に９時間続けた。反
応を次いで室温に冷却し、および水（１リットル）を加えて、粗製生成物を沈殿
させた。その生成物を濾過し、５００ｍＬ部分（portions）の水で三回、次いで
５００ｍＬのシクロヘキサンにより１回洗浄した。その結晶を７５℃で一晩中減
圧乾燥して、２２６．４０ｇ（９９．１パーセントの収率）を得たが、それはガ
スクロマトグラフィーによって９７．２５面積パーセント純粋なものであった。
その結晶をトルエン（１８００ｍＬ）に溶解し、シリカゲルを通して再濾過し、
ロータリーエバポレータ上で溶媒を除去して、ガスクロマトグラフィーによって
９９．１９面積パーセント純粋な２１４．２ｇ（９４．２パーセントの収率）を
得た。その残渣を、次いでトルエン（３７５ｍＬ）と２−プロパノール（６９６
ｍＬ）の混合物から再結晶した。白い結晶を濾過し、トルエン（１００ｍＬ）と
２−プロパノール（４００ｒｎＬ）の混合物で濯いで、７５℃で一晩中で減圧乾
燥し、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（１９０．０ｇ、８３
．９１パーセントの収率）を与えたが、それはガスクロマトグラフィーによって
９９．８３面積パーセント純粋であった。トルエン／イソプロパノールからの更
なる再結晶により、許容できる有機およびイオン純度を得る。
度調節器付き加熱マントルを備えた５リットルの３−首丸底フラスコに、トリエ
チルアミン（３７５ｇ）トリフェニル・ホスフィン（４．７８６５ｇ）、酢酸パ
ラジウム（１．０２０５ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０００
ｍＬ）を装填した。触媒を溶解するために、この混合物を５分間攪拌した。次い
でジエチルヒドロキシルアミン（５ｇ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１
９０ｇ）およびエチニルベンゼン（６７．６７ｇ）を加えた。窒素雰囲気を維持
しつつ、その反応器を１５分間窒素でパージして、次いで７０℃に加熱した。７
０℃で３０分間加熱した後、エチニルベンゼン（１３５．３３ｇ）を１時間にわ
たってゆっくり滴下し、温度が８０℃に上昇した。加熱を更に９時間続けた。反
応を次いで室温に冷却し、および水（１リットル）を加えて、粗製生成物を沈殿
させた。その生成物を濾過し、５００ｍＬ部分（portions）の水で三回、次いで
５００ｍＬのシクロヘキサンにより１回洗浄した。その結晶を７５℃で一晩中減
圧乾燥して、２２６．４０ｇ（９９．１パーセントの収率）を得たが、それはガ
スクロマトグラフィーによって９７．２５面積パーセント純粋なものであった。
その結晶をトルエン（１８００ｍＬ）に溶解し、シリカゲルを通して再濾過し、
ロータリーエバポレータ上で溶媒を除去して、ガスクロマトグラフィーによって
９９．１９面積パーセント純粋な２１４．２ｇ（９４．２パーセントの収率）を
得た。その残渣を、次いでトルエン（３７５ｍＬ）と２−プロパノール（６９６
ｍＬ）の混合物から再結晶した。白い結晶を濾過し、トルエン（１００ｍＬ）と
２−プロパノール（４００ｒｎＬ）の混合物で濯いで、７５℃で一晩中で減圧乾
燥し、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（１９０．０ｇ、８３
．９１パーセントの収率）を与えたが、それはガスクロマトグラフィーによって
９９．８３面積パーセント純粋であった。トルエン／イソプロパノールからの更
なる再結晶により、許容できる有機およびイオン純度を得る。
【００５２】 ４，４’−ビス（フェニルエチニル）ジフェニル エーテル（化合物Ｂ）
【００５３】 オーバーヘッド機械的撹拌機、コンデンサー、および温度調節器付き加熱マン
トルを備えた熱電対ウェル付き１−リットルの３首丸底フラスコに、トリエチル
アミン（１１１．５ｇ）、トリフェニル・ホスフィン（１．１５８ｇ）、酢酸パ
ラジウム（０．２４８７ｇ）、ジエチルヒドロキシルアミン（１．２４ｇ）、４
，４’−ジブロモジフェニルエーテル（６８．６ｇ）、エチニルベンゼン（６７
．７４ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１３６ｍＬ）、および７２ｍＬの
水を装填した。反応器を窒素で１５分間パージし、次いで、９０℃で窒素雰囲気
を維持しつつ、１９時間加熱した。反応を次いで室温に冷却し、水（８０ｍＬ）
を加えた。その粗製生成物を濾過し、固体を１２０ｍＬ部分のトルエンで一回、
および１６０ｍＬ部分の水で４回濯ぎ、一晩中減圧下で乾燥して、４，４’−ビ
ス（フェニルエチニル）ジフェニルエーテルの微細な白い針状の６６．３７ｇ（
８５．６パーセントの収率）を得たが、それはガスクロマトグラフィーによって
９９．６４面積パーセント純粋であった。
トルを備えた熱電対ウェル付き１−リットルの３首丸底フラスコに、トリエチル
アミン（１１１．５ｇ）、トリフェニル・ホスフィン（１．１５８ｇ）、酢酸パ
ラジウム（０．２４８７ｇ）、ジエチルヒドロキシルアミン（１．２４ｇ）、４
，４’−ジブロモジフェニルエーテル（６８．６ｇ）、エチニルベンゼン（６７
．７４ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１３６ｍＬ）、および７２ｍＬの
水を装填した。反応器を窒素で１５分間パージし、次いで、９０℃で窒素雰囲気
を維持しつつ、１９時間加熱した。反応を次いで室温に冷却し、水（８０ｍＬ）
を加えた。その粗製生成物を濾過し、固体を１２０ｍＬ部分のトルエンで一回、
および１６０ｍＬ部分の水で４回濯ぎ、一晩中減圧下で乾燥して、４，４’−ビ
ス（フェニルエチニル）ジフェニルエーテルの微細な白い針状の６６．３７ｇ（
８５．６パーセントの収率）を得たが、それはガスクロマトグラフィーによって
９９．６４面積パーセント純粋であった。
【００５４】 ３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニ ルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）
【００５５】 （ａ）４，４’−ジフェニルアセチルジフェニル エーテルの製造
【００５６】 塩化メチレン（２００ｍＬ）中の塩化アルミニウム（９７．９ｇ、０．７３４
モル）のスラリーに、塩化メチレン（５０ｍＬ）中のジフェニルエーテル（５０
．０ｇ、０．２９４モル）、およびフェニルアセチル・クロライド（１０２ｇ、
０．６６１モル）の溶液を、０℃で、滴状で３０分かけて添加した。添加が完了
したとき、反応混合物を周囲（ambient）温度に暖まるようにし、一晩中攪拌し
た。１．５ｋｇの氷水中に、攪拌しつつ、反応混合物を注意深く注いだ。固体を
溶解するために塩化メチレン（１５００ｍＬ）を加え、層を分離した。有機層を
セライトを通して濾過し、次いで濃縮乾固した。トルエンからの再結晶により、
軽い淡褐色の角柱として標記化合物の１１０ｇ（９２パーセント）を得た。
モル）のスラリーに、塩化メチレン（５０ｍＬ）中のジフェニルエーテル（５０
．０ｇ、０．２９４モル）、およびフェニルアセチル・クロライド（１０２ｇ、
０．６６１モル）の溶液を、０℃で、滴状で３０分かけて添加した。添加が完了
したとき、反応混合物を周囲（ambient）温度に暖まるようにし、一晩中攪拌し
た。１．５ｋｇの氷水中に、攪拌しつつ、反応混合物を注意深く注いだ。固体を
溶解するために塩化メチレン（１５００ｍＬ）を加え、層を分離した。有機層を
セライトを通して濾過し、次いで濃縮乾固した。トルエンからの再結晶により、
軽い淡褐色の角柱として標記化合物の１１０ｇ（９２パーセント）を得た。
【００５７】 （ｂ）４，４’−ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニル エーテルの 製造
【００５８】 水性ＨＢｒ（４８重量パーセント（質量％）溶液の９７ｍＬ）を、ＤＭＳＯ（
４００ｍＬ）中の４，４’−ジフェニルアセチルジフェニルエーテル（５０．０
ｇ、０．１２３モル）のスラリーに添加し、得られた混合物を１００℃で２時間
加熱し、次いで周囲温度に冷却させた。その反応混合物を、トルエン（５０６ｍ
Ｌ）と水（７５０ｍＬ）の間で分配した。その有機層を、水（３×２５０ｍＬ）
で洗浄し、次いで塩水で洗浄して、濃縮し、周囲温度に放置した際に固化した粘
性の、明るい黄色の油を得た。エタノールからの再結晶により、明るい黄色の立
方体として標記化合物の３５．９ｇ（６７パーセント）を得た。 （ｃ）化合物Ｃの製造
４００ｍＬ）中の４，４’−ジフェニルアセチルジフェニルエーテル（５０．０
ｇ、０．１２３モル）のスラリーに添加し、得られた混合物を１００℃で２時間
加熱し、次いで周囲温度に冷却させた。その反応混合物を、トルエン（５０６ｍ
Ｌ）と水（７５０ｍＬ）の間で分配した。その有機層を、水（３×２５０ｍＬ）
で洗浄し、次いで塩水で洗浄して、濃縮し、周囲温度に放置した際に固化した粘
性の、明るい黄色の油を得た。エタノールからの再結晶により、明るい黄色の立
方体として標記化合物の３５．９ｇ（６７パーセント）を得た。 （ｃ）化合物Ｃの製造
【００５９】 熱電対、窒素入口付き還流冷却器、機械的撹拌機、および添加ロートを備え、
窒素パージした５Ｌのモートン・フラスコに、１９５．４ｇ（０．４４９８モル
、１．０当量）の４，４’−ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエー
テル、１９３．９ｇのジフェニルアセトン（０．９２２０モル、２．０５当量）
、および脱酸素化した２．５リットルのエタノールを添加した。その混合物を加
熱して還流させ、その点で均一溶液が達成され、およびその溶液を窒素で３０分
スパージした。添加ロートに、２５．２ｇのＫＯＨ（０．４４９８モル、１．０
当量）、２００ｍＬのエタノール、および２５ｍＬの水を含む溶液を添加した。
温度を７４℃に下げ、該ＫＯＨ溶液を、５分間にわたって速く加えた。発熱反応
が迅速に確立され、その溶液の３／４を加えるまで還流を維持し、その後温度が
低下し始めた。塩基の添加により直ちに暗紫色が観察され、および添加が完了す
る前に、固体が観察された。添加完了の後、その不均一の溶液を、１５分間強い
還流で加熱し、多量の固体生成物を形成させた。その混合物を２５℃に冷却させ
、２９．７ｇの氷酢酸（０．４９４８モル、１．１当量）を加えて、３０分間攪
拌した。その粗製生成物を濾過によって単離して、１リットルの水、３リットル
のＥｔＯＨ、２リットルのＭｅＯＨによりフィルタロート内で洗浄し、減圧下で
、６０℃〜９０℃で１２時間乾燥して、３２３ｇ（９２パーセント）の粗製ＤＰ
Ｏ−ＣＰＤを得たが、それはＬＣで９４パーセント純粋であった。その粗製材料
を、ＨＰＬＣグレードの塩化メチレンに溶解し（１０重量パーセント（質量％）
）、底フラッシュバルブおよび機械撹拌機を備えた５リットルのモートン・フラ
スコに移し、１０〜９０分間、２〜７回、低イオン水の等しい体積で激しく洗浄
した。そのＣＨ2Ｃｌ2溶液を、次いで、ＣＨ2Ｃｌ2中で７５ｇのシリカゲルを含
む５ｃｍのカラムを通してフラッシュした。そのカラムを追加の１リットルのＣ
Ｈ2Ｃｌ2で洗浄したが、その点で濾液が本質的に澄んでいた。その溶液を蒸発乾
固し、ＴＨＦ中に再溶解し、残存する塩化メチレンのバルクを除くために再び蒸
発させた。その粉末を、添加ロートおよびフリードリッヒ還流冷却器を備えた５
リットルフラスコへ移し、脱酸素化ししたＨＰＬＣ ＴＨＦに還流で溶解した（
ｍＬにつき０．０７〜０．１２グラム）。次いで追加の１リットルのＴＨＦを加
え、窒素スパージ・チューブを溶液中に挿入した。その溶液を３時間窒素でスパ
ージし、残る塩化メチレンを蒸留によって除去しつつ、そのＴＨＦを４５℃〜５
０℃で凝縮した。蒸留ヘッドを装着し、７００ｍＬ〜１リットルのＴＨＦを除去
した。その溶液を次いで数時間でゆっくり室温に冷却させ、次いで氷浴で１０℃
未満に冷却して、その時間で結晶化させた。その結晶を、４リットルのミリポア
・クランプ−フリット吸引濾過フラスコ中で、５ｍｍのＰＴＦＥフィルタを用い
て単離した。その結晶を、次いで１リットルのＭｅＯＨで洗浄し、減圧下８０℃
〜９０℃で一晩中乾燥して、９９パーセントのＬＣ純度、融点２７０℃の、ＤＰ
Ｏ−ＣＰＤを７０〜８５パーセントの収率で得た。
窒素パージした５Ｌのモートン・フラスコに、１９５．４ｇ（０．４４９８モル
、１．０当量）の４，４’−ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエー
テル、１９３．９ｇのジフェニルアセトン（０．９２２０モル、２．０５当量）
、および脱酸素化した２．５リットルのエタノールを添加した。その混合物を加
熱して還流させ、その点で均一溶液が達成され、およびその溶液を窒素で３０分
スパージした。添加ロートに、２５．２ｇのＫＯＨ（０．４４９８モル、１．０
当量）、２００ｍＬのエタノール、および２５ｍＬの水を含む溶液を添加した。
温度を７４℃に下げ、該ＫＯＨ溶液を、５分間にわたって速く加えた。発熱反応
が迅速に確立され、その溶液の３／４を加えるまで還流を維持し、その後温度が
低下し始めた。塩基の添加により直ちに暗紫色が観察され、および添加が完了す
る前に、固体が観察された。添加完了の後、その不均一の溶液を、１５分間強い
還流で加熱し、多量の固体生成物を形成させた。その混合物を２５℃に冷却させ
、２９．７ｇの氷酢酸（０．４９４８モル、１．１当量）を加えて、３０分間攪
拌した。その粗製生成物を濾過によって単離して、１リットルの水、３リットル
のＥｔＯＨ、２リットルのＭｅＯＨによりフィルタロート内で洗浄し、減圧下で
、６０℃〜９０℃で１２時間乾燥して、３２３ｇ（９２パーセント）の粗製ＤＰ
Ｏ−ＣＰＤを得たが、それはＬＣで９４パーセント純粋であった。その粗製材料
を、ＨＰＬＣグレードの塩化メチレンに溶解し（１０重量パーセント（質量％）
）、底フラッシュバルブおよび機械撹拌機を備えた５リットルのモートン・フラ
スコに移し、１０〜９０分間、２〜７回、低イオン水の等しい体積で激しく洗浄
した。そのＣＨ2Ｃｌ2溶液を、次いで、ＣＨ2Ｃｌ2中で７５ｇのシリカゲルを含
む５ｃｍのカラムを通してフラッシュした。そのカラムを追加の１リットルのＣ
Ｈ2Ｃｌ2で洗浄したが、その点で濾液が本質的に澄んでいた。その溶液を蒸発乾
固し、ＴＨＦ中に再溶解し、残存する塩化メチレンのバルクを除くために再び蒸
発させた。その粉末を、添加ロートおよびフリードリッヒ還流冷却器を備えた５
リットルフラスコへ移し、脱酸素化ししたＨＰＬＣ ＴＨＦに還流で溶解した（
ｍＬにつき０．０７〜０．１２グラム）。次いで追加の１リットルのＴＨＦを加
え、窒素スパージ・チューブを溶液中に挿入した。その溶液を３時間窒素でスパ
ージし、残る塩化メチレンを蒸留によって除去しつつ、そのＴＨＦを４５℃〜５
０℃で凝縮した。蒸留ヘッドを装着し、７００ｍＬ〜１リットルのＴＨＦを除去
した。その溶液を次いで数時間でゆっくり室温に冷却させ、次いで氷浴で１０℃
未満に冷却して、その時間で結晶化させた。その結晶を、４リットルのミリポア
・クランプ−フリット吸引濾過フラスコ中で、５ｍｍのＰＴＦＥフィルタを用い
て単離した。その結晶を、次いで１リットルのＭｅＯＨで洗浄し、減圧下８０℃
〜９０℃で一晩中乾燥して、９９パーセントのＬＣ純度、融点２７０℃の、ＤＰ
Ｏ−ＣＰＤを７０〜８５パーセントの収率で得た。
【００６０】 例２−３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリ フェニルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、４，４’−ビス（フェニルエチ ニル）ジフェニルエーテル（化合物Ｂ）、および１，３，５−トリス（フェニル エチニル）ベンゼン（化合物Ａ）からの一連のオリゴマー溶液の製造および性質 測定
【００６１】 ３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニ
ルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、４，４−ビス（フェニルエチニル）ジ
フェニルエーテル（化合物Ｂ）、および１，３，５−トリス（フェニルエチニル
）ベンゼン（化合物Ａ）から、一連のオリゴマー溶液を製造したが、その製造に
おいて、化合物Ｃのモル＝化合物Ｂのモル＋化合物Ａのモルとなるように、成分
のモル比を変化させた。このようなモノマーを、ガンマ−ブチロラクトン中で３
０パーセント固体で、２００℃で４８時間加熱することによって反応させた。そ
の溶液を約１３０℃に冷却し、次いでシクロヘキサノンで２０パーセント固体に
希釈した。その溶液を、次いで室温に冷却させた。
ルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、４，４−ビス（フェニルエチニル）ジ
フェニルエーテル（化合物Ｂ）、および１，３，５−トリス（フェニルエチニル
）ベンゼン（化合物Ａ）から、一連のオリゴマー溶液を製造したが、その製造に
おいて、化合物Ｃのモル＝化合物Ｂのモル＋化合物Ａのモルとなるように、成分
のモル比を変化させた。このようなモノマーを、ガンマ−ブチロラクトン中で３
０パーセント固体で、２００℃で４８時間加熱することによって反応させた。そ
の溶液を約１３０℃に冷却し、次いでシクロヘキサノンで２０パーセント固体に
希釈した。その溶液を、次いで室温に冷却させた。
【００６２】 硬化した溶液のガラス転移温度を、問題の樹脂溶液で含浸したガラスクロス（
cloth）ウィーブの動的機械的分析を用いて測定した。そのガラス−クロス−樹
脂試験品を、次いで毎分５℃で５００℃に加熱し、次いで冷却させた。冷却の際
に、１Ｈｚでの損失弾性率におけるピークとしてガラス転移温度を測定した。化
合物Ｂの０モルフラクションを有する試料に対するＴｇは、図１で示すように、
他のモル比から、データを外挿することによって決定した。
cloth）ウィーブの動的機械的分析を用いて測定した。そのガラス−クロス−樹
脂試験品を、次いで毎分５℃で５００℃に加熱し、次いで冷却させた。冷却の際
に、１Ｈｚでの損失弾性率におけるピークとしてガラス転移温度を測定した。化
合物Ｂの０モルフラクションを有する試料に対するＴｇは、図１で示すように、
他のモル比から、データを外挿することによって決定した。
【００６３】 その樹脂溶液を、接着促進剤のない４インチ（１０．１６ｃｍ）のシリコンウ
エハ上にスピンコートし、窒素環境下で４５０℃、６分間で硬化させた。ウエハ
上の硬化したフィルムに対する破壊靭性を、修正エッジリフトオフテストを用い
て測定した。ガラス転移温度と測定された接着性の靱性の関係の例を、表１およ
び図２で示す。
エハ上にスピンコートし、窒素環境下で４５０℃、６分間で硬化させた。ウエハ
上の硬化したフィルムに対する破壊靭性を、修正エッジリフトオフテストを用い
て測定した。ガラス転移温度と測定された接着性の靱性の関係の例を、表１およ
び図２で示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】 ウエハ試料の第２のセットにおいて、シロキサンベースの接着促進剤（ダウ・
ケミカル社からのＡＰ４０００）を使用して、同一のテストを上記の樹脂溶液に
ついて行った。再び、図３で見られる傾向は、より低いＴｇ試料がより高いＴｇ
を有するものより良好に機能することを示す。
ケミカル社からのＡＰ４０００）を使用して、同一のテストを上記の樹脂溶液に
ついて行った。再び、図３で見られる傾向は、より低いＴｇ試料がより高いＴｇ
を有するものより良好に機能することを示す。
【００６６】 例３−変化するＫｃの硬化したフィルム化学機械研磨
【００６７】 ポリフェニレンポリマーの硬化した７０００オングストロ−ムのコーティング
上へ二酸化ケイ素ハードマスクが堆積された所で、実験を行った。二酸化ケイ素
ハードマスクを、Ｎ2ＯおよびとＳｉＨ4ガス混合物のプラズマ増強（assisted）
化学気相堆積を用いて堆積させた。Ｎ2ＯへのＳｉＨ4の比と、樹脂の硬化温度を
制御することによって、ハードマスクの接着性を変化させた。いくつかの場合に
おいて、硬化した樹脂へのオキシドハードマスクの接着性は０．３０ＭＰａ−ｍ 1/2 未満であり、他の場合において、その接着性は０．３０ＭＰａ−ｍ1/2に近い
かそれを超えた。接着性が０．３０ＭＰａ−ｍ1/2に近いかそれを超える場合に
おいては、以降の化学機械的研磨ステップの間、破損が観察されなかったが、他
の試料は破損があった。
上へ二酸化ケイ素ハードマスクが堆積された所で、実験を行った。二酸化ケイ素
ハードマスクを、Ｎ2ＯおよびとＳｉＨ4ガス混合物のプラズマ増強（assisted）
化学気相堆積を用いて堆積させた。Ｎ2ＯへのＳｉＨ4の比と、樹脂の硬化温度を
制御することによって、ハードマスクの接着性を変化させた。いくつかの場合に
おいて、硬化した樹脂へのオキシドハードマスクの接着性は０．３０ＭＰａ−ｍ 1/2 未満であり、他の場合において、その接着性は０．３０ＭＰａ−ｍ1/2に近い
かそれを超えた。接着性が０．３０ＭＰａ−ｍ1/2に近いかそれを超える場合に
おいては、以降の化学機械的研磨ステップの間、破損が観察されなかったが、他
の試料は破損があった。
【００６８】 例４−変化するＫｃの硬化したフィルムのワイヤボンディングおよびソルダバ ンピング付着
【００６９】 二酸化ケイ素ハードマスクおよびパターニングされた金属構造を有するポリフ
ェニレンポリマー中間層誘電体の交互層の多レベル構造を、マイクロエレクトロ
ニクス産業界で用いられる標準的なバック−エンド−オブ−ラインプロセスを用
いて構築した。ポリマー／酸化物／金属層を、５−レベルより多く構築した。接
着促進剤（ダウ・ケミカル社からＡＰ８０００）を、第１のポリマーＩＬＤ層と
ともに基板界面で用いた。修正エッジリフトオフテストを用いて、ＡＰ８０００
付き基板に対するブランケットポリマー・コーティングの接着性は、０．３のＭ
Ｐａ−ｍ1/2を超えた。しかしながら、多層プロセシングの間持ちこたえたもの
と同様の熱ストレスの際に、接着エネルギーは０．２２ＭＰａ−ｍ1/2に低下し
た。これが当てはまる場合において、それらの物品はワイヤボンディング、また
はソルダバンピング付着をパスしなかった。
ェニレンポリマー中間層誘電体の交互層の多レベル構造を、マイクロエレクトロ
ニクス産業界で用いられる標準的なバック−エンド−オブ−ラインプロセスを用
いて構築した。ポリマー／酸化物／金属層を、５−レベルより多く構築した。接
着促進剤（ダウ・ケミカル社からＡＰ８０００）を、第１のポリマーＩＬＤ層と
ともに基板界面で用いた。修正エッジリフトオフテストを用いて、ＡＰ８０００
付き基板に対するブランケットポリマー・コーティングの接着性は、０．３のＭ
Ｐａ−ｍ1/2を超えた。しかしながら、多層プロセシングの間持ちこたえたもの
と同様の熱ストレスの際に、接着エネルギーは０．２２ＭＰａ−ｍ1/2に低下し
た。これが当てはまる場合において、それらの物品はワイヤボンディング、また
はソルダバンピング付着をパスしなかった。
【００７０】 第１と同一のプロセスによる第２セットの実験構築において、修正エッジリフ
トオフテストによって測定されるような接着性靱性が熱ストレスの後、０．３０
ＭＰａ−ｍ1/2を超えたままであるように、新しい接着促進剤、ダウ・ケミカル
社からのＡＰ４０００を用いた。接着性が０．３０ＭＰａ−ｍ1/2を超えるよう
に維持されたとき、ワイヤボンディングおよびソルダ−バンピング付着は成功裏
になされた。
トオフテストによって測定されるような接着性靱性が熱ストレスの後、０．３０
ＭＰａ−ｍ1/2を超えたままであるように、新しい接着促進剤、ダウ・ケミカル
社からのＡＰ４０００を用いた。接着性が０．３０ＭＰａ−ｍ1/2を超えるよう
に維持されたとき、ワイヤボンディングおよびソルダ−バンピング付着は成功裏
になされた。
【００７１】 例５−変化するモル組成での３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビ ス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、および１ ，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（化合物Ａ）からの一連のオリ ゴマー溶液の製造および性質測定
【００７２】 ３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニ
ルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、および１，３，５−トリス（フェニル
エチニル）ベンゼン（化合物Ａ）から、一連のオリゴマー溶液を製造したが、そ
の製造においては、化合物Ｃと化合物Ａの等モルから、化合物Ａの１モルに対し
て化合物Ｃの２モルまで成分のモル比を変化させた。このようなモノマーを、ガ
ンマ−ブチロラクトン中で３０パーセント固体で、２００℃で４８時間加熱する
ことによって反応させた。その溶液を、約１３０℃に冷却し、次いでシクロヘキ
サノンで２０パーセント固体に希釈した。その溶液を、次いで室温に冷却させた
。
ルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、および１，３，５−トリス（フェニル
エチニル）ベンゼン（化合物Ａ）から、一連のオリゴマー溶液を製造したが、そ
の製造においては、化合物Ｃと化合物Ａの等モルから、化合物Ａの１モルに対し
て化合物Ｃの２モルまで成分のモル比を変化させた。このようなモノマーを、ガ
ンマ−ブチロラクトン中で３０パーセント固体で、２００℃で４８時間加熱する
ことによって反応させた。その溶液を、約１３０℃に冷却し、次いでシクロヘキ
サノンで２０パーセント固体に希釈した。その溶液を、次いで室温に冷却させた
。
【００７３】 硬化した溶液のガラス転移温度を、問題の樹脂溶液で含浸したガラスクロスウ
ィーブの動的機械的分析を用いて測定した。そのガラス−クロス−樹脂試験品を
、次いで毎分５℃で５００℃に加熱し、次いで冷却させた。冷却の際に、１Ｈｚ
での損失弾性率におけるピークとして、ガラス転移温度を測定した。研究した樹
脂に対して、その装置の検出限界である５００℃未満では、Ｔｇは観測されなか
った。
ィーブの動的機械的分析を用いて測定した。そのガラス−クロス−樹脂試験品を
、次いで毎分５℃で５００℃に加熱し、次いで冷却させた。冷却の際に、１Ｈｚ
での損失弾性率におけるピークとして、ガラス転移温度を測定した。研究した樹
脂に対して、その装置の検出限界である５００℃未満では、Ｔｇは観測されなか
った。
【００７４】 その樹脂溶液を、接着促進剤のない４インチ（１０．１６ｃｍ）のシリコンウ
エハ上にスピンコートし、窒素環境下で４００℃、５時間で硬化させた。ウエハ
上の硬化したフィルムに対する破壊靭性を、修正エッジリフトオフテストを用い
て測定した。
エハ上にスピンコートし、窒素環境下で４００℃、５時間で硬化させた。ウエハ
上の硬化したフィルムに対する破壊靭性を、修正エッジリフトオフテストを用い
て測定した。
【００７５】
【表２】
【００７６】 例６−１対１モル組成での３，３’−（オキシジ１，４−フェニレン）ビス（ ２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、および１，３ ，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（化合物Ａ）からのオリゴマー溶液 の製造、異なる環境下における硬化、および性質測定
【００７７】 ３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニ
ルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、および１，３，５−トリス（フェニル
エチニル）ベンゼン（化合物Ａ）から、化合物Ａと化合物Ｃの等モルでオリゴマ
ー溶液を製造した。それらのモノマーを、ガンマ−ブチロラクトン中で３０パー
セント固体で、２００℃で４８時間加熱することによって反応させた。その溶液
を約１３０℃に冷却し、次いでシクロヘキサノンで２０パーセント固体に希釈し
た。その溶液を、次いで室温に冷却させた。
ルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、および１，３，５−トリス（フェニル
エチニル）ベンゼン（化合物Ａ）から、化合物Ａと化合物Ｃの等モルでオリゴマ
ー溶液を製造した。それらのモノマーを、ガンマ−ブチロラクトン中で３０パー
セント固体で、２００℃で４８時間加熱することによって反応させた。その溶液
を約１３０℃に冷却し、次いでシクロヘキサノンで２０パーセント固体に希釈し
た。その溶液を、次いで室温に冷却させた。
【００７８】 その樹脂溶液を、接着促進剤のない４インチ（１０．１６ｃｍ）のシリコンウ
エハ上にスピンコートした。これらを種々の環境下で４００℃、２０分間で硬化
させた。ウエハ上の硬化したフィルムに対する破壊靭性を、修正エッジリフトオ
フテストを用いて測定した。
エハ上にスピンコートした。これらを種々の環境下で４００℃、２０分間で硬化
させた。ウエハ上の硬化したフィルムに対する破壊靭性を、修正エッジリフトオ
フテストを用いて測定した。
【００７９】
【表３】
【００８０】 上記したコンパウンド製造手順は、標準的な化学的実践を使用しており、僅か
に異なる反応剤が他の反応剤に対するものより僅かに異なる反応パラメータを必
要とする可能性があることが知られているため、例えば、１つの反応剤の過剰の
使用、触媒の使用、室温より僅かに高いか、またはより低い温度の使用等の反応
パラメータへのマイナーな修正、および／又は高速混合および他のこのような慣
習的な変化は、本発明の範囲内であると理解されるべきである。
に異なる反応剤が他の反応剤に対するものより僅かに異なる反応パラメータを必
要とする可能性があることが知られているため、例えば、１つの反応剤の過剰の
使用、触媒の使用、室温より僅かに高いか、またはより低い温度の使用等の反応
パラメータへのマイナーな修正、および／又は高速混合および他のこのような慣
習的な変化は、本発明の範囲内であると理解されるべきである。
【図１】 図１は、ポリマー中の特定の三官能性成分のモル比に対するガラス転移温度の
プロットである。
プロットである。
【図２】 図２は、ポリマーのガラス転移温度に対する接着性のプロットである。
【図３】 図３は、ポリマーのガラス転移温度に対する接着性のプロットである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１２月４日（２０００．１２．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】 熱電対、窒素入口付き還流冷却器、機械的撹拌機、および添加ロートを備え、
窒素パージした５Ｌのモートン・フラスコに、１９５．４ｇ（０．４４９８モル
、１．０当量）の４，４’−ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエー
テル、１９３．９ｇのジフェニルアセトン（０．９２２０モル、２．０５当量）
、および脱酸素化した２．５リットルのエタノールを添加した。その混合物を加
熱して還流させ、その点で均一溶液が達成され、およびその溶液を窒素で３０分
スパージした。添加ロートに、２５．２ｇのＫＯＨ（０．４４９８モル、１．０
当量）、２００ｍＬのエタノール、および２５ｍＬの水を含む溶液を添加した。
温度を７４℃に下げ、該ＫＯＨ溶液を、５分間にわたって速く加えた。発熱反応
が迅速に確立され、その溶液の３／４を加えるまで還流を維持し、その後温度が
低下し始めた。塩基の添加により直ちに暗紫色が観察され、および添加が完了す
る前に、固体が観察された。添加完了の後、その不均一の溶液を、１５分間強い
還流で加熱し、多量の固体生成物を形成させた。その混合物を２５℃に冷却させ
、２９．７ｇの氷酢酸（０．４９４８モル、１．１当量）を加えて、３０分間攪
拌した。その粗製生成物を濾過によって単離して、１リットルの水、３リットル
のＥｔＯＨ、２リットルのＭｅＯＨによりフィルタロート内で洗浄し、減圧下で
、６０℃〜９０℃で１２時間乾燥して、３２３ｇ（９２パーセント）の粗製ＤＰ
Ｏ−ＣＰＤを得たが、それはＬＣで９４パーセント純粋であった。その粗製材料
を、ＨＰＬＣグレードの塩化メチレンに溶解し（１０重量パーセント（質量％）
）、底フラッシュバルブおよび機械撹拌機を備えた５リットルのモートン・フラ
スコに移し、１０〜９０分間、２〜７回、低イオン水の等しい体積で激しく洗浄
した。そのＣＨ2Ｃｌ2溶液を、次いで、ＣＨ2Ｃｌ2中で７５ｇのシリカゲルを含
む５ｃｍのカラムを通してフラッシュした。そのカラムを追加の１リットルのＣ
Ｈ2Ｃｌ2で洗浄したが、その点で濾液が本質的に澄んでいた。その溶液を蒸発乾
固し、ＴＨＦ中に再溶解し、残存する塩化メチレンのバルクを除くために再び蒸
発させた。その粉末を、添加ロートおよびフリードリッヒ還流冷却器を備えた５
リットルフラスコへ移し、脱酸素化ししたＨＰＬＣ ＴＨＦに還流で溶解した（
ｍＬにつき０．０７〜０．１２グラム）。次いで追加の１リットルのＴＨＦを加
え、窒素スパージ・チューブを溶液中に挿入した。その溶液を３時間窒素でスパ
ージし、残る塩化メチレンを蒸留によって除去しつつ、そのＴＨＦを４５℃〜５
０℃で凝縮した。蒸留ヘッドを装着し、７００ｍＬ〜１リットルのＴＨＦを除去
した。その溶液を次いで数時間でゆっくり室温に冷却させ、次いで氷浴で１０℃
未満に冷却して、その時間で結晶化させた。その結晶を、４リットルのミリポア
・クランプ−フリット吸引濾過フラスコ中で、５ｍｍのＰＴＦＥフィルタを用い
て単離した。その結晶を、次いで１リットルのＭｅＯＨで洗浄し、減圧下８０℃
〜９０℃で一晩中乾燥して、９９パーセントのＬＣ純度、融点２７０℃の、ＤＰ
Ｏ−ＣＰＤを７０〜８５パーセントの収率で得た。
窒素パージした５Ｌのモートン・フラスコに、１９５．４ｇ（０．４４９８モル
、１．０当量）の４，４’−ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエー
テル、１９３．９ｇのジフェニルアセトン（０．９２２０モル、２．０５当量）
、および脱酸素化した２．５リットルのエタノールを添加した。その混合物を加
熱して還流させ、その点で均一溶液が達成され、およびその溶液を窒素で３０分
スパージした。添加ロートに、２５．２ｇのＫＯＨ（０．４４９８モル、１．０
当量）、２００ｍＬのエタノール、および２５ｍＬの水を含む溶液を添加した。
温度を７４℃に下げ、該ＫＯＨ溶液を、５分間にわたって速く加えた。発熱反応
が迅速に確立され、その溶液の３／４を加えるまで還流を維持し、その後温度が
低下し始めた。塩基の添加により直ちに暗紫色が観察され、および添加が完了す
る前に、固体が観察された。添加完了の後、その不均一の溶液を、１５分間強い
還流で加熱し、多量の固体生成物を形成させた。その混合物を２５℃に冷却させ
、２９．７ｇの氷酢酸（０．４９４８モル、１．１当量）を加えて、３０分間攪
拌した。その粗製生成物を濾過によって単離して、１リットルの水、３リットル
のＥｔＯＨ、２リットルのＭｅＯＨによりフィルタロート内で洗浄し、減圧下で
、６０℃〜９０℃で１２時間乾燥して、３２３ｇ（９２パーセント）の粗製ＤＰ
Ｏ−ＣＰＤを得たが、それはＬＣで９４パーセント純粋であった。その粗製材料
を、ＨＰＬＣグレードの塩化メチレンに溶解し（１０重量パーセント（質量％）
）、底フラッシュバルブおよび機械撹拌機を備えた５リットルのモートン・フラ
スコに移し、１０〜９０分間、２〜７回、低イオン水の等しい体積で激しく洗浄
した。そのＣＨ2Ｃｌ2溶液を、次いで、ＣＨ2Ｃｌ2中で７５ｇのシリカゲルを含
む５ｃｍのカラムを通してフラッシュした。そのカラムを追加の１リットルのＣ
Ｈ2Ｃｌ2で洗浄したが、その点で濾液が本質的に澄んでいた。その溶液を蒸発乾
固し、ＴＨＦ中に再溶解し、残存する塩化メチレンのバルクを除くために再び蒸
発させた。その粉末を、添加ロートおよびフリードリッヒ還流冷却器を備えた５
リットルフラスコへ移し、脱酸素化ししたＨＰＬＣ ＴＨＦに還流で溶解した（
ｍＬにつき０．０７〜０．１２グラム）。次いで追加の１リットルのＴＨＦを加
え、窒素スパージ・チューブを溶液中に挿入した。その溶液を３時間窒素でスパ
ージし、残る塩化メチレンを蒸留によって除去しつつ、そのＴＨＦを４５℃〜５
０℃で凝縮した。蒸留ヘッドを装着し、７００ｍＬ〜１リットルのＴＨＦを除去
した。その溶液を次いで数時間でゆっくり室温に冷却させ、次いで氷浴で１０℃
未満に冷却して、その時間で結晶化させた。その結晶を、４リットルのミリポア
・クランプ−フリット吸引濾過フラスコ中で、５ｍｍのＰＴＦＥフィルタを用い
て単離した。その結晶を、次いで１リットルのＭｅＯＨで洗浄し、減圧下８０℃
〜９０℃で一晩中乾燥して、９９パーセントのＬＣ純度、融点２７０℃の、ＤＰ
Ｏ−ＣＰＤを７０〜８５パーセントの収率で得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】 例２−３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリ フェニルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、４，４’−ビス（フェニルエチ ニル）ジフェニルエーテル（化合物Ｂ）、および１，３，５−トリス（フェニル エチニル）ベンゼン（化合物Ａ）からの一連のオリゴマー溶液の製造および性質 測定
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】 ３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニ
ルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、４，４−ビス（フェニルエチニル）ジ
フェニルエーテル（化合物Ｂ）、および１，３，５−トリス（フェニルエチニル
）ベンゼン（化合物Ａ）から、一連のオリゴマー溶液を製造したが、その製造に
おいて、化合物Ｃのモル＝化合物Ｂのモル＋化合物Ａのモルとなるように、成分
のモル比を変化させた。このようなモノマーを、ガンマ−ブチロラクトン中で３
０パーセント固体で、２００℃で４８時間加熱することによって反応させた。そ
の溶液を約１３０℃に冷却し、次いでシクロヘキサノンで２０パーセント固体に
希釈した。その溶液を、次いで室温に冷却させた。
ルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）、４，４−ビス（フェニルエチニル）ジ
フェニルエーテル（化合物Ｂ）、および１，３，５−トリス（フェニルエチニル
）ベンゼン（化合物Ａ）から、一連のオリゴマー溶液を製造したが、その製造に
おいて、化合物Ｃのモル＝化合物Ｂのモル＋化合物Ａのモルとなるように、成分
のモル比を変化させた。このようなモノマーを、ガンマ−ブチロラクトン中で３
０パーセント固体で、２００℃で４８時間加熱することによって反応させた。そ
の溶液を約１３０℃に冷却し、次いでシクロヘキサノンで２０パーセント固体に
希釈した。その溶液を、次いで室温に冷却させた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】 硬化した溶液のガラス転移温度を、問題の樹脂溶液で含浸したガラスクロス（
cloth）ウィーブの動的機械的分析を用いて測定した。そのガラス−クロス−樹
脂試験品を、次いで毎分５℃で５００℃に加熱し、次いで冷却させた。冷却の際
に、１Ｈｚでの損失弾性率におけるピークとしてガラス転移温度を測定した。図 １は、成分ＡおよびＢに基づく成分Ａのモルフラクションに対する、Ｔｇを示す 。 化合物Ｂの０モルフラクションを有する試料に対するＴｇは、図１で示すよう
に、他のモル比から、データを外挿することによって決定した。
cloth）ウィーブの動的機械的分析を用いて測定した。そのガラス−クロス−樹
脂試験品を、次いで毎分５℃で５００℃に加熱し、次いで冷却させた。冷却の際
に、１Ｈｚでの損失弾性率におけるピークとしてガラス転移温度を測定した。図 １は、成分ＡおよびＢに基づく成分Ａのモルフラクションに対する、Ｔｇを示す 。 化合物Ｂの０モルフラクションを有する試料に対するＴｇは、図１で示すよう
に、他のモル比から、データを外挿することによって決定した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】 その樹脂溶液を、接着促進剤のない４インチ（１０．１６ｃｍ）のシリコンウ
エハ上にスピンコートし、窒素環境下で４５０℃、６分間で硬化させた。ウエハ
上の硬化したフィルムに対する破壊靭性を、修正エッジリフトオフテストを用い
て測定した。ガラス転移温度と測定された接着性の靱性の関係の例を、表１およ
び図２で示す。
エハ上にスピンコートし、窒素環境下で４５０℃、６分間で硬化させた。ウエハ
上の硬化したフィルムに対する破壊靭性を、修正エッジリフトオフテストを用い
て測定した。ガラス転移温度と測定された接着性の靱性の関係の例を、表１およ
び図２で示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴッドシャルックス，ジェイムズ ピー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，プリマス ストリート 2205 (72)発明者 ハワード，ケビン イー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ウィスパリング オーク ドラ イブ 1015 (72)発明者 タウンセンド，ポール エイチ．ザ サー ド アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ウィラード ストリート 1102 Ｆターム(参考） 4J032 CA14 CA24 CG07 5F058 AA10 AC10 AF04 AF06 AF08 AF10 AG01 AH02
Claims (12)
- 【請求項１】 金属ラインのパターンを含む電気的な相互接続構造と、それ
らのラインを少なくとも部分的に分離するポリフェニレン材料と、トランジスタ
を含む能動基板（active substrate）を含む集積回路物であって；修正エッジリ
フトオフテストによって決定された少なくとも０．３ＭＰａ−ｍ1/2の破壊靱性
を有する物品。 - 【請求項２】 更に、ポリフェニレンポリマーと、物品内の少なくとも１つ
の他の材料の間の界面で接着促進剤を含むか、またはポリフェニレンポリマーと
混合された接着促進剤を含む請求項１の物品。 - 【請求項３】 前記ポリフェニレン材料が、２個以上のジエン官能基を有す
る少なくとも１つの化合物と、２個以上のジエノフィル官能基を有する少なくと
も１つの化合物とのディールス−アルダー反応生成物であって、それらの化合物
の少なくとも１つが前記官能基の３個以上を有する請求項１の物品。 - 【請求項４】 前記ポリフェニレン材料が、２個以上のシクロペンタジエノ
ン官能基を有する少なくとも１つの化合物と、２個以上のアセチレン官能基を有
する少なくとも１つの化合物との反応生成物であって、それらの化合物の少なく
とも１つが前記官能基の３個以上を有する請求項１の物品。 - 【請求項５】 前記ポリフェニレン材料が、４６５℃以下で、且つ３５０℃
以上のガラス転移温度を有する請求項１の物品。 - 【請求項６】 ２個以上のジエン官能基を有する少なくとも１つの化合物と
、２個以上のジエノフィル官能基を有する少なくとも１つの化合物とのディール
ス−アルダー反応生成物であって、それらの化合物の少なくとも１つが前記官能
基の３個以上を有し、且つ ４６５℃未満で且つ３５０℃を超えるガラス転移温度を有する硬化ポリフェニ
レン。 - 【請求項７】 前記ジエン官能基がシクロペンタジエノン基であり、ジエノ
フィル官能基がアセチレン基である請求項６のポリフェニレン。 - 【請求項８】 ガラス転移温度が４００℃を超える請求項７のポリフェニレ
ン。 - 【請求項９】 ２個以上のジエノフィル基を有する少なくとも１つの化合物
が、２個のジエノフィル基を有する第１の化合物と、２個を超えるジエノフィル
基を有する第２の化合物とを含む請求項６のポリフェニレン。 - 【請求項１０】 ジエン官能基がシクロペンタジエノン基であり、ジエノフ
ィル基がアセチレン基である請求項９のポリフェニレン。 - 【請求項１１】 前記第２の化合物が３個のジエノフィル基を有する請求項
９のポリフェニレン。 - 【請求項１２】 金属ラインのパターンを含む電気的な相互接続構造、それ
らのラインを少なくとも部分的に分離する請求項６のポリフェニレン材料、およ
びトランジスタを含む能動基板を含む集積回路物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11528099P | 1999-01-08 | 1999-01-08 | |
| US60/115,280 | 1999-01-08 | ||
| PCT/US1999/030526 WO2000040637A1 (en) | 1999-01-08 | 1999-12-21 | Low dielectric constant polymers having good adhesion and toughness and articles made with such polymers |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002534546A true JP2002534546A (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=22360349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000592344A Pending JP2002534546A (ja) | 1999-01-08 | 1999-12-21 | 良好な接着性および靭性を有する低誘電率ポリマーおよび該ポリマーから作製された物品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6790792B2 (ja) |
| EP (1) | EP1157059A1 (ja) |
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| TW (1) | TWI243184B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2004506797A (ja) * | 2000-08-21 | 2004-03-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | マイクロ電子デバイス製造に使用する有機ポリマー絶縁膜用ハードマスクとしての有機シリケート樹脂 |
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| JP2015510520A (ja) * | 2011-10-26 | 2015-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | グラフェンナノリボンを生成するためのオリゴフェニレンモノマーおよびポリマー前駆体 |
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| CA2441901A1 (en) | 2001-04-06 | 2002-10-17 | Paul Apen | Low dielectric constant materials and methods of preparation thereof |
| WO2003064495A2 (en) * | 2001-11-07 | 2003-08-07 | Dow Global Technologies Inc. | Planarized microelectronic substrates |
| US6933586B2 (en) | 2001-12-13 | 2005-08-23 | International Business Machines Corporation | Porous low-k dielectric interconnects with improved adhesion produced by partial burnout of surface porogens |
| US6806182B2 (en) * | 2002-05-01 | 2004-10-19 | International Business Machines Corporation | Method for eliminating via resistance shift in organic ILD |
| US6818285B2 (en) * | 2002-12-31 | 2004-11-16 | International Business Machines Corporation | Composition and method to achieve reduced thermal expansion in polyarylene networks |
| WO2004090018A1 (en) * | 2003-04-02 | 2004-10-21 | Dow Global Technologies Inc. | Multifunctional substituted monomers and polyarylene compositions therefrom |
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| WO2005097883A2 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-20 | King Industries, Inc. | Method of producing a crosslinked coating in the manufacture of integrated circuits |
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| WO2020230211A1 (ja) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ピックアップ性の評価方法、ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム、ダイシング・ダイボンディング一体型フィルムの評価方法及び選別方法、並びに半導体装置の製造方法 |
| CN112397460B (zh) * | 2019-08-16 | 2023-04-28 | 矽磐微电子(重庆)有限公司 | 多晶粒封装结构、芯片封装结构以及各自的制作方法 |
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- 1999-12-21 EP EP99964308A patent/EP1157059A1/en not_active Withdrawn
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-
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- 2002-04-29 US US10/135,099 patent/US6790792B2/en not_active Expired - Fee Related
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