KR101022181B1 - 폴리아릴렌 망상구조에서 열 팽창이 감소된 조성물 및 이를달성하는 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 망상구조에서 열 팽창이 감소된 조성물 및 이를달성하는 방법 Download PDF

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Abstract

통상의 가교된 폴리아릴렌 물질과 비교하여 고온에서 열팽창 계수가 감소된 가교된 폴리아릴렌 물질이 제공된다. 또한, 고온에서 열팽창 계수가 감소된 가교된 폴리아릴렌 중합체를 함유하는 집적 회로 물품이 제공된다.
폴리아릴렌, 열팽창 계수, 집적 회로, 디엔 관능기, 딜스 알더 반응

Description

폴리아릴렌 망상구조에서 열 팽창이 감소된 조성물 및 이를 달성하는 방법 {COMPOSITION AND METHOD TO ACHIEVE REDUCED THERMAL EXPANSION IN POLYARYLENE NETWORKS}
미국 정부는 본 발명에 대한 지불완료 실시권(paid-up license) 및 NIST(Advanced Technology Program; 고등 기술 프로그램)에 의해 제정된 협력 조약 제____호의 조항에 의해 제공되는 바와 같은 합당한 조항상에 특허권자가 다른 이에게 허용하는 것이 요구되는 제한된 환경에서의 권리를 갖는다.
본 발명은 NIST에 의해 제정된 상기 협력 조약하에서 미국 정부의 보조로 이루어졌다. 따라서 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
본 발명은 고온에서 열 팽창이 감소된 폴리아릴렌 올리고머 및 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고온에서 열 팽창이 감소된 폴리아릴렌 유전체를 사용하여 제조된 집적 회로 물품에 관한 것이다.
성능 및 밀도를 계속해서 향상시키려는 반도체 산업의 흐름은 진보된 물질 및 배선 구조물의 사용을 촉진하였다. 배선 성능은 저항 및 전기용량의 감소를 요구한다. 구리 금속화가 1998년에 도입되어 접속 배선의 저항을 감소시켰다. 전기 용량의 감소 또는 유전 상수가 낮은 절연체 (본원에서는 저유전(low k) 유전체로 칭함)의 도입이 앞으로의 성능 향상을 위해 요구된다.
25년에 걸쳐, 이산화규소가 반도체 산업을 위한 유전 절연체로 선택되어 왔다. 이산화규소는 유전 파괴 강도가 뛰어나고, 모듈러스가 높고, 열 전도도가 양호하고, 열팽창 계수 낮으며, 금속성 라이너, 플라즈마 보강된 화학 기상 증착(PECVD)된 차단 캡 층 및 기타 유사 물질로의 접착성이 뛰어나다. 그러나, 그라운드 룰(ground rule) 치수가 감소되고 향상된 성능의 필요에 따라 이산화규소는 서서히 제거되고, 감소된 전기용량을 달성하기 위한 유전율이 더 낮은 물질로 대체되고 있다. 예를 들면, 180 nm 기술 노드에서는 플루오로실리케이트 유리가 많은 용도에서 이산화규소를 대신하고 있다.
130nm 기술 세대에서, "진정한" 저유전 유전체가 반도체 제품으로 실행되고 있다. 여러가지 후보 물질들이 있으나, 반도체 산업에서는 주로 스핀-온(spin-on) 유기 중합체 및 탄소-도핑된 PECVD 이산화규소 유전체의 2가지 물질로 집중되었다.
중합체 유전체는 다양한 회로 뿐 아니라 극소전자 소자에서의 회로, 예컨대 집적 회로, 멀티칩 모듈, 및 적층 회로판 내부의 층 사이에서 절연층으로 사용될 수 있다. 극소전자제품 제조 산업에서 제품의 소자는 더 낮은 전력으로 더 빠른 속도가 가능한 더 작은 형상으로 이동하고 있다. 전도체 라인이 더 미세하고 더욱 밀착됨에 따라, 이러한 전도체들 사이에서 유전체에 대한 요구가 한층 더 엄격해졌다.
중합체 유전체는 종종 이산화규소와 같은 무기 유전체 보다 낮은 유전 상수 를 제공하지만, 중합체 유전체는 제작동안의 집적 공정에 대한 해결과제를 드러낸다. 예를 들면, 집적 회로에서 유전체로서 이산화규소를 대체하기 위해서는, 중합체 유전체는 공정의 금속화 및 어닐링 단계 동안 공정 온도를 견딜 수 있어야 한다.
바람직하게는, 유전체 물질은 공정 온도보다 더 높은 유리전이온도를 가져야 한다. 유전체는 또한 소자의 사용 조건하에서 바람직한 특성을 유지해야 한다. 예를 들면, 유전체는 유전 상수를 상승시키고 금속 전도체의 가능한 부식을 일으킬 수 있는 물을 흡수해서는 안된다.
WO 98/11149호는 시클로펜타디에논 관능성 화합물 및 아세틸렌 관능성 화합물의 반응 생성물이고 극소 전자제품 제작에 유용한 유전체 중합체를 개시하고 있다.
WO 98/11149호에 개시된 폴리아릴렌 물질과 같은 중합체 유전체의 한가지 단점은 온도가 상승하면 열팽창 계수 (본원에서는 CTE로 칭함)가 현저히 상승한다는 것이다. 이처럼 온도에 의한 중합체 유전체의 CTE의 현저한 상승은 유전체와 금속 배선 라인의 CTE를 크게 차이나도록 한다. 배선 제작 공정에는 20 ℃에서 400 ℃ (경우에 따라 450 ℃)까지의 다중 온도 편위가 요구된다. 다단계 배선 구조물의 제작에서, 구조물 또는 물품이 대략 5 내지 10 시간 동안 400 내지 450 ℃에 노출되는 것이 일반적이다. 중합체 유전체와 금속 라인 (구리 또는 알루미늄) 사이의 CTE 차이(mismatch)는 차단 금속 라이너 층에 스트레스를 가하여, 잠재적으로 라이너 불연속 (즉, 라이너 층의 파괴)을 일으킨다. 신뢰도 시험 동안에, 열 순환 시 험동안 CTE 차이가 나타나며, 단리된 바이어 구조물이 표준 신뢰도 자격에 부합되지 않는다.
당업계의 상황에 비추어, 전체 공정 범위에 걸쳐 중합체성 유전체와 구리 또는 알루미늄과 같은 금속간의 CTE 차이를 감소시키는 개질된 중합체 유전체에 대한 필요성이 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명은 금속 (예를 들어, 구리 또는 알루미늄)과 중합체 유전체의 열팽창 계수 사이에 최소한의 차이를 가져 열 순환동안 금속 바이어 구조물에서의 손상을 방지하는 중합체 유전체를 포함하는 집적 회로 물품에 관한 것이다. 따라서, 제1 실시양태에 따라, 본 발명은 적어도 트랜지스터를 포함하는 활성 기판 및 전기 배선 구조물을 형성하는 금속 라인 패턴을 포함하며, 금속 라인이 폴리아릴렌 물질에 의해 적어도 부분적으로 분리된 집적 회로 물품에 관한 것이다. 본 발명의 집적 회로 물품에서, 폴리아릴렌 물질은 CTE가 350 ℃ 내지 425 ℃의 온도 범위에 걸쳐 110 ppm/℃ 미만, 바람직하게는 100 ppm/℃ 미만인, 저유전 유전체이다. 용어 "저유전"은 본 발명에서 유전 상수가 3.0 미만, 바람직하게는 2.6 미만인 유전 물질을 의미하는 것으로 사용된다.
제1 실시양태에 기재된 본 발명의 집적 회로 물품은 2개 이상의 디엔 관능기를 갖는 1종 이상의 화합물과 2개 이상의 친디엔 관능기를 갖는 1종 이상의 화합물과의 딜스 알더(Diels Alder) 반응 및 페닐 아세틸렌 경화 반응의 생성물 (상기 화합물 중 적어도 하나는 3개 이상의 상기 관능기를 갖음)인 폴리아릴렌 물질을 포함 할 수 있다.
제1 실시양태에 기재된 집적 회로 물품은 2개 이상의 시클로펜타디에논 관능기를 갖는 1종 이상의 화합물과 2개 이상의 아세틸렌 관능기를 갖는 1종 이상의 화합물과의 반응 생성물 (상기 화합물 중 적어도 하나는 3개 이상의 상기 관능기를 갖음)인 폴리아릴렌 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 실시양태에 기재된 집적 물품은 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논)과 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 반응 생성물인 폴리아릴렌 물질을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 제1 실시양태에 기재된 집적 물품은 3,3'-(옥시디-1,4- 페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논)과 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 반응 생성물 (상기 2가지 단량체의 화학량론적 몰비가 각각 0.7/1 내지 0.99/1임)인 폴리아릴렌 물질을 포함한다.
본 발명의 제2 실시양태는 2개 이상의 디엔 관능기를 갖는 1종 이상의 화합물과 2개 이상의 친디엔 관능기를 갖는 1종 이상의 화합물과의 딜스 알더 반응 및 페닐 아세틸렌 경화 반응의 생성물이며, 상기 화합물 중 적어도 하나는 3개 이상의 상기 관능기를 갖고, 열 기계적 분석에 의해 측정된 폴리아릴렌 물질의 열팽창 계수가 350 ℃ 내지 425 ℃의 온도 범위에 걸쳐 110 ppm/℃ 미만인, 경화된 폴리아릴렌 물질이다.
바람직하게는, 제2 실시양태에 기재된 폴리아릴렌 물질은 디엔 관능기가 시클로펜타디에논기이고, 친디엔 관능기가 아세틸렌기인 물질이다.
제2 실시양태에 기재된 폴리아릴렌 물질은 2개의 친디엔 기를 갖는 제1 화합물 및 2개 초과의 친디엔 기를 갖는 제2 화합물을 포함하는 친디엔 관능기를 갖는 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.
제2 실시양태에 기재된 폴리아릴렌 물질은 제2 화합물이 3개의 친디엔 기를 갖는 물질일 수 있다.
본 발명의 제3 실시양태는 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논)과 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 반응 생성물을 포함하며, 상기 2가지 단량체의 화학량론적 몰비가 각각 0.7/1 내지 0.99/1이고, 상기 폴리아릴렌 중합체가 1 시간 이상 동안 405 ℃ 이상의 온도에서 경화되고, 상기 폴리아릴렌 물질의 열 기계적 분석에 의해 측정된 열팽창 계수가 350 내지 425 ℃의 온도 범위에 걸쳐 110 ppm/℃ 미만인, 경화된 폴리아릴렌 물질이다.
제3 실시양태에서, 폴리아릴렌 물질은 가장 바람직한 단량체비가 0.9/1인 물질이다.
더욱 구체적으로, 제3 실시양태에 기재된 폴리아릴렌 물질은 바람직한 경화 프로파일이 90분 동안 410 ℃ 또는 60분 동안 415 ℃인 물질이다.
본 발명의 제4 실시양태는 트랜지스터를 함유하는 활성 기판, 금속 라인 패턴을 포함하는 전기 배선 구조물, 및 라인을 적어도 부분적으로 분리하는 제3 실시양태에 기재된 폴리아릴렌 물질 중 하나를 포함하는 집적 회로 물품에 관한 것이다.
도 1은 화학 조성 (즉, 몰 화학량론) 및 경화 조건의 함수로서, 일련의 폴리아릴렌 물질 유전체 샘플에 대한 열팽창 계수(CTE) 대 온도의 플롯이다.
본 발명의 발명자들은 열 순환동안 금속에서의 손상을 방지하기 위해, 금속과 중합체 유전체의 열팽창 계수 사이의 최소의 차이를 갖는 중합체 유전체가 집적 회로 물품에 필요하다는 것을 예상치못하게 발견하였다. 따라서, 제1 실시양태에 따라, 본 발명은 적어도 트랜지스터를 포함하는 활성 기판 및 전기 배선 구조물을 형성하는 금속 라인 패턴을 포함하고 (금속 라인은 유기 중합체 물질, 바람직하게는 폴리아릴렌 물질에 의해 적어도 부분적으로 분리된) 집적 회로 물품에 관한 것이다. 용어 "폴리아릴렌" 및 "폴리페닐렌"은 본 명세서 전체에서 동일하게 사용되는 것임이 주지되어야 한다. 본 발명의 집적 회로 물품에서, 폴리아릴렌 물질 유전체는 CTE가 200 ℃ 내지 425 ℃의 온도 범위에 걸쳐 110 ppm/℃ 미만, 바람직하게는 100 ppm/℃ 미만이다.
본원에서 용어 "폴리아릴렌"은 다른 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 고리를 주로 포함하는 물질을 나타내는 것으로 사용된다. 상기 방향족 고리는 페닐 고리; 치환된 페닐 고리; 융합된 방향족계, 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 및 치환된 융합 방향족 고리일 수 있다. 폴리아릴렌 중합체 쇄에 상기 방향족 고리의 일부를 분리하는, 연결 기, 예컨대 산소, 황, 술폰, 술폭시드, 아민, 인, 규소, 지방족 탄소기, 카르보닐, 카르복실레이트 등이 존재할 수 있다. 방향족 고리상의 치환기는 본질적으로 불활성이거나, 또는 추가로 반응하고(하거나) 함께 2개 이상의 폴리아릴렌 중합체 쇄를 연결할 수 있는 반응성 종일 수 있다.
바람직한 폴리아릴렌은 2개 이상의 디엔 관능성 반응성 기를 갖는 화합물 및 2개 이상의 친디엔 관능성 반응성 기를 갖는 화합물의 반응 생성물이다. 바람직한 폴리아릴렌은 가교된 물질이고, 따라서 상기 화합물 중 적어도 일부는 3개 이상의 반응성 기를 가져야 한다. 바람직한 폴리아릴렌 (전구체 b-단계의 경화가능한 올리고머 포함)은 통상적으로 하기 화학식을 갖는다.
[A]w[B]z[EG]v
상기 식 중,
A는
Figure 112005035278060-pct00001
의 구조를 갖고;
B는
Figure 112005035278060-pct00002
의 구조를 갖고;
EG는 하기 구조 중 1개 이상을 갖는 말단기이고;
Figure 112005035278060-pct00003
Figure 112005035278060-pct00004
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 비치환 또는 불활성으로 치환된 방향족 잔기이고;
Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 비치환 방향족 잔기 또는 불활성으로 치환된 방향족 잔기이고;
M은 결합이고;
y는 3 이상의 정수이고;
p는 소정의 머(mer) 단위에서의 미반응 아세틸렌 기의 수이고;
r은 소정의 머 단위에서 반응한 아세틸렌 기의 수보다 1이 작고;
p+r = y-1이고;
z는 1 내지 1000의 정수이고;
w는 0 내지 1000의 정수이고;
v는 2 이상의 정수이다.
상기 올리고머 및 중합체는 비스시클로펜타디에논과, 3개 이상의 아세틸렌 잔기를 함유하는 방향족 아세틸렌의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 반응은 하기 화학식의 화합물의 반응으로 나타낼 수 있다.
(a) 하기 화학식의 비스시클로펜타디에논:
Figure 112005035278060-pct00005
(b) 하기 화학식의 다관능성 아세틸렌:
Figure 112005035278060-pct00006
{식 중, R1, R2, Ar1, Ar3 및 y는 상기 정의된 바와 같음}
방향족 잔기의 정의는 페닐, 폴리방향족 및 융합된 방향족 잔기를 포함한다. 불활성으로 치환된은 치환기가 시클로펜타디에논 및 아세틸렌 중합 반응에 대해 본질적으로 불활성이고, 극소전자 소자에서 경화된 중합체의 사용 조건하에 물과 같은 환경 종과 용이하게 반응하지 않는다는 것을 의미한다. 상치 치환기는 예를 들어, F, Cl, Br, -CF3, -OCH3, -OCF3, -O-Ph, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬, 및 탄소 원자수 3 내지 8의 시클로알킬을 포함한다. 예를 들어, 치환되지 않거나 불활성으로 치환된 방향족 잔기일 수 있는 잔기는 하기 기를 포함한다.
Figure 112005035278060-pct00007
Figure 112005035278060-pct00008
여기서, Z는 -O-, -S-, 알킬렌, -CF3-, -CH2-, -O-CF2-, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시,
Figure 112005035278060-pct00009
(식 중, R3은 각각 독립적으로, -H, -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3 또는 Ph, 예를 들어 페닐임)일 수 있다.
바람직한 폴리아릴렌 올리고머 및 중합체의 다른 기는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112005035278060-pct00010
상기 식 중, P는 성장하는 분지 올리고머/중합체 쇄를 나타내고, 하기 반복 구조를 가지며;
Figure 112005035278060-pct00011
G기는 올리고머/중합체 성장이 일어나지 않는 원자가를 채우는 말단기이고, 하기 구조를 가지며;
Figure 112005035278060-pct00012
R1 및 R2는 독립적으로, H 또는 비치환된 또는 불활성으로 치환된 방향족 잔기이고;
Ar4는 방향족 잔기 또는 불활성으로 치환된 방향족 잔기이고;
i 및 j는 1 이상의 정수이나, 단 i + j는 3 이상이고;
n 및 m은 0 이상의 정수이나, 단 n + m은 1 이상이다.
상기 중합체는 하기 화학식의 다관능성 화합물의 시클로펜타디에논 관능기와 아세틸렌 관능기와의 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112005035278060-pct00013
식 중, R1, R2 및 Ar4는 상기 정의된 바와 같다.
2개 이상의 방향족 시클로펜타디에논 잔기를 함유하는 다관능성 화합물은 통상의 방법을 사용하여 벤질과 벤질 케톤의 축합에 의해 제조할 수 있다. 예시적인 방법이 예를 들어, 문헌[Kumar, et al. Macromolecules, 1995, 28, 124-130; Ogliaruso, et al., J. Org. Chem., 1965, 30, 3354; Ogliaruso, et al., J. Org. Chem., 1963, 28, 2725] 및 미국 특허 제4,400,540호에 기재되어 있다. 상기 각 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
2개 이상의 방향족 아세틸렌 잔기를 함유하는 다관능성 화합물은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 방향족 화합물은 할로겐화된 다음 아릴 에티닐화 촉매의 존재하에서 적합한 치환된 아세틸렌과 반응하여 할로겐을 치환된 아세틸렌 화합물로 치환시킨다. 예를 들어, 내용이 본원에 참고로 포함되는 WO 98/11149호에 기재된 방법을 사용하여 중합 단계를 수행할 수 있다.
폴리아릴렌을 임의의 공지된 공정, 예를 들어 용액 침착, 액상 에피택시, 스크린 인쇄, 용융-방사, 딥 코팅, 롤 코팅, 방사, 브러슁 (예를 들면, 바니쉬로서), 분무 코팅, 분말 코팅, 플라즈마-증착, 분산-분무, 용액-주조, 슬러리-분무, 건조 분말-분무, 유동층 기술, 용접, 와이어 폭발 분무법 및 폭발 결합을 포함하는 폭발법, 열에 의한 압착 결합, 플라즈마 중합, 분산 매질에 분산시키고 후속적으로 분산 매질을 제거하는 방법, 감압 결합, 감압에 의한 열 결합, 기체 환경하의 가황, 용융 중합체의 압출, 고온 기체 용접, 베이킹, 코팅 및 소결에 따라 집적 회로 소자에 적용할 수 있다. 공기-물 또는 다른 계면에서 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 기술을 사용하여 단일- 및 다층막을 기판상에 침착시킬 수도 있다. 경화가능한 폴리아릴렌 올리고머 용액을 유기 용매로부터 기판상에 스핀 코팅하는 것이 바람직하다.
적합한 유기 용매는 메시틸렌, 피리딘, 트리에틸아민, N-메틸피롤리디논 (NMP), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로헥실피롤리디논, 및 기타 또는 히드록시 에테르류, 예컨대 디벤질에테르, 디글림, 트리글림, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디클로로벤젠, 프로필렌 카르보네이트, 나프탈렌, 디페닐 에테르, 부티로락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물을 포함하나 이로써 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 용매는 메시틸렌, N-메틸피롤리디논 (NMP), 감마-부티로락톤, 디페닐에테르, 시클로헥사논, 및 이들의 혼합물이다.
코팅 후, 올리고머 또는 중합체를 더 큰 분자량으로, 가장 바람직한 예에서는 목적하는 열팽창 계수를 갖는 가교된 중합체로 촉진하기에 충분한 온도에 올리고머 또는 중합체를 노출시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 집적 회로 물품은 규소 또는 갈륨 비소화물로 제작된 것과 같이 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조할 수 있다. 집적 회로는, 통상적으로 1종 이상의 절연체로 분리된 다층의 금속 전도체를 갖는다. 폴리아릴렌이 동일한 층에서 분리된 금속 전도체 사이에서 및(또는) 배선 구조물의 전도체 수준 사이에서 절연체로서 사용될 수 있다. 폴리아릴렌은 또한 복합 배선 구조물에서, 유기, 무기 또는 유기-무기 하이브리드상의 다른 스핀과 같은 다른 물질, SiCOH의 조성을 갖는 다른 CVD 물질, 플루오르화 스핀-온 유리(FSG), Si02 또는 Si3N4와 조합으로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 집적 회로 소자는 미국 특허 제5,550,405호, 미국 특허 제5,591,677호, 문헌[Hayeshi, et al., 1996 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, pg.88-89] 및 WO 98/11149호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 집적 회로 물품은 "다마신(damascene)" 금속 상감(inlay)법 또는 서브트랙티브(subtractive) 금속 패턴화 체계와 같은 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 다마신 라인 및 바이어스를 제작하는 공정은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,262,354호 및 제5,093,279호를 참조한다.
물질의 패턴화는 산소, 아르곤, 질소, 헬륨, 이산화탄소, 불소-함유 화합물, 또는 이들의 혼합물 및 다른 기체를 사용하고, 에폭시 노볼락과 같은 포토레지스트 "소프트마스크" 또는 Si02, Si3N4 또는 금속과 같은 무기 "하드마스크"와 함께 조합된 포토레지스트를 사용하여, 통상의 반응성 이온 에칭법(RIE)에 의해 수행할 수 있다.
폴리아릴렌은 물리적 증착, 화학적 증착, 증발, 전기도금, 무전해 석출, 및 다른 침착 방법으로 침착된 알루미늄(Al), Al 합금, 구리(Cu), Cu 합금, 금(Au), 은(Ag), 텅스텐(W) 및 다른 통상의 금속 전도체 물질(전도성 라인 및 플러그용 물질)과 함께 사용할 수 있다. 탄탈, 티탄, 텅스텐, 크롬, 코발트, 이들의 합금 또는 이들의 질화물과 같은 기본 금속 전도체에 추가의 금속층을 사용하여 홀(hole)을 채우거나, 금속 충전을 향상시키거나, 접착성을 향상시키거나, 장벽을 제공하거나, 금속 반사계수를 변경시킬 수 있다.
제작 구성에 따라서, 화학-기계적 연마 기술을 사용하여 본 발명의 금속 또는 유전체 물질을 제거하거나 평탄화시킬 수 있다.
본 발명의 발명자들은 집적 회로 물품에서 물품이 설계 및 후속되는 열 순환 신뢰도 시험동안 금속 바이어 구조물에 결함 또는 손상을 생성시키지 않고 열 순환을 견디기 위해서는 불활성 조건 하에서 응력하의 박막의 열 기계적 분석으로 측정된 폴리아릴렌 유전체의 최대 열팽창 계수가 200 ℃ 내지 425 ℃의 온도 범위에 걸쳐 110 ppm/℃ 미만, 바람직하게는 100 ppm/℃ 미만일 필요가 있다는 것을 예상치못하게 발견하였다.
특정한 폴리아릴렌 조성물 및 경화 조건 (즉, 열 처리)의 독특한 조합으로 폴리아릴렌 유전체 물질의 열팽창 계수가 현저하게 감소된다는 것이 발견되었다. 상기 폴리아릴렌 조성물을 달성하기 위해서, 이관능성 디엔 화합물 (바람직하게는 비스시클로펜타디에논)과 삼- 또는 그 이상의 관능성의 친디엔체 (바람직하게는 트리스아세틸렌)을 반응시킨다. 단량체의 몰비를 변경하여 생성되는 경화 수지의 가교 밀도에 변화를 가져올 수 있다. 생성되는 경화 수지의 가교 밀도가 증가되고, 고온에서의 열팽창 계수가 감소된다.
또한, 경화 온도 및 시간과 같은 경화 조건은 가교 밀도에 영향을 주기 때문에 고온 (300 ℃ 초과)에서의 열팽창 계수에 작용한다. 예를 들어, 경화 온도가 가교 반응이 완전하게 일어나기에 충분하지 않은 경우에는 망상구조의 가교 밀도는 더 낮고, 따라서 고온에서의 열팽창 계수는 더 높아진다. 그 결과, 경화 온도 및 시간을 조절함으로써 열팽창 계수를 최소화할 수 있다. 즉, 경화 온도가 높고 경화 시간이 길면 300 ℃를 초과하는 온도에서 열팽창 계수가 감소될 수 있다. 고온에서 최저의 CTE를 달성하기 위해서, 경화 온도는 405 ℃ 이상이 바람직하고, 약 60 내지 약 100 분의 기간 동안 약 405 ℃ 내지 약 415 ℃가 더욱 바람직하며, 약 40 내지 약 70분의 기간 동안 약 410 ℃ 내지 약 420 ℃의 온도가 더욱 더 바람직하다. 예로서, 400 ℃에서 45분 동안 경화된 CTE가 낮은 배합물의 특정 샘플은 400 ℃에서 CTE가 120 +/- 5이지만, 410 ℃에서 90분 동안 경화된 동일한 배합물의 샘플은 400 ℃에서 CTE가 93 +/- 5이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 기재한 것으로 본 발명의 범주를 제한해서는 안된다. 실시예에서, 모든 부 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
실시예 1
시클로펜타디에논 화합물 및 아세틸렌 화합물 1,3,5-트리스(페닐에틸)벤젠 (화합물 A)의 제조
트리에틸아민 (375 g), 트리페닐포스핀 (4.7865 g), 팔라듐 아세테이트 (1.0205 g) 및 N,N-디메틸 포름아미드 (2000 mL)를, 온도계, 오버헤드 기계적 교반기, 냉각기, 첨가 깔때기, 및 온도 조절계가 있는 가열 맨틀이 장착된 5 리터 3구 둥근바닥 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 5분 동안 교반하여 촉매를 용해시켰다. 그다음, 디에틸히드록실아민 (5 g), 1,3,5-트리브로모벤젠 (190 g) 및 페닐아세틸렌 (67.67 g)을 가하였다. 반응기를 질소로 15분 동안 퍼징한 다음 질소 분위기를 유지하면서 70 ℃로 가열하였다. 70 ℃에서 30분 동안 가열한 후, 페닐아세틸렌 (135.33 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 적가하고, 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 9 시간 더 가열을 계속하였다. 그다음 반응을 실온으로 냉각하고, 물 (1 리터)를 가하여 조생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과하고, 500 mL 부분의 물로 3회 세척한 다음 시클로헥산 500 mL로 한번 세척하였다. 촉매를 75 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 226.40 g (수율 99.1%) (이는 기체 크로마토그래피로 순도가 97.25 면적%임)을 얻었다. 촉매를 톨루엔 (1800 mL)에 용해시키고, 실리카겔을 통해 재여과하고, 용매를 회전 증발기에서 제거하여 214.2 g (수율 94.2%) (이는 기체 크로마토그래피로 순도가 99.19 면적%임)을 얻었다. 그다음, 잔류물을 톨루엔 (375 mL)과 2-프로판올 (696 mL)의 혼합물로부터 재결정화하였다. 백색 결정을 여과하고, 톨루엔 (100 mL)과 2-프로판올 (400 mL)의 혼합물로 린스하고, 75 ℃에서 밤새 진공 건조하여 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 (190.0 g, 수율 83.91%) (이는 기체 크로마토그래피로 순도가 99.83 면적%임)을 얻었다. 톨루엔/이소프로판올로부터 추가로 재결정화하여 허용가능한 유기 및 이온 순도의 물질을 얻었다.
3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논) (화합물 C)
(a) 4,4'-디페닐아세틸디페닐 에테르의 제조
0 ℃에서 메틸렌 디클로라이드 (200 mL) 중 알루미늄 클로라이드 (97.9 g, 0.734 mol)의 슬러리에 메틸렌 클로라이드 (50 mL) 중 디페닐 에테르 (50.0 g, 0.294 mol) 및 페닐아세틸 클로라이드 (102 g, 0.661 mol)의 용액을 30분에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 주변 온도로 가온하고 밤새 교반하 였다. 반응 혼합물을 교반하면서 1.5 kg의 얼음/물에 조심스럽게 부었다. 메틸렌 클로라이드 (1500 mL)를 첨가하여 고체를 용해하고, 층을 분리하였다. 유기층을 셀라이트를 통해 여과한 다음 농축 건조하였다. 톨루엔으로부터 재결정화하여 표제 화합물 110 g (92%)을 연황갈색 각주형태로 얻었다.
(b) 4,4'-비스(페닐글리옥살로일)디페닐 에테르의 제조
수성 HBr (48 중량% 용액 97 mL)을 DMSO (400 mL) 중 4,4'-디페닐아세틸디페닐 에테르 (50.0 g, 0.123 mol)의 슬러리에 가하고, 생성된 혼합물을 2 시간 동안 100 ℃로 가열한 다음 주변 온도로 냉각하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 (500 mL)과 물 (750 mL) 사이에 분배하였다. 유기층을 물 (3 x 250 mL)로 세척한 후, 염수로 세척하고, 농축하여 점성의 연황색 오일을 얻고, 이를 주변 온도에서 방치하여 고형화하였다. 에탄올로부터 재결정화하여 표제 화합물 35.9 g (67%)을 연황색 입방체 형태로 얻었다.
(c) 화합물 C의 제조
온도계, 질소 주입구가 있는 환류 냉각기, 기계적 교반기, 및 첨가 깔때기가 장착된, 질소 퍼징된 5-L 모튼(Morton) 플라스크에 195.4 g (0.4498 mol, 1.0 eq)의 4,4'-비스(페닐글리옥시알로일)디페닐 에테르, 193.9 g의 디페닐아세톤 (0.9220 mol, 2.05 eq) 및 2.5 리터의 탈산소화된 에탄올을 가하였다. 균일 용액이 얻어지는 점에서 혼합물을 환류 가열하고, 30분 동안 질소를 용액에 살포하였다. 첨가 깔때기에 25.2 g KOH (0.4498 mol, 1.0 eq), 200 mL 에탄올 및 25 mL 물을 함유한 용액을 가하였다. 온도를 74 ℃로 낮추고 KOH 용액을 5분에 걸쳐 빠르게 첨가하였 다. 발열 반응이 빠르게 안정되고, 용액의 3/4를 첨가할 때까지 환류를 유지하고, 이후에 온도가 하강하기 시작하였다. 염기를 첨가하자마자 흑자색이 관찰되었고, 고형물이 관찰된 후에 첨가를 완료하였다. 첨가가 완료된 후, 불균일 용액을 15분 동안 강하게 환류 가열하고, 많은 고체 생성물이 형성되었다. 혼합물을 25 ℃로 냉각하고, 29.7 g 빙초산 (0.4984 mol, 1.1 eq.)을 가하고, 30분 동안 교반하였다. 조생성물을 여과에 의해 단리하고, 여과 깔때기에서 여과수, 3 리터 EtOH, 2 리터 MeOH로 세척하고, 12 시간 동안 진공하에 60 ℃ 내지 90 ℃에서 건조시켜 조질 DPO-CPD 323 g (92%) (이는 LC로 순도가 94%임)를 얻었다. 조물질을 HPLC 등급의 메틸렌 클로라이드 (10 중량%)에 용해하고, 바닥 플러쉬 밸브 및 기계적 교반기가 장착된 5 리터 모튼 플라스크로 옮기고, 10 내지 90분 동안 동일한 부피 부분의 저이온성 물로 2 내지 7회 격렬하게 세척하였다. 그다음 CH2Cl2 용액을 CH2Cl2 중 실리카겔 75 g을 함유한 5 cm 컬럼을 통해 플래쉬하였다. 여액이 본질적으로 투명해진 지점에서 컬럼을 추가의 1 리터 CH2Cl2로 세척하였다. 용액을 증발 건조시키고, THF 중에 재용해하고, 다시 증발시켜 대부분의 잔류 메틸렌 클로라이드를 제거하였다. 분말을 첨가 깔때기 및 프리드리히(Friedrichs) 환류 냉각기가 장착된 5 리터 플라스크에 옮기고, 환류하에 탈산소화된 HPLC THF (1 mL 당 0.07 내지 0.12 그램)에 용해시켰다. 그다음 추가로 1 리터 THF를 첨가하고, 질소 살포 튜브를 용액에 삽입하였다. 3 시간 동안 용액에 질소를 살포하고, 잔류 메틸렌 클로라이드를 증류에 의해 제거하면서 THF를 45 ℃ 내지 50 ℃에서 응축하였다. 증류 헤드를 부착시키고, 700 mL 내지 1 리터 THF를 제거하였다. 그다음, 용액을 수시간에 설쳐 서서히 실온으로 냉각시킨 다음 결정화가 일어나는 동안 빙조에서 10 ℃ 미만으로 냉각하였다. 4 리터 밀리포어(Millipore) 클램프-프릿 흡입 여과 플라스크에서 5 mm PTFE 필터를 사용하여 결정을 단리하였다. 그다음 결정을 1 리터 MeOH로 세척하고 진공하의 80 ℃ 내지 90 ℃에서 밤새 건조시켜 70 내지 85% 수율의 DPO-CPD를 얻었다 (LC 순도 99%, 융점 270 ℃).
실시예 2
3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논) (화합물 C) 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 (화합물 A)로부터 일련의 올리고머 용액 제조 및 특성 측정
3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논) (화합물 C) 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 (화합물 A)로부터 일련의 올리고머 용액 (여기서, 화합물 C의 몰수는 화합물 A의 몰수와 동일하거나 그 미만이고, 특히 올리고머 용액을 제조하는데 사용된 몰비가 1:1 (C:A)에서 0.8:1(C:A)로 변화하도록 성분들의 몰비가 변화함). 24 내지 48 시간의 기간 동안 200 ℃로 가열하여 단량체를 고형분 30%의 감마-부티로락톤에서 반응시켰다. 용액을 대략 130 ℃로 냉각한 다음 시클로헥사논에 의해 고형분 20%로 희석하였다. 그다음 용액을 실온으로 냉각시켰다.
경화 막의 열팽창 계수는 응력 모드에서 석영 어셈블리를 갖는 열 기계적 분석기를 사용하여 측정하였다. 다층의 올리고머 용액을 웨이퍼상에 코팅한 후 각 층을 400 ℃-5분 핫 플레이트 베이킹 (질소 퍼징하에)한 후 그 다음 층을 침착시켜 9 내지 17 미크론의 막을 제조하였다. 목적하는 두께를 달성한 후, 특정 경화 시간 및 온도를 위한 포밍 가스(Forming gas)하에 오븐에서 막을 (웨이퍼 상에서) 경화시켰다. 경화 후, 샘플을 100:1 물:HF의 희석액에 위치시켜 웨에이퍼로부터 막의 박리를 촉진하였다. 그다음 막을 탈이온수로 린스하고, 진공 오븐에서 ~80 ℃로 ~1 시간 동안 건조하였다.
그다음 막을 ~2 mm x 15 mm의 긴조각으로 절단하고, 열 기계적 분석기 석영 응력 어셈블리에 로딩하였다. 막을 5 ℃/분으로 ~50 ℃에서 430 ℃까지 가열하고, 팽창을 관찰하였다.
400 ℃에서 CTE에 대한 단량체비와 경화 조건과의 관계의 예를 하기 표 1에 예시하였다.
샘플 화합물 C:A의 몰비 경화 온도
(℃)		 경화 시간
(분)		 400 ℃에서 CTE
(ppm/℃)
A 1:1 400 45 139 +/- 6
B 1:1 415 60 117 +/- 5
C 0.9:1 400 45 121 +/-4
D 0.9:1 400 90 106 +/- 4
E 0.9:1 410 60 101 +/- 2
F 0.9:1 410 90 93 +/- 1
G 0.9:1 415 60 94 +/- 3
H 0.9:1 415 90 89 +/- 4
I 0.8:1 415 60 95 +/- 4
본 발명은 발명의 바람직한 실시양태에 대해 구체적으로 나타내고 기재하였으나, 당업자는 형태 및 세부사항에 대한 상기 변화 및 다른 변화가 본 발명의 정신 및 범주를 벗어남이 없이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 기재하고 예시한 정확한 형태 및 세부사항으로 한정되는 것이 아니라 첨부하는 청구범위의 범주내로 포함된다.

Claims (16)

  1. 적어도 트랜지스터를 포함하는 활성 기판, 금속 라인 패턴을 포함하는 전기 배선 구조물, 및 열 기계적 분석에 의해 측정된 열팽창 계수가 350 ℃ 내지 425 ℃의 온도 범위에 걸쳐 115 ppm/℃ 미만인 폴리아릴렌 물질을 포함하며,
    상기 폴리아릴렌 물질은 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논)과 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠과의 반응 생성물인 집적 회로 물품.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 폴리아릴렌 물질이 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논)과 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠과의 반응 생성물이며, 상기 2가지 단량체의 화학량론적 몰비가 각각 0.7/1 내지 0.99/1인 물품.
  6. 삭제
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  11. 삭제
  12. 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논)과 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠과의 반응 생성물이고, 상기 2가지 단량체의 화학량론적 몰비가 각각 0.70/1 내지 0.99/1이며; 405 ℃ 이상의 온도에서 1시간 이상동안 경화되고, 열 기계적 분석에 의해 측정된 열팽창 계수가 350 ℃ 내지 425 ℃의 온도 범위에 걸쳐 110 ppm/℃ 미만인, 경화된 폴리아릴렌.
  13. 제12항에 있어서, 화학량론적 몰비가 각각 0.9/1 (3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논) 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠)인 경화된 폴리아릴렌.
  14. 제12항에 있어서, 경화가 약 405 ℃ 내지 약 410 ℃의 온도에서 약 60 내지 약 100 분의 기간 동안 수행되는 것인 경화된 폴리아릴렌.
  15. 제12항에 있어서, 경화가 약 410 ℃ 내지 약 425 ℃의 온도에서 약 40 내지 약 75 분의 기간 동안 수행되는 것인 경화된 폴리아릴렌.
  16. 적어도 트랜지스터를 포함하는 활성 기판, 금속 라인 패턴을 포함하는 전기 배선 구조물, 및 금속 라인을 적어도 부분적으로 분리하는 제12항의 경화된 폴리아릴렌을 포함하는 집적 회로 물품.
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