KR100433023B1 - 디아릴카르보네이트의제조방법 - Google Patents

디아릴카르보네이트의제조방법 Download PDF

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Abstract

백금족 금속 촉매, 공촉매, 4차염 및 염기와의 접촉하에 방향족 히드록시 화합물, CO 및 O2로부터 승온 및 승압 하에서 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법은 반응수를 반응 용액의 부분 플로우로부터 감압 및 대체로 등온 조건 하에서 제거한 후 이 탈수된 부분 플로우를 다시 반응 용액에 공급함으로써 개선될 수 있다.

Description

디알킬 숙시닐숙시네이트의 제조 방법
본 발명은 무수 조건하에서 알칼리 금속 알콜레이트를 과량의 디알킬 숙시네이트와 반응시키고, 무수 조건하에서 디알킬 숙시닐숙시네이트의 고형분 디(알칼리금속)염을 단리한후, 유리 디알킬 숙시닐숙시네이트를 수득하기 위하여 산을 사용하여 염을 중화시킴으로써 순수한 형태 및 고수율로 디알킬 숙시닐숙시네이트의 제조방법; 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염-디알킬 숙시닐숙시네이트 착물;및 디알킬 숙시닐숙시네이트로부터 즉시 퀸아크리돈을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응 및 단리하는 동안 무수 조건의 사용은 과량의 디알킬 숙시닐숙시네이트가 차후의 반응에서 재사용되기 위해 쉽게 재생되도록 한다.
그중 하나가 통상 알콜인 하나 이상의 보조 용매 또는 희석액의 존재 또는 부재하에서, 디알킬 숙시네이트를 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 알콜레이트와 반응시킴으로써 디알킬-2,5-디히드록시-3,6-디히드로테레프탈레이트 또는 디알킬 시클로헥산-1,4-디온-2,5-디카르복실레이트로서도 알려진 디알킬 숙시네이트를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 알칼리 금속의 취급과 관련하여 화재 및 폭발 위험성으로 인해 알칼리 금속 알콜레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 알콜레이트를 사용하는 대부분의 공지된 방법은 알칼리 금속 알콜레이트의 이론적인 양보다 많은 양을 디알킬 숙시네이트와 반응시킨다. 예컨대, US 제4,435,589호는 나트륨 메틸레이트의 이론적인 양의 120 내지 180 %을 함유하는 메탄올성 용액에 디메틸 숙시네이트를 첨가하여 디메틸 숙시닐숙시네이트 이나 트륨염 및 차후의 산성화에 의해 디메틸 숙시닐숙시네이트를 생성하는 방법을 개시하고 있다.
과량의 디알킬 숙시네이트 시약을 사용하는 것이 또한 공지되어 있다. 예컨대, EP-A 제166,214호에는 알콜중 알칼리 금속 알콜레이트의 5 내지 45% 용액을 과량의 디알킬 숙시네이트에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 알콜을 증류시킨후, 과량의 디알킬 숙시네이트 및 디알킬 숙시닐숙시네이트 알칼리 금속염을 함유하는 혼합물과 산 수용액을 혼합함으로써 디알킬 숙시닐숙시네이트를 수득하기 위하여 디알킬 숙시닐숙시네이트 알칼리 금속염을 단리 공정없이 중화시킨다. 이 문헌은 과량의 디알킬 숙시네이트를 회수하여 재사용할 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 과량의 디알킬 숙시네이트는 회수 공정 이전에 산 수용액과 결합하기 때문에, 수상 및 유기상을 분리하는 것이 필요하다. 산 수용액 매체로부터 디알킬 숙시네이트의 회수시에 디알킬 숙시네이트중 디알킬 숙시닐숙시네이트의 가용성으로 인해 수율 손실이 발생할 수 있다.
본 발명은 고수율로 고순도 디알킬 숙시닐숙시네이트를 제조하는 신규 방법에 관한 것이다. 고수율은 디알킬 숙시네이트 및 알칼리 금속 알콜레이트 모두를 기준으로 한다.
본 발명의 목적은 (a) 본질적으로 알칼리 금속 알콜레이트, 지방족 알콜 및 과량의 액체 디알킬 숙시네이트를 함유하는 혼합물을 승온에서 무수 조건하에반응시킴으로서 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 제조하는 단계; (b) 반응혼합물로부터 지방족 알콜을 제거하는 단계; (C) 무수 상층액으로부터 고형분 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 분리하는 단계; 및 (d) 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 중화시켜 디알킬 숙시닐숙시네이트를 제조하는 단계를 포함하는 디알킬 숙시닐숙시네이트의 제조 방법이다.
본 발명에 따라 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 수득하기 위한 디알킬 숙시네이트와 나트륨 알콜레이트와의 반응은 다음의 화학 반응식에 도시되어 있다.
식 중에서, 각각의 R은 알킬기, 바람직하게는 C1-C6알킬기, 가장 바람직하게는 C1-C3알킬기이고, x는 >0 및 ≤1의 수이다. 모든 R기는 동일한 것이 바람직하다.
중화 단계는 하기 화학 반응식에 의해 도시되어 있다.
본 발명의 방법은 공지된 방법에 비교하여 회수불가능한 디알킬 숙시네이트를 기준으로 하여 향상된 수율을 제공한다. 예컨대, 본 발명의 방법은 일반적으로 회수불가능한 디알킬 숙시네이트를 기준으로 하여 85 중량% 또는 그 보다 많은 디알킬 숙시닐숙시네이트를 제조한다. 회수불가능한 디알킬 숙시네이트는 충전된 양에서 모든 소스로부터의 회수가능한 양을 뺀 것이다. 회수불가능한 디알킬 숙시네이트는 디알킬 숙시닐숙시네이트로 전환되는 디알킬 숙시네이트 및 본 공정의 종결시에 고려될 수 없는, 부산물로 전환되거나 재료 공정에서 상실된 디알킬 숙시네이트를 포함한다. 일반적으로, 과량의 디알킬 숙시네이트는 공정중 단계 (b)의 알콜성 증류액 및 단리 단계 (c)로부터 회수가능하다. 이들 단계들로부터의 액체 혼합물은 결합될 수 있고, 디알킬 숙시네이트 및 지방족 알콜은 재사용되기 위해 예컨대, 분별증류에 의해 분리된다.
과량의 디알킬 숙시네이트가 있기 때문에, 실질적으로 모든 알칼리 금속 알콜레이트는 반응 과정중 반응한다. 제조된 소량의 부산물때문에, 알칼리 금속 알콜레이트를 기준으로 하여 이론치의 적어도 85%의 수율을 얻게 된다.
하기는 디메틸 숙시네이트(분자량 = 146) 및 나트륨 메틸레이트 (분자량 =54)이 메탄올 존재하에 디메틸 숙시닐숙시네이트 (분자량 = 228)로 전환될때 전형적인 수율 계산의 예이다:
충전된 디메틸 숙시네이트의 중량부 (100% 순도에서) = A
충전된 나트륨 메틸레이트의 중량부 (100% 순도에서) = B
수득된 디메틸 숙시닐숙시네이트의 중량부 (100% 순도에서) = y
모든 소스로부터 회수가능한 디메틸 숙시네이트의 중량부 = z
회수불가능한 디메틸 숙시네이트의 중량부 = A-z
나트륨 메틸레이트를 기준으로 하는 이론 수율 = (228/108) × B
디메틸 숙시네이트를 기준으로 하는 이론 수율 = (228/292) × (A-z)
디메틸 숙시닐숙시네이트의 백분율 수율 =
본 발명의 환경적인 장점은 고수율의 생성물 (디알킬 숙시닐숙시네이트) 및과량의 디알킬 숙시네이트의 기존의 회수에 의해 명백하게 보여진다. 무수 지방족 알콜은 일반적으로 단계 (b)에 따라 수득된 증류액 및 분리 단계 (c)로부터 회수되고, 무수 디알킬 숙시네이트는 일반적으로 단계 (b) 및 (c)로부터 회수할 수 있으며, 본 발명의 방법에 의해 생성된 유기 폐기물은 일반적으로 단지 (i) 디알킬 숙시네이트 및 임의의 세정 용매가 단리 단계 (c)로부터 회수된후 잔사하는 잔사물, 및 (ii) 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 건조 분말로서 보다는 용매 슬러리로서 중화시킨 경우 산 수용액을 이용한 중화 공정을 떠나는 소량의 회수불가능한 용매로 구성된다.
디알킬 숙시닐숙시네이트는 퀸아크리돈 안료 제조를 위한 중간물질로서 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는, 디알킬 숙시네이트중에서 알킬기는 두 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대, 두 개의 C1-C6알킬기이다. 바람직하게는, 디알킬숙시네이트는 디알킬 치환기로서 두 개의 C1-C3알킬기를 가진다. 알킬기는 서로 상이하지만, 동일한 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 디알킬 숙시네이트는 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트이다.
디알킬 숙시네이트는 본 발명의 방법에 따라 무수 조건하에서 알칼리 금속 알콜레이트 및 지방족 알콜과 결합한다. 일반적으로, 반응은 승온, 예컨대, 60 내지 140 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 가장 잘 진행된다. 일반적으로, 반응에 의해 생성된 지방족 알콜을 반응 혼합물로부터 제거하는 것을 보조하는 계에 약간의 진공 상태를 적용하는 것이 유리하다. 따라서, 지방족 알콜을 제거하기 위해100 내지 500 mmHg의 진공이 적용될 수 있다.
알칼리 금속 알콜레이트는 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 알칼리 금속과 알콜을 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명의 방법은 무수의 비활성 조건하에서 소량의 지방족 알콜을 함유하는 디알킬 숙시네이트에 첨가되는 알칼리 금속을 사용하여 실시될 수 있다. 알칼리 금속 알콜레이트는 바람직하게는 동일 반응계에서 제조되고, 상술한 바와 같이 디알킬 숙시네이트와 반응한다. 반응은 형성된 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염의 매 1부당 지방족 알콜 4부를 생성하기때문에, 알칼리 금속 알콜레이트를 동일 반응계에서 생성하기 위해 알칼리 금속을 사용할 때 지방족 알콜을 추가할 필요가 없다. 따라서 동일 반응계에서 알칼리 금속 알콜레이트의 생성은 지방족 알콜을 보다 적게 사용하는 장점을 가진다. 알칼리금속은 고형분으로서 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 용융 형태로 첨가된다.
그러나, 일반적으로, 지방족 알콜의 알칼리 금속 알콜레이트는 예컨대, 알칼리 금속 C1-C6알킬 알콜레이트, 또는 바람직하게는 알칼리 금속 C1-C3알킬 알콜레이트이다. 바람직하게는 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨이다. 나트륨 메틸레이트 및 나트륨 에틸레이트가 바람직한 알칼리 금속 알콜레이트이다. 일반적으로, 건조분말로서, 또는 지방족 알콜중 무수 수용액으로서 구입가능한 알칼리 금속 알콜레이트가 본 공정에서 사용하기에 적절하다.
임의의 무수 지방족 알콜은 단계 (a)에서 사용하기에 적절하다. 바람직하게는, 지방족 알콜은 C1-C6지방족 알콜이다. 가장 바람직하게는, 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올, 및 1- 또는 2-프로판올 등의 C1-C3지방족 알콜이다.
일반적으로, 구입가능한 무수 지방족 알콜은 본 발명의 공정에서 지방족 알콜로서 사용하기에 충분히 무수이다.
바람직하게는, 알칼리 금속 알콜레이트는 지방족 알콜중 알칼리 금속 알콜레이트의 10 내지 50 중략% 무수 용액으로서 반응 혼합물에 가한다. 가장 바람직하게는, 무수 용액은 지방족 알콜중 25 내지 35 중량%의 알칼리 금속 알콜레이트이다.바람직하게는, 무수 용액은 단지 알칼리 금속 알콜레이트 및 지방족 알콜로 구성된다.
적절하게는, 0.1 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 몰의 알칼리 금속 알콜레이트를 액체 디알킬 숙시네이트의 1 몰당 반응 혼합물에 첨가한다.
일반적으로 알칼리 금속 알콜레이트는 이를 용해시키기 위해 사용된 것과 동일한 지방족 알콜로부터 유도된 것, 예컨대, 메탄올중 나트륨 메틸레이트 또는 에탄올중 나트륨 에틸레이트가 바람직하다.
가장 바람직하게는, 디알킬 숙시네이트, 알칼리 금속 알콜레이트 및 지방족알콜은 동일한 알킬기를 가진다. 이는 회수 공정중 알콜을 분리할 필요성을 없앤다. 예컨대, 디알킬 숙시네이트가 디메틸 숙시네이트이고, 알칼리 금속 알콜레이트가 나트륨 메틸레이트이며, 지방족 알콜이 메탄올이거나 또는 디알킬 숙시네이트가 디에틸 숙시네이트이고, 알칼리 금속 알콜레이트가 나트륨 에틸레이트이며, 지방족알콜이 에탄올인 공정이다.
단계 (b)에서, 지방족 알콜은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 바람직하게는, 지방족 알콜은 대기압에서 분별증류에 의하거나, 또는 감압하, 예컨대, 100 내지 500 mmHg, 바람직하게는 250 내지 500 mmHg의 감압하에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 단계 (b)는 바람직하게는 단계(a)와 동시에 진행된다.
고수율을 수득하기 위해서는, 반응을 촉진시키는 수준으로 온도를 유지하게 하는 반응 혼합물로부터, 반응에 의해 제조되고(거나) 반응 흔합물에 첨가되는 지방족 알콜의 상당 부분을 제거하는 것이 필요하다. 일반적으로, 반응 혼합물을 약 80℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 온도로 유지하기 위하여 과량의 지방족 알콜을 제거한다.
반응 혼합물로부터 지방족 알콜을 제거하면 초기에 디알킬 숙시네이트를 사용하여 형성되는 착물인 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 수득한다. 착물은 계속적으로 비착화 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염으로 전환된다.
지방족 알콜의 제거는, 반응 생성물을 제거함으로써 수율을 증대시키는 이외에도, 반응이 종결되면 지방족 알콜의 생산이 중단되기 때문에 반응 종결을 위한 지시약으로서 작용한다.
소량의 지방족 알콜의 존재하에 액체 디알킬 숙시네이트중 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염 및 디알킬 숙시네이트의 침전 착물의 혼합물을 착화 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염의 비착화 디알킬 숙시닐숙시네이트디(알칼리 금속)염으로의 전환 공정 이전에, 약 30 분이상동안, 예컨대, 45 분 내지 2 시간동안 승온, 바람직하게는 대략 단계 (a)의 승온, 예컨대, 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 온도 범위가 유지될 때 향상된 수율을 수득한다. 이 기간동안, 지방족 알콜은 대기압에서 환류한다. 이 기간의 말기에 잔사하는 지방족 알콜이 제거되고 단계 (b)의 다른 지방족 알콜 분획과 배합된다면 수율은 더욱 향상된다.
필요에 따라, 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염 및 디알킬 숙시네이트간의 착물을 여과에 의해 단리하고, 헥산을 사용하여 세정함으로써 정제한다. 일반적으로, 착물은 반응 혼합물에서 단리 공정없이 그의 구성부로 전환된다.
세정 및 건조된 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염-디알킬 숙시네이트 착물은 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염 및 디알킬 숙시네이트의 물리적 혼합물로부터 적외 분광법에 의해 용이하게 구별되는 특징이 있다. 알킬기가 메틸이고, 알칼리 금속이 나트륨인 경우에, 파장 이동은 다음과 같이 1000 내지 2000 cm-1의 영역내에서 기록된다.
파장 (cm-1)
착물 물리적 혼합물
1742 1740
1654 1646
1520 1518
1434 1440
1386 1386
1326 1322
1244 1252
1182 1196
1162 1164
1074 1078
1004 1002
일반적으로, 착화 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염은 제2 무수 지방족 알콜을 다시 반응 혼합물중에 첨가함으로써 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염으로 전환되지만, 바람직하게는 반응 혼합물을 교반하면서 제2 무수 지방족 알콜로 이전함으로써 실시된다. 제2 무수 지방족 알콜은 단계 (a)의 지방족 알콜과 상이하지만, 동일한 것이 바람직하다. 착물을 그의 성분부로의 전환을 양호하게 달성하는데 필요한 제2 무수 지방족 알콜의 양은 알칼리 금속 알콜레이트 중량의 약 3 내지 10배, 바람직하게는 5 내지 8 배이다. 전환 공정을 실시하기 이전에 반응 혼합물의 온도는 일반적으로 약 30 내지 120 ℃이지만, 바람직하게는 90-110℃이다. 지방족 알콜의 온도는 초기에는 약 15 내지 30 ℃이고, 반응 혼합물을 첨가한 후에는 일반적으로 약 30 내지 50 ℃이다. 단계 (c) 이전에 냉온 (< 약 30 ℃)으로 알콜성 슬러리를 유지하는 것이 유리하다.
일반적으로, 단계 (c)는 무수 액체로부터 고형분을 분리하기 위하여 당업계에 사용된 임의의 방법에 의해 실시된다. 단계 (c)는 일반적으로 프레스, 압력 너치(nutsch) 또는 엽상 여과기에 의한 여과 등의 여과법 또는 원심분리법에 의해 실시된다. 반응 혼합물은 바람직하게는 단계 (c)의 제2 무수 지방족 알콜과 결합하여 착물을 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염으로 전환시키기 때문에, 단계(c)의 상층액은 일반적으로 디알킬 숙시네이트 및 지방족 알콜의 무수 혼합물이다.
단계 (c)는 바람직하게는 고형분 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 무수 용매로 세정하여 과량의 디알킬 숙시네이트 및 용매 가용성 부산물을 제거하는 몇몇 세정 단계를 포함한다. 바람직하게는, 세정하기 위해 사용된 무수 용매는 인식가능한 양의 염과 반응하거나 또는 이 염을 용해시키지 않는다. 일반적으로, 구입가능한 무수 용매들은 본 발명의 방법에서 무수 세정 용매로서 사용하기에 충분히 무수성이다. 가장 바람직하게는, 무수 용매는 대기압 또는 감압하에서 예컨대, 증류에 의해 고형분 염으로부터 세정된 디알킬 숙시네이트로부터 용이하게 분리된다. 적절한 용매는 무수 저급 지방족 알콜, 케톤, 에테르 및 탄화수소 용매 또는 방향족 에테르 또는 탄화수소 또는 이들 용매들의 혼합물을 포함한다. 특히, 무수 용매는 무수 C1-C6지방족 알콜이다. 바람직하게는, 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올 및 1- 또는 2-프로판올 등의 C1-C3지방족 알콜이다. 가장 바람직하게는, 무수 용매는 단계 (a)에서 사용된 지방족 알콜 및 단계 (b)에서 전환 공정에 사용된 제2 무수 지방족 알콜과 동일한 C1-C3지방족 알콜이다.
단계 (d)에 의하면, 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염은 중화되어 디알킬 숙시닐숙시네이트를 제조하는데, 이는 단리되거나, 단리 공정없이 퀸아크리돈 제조용 반응물로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염은 이를 산, 바람직하게는 예컨대, 염산, 황산, 인산 또는 탄산 등의 무기산 수용액, 또는 포름산, 또는 아세트산 등의 유기산 수용액과 혼합함으로써 간단하게 중화된다. 바람직하게는 수성 황산을 사용한다. 바람직하게는, 무기산 수용액은 물중에서 10 내지 20 중량%의 무기산 용액, 예컨대, 물중에서 15 중량%의 황산 용액이다. 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염 모두를 디알킬 숙시닐숙시네이트로 전환시키고, 1 내지 7, 바람직하게는 3 내지 6인 수성 모액의 pH를 사용하여 마무리하는 산의 양이 일반적으로 선택된다.
세정 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염은 건조 분말 (예컨대, 가열질소를 사용하여 건조시킴으로서 수득된 것), 단리 장치로부터 직접적인 습윤 고형분, 또는 신선한 무수 용매를 사용하여 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 재구성함으로써 펌프가능한 슬러리로서 단계 (d)에서 중화된다.
디알킬 숙시닐숙시네이트를 단리하는 경우에는, 일반적으로 액체로부터 고형분을 분리시키는 상술한 방법에 의해 단리할 수 있다. 중화 공정으로부터 잔류 수용성 염 및 디알킬 숙시닐숙시네이트에 대한 수용성 유기 잔사물은 일반적으로 물을 사용하여 적절히 세정하여 제거시킬 수 있는데, 이는 인위적으로 연화, 탈이온 또는 증류될 수 있다. 디알킬 숙시닐숙시네이트는 건조 (예컨대, 진공 패들 건조기에서)되거나 습윤 고형분 또는 펌프가능한 슬러리로서 다음 단계에서 사용될 수 있다.
상기로부터, 본 발명의 방법의 바람직한 구현예가 추가 공정 단계를 포함함이 명백하다. 예컨대, 바람직한 구현예는 하기 단계들,즉
(a) 본질적으로 알칼리 금속 알콜레이트, 지방족 알콜 및 과량의 디알킬 숙시네이트로 구성된 혼합물을 승온에서 무수 조건하에 반응시킴으로써 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a) 이후 또는 동시에 일어나는, 반응 혼합물로부터 지방족 알콜의 실질적인 부분들을 제거하는 단계;
(b1) 단계 (b)로부터 생성된 반응 혼합물을 30 분이상, 승온, 바람직하게는 환류 온도로 유지하는 단계;
(b2) 선택적으로는 잔사하는 지방족 알콜을 제거하는 단계;
(b3) 반응 혼합물과 제2 지방족 알콜과 결합시켜 무수 상층액중 비착화 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 제조하는 단계;
(c) 반응 혼합물로부터 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 분리하는 단계;
(d) 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 중화시켜 디알킬 숙시닐숙시네이트를 제조하는 단계; 및
(d1) 선택적으로는 재사용을 위해 단계 (b) 및 (c)로부터 디알킬 숙시네이트 및(또는) 지방족 알콜을 회수하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 단계 (b), (b1),(b2) 및 (b3)는 연속적으로 실시된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 단계 (a)는 지방족 알콜중 알칼리 금속 알콜레이트의 무수 용액을 액체 디알킬 숙시네이트에 첨가함으로써 진행된다. 일반적으로, 액체 디알킬 숙시네이트 몰당 0.1 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.4몰의 알칼리 금속 알콜레이트를 첨가한다. 정상적으로, 무수 용액은 연장된 기간, 예컨대, 약 30 분 내지 약 4 시간에 걸쳐 디알킬 숙시네이트의 부당 시간당 알칼리금속 알콜레이트 0.01 내지 0.1 중량부의 비율로 액체 디알킬 숙시네이트에 첨가한다.
무수 용액을 액체 디알킬 숙시네이트에 첨가하는 경우에, 알콜을 예컨대, 감압하에 증류에 의해 제거한다. 따라서, 본 발명의 방법은 무수 용액을 디알킬 숙시네이트에 첨가함과 동시에 감압하에 증류에 의해 반응 혼합물로부터 알콜을 제거하는 공정을 포함한다.
상술한 바람직한 경우는 또한 바람직한 구현예에 적용한다. 예컨대, 디알킬숙시네이트, 알칼리 금속 알콜레이트 및 지방족 알콜이 동일한 알킬기를 가지는 것이 바람직한데, 예컨대, 디알킬 숙시네이트가 디메틸 숙시네이트인 경우에는, 알칼리금속 알콜레이트가 나트륨 메틸레이트이고, 지방족 알콜이 메탄올이거나, 또는 디알킬 숙시네이트가 디에틸 숙시네이트인 경우에는 알칼리 금속 알콜레이트가 나트륨 에틸레이트이고 지방족 알콜이 에탄올인 경우가 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 알콜레이트가 알콜중 10 내지 50 중량% 용액의 알칼리 금속 알콜레이트 용액으로서 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 세정 단계에서 사용된무수 용매가 C1-C3지방족 알콜이고, 가장 바람직하게는 단계 (a)의 지방족 알콜과 동일하게 되기 위해서, 및 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염이 수성 황산을 사용하여 중화되기 위해서는, 단계 (c) 이전에 45 분 내지 2 시간에 걸쳐 승온으로 액체 디알킬 숙시네이트중 고형분 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염 및 디알킬 숙시네이트의 착물을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은 하기 화학식의 신규 착물이다:
식 중에서, M은 알칼리 금속이고, 각각의 R은 독립적으로 C1-C6알킬이며, x는 >0 및 ≤1이고, 바람직하게는 M은 나트륨 또는 칼륨이고, 각각의 R은 독립적으로 C1-C3알킬이다. 이 착물은 추가 공정 이전에 예컨대, 비활성 용매를 사용하여 여과 및 세정에 의해 단리 및 정제되거나, 또는 단리 공정없이 그의 구성부로 분리될 수 있는 본 발명의 방법의 중간 물질이다.
본 발명의 방법에 의한 디알킬 숙시닐숙시네이트 생성물은 퀸아크리돈 안료의 제조시 유용한 중간물질이다. 따라서, 본 발명은 추가로 하기 화학식의 퀸아크리돈 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
식 중에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 비치환 또는 치환된 C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 예측시, -COOR1(이때, Rl은 수소 또는 C1-C6알킬임)이고; 치환된 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시는 할로겐, 니트로, -OH, -COOR1등의 하나 이상의 통상적인 치환기에 의해 치환된다. 이 방법은 (a) 본질적으로 알칼리 금속 알콜레이트, 지방족 알콜 및 과량의 디알킬 숙시네이트로 구성된 혼합물을 승온에서 무수 조건하에 반응시킴으로써 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 제조하는 단계; (b) 반응 혼합물로부터 지방족 알콜을 제거하는 단계; (c) 무수 상층액으로부터 고형분 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 분리하는 단자; (d) 디알킬 숙시닐숙시네이트 디(알칼리 금속)염을 중화시켜 디알킬 숙시닐숙시네이트를 제조하는 단계; 및 (e) 디알킬 숙시닐숙시네이트를 퀸아크리돈으로 전환하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 퀸아크리돈은 퀸아크리돈, 2,9-디클로로퀸아크리돈, 2,9-디메틸퀸아크리돈, 및 4,11-디클로로퀸아크리돈으로 구성된 군으로부터 선택된다.
단계 (a)-(d)는 상술되어 있다. 단계 (e)는 당업계에 공지된 방법에 의해 실시된다. 예컨대, (aa) 용매중 산 촉매의 존재하에 아닐린을 사용하여 축합 반응시켜, 단리되거나 직접 반응할 수 있는, 디알킬 2,5-디아닐리노-3,6-디히드로테레프탈레이트를 수득하는 단계; (bb) (aa)로부터 수득한 생성물을 그의 비등점에서 비등점이 높은 액체(비등점이 적어도 250 ℃)에 첨가하여 알콜을 제거하여 디히드로퀸아크리돈을 수득하는 단계; 및 (cc) 알칼리성 매체에서 적절한 산화제를 사용하여 단계(bb)로부터의 디히드로퀸아크리돈 생성물을 산화시켜 퀸아크리돈을 수득하는 단계들에 의해 디알킬 숙시닐숙시네이트를 퀸아크리돈으로 전환시킨다.
단계 (aa)에서 사용된 아닐린의 치환 반응은 최종 아크리돈 생성물, 예컨대, 파라-클로로아닐린은 2,9-디클로로퀸아크리돈을 제조하고, 파라-톨루이딘은 2,9-디메틸퀸아크리돈을 제조한다.
하기 실시예들은 본 발명의 구현예들을 기재하고 있지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 모든 부는 다른 구체적인 언급이 없으면 중량부이다.
실시예 1
질소하에 30 ℃에서 건조 메탄 (126.5 g, 3.95 몰)중 30% 나트륨 메틸레이트 용액 (55.0 g, 1.02 몰)을 105 ℃ (±5 ℃) 및 350 내지 400 mmHg의 압력에서 연동 펌프를 통해 2 시간에 걸쳐 교반된 디메틸 숙시네이트 (493.9 g, 3.38 몰)에 가한다. 메탄올을 짧은 컬럼을 통해 등급 리시버로 증류 제거한다. 첨가 종결시, 대기압에서 질소로 진공 상태를 대체시키고, 콘덴서를 환류 상태에 연결하고, 1 시간 동안 승온을 유지한다. 잔사 메탄올을 다른 1 시간 동안 연속적으로 증류시켜 마지막으로 남은 미량의 메탄올을 제거한다. 생성된 슬러리를 50 ℃미만으로 냉각시킨 후, 교반된 건조 메탄올(320 g, 10.0 몰)에 펌핑하고 30 ℃미만의 온도로 유지한다. 모든 착물이 디메틸 숙시닐숙시네이트 이나트륨염의 결정형으로 전환한 것을 현미경으로 조사한후, 혼합물을 비활성 흡인 깔때기를 사용하여 여과한다. 필터케이크를 무수 메탄올로 세정하고, 필요에 따라 이를 무수 메탄올에서 재슬러리화한후 여과한다. 이러한 세정 단계를 메탄올 세정액을 기체 크로마토그래피에 의해 0.3% 미만의 디메틸 숙시네이트를 함유할 때까지 반복한다. 결합된 여액을 메탄올 및 디메틸 숙시네이트를 회수하기 위하여 분별증류에 의해 수집한다. 메탄올-습윤 케이크를 교반하면서 질소하에 상온에서 15% 수성 황산 (332.7 g, 0.51 몰)을 함유하는 중화 용기로 이전한다. 30-35 ℃에서 1 시간후, 디메틸 숙시닐숙시네이트 생성물을 여과한다. 그후 프레스케이크를 30-35 ℃에서 물로 세정하고, 필요에 따라 물에서 재슬러리화한후 여과한다. 이러한 세정 공정은 여액이 기체 크로마토그래피에 의해 0.5% 미만의 메탄올을 나타내고, pH가 6.0 보다 크며, 전도율이 유입 세정수의 5%범위내에 있을 때까지 반복한다. 물-습윤 프레스케이크의 중량을 재고, 고형분 함량으로부터 시료를 취하여 분석한다. 나트륨 메틸레이트를 기준으로 하는 100% 순도의 DMSS의 수율은 86%이다.
실시예 2
디메틸 숙시네이트가 실시예 1의 수 회의 실시로부터 얻은 결합된 여액을 증류하여 회수한 디메틸 숙시네이트로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 나트륨 메틸레이트를 기준으로 하는 디메틸 숙시닐숙시네이트의 수율은 이론치의 87.5%이다.
실시예 3
질소하에 30℃에서 건조 메탄올 (126.5 g, 3.95 몰)중 30% 나트륨 메틸레이트 용액 (55.5 g, 98.6% 순도, 1.01 몰)을 105 ℃ 및 400 mmHg의 압력에서 연동 펌프를 통해 1 시간에 걸쳐 교반된 디메틸 숙시네이트 (385.1 g, 98.7% 순도, 2.60 몰)에 가한다. 메탄올을 짧은 컬럼을 통해 냉각된 등급 리시버로 증류 제거한다. 첨가종결시, 대기압에서 진공 상태를 질소로 대체시키고, 콘덴서를 환류 상태에 연결하고, 1 시간 동안 승온을 유지한다. 그후 잔사 메탄올을 증류 제거하여 196 g의 증류액 (기체 크로마토그래피 분석에 의해 3.8% 디메틸 숙시네이트를 함유)을 수득한다. 생성된 슬러리를 50 ℃로 냉각시킨후, 교반된 건조 메탄올(444 g, 13.9 몰)에 펌핑하고, 25-30 ℃의 온도로 유지한다. 모든 착물이 디메틸 숙시닐숙시네이트 이나 트륨염의 결정형으로 전환한 것을 현미경으로 조사한후, 혼합물을 비활성 흡인 깔때기를 사용하여 여과한다. 메탄올 세정액이 기체 크로마토그래피에 의해 0.3% 미만의 디메틸 숙시네이트를 함유할 때까지 필터케이크를 무수 메탄올 (475 g, 14.8 몰)로 세정한다. 메탄올-습윤 필터케이크를 건조 메탄올 (237 g, 7.4 몰)중에서 재슬러리화하고, 질소하에 상온에서 교반된 15% 수성 황산 (328 g, 0.50 몰)으로 이전시킨다. 30-35 ℃에서 1 시간후, 디메틸 숙시닐숙시네이트를 여과한다. 기체 크로마토그래피에 의해 여액이 0.5% 미만의 메탄올을 보이고, pH가 6.0 보다 크며, 전도율이 유입 세정수의 5% 이내일 때까지 프레스케이크를 30-35 ℃에서 물로 세정한다. 물-습윤 프레스케이크를 50 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 나트륨 메틸레이트를 기준으로 하여 99.5% 순도의 디메틸 숙시닐숙시네이트 99.3 g을 이론치의 86% 수율로 수득한다.
실시예 4
질소하에 30 ℃에서 디메틸 숙시네이트 (400.1 g, 98.7% 순도, 2.7 몰) 및 건조 메탄올 (13 g, 0.4 몰)의 교반 용액에, 디메틸 숙시네이트(83.4 g, 0.57 몰)중 미세하게 분할된 나트륨(22.1 g, 0.96 몰)의 교반 슬러리를 1 시간에 걸쳐 가한다. 온도를 최대 45 ℃로 상승시킨다. 이 혼합물을 76 ℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 메탄올을 제거한다. 반응의 유동성을 유지하기 위하여 추가 디메틸 숙시네이트를 가한다 (200 g, 1.38 몰). 메탄올 증류 종결시, 메탄올을 가하고 (400 g, 12.5 몰), 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 여과한후, 과량의 디메틸 숙시네이트를 건조 메탄올을 사용하여 세정한다. 생성된 필터케이크를 메탄올중에서 재슬러리화하고, 15% 수성 황산(330 g)에 가하고, 24℃로 냉각한후, 여과하고, 물로 세정하여 황산 나트륨을 제거하고, 건조시킨다. 이론치의 81% 수율로 디메틸 숙시닐숙시네이트를 수득한다.
실시예 5
디메틸 숙시네이트(365 lb, 2.5 lb 몰)를 100 갤론 스테인레스 철강 반응기에 충전하고, 질소로 용기를 비활성화한후, 100-105 ℃로 가열한다. 14 in. Hg의 진공상태는 질소 하제를 가지고 적용하고, 디메틸 숙시네이트는 임의의 잔사 습윤물에서 제거한다. 메탄올중 30% 나트륨 메틸레이트 용액(180 lb, 1.0 lb 몰)을 연동 펌프를 통해 약 0.75 lb/분의 속도로 가한다. 메탄올(임의의 비말동반된 디메틸숙시네이트와 함께)을 증류 제거하고 냉각 리시버에 수집한다. 첨가 속도를 조정하여 단지 온도를 105 ℃로 유지한다. 첨가 종결시, 혼합물을 질소하에 1 시간동안 대기압에서 환류시킨다. 진공 상태를 재적용하고, 잔사 메탄올을 제거한후, 리시버에 가한다. 반응 슬러리를 90 ℃로 냉각하고, 25 ℃에서 교반된 건조 메탄올 (400 lb)을 함유하는 제2 용기로 이전한다. 이전 종결시, 잔사 슬러리를 건조 메탄올 (50 lb)을 사용하여 플러싱하고, 메탄올성 슬러리를 1 시간동안 교반한다. 디메틸 숙시닐숙시네이트 이나트륨염의 슬러리를 원심분리기에 도입하고 모액을 제거한다. 세정액이 0.3%미만의 디메틸 숙시네이트를 함유할 때까지 케이크를 건조 메탄올로 세정한다. 질소를 가열하여, 건조 분말을 수집 백에 이전하기 전에 원심분리기상에서 케이크를 건조시키는데 사용한다. 그후 건조 디메틸 숙시닐숙시네이트 이나트륨염을 25 ℃에서 교반된 15% 수성 황산(555 lb)에 가한다. 여액이 pH >6.0이고, 전도율이 유입수의 5% 범위내에 있을 때까지 이 생성물을 원심분리에 의해 여과하고, 물로 세정한다. 최종 단계에서는 탈이온수를 사용하는 것이 유리하다. 생성물은 진공 패들 건조기에서 건조시킨다. 수율은 이론치의 85%이다. 과량의 디메틸 숙시네이트 및 건조 메탄올을 결합된 오버헤드로부터 회수하고, 충전된 컬럼을 통해 분별증류에 의해 여과한다. 이 모두는 추가의 정제 공정없이 반응에서 재사용하는데 적절하다. 증류로부터의 잔사물을 물에 용해시키고, 폐기물 중화 반응에 보낸다.
실시예 6
실시예 5로부터의 디메틸 숙시닐숙시네이트(22.8 g, 0.1 몰)을 질소하에 90 ℃에서 THERMINOL VP-1 (몬산토로부터의 디페닐 에테르 및 비페닐의 혼합물, 129.2g)에 용해시키고, 90 ℃ 및 100 mmHg의 압력에서 1 시간에 걸쳐 아닐린(23.25 g, 0.25 몰), THERMINOL VP-1(85 g) 및 트리플루오로아세트산(0.5 g)의 교반 혼합물에 가한다. 축합 반응의 물을 제거하고, 축합 반응의 종결시, 압력을 15 mmHg로 떨어뜨린후, 과량의 아닐린, 트리플루오로아세트산, 및 THERMINOL VP-1의 일부를 증류 제거하고, 증류액이 0.1% 미만의 아닐린을 나타낼 때까지 중류액량을 동량의 신선한 THERMINOL VP-1 로 대체시킨다. 생성물인 디메틸 2,5-디아닐리노-3,6-디히드로테레프탈레이트를 THERMINOL VP-1를 사용하여 10% 슬러리로 희석시키고, 160-170 ℃에서 용액으로 가열시킨다. 이 용액을 질소하에 신속하게 교반된, 격렬하게 비등하는 THERMINOL VP-1에 3 시간에 걸쳐 가한다. 비말동반된 THERMINOL VP-1와 함께 메탄올을 증류에 의해 수집한다. 첨가 종결시, 1 시간동안 비등을 계속하고, 슬러리를 180 ℃로 냉각시킨후, 여과한다. 디히드로퀸아크리돈을 여과에 의해 수집하고, 메탄올을 사용하여 THERMINOL VP-1이 없도록 세정한다. 건조후 수득량은 약 30 g이다. 디히드로퀸아크리돈을 메탄올(120 g)에서 슬러리하고, 50% 수산화나트륨(18 g)을 교반하면서 가하고, 온도를 45 ℃이하로 유지한다. 45-55 ℃에서 1 시간동안 교반한후, 96% 황산(3 g)을 가하고, 물(33 g)을 가한후, 혼합물을 환류로 가열한다. 1 시간동안 환류시킨후, 나트륨 m-니트로벤젠술포네이트(17.25 g)을 가하고, 물(19.5 g)을 가한후, 3 시간동안 환류를 계속한다. 충분한 양의 물을 가하여 온도를 60 ℃에 이르게 하고, 이 혼합물을 여과한후, 여액의 pH가 8.5 미만이고, 여액의 전도율이 유입수의 10% 범위내에 있을 때까지 열수로 세정한다. 그후 불투명하고 밝은 적색 안료인 r-퀸아크리돈을 건조 및 분쇄한다. 디메틸 숙시닐숙시네이트로부터 수득한 수득량은 이론의 93%이다.
실시예 7
실시예 6과 유사한 방법으로 아닐린을 동일 비율의 p-클로로아닐린으로 치환하여 2,9-디클로로디히드로퀸아크리돈을 수득한다. 2,9-디클로로디히드로퀸아크리돈(40 g)의 산화반응을 메탄올(160 g), 45% 수산화칼륨(160 g)을 가하고, 50-60 ℃에서 15분간 교반한다. 그후 나트륨 m-니트로벤젠술포네이트(23 g)을 가한후, 물(26 g)을 가하고, 이 혼합물을 환류 상태로 가열한후 환류 상태로 3 시간동안 유지한다. 이 혼합물에 물을 가하여 온도를 60 ℃에 이르게 하고, 슬러리를 여과한후, 여액이 8.5 미만의 pH를 나타내고, 여액의 전도율이 유입수의 10% 범위내에 있을 때까지 열수로 세정한다. 자홍색 안료인 생성물 2,9-디클로로퀸아크리돈을 건조 및 분쇄한다. 디메틸 숙시닐숙시네이트의 수득량은 이론치의 약 92%이다.
본 발명의 방법은 공지된 방법에 비교하여 회수불가능한 디알킬 숙시네이트를 기준으로 하여 향상된 수율을 제공한다. 즉, 본 발명의 방법은 일반적으로 회수불가능한 디알킬 숙시네이트를 기준으로 하여 85 중량% 또는 그 보다 많은 디알킬숙시닐숙시네이트를 제조한다.

Claims (6)

  1. 일반식(II)의 방향족 히드록시 화합물과 일산화탄소 및 산소를 백금족 금속 촉매, 조촉매, 4급 염 및 염기 존재하에 30 내지 200℃의 온도, 1 내지 200 bar의 압력하에서 반응시키는 것을 포함하며, 감압하에 대체로 등온 조건 하에서 반응 용액의 부분 플로우(partial flow)로부터 반응수를 연속적으로 제거하고, 탈수처리한 부분 플로우를 반응기에 다시 공급하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 방향족 카르보네이트의 제조 방법.
    R-O-CO-O-R (I)
    R-O-H (II)
    상기 식에서,
    R은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C6-C12아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 배출되는 반응 용액의 부분 플로우가 단위 시간당 반응기 내용물의 0.01 내지 30 배의 양으로 배출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 물의 증발이 수직 파이프, 수평 파이프, 경사 파이프,로터(rotor), 박층, 원심, 웜(worm), 강하경막 증발기, 관속 증발기, 바구니형 증발기, 외부 반송 파이프 장착 강제 순환 증발기, 외부 가열 소자 장착 강제 순환 증발기로 구성된 군으로부터 선택된 기기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 부분 플로우의 탈수 온도가 반응 온도의 ±3O℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 배출되는 부분 플로우가 반응기 내용물의 온도로 유지되도록 모든 파이프라인 및 증발기를 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 부분 플로우의 탈수 반응이 1 내지 5000 mbar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
KR1019960023100A 1995-06-23 1996-06-22 디아릴카르보네이트의제조방법 KR100433023B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19619949A1 (de) * 1996-05-17 1997-11-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
US5917078A (en) * 1998-09-25 1999-06-29 General Electric Company Process for the isolation and removal of unwanted water from a chemical reaction
DE19859289A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Oligocarbonaten
DE19859290A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
DE19859295A1 (de) 1998-12-22 2000-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung von diarylcarbonathaltigen Reaktionsmischungen
DE59903088D1 (de) * 1999-01-12 2002-11-21 Hennecke Gmbh Vorrichtung zum Herstellen von Schaumstoff aus einem gelöstes Treibmittel enthaltenden Reaktionsgemisch
US6160154A (en) * 1999-04-29 2000-12-12 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
US6114564A (en) * 1999-08-27 2000-09-05 General Electric Company Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates
CN1422242A (zh) * 2000-04-07 2003-06-04 帝人株式会社 芳香族碳酸酯的分离回收方法及制备方法
US6465675B1 (en) 2000-10-02 2002-10-15 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
US6462217B1 (en) 2000-10-30 2002-10-08 General Electric Company Oxidative carbonylation of hydroxyaromatic compounds
US6310232B1 (en) 2000-11-10 2001-10-30 General Electric Company Method for recycle of bromide-containing catalyst constituents
US6566295B2 (en) 2000-11-30 2003-05-20 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
US6521777B2 (en) 2000-12-14 2003-02-18 General Electric Company Process for the production of diaryl carbonates
US6384262B1 (en) * 2000-12-14 2002-05-07 General Electric Company Process for the production of diaryl carbonates
US6420589B1 (en) * 2000-12-14 2002-07-16 General Electric Company Process for the production of diaryl carbonates
US6506924B2 (en) 2001-03-30 2003-01-14 General Electric Company Method for recovery of catalyst components
US6410774B1 (en) 2001-03-30 2002-06-25 General Electric Company Method for recovery of catalyst components
US6800779B2 (en) * 2001-03-30 2004-10-05 General Electric Company Method for producing aromatic carbonates
DE10140846A1 (de) * 2001-08-21 2003-03-06 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
KR101002106B1 (ko) 2008-06-16 2010-12-16 아주대학교산학협력단 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법
US11850578B2 (en) * 2018-09-17 2023-12-26 Basf Se Method and apparatus for performing a chemical reaction under elevated pressure

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN148600B (ko) * 1976-10-12 1981-04-11 Gen Electric
DE2738436A1 (de) * 1976-11-22 1978-05-24 Gulf Oil Corp Herstellung einer heissen kohlenwasserstoffloesung von aethylenpolymeren
DE3926709A1 (de) * 1989-08-12 1991-02-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
CA2034340A1 (en) * 1990-04-02 1991-10-03 Joseph A. King, Jr. Method for making organic carbonates
IT1248686B (it) * 1990-06-04 1995-01-26 Enichem Sintesi Procedimento per la produzione di dimetil carbonato
DE4403075A1 (de) * 1994-02-02 1995-08-03 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten

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