CN101100420B - 合成3,3’-(氧联二-1,4-亚苯基)双（2,4,5-三苯基环戊二烯酮）的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了合成3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的方法。本发明方法，包括如下步骤：第一步，利用二苯醚与苯乙酰氯的付氏反应制备式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚，反应以无水三氯化铝为催化剂，二氯甲烷为溶剂；第二步，以高锰酸钾为氧化剂，在相转移催化剂存在下将4，4’-二苯基乙酰基二苯醚氧化为式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚；第三步，式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚与1，3-二苯基丙酮在碱催化下缩合，得到3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)。本发明方法通过改进反应过程中的溶剂以及氧化剂种类等反应条件，实现了低毒、低成本、高收率地制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的方法。
背景技术
合成具有良好的热稳定性、可加工性、成膜性和高硬度的聚合物，是非常有意义同时又具有挑战性的课题((1)Stone，D.S.；Martynenko，Z.Polymers in Electronics，Fundamentals and pplications；Elsevier：New York，1989.(2)Electronic and Photoonic Applications of Polymers；Bowden，M.J.，Turner，S.R.，Eds.；ACS Advances in Chemistry Series 218；American Chemical Society：Washington，DC，1988.(3)Kumar U.，Neenan，T.X.Macromolecules，1995，28，124-130.)。因为具有这些性能的聚合物在航空、航天、电子、机械等领域有着十分重要的作用。在分子结构中增加芳环的含量、避免长的脂肪链以及增加交联密度等都是提高聚合物耐热性的有效手段。
利用3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)与二乙炔基苯的Diels-Alder反应，可制备高芳环的聚合物，这些聚合物具有较高的分子量、在有机溶剂中良好的溶解性、有好的成膜性、高的玻璃化转变温度和高的热分解温度(Kumar U.，Neenan，T.X.Macromolecules，1995，28，124-130.Brodyck J.L.Royles，David M.Smith，J.Chem.Soc.Perkin Trans.11994，355-358)。但是，这类材料并没有得到很好的发展，其中重要的原因就是双环戊二烯酮合成的困难。现有文献(Ogliaruso M.O.，Shadoff L.A.，Becker E.I.，J.Org.Chem.，1963，28，2725-2728.Kumar U.，Neenan，T.X.Macromolecules，1995，28，124-130.Ogliaruso M.O.，Becker E.I.，J.Org.Chem.，1965，30，3354-)报道了一种合成双环戊二烯酮的方法：第一步，利用二苯醚与苯乙酰氯的付氏反应制备4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(式I)，反应以无水三氯化铝为催化剂，二硫化碳为溶剂；第二步，用二氧化硒为氧化剂，Ac2O为溶剂回流或4-亚硝基-N，N-二乙基苯胺为氧化剂，乙醇为溶剂回流，将4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(式I)氧化为4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚(式II)；第三，(II)与1，3-二苯基丙酮在碱催化下缩合，得到3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)(式III)。
上述方法中，除第三步缩合反应没有特殊的困难外，第一步和第二步都存在问题。第一步操作中的问题：1、所用溶剂CS2毒性大，一级易燃，奇臭；2.产物在此溶剂中溶解性不好；3.反应完毕加HCl分解时易结块，粘度大，难以搅拌；提纯中的问题：主要产物有三种，重结晶多次也难以分开，文献是采用重结晶后再柱色谱分离，而这种方法不适用于大批量的制备。
第二步氧化反应存在问题：使用SeO2为氧化剂、Ac2O为溶剂时，反应温度高，时间较长；SeO2为剧毒的无机品，易挥发，还原产物硒粉很难除去；另外，氧化产物在干燥前为粘稠物，很难转移，且在文献报道的条件下实验，有相当副产物存在。使用4-亚硝基-N，N-二乙基苯胺为氧化剂时，该氧化剂有毒，其还原产物也有毒；而且氧化剂用量大(摩尔比为(式I)的3-3.5倍，重量略高于(式I))，价格较昂贵；氧化产物为黑色粘稠物不方便操作；氧化不易做到完全。这些问题给双环戊二烯酮批量制备带来了困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的方法。
本发明所提供的合成3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的方法，包括如下步骤：
第一步，制备式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚：
利用二苯醚与苯乙酰氯的付氏反应制备式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚，反应以无水三氯化铝为催化剂，二氯甲烷为溶剂；
第二步，制备式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚：
以高锰酸钾为氧化剂，在相转移催化剂存在下将4，4’-二苯基乙酰基二苯醚氧化 为式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚；
第三步，制备式III结构的3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)：
式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚与1，3-二苯基丙酮在碱催化下缩合，得到3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)。
在本发明中，第一步反应过程为：在冰浴下将无水AlCl3分散在CH2Cl2中，搅拌下滴入二苯醚和苯乙酰氯的CH2Cl2溶液，二苯醚、苯乙酰氯和无水AlCl3的摩尔比为1∶1.9-2.4∶1.9-2.4，滴加完毕在室温搅拌反应1-3小时，然后加热回流反应1-4小时，冷却后冰浴下滴加盐酸，静置分层后经提取得到式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚。
其中，第一步的提取步骤为：将反应液经抽滤后，滤饼用水冲洗；将滤液中的有机层分出，以NaHCO3水溶液中和，水洗后旋蒸除去CH2Cl2；合并固体，经真空干燥、有机溶剂洗涤，得到式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚。
洗涤用有机溶剂为乙醇或丙酮。
第二步反应过程为：将式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚溶于CH2Cl2中，加入碱和烷基溴化铵的水溶液，快速搅拌下加入固体高锰酸钾在25-40℃下反应1-60小时；其中，4，4’-二苯基乙酰基二苯醚、KMnO4、碱和烷基溴化铵的摩尔比为1∶1-10∶0.5-3∶0.5-3；反应后，将反应混合液倾入HCl和亚硫酸钠的冰水溶液中，静置分层后经提取得到式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚；
第二步反应中，式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚在CH2Cl2中浓度为0.05-0.15mol/L。所述碱为氢氧化钠或碳酸氢钠；所述烷基溴化铵为四乙基溴化铵或四丁基溴化铵。
第二步的提取步骤为：静置分层后的有机层用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚。
第三步反应过程为：将式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚溶于无水乙醇中，加入1，3-二苯基丙酮，加热至近沸时，加入强碱，回流反应，经提取得到3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)。
第三步反应中，式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚、1，3-二苯基丙酮与强碱的摩尔比为1∶2-2.5∶0.3-3.5；反应时间为0.5-1小时。
第三步的提取步骤为：反应混合液冷却后抽滤，用乙醇洗涤滤饼；所得紫红色固 体再在甲苯中溶解，在乙醇中沉淀，抽滤并将滤饼真空干燥后，即得到式III结构的3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)。
本发明方法通过改进反应过程中的溶剂以及氧化剂种类等反应条件，克服了现有3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)制备技术中存在的溶剂气味大、溶剂和氧化剂毒性大，氧化温度高，氧化剂价格昂贵，操作不方便，氧化不完全，分离不方便的缺陷，实现了低毒、低成本、高收率地制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)，所合成的3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)可与炔基化合物反应制备高耐热、高残碳同时又具有良好加工性能的聚合物，可用于航天、航空、电子、机械等高新技术领域。
具体实施方式
实施例1、制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)
第一步：在1000mL三口瓶中，加入400mLCH2Cl2，于搅拌下加入42.67g(0.32mol)无水AlCl3，冰浴；将27.23g(0.16mol)二苯醚，49.47g(0.32mol)苯乙酰氯和100mLCH2Cl2在三角瓶中混合均匀后，转入200mL滴液漏斗中；向三口瓶中滴加二苯醚和二氯甲烷的混和液，1hr左右滴完，温度维持在0.5-1.5℃之间；滴加完毕，撤去冰浴，室温搅拌2hr；水浴加热回流1.5hr；冰浴下滴加50mLHCl和50mL水的混和液，边滴加，边搅拌；然后静置；抽滤，滤饼用水冲洗，得淡黄色滤饼，反复水洗、抽滤几次得到近白色的固体(为较纯的产物)；将滤液中的有机层分出，用NaHCO3水溶液中和，水洗3～4次，旋蒸除去CH2Cl2，得到固体(较黄)；合并所得到的固体并于真空烘箱中干燥，然后用约500mL乙醇回流，冷却后抽滤，真空干燥。得到白色固体4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，收率为72.4％.熔点：168.4～170.0℃。
第二步：称取15.12g4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，加入装有冷凝管和搅拌器的1000mL三口瓶中，加入350mL二氯甲烷，将7.4g碳酸氢钠和15.12g四乙基溴化铵溶于220mL水中，将此水溶液加入三口瓶中，快速搅拌下将27.63gKMnO4加入三口瓶中，在二氯甲烷的回流温度下反应4小时。
在2000mL烧杯中加入200mL盐酸，100mL水和52.0g无水亚硫酸钠，于冰浴下将三口瓶中的反应混合物倾入烧杯中，紫褐色很快退去。静置后分层。上层水无色，中间层白色固体，下面二氯甲烷层黄色。抽滤除去白色固体，滤液转入分液漏斗中分层，弃去水层。二氯甲烷层用碳酸氢钠水溶液中和，再用水洗几次，然后旋蒸除去溶剂，得到黄色固体。将此固体真空干燥后称重为15.37。收率为95.1％。该黄色固体 可直接用于第三步的缩合反应。取样进行柱色谱分离，表明该黄色固体中4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚(II)的含量为98％。熔点：106.5～107.6℃，元素分析结果：理论值：C：77.41％，H：4.18％实测值：C：77.82％，H：4.18％
第三步：称取4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚(II)9.57g(0.022mol)和9.50g(0.045mol)二苯基丙酮加入1000mL装有搅拌器和冷凝管的三口瓶中，加入633mL无水乙醇，于水浴中加热搅拌，随着温度的升高，氧化产物逐渐溶解，反应混合物呈黄色透明溶液，加热到近沸腾时，从冷凝管顶端加入4.2g(0.063mol)KOH在22.3mL水中的溶液。反应混合物立即变红随后变黑，继续加热至回流，保持回流45min。冷却后抽滤，少量乙醇洗，200mL水洗，再用少量乙醇洗，真空干燥后得紫红色固体3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)14.21g，收率82％。在甲苯中溶解，乙醇中沉淀精制。
熔点：257.1～258.0℃，元素分析结果：理论值：C：89.00％，H：4.89％；实测值：C：89.40％，H：4.88％；飞行质谱证明分子量为782，与理论值相吻合。
实施例2、制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)
在1000mL三口瓶中，加入400mLCH2Cl2，于搅拌下加入42.67g(0.32mol)无水AlCl3，冰浴；将27.23g(0.16mol)二苯醚，49.47g(0.32mol)苯乙酰氯和100mL CH2Cl2在三角瓶中混合均匀后，转入200mL滴液漏斗中；向三口瓶中滴加二苯醚和二氯甲烷的混和液，1hr左右滴完，温度维持在0.5-1.5℃之间；滴加完毕，撤去冰浴，室温搅拌2hr；水浴加热回流3hr；冰浴下滴加50mLHCl和50mL水的混和液，边滴加，边搅拌；然后静置；抽滤，滤饼用水冲洗，得淡黄色滤饼，反复水洗、抽滤几次得到近白色的固体(为较纯的产物)；将滤液中的有机层分出，用NaHCO3水溶液中和，水洗3-4次，旋蒸除去CH2Cl2，得到固体(较黄)；合并所得到的固体并于真空烘箱中干燥，然后用约500mL乙醇回流，冷却后抽滤，真空干燥。得到白色固体4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，收率为88.0％.
第二步的氧化反应和第三步的缩合反应步骤同实施例1，3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的产率为78.2％。
实施例3、制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)
第一步反应同实施例2。
第二步：称取15.50g4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，加入装有冷凝管和搅拌器的1000mL三口瓶中，加入350mL二氯甲烷，于水浴中加热，搅拌，将7.4g碳酸氢钠和 15.50g四乙基溴化铵溶于220mL水中，将此水溶液加入三口瓶中，快速搅拌下将15.50gKMnO4加入三口瓶中，在二氯甲烷的回流温度下反应12小时。点板跟踪发现此时仍有少量原料点和明显的中间产物点，补加11.00g KMnO4，继续反应1.5小时，原料点消失，中间产物点很淡。按实施例1的方法处理后，得到15.57g黄色固体，收率94.0％。
第三步缩合反应步骤同实施例1，3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的产率为76.8％。
实施例4、制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)
第一步同实施例2。
第二步氧化反应：称取0.84g4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，加入装有搅拌器的250mL三口瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室温下搅拌，将0.34g碳酸氢钠和0.84g四乙基溴化铵溶于20mL水中，将此水溶液加入三口瓶中，快速搅拌下将3.0gKMnO4加入三口瓶中，于室温下反应。点板跟踪发现反应35小时，原料点消失，中间产物点极淡。将反应混合物倾入10ml盐酸和1.5g亚硫酸钠的水溶液中，按实施例1的操作方法处理后，得到0.84g黄色固体，收率93.6％。
第三步：称取氧化产物4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚(II)0.42g和二苯基丙酮0.40g于100mL装有搅拌器和冷凝管的三口瓶中，加入27mL无水乙醇，于水浴中加热搅拌，随着温度的升高，氧化产物逐渐溶解，反应混合物呈黄色透明溶液，待温度升至75℃，从冷凝管顶端加入0.18gKOH在0.90mL水中的溶液。反应混合物立即变红随后变黑，在3min内将温度升到78℃，保持回流45min。冷却后抽滤，少量乙醇洗，10mL水洗，再用少量乙醇洗，真空干燥后得紫红色固体0.53g，收率71.0％。
实施例5、制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)
第一步反应同实施例2。
第二步氧化反应：称取0.84g4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，加入装有搅拌器的250mL三口瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室温下搅拌，将0.34g碳酸氢钠和0.84g四乙基溴化铵溶于20mL水中，将此水溶液加入三口瓶中，快速搅拌下将1.5gKMnO4加入三口瓶中，水浴加热，回流4hr。冷却后将反应混合物倾入10ml盐酸和2.0g亚硫酸钠的水溶液中，按实施例1的操作方法处理后，得到0.81g黄色固体，收率90.2％。
第三步缩合反应操作步骤同实施例4，3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的产率为73.9％。
实施例6、制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)
第一步反应同实施例2。
第二步氧化反应：称取0.84g4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，加入装有搅拌器的250mL三口瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室温下搅拌，将0.34g碳酸氢钠和1.2g四乙基溴化铵溶于20mL水中，将此水溶液加入三口瓶中，快速搅拌下将1.5gKMnO4加入三口瓶中，水浴加热，回流4hr。冷却后将反应混合物倾入10ml盐酸和1.8g亚硫酸钠的水溶液中，按实施例1的操作方法处理后，得到0.84g黄色固体，收率93.6％。
第三步缩合反应操作步骤同实施例4，3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的产率为78.3％。
实施例7、制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)
第一步反应同实施例2。
第二步氧化反应：称取0.84g4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，加入装有搅拌器的250mL三口瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室温下搅拌，将0.34g碳酸氢钠和0.5g四乙基溴化铵溶于20mL水中，将此水溶液加入三口瓶中，快速搅拌下将1.5gKMnO4加入三口瓶中，水浴加热回流。点板跟踪发现反应8hr时，原料点消失，中间产物点极淡。将反应混合物倾入10ml盐酸和1.8g亚硫酸钠的水溶液中，按实施例1的操作方法处理后，得到0.82g黄色固体，收率91.2％。
第三步缩合反应操作步骤同实施例4，3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的产率为77.4％。
实施例8、制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)
第一步反应同实施例2。
第二步氧化反应：称取0.84g4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，加入装有搅拌器的250mL三口瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室温下搅拌，将0.84g四乙基溴化铵溶于20mL水中，将此水溶液加入三口瓶中，快速搅拌下将1.5gKMnO4加入三口瓶中，水浴加热回流。点板跟踪发现反应7hr时，原料点消失，中间产物点极淡。将反应混合物倾入10ml盐酸和1.8g亚硫酸钠的水溶液中，按实施例1的操作方法处理后，得到0.80g黄色固体，收率89.1％。
第三步缩合反应操作步骤同实施例4，3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的产率为75.9％。
实施例9、制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)
第一步反应同实施例2。
第二步氧化反应：称取0.84g4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，加入装有搅拌器的250mL三口瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室温下搅拌，将0.10g碳酸氢钠和0.84g四乙基溴化铵溶于20mL水中，将此水溶液加入三口瓶中，快速搅拌下将1.5gKMnO4加入三口瓶中，水浴加热，回流4hr。冷却后将反应混合物倾入10ml盐酸和1.8g亚硫酸钠的水溶液中，按实施例1的操作方法处理后，得到0.83g黄色固体，收率92.4％。
第三步缩合反应操作步骤同实施例4，3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的产率为73.7％。
实施例10、制备3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)
第一步反应同实施例2。
第二步氧化反应：称取0.84g4，4’-二苯基乙酰基二苯醚(I)，加入装有搅拌器的250mL三口瓶中，加入33mL二氯甲烷，于室温下搅拌，将0.34g碳酸氢钠溶于20mL水中，将此水溶液加入三口瓶中，快速搅拌下将0.84g四丁基溴化铵和1.5gKMnO4加入三口瓶中，水浴加热，回流5hr。冷却后将反应混合物倾入10ml盐酸和1.8g亚硫酸钠的水溶液中，按实施例1的操作方法处理后，得到0.79g黄色固体，收率88.0％。
第三步缩合反应操作步骤同实施例4，3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的产率为78.3％。
Claims (11)
1.一种合成3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)的方法，包括如下步骤：
第一步，制备式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚：
利用二苯醚与苯乙酰氯的付氏反应制备式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚，反应以无水三氯化铝为催化剂，二氯甲烷为溶剂；
(式I)
第二步，制备式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚：
以高锰酸钾为氧化剂，在相转移催化剂存在下将4，4’-二苯基乙酰基二苯醚氧化为式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚；
所述相转移催化剂为四乙基溴化铵或四丁基溴化铵；
第三步，制备式III结构的3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)：
式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚与1，3-二苯基丙酮在碱催化下缩合，得到3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步反应过程为：在冰浴下将无水AlCl3分散在CH2Cl2中，搅拌下滴入二苯醚和苯乙酰氯的CH2Cl2溶液，二苯醚、苯乙酰氯和无水AlCl3的摩尔比为1∶1.9-2.4∶1.9-2.4，滴加完毕在室温搅拌反应1-3小时，然后加热回流反应1-4小时，冷却后冰浴下滴加盐酸，静置分层后经提取得到式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：第一步的提取步骤为：将反应液经抽滤后，滤饼用水冲洗；将滤液中的有机层分出，以NaHCO3水溶液中和，水洗后旋蒸除去CH2Cl2；合并固体，经真空干燥、有机溶剂洗涤，得到式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述洗涤用有机溶剂为乙醇或丙酮。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二步反应过程为：将式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚溶于CH2Cl2中，加入碱和烷基溴化铵的水溶液，快速搅拌下加入固体高锰酸钾在25-40℃下反应1-60小时；其中，4，4’-二苯基乙酰基二苯醚、KMnO4、碱和烷基溴化铵的摩尔比为1∶1-10∶0.5-3∶0.5-3；反应后，将反应混合液倾入HCl和亚硫酸钠的冰水溶液中，静置分层后经提取得到式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚；
所述烷基溴化铵为四乙基溴化铵或四丁基溴化铵。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：第二步反应中，式I结构的4，4’-二苯基乙酰基二苯醚在CH2Cl2中浓度为0.05-0.15mol/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：第二步的提取步骤为：静置分层后的有机层用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第三步反应过程为：将式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚溶于无水乙醇中，加入1，3-二苯基丙酮，加热至近沸时，加入强碱，回流反应，经提取得到3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：第三步反应中，式II结构的4，4’-双(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚、1，3-二苯基丙酮与强碱的摩尔比为1∶2-2.5∶0.3-3.5；反应时间为0.5-1小时。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：第三步的提取步骤为：反应混合液冷却后抽滤，用乙醇洗涤滤饼；所得紫红色固体再在甲苯中溶解，在乙醇中沉淀，抽滤并将滤饼真空干燥后，即得到式III结构的3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)。
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