KR101002106B1 - 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법 - Google Patents

방향족 카보네이트 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 방향족 히드록시 화합물과 디-지방족 카보네이트 및/또는 지방족-방향족 카보네이트를 암모늄 몰리브데이트 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 넓은 반응 온도 대역에 걸쳐 높은 수율 및 높은 선택도로 방향족 카보네이트 화합물을 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
지방족 카보네이트, 방향족 히드록시 화합물, 암모늄 몰리브데이트, 방향족 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸페닐 카보네이트, 디페닐 카보네이트

Description

방향족 카보네이트 화합물의 제조방법{Method for Preparing Aromatic Carbonate Compound}
본 발명은 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 방향족 히드록시 화합물과 디-지방족 카보네이트 및/또는 지방족-방향족 카보네이트를 암모늄 몰리브데이트계 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 높은 수율 및 높은 선택도로 방향족 카보네이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 방향족 카보네이트는 하기와 같은 반응을 통하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 방향족 히드록시 화합물(즉, 페놀 화합물)을 디-지방족 카보네이트 및/또는 지방족-방향족 카보네이트와 반응시켜 지방족-방향족 카보네이트, 디-방향족 카보네이트 또는 이들의 혼합물 형태로서 방향족 카보네이트를 수득한다.
본 명세서에 있어서, "방향족 카보네이트"는 지방족-방향족 카보네이트 및 디방향족 카보네이트를 모두 포함하는 개념으로 이해되어야 한다.
방향족 히드록시 화합물을 디-지방족 카보네이트 및/또는 지방족-방향족 카보네이트와 반응시켜 방향족 카보네이트를 합성하기 위한 반응 경로는 하기 반응식 1 및 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
ROCO2R'+ PhOH
Figure 112008042851316-pat00001
ROCO2Ph + R'OH
[반응식 2]
ROCO2Ph + PhOH
Figure 112008042851316-pat00002
PhOCO2Ph + ROH
상기에서, R 및 R'는 독립적으로 지방족 알킬기임.
상기 반응식 1 및 2에 따른 경로를 통한 방향족 카보네이트(전형적으로는, 각각 메틸페닐 카보네이트 및 디페닐 카보네이트)의 합성의 경우, 반응 평형상수인 K1 및 K2가 작을 뿐만 아니라, 반응속도 역시 낮기 때문에 방향족 카보네이트의 수율은 낮다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구가 진행되었는데, 그 과정에서 약 100℃의 비교적 낮은 반응온도에서 낮은 값을 나타내는 K1 및 K2가 반응온도를 100℃ 이상으로 높이면 증가한다는 점이 발견되었다. 또한, 150∼320℃ 범위의 비교적 높은 온도에서 반응시킬 경우, 고품질의 방향족 카보네이트가 높은 수율로 짧은 시간 내에 수득된다는 점이 제시되었다.
그러나, 고온 반응 조건 하에서는 하기 반응식 3 및 4에 따라 부반응 또한 증가하게 되어 방향족 카보네이트에 대한 선택성이 저하된다.
[반응식 3]
ROCO2R'+ PhOH
Figure 112008042851316-pat00003
PhOR + R'OH + CO2
[반응식 4]
ROCO2Ph
Figure 112008042851316-pat00004
PhOR + CO2
상기에서, R 및 R'는 상술한 바와 같음.
특히, PhOR의 대표적인 예로는 애니솔(메톡시벤젠)이 있으며, 목적물인 방향족 카보네이트의 수율 및 선택성 저하를 야기하는 주된 부산물이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 높은 반응성 및 방향족 카보네이트에 대한 선택성을 가능하게 하는 촉매 시스템의 개발이 요구되고 있다. 이와 관련하여, 에스테르 반응용 촉매로서 종래에는 루이스 산 또는 루이스 산 형성용 화합물, Ti계 또는 Al계 화합물, 납 화합물, 유기 주석 화합물 등이 사용되어 왔다.
일본특개소 51-105032호는 루이스 산 및 루이스 산 형성용 금속화합물, 그리고 전이금속 화합물을 이용한 촉매가 개시되어 있으며, 바람직한 촉매로서 SnX4 (X는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기 또는 아릴옥시기)가 예시되어 있다.
일본특개소 51-10503호는 루이스 산 및 루이스 산 형성용 금속화합물, 그리고 전이금속 화합물로서 AlX3, TiX3, TiX4, UX4, VOX3, VX5, ZnX2 및 FeX3(X는 할로 겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기)가 예시되어 있다.
그러나, 루이스 산은 부식성이 있어 반응장치 등에 손상을 가할 위험이 있기 때문에 적합하지 않고, 또한 목적물의 수율이 낮아 공업적으로 유용하다고 볼 수 없다.
일본특개소 54-48733호는 주석할로겐 결합을 갖지 않는 유기 주석 촉매를 개시하고 있다. 상기 주석-함유 촉매는 수율을 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 촉매로서의 활성이 여전히 불충분하고, 반응액이 착색되기 쉬운 결점을 갖고 있어 생성물을 정제하기 곤란하다.
미국특허번호 제4,410,464호는 여러 가지 유기티타늄 및 유기주석을 촉매로서 사용하여 디메틸카보네이트로부터 디페닐카보네이트를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서 제시된 합성법은 구체적으로 먼저 에스테르 교환반응을 통하여 디메틸 카보네이트를 페놀과 반응시켜 메틸페닐 카보네이트를 먼저 제조하고, 이를 분리한 후 페놀을 가하고 불균등화 반응(disproportionation)을 통하여 디페닐 카보네이트를 제조하는 방식이다. 그러나, 별도의 2 단계 반응을 수반해야 하므로 분리 및 장비 설치에 많이 비용이 드는 단점이 있다.
일본 특공소 61-5467호는 실리카-티타니아(SiO2-TiO2) 복합 산화물을 불균일 촉매로 사용하는 방법, 일본 특개평 4-266856호 및 미국특허번호 제5,354,925호는 넓은 표면적을 갖는 산화 티타늄을 촉매로 사용하는 방법, 그리고 일본 특개평 8-231472호는 Ti-지지 활성탄을 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 실리카-티타니아 복합 산화물 촉매는 산 특성이 강하기 때문에 부 반응으로 탈카르복시 반응이 쉽게 일어나 부산물 생성율이 높다. 또한, 티타니아 촉매의 활성이 낮아 주생성물의 수율이 매우 낮다. 이외에도, 상술한 촉매는 반응 초기에는 불균일 촉매이나 반응이 진행됨에 따라 상당히 많은 부분의 촉매 성분이 반응물에 용출(leaching)되어 반응물 및 생성물의 혼합물에 용해되어 생성물로부터 분리정제될 필요성이 있다. 따라서, 상기 언급된 촉매는 균일계 촉매들이 갖고 있는 분리정제의 문제점들을 해결하는 방법으로 충분하지 않다.
이외에도, 일본특개평 8-231472호는 몰리브데늄-지지 실리카 촉매를 사용하는 방법, 그리고 미국특허번호 제5,166,393호는 납 산화물(PbO2) 촉매의 존재 하에서 메틸페닐 카보네이트를 불균등화 반응시켜 190℃의 반응온도에서 약 50%의 수율로 디페닐 카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 일본특개평 7-033714호 및 미국특허번호 제4,182726호는 디메틸 카보네이트와 페놀 간의 에스테르 교환반응시 Fe(OPh)3 또는 Ti(OPh)4와 같은 금속 화합물을 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있다.
한국특허번호 제501834는 반응 촉매로서 유기주석화합물 및 황산유도체를 일정 비로 혼합한 촉매 시스템을 사용하는 것을 제시하고 있다.
한편, 일본특개소 54-63023호에 따르면, 기존 촉매들이 고온에서 사용될 경우, 방향족 카보네이트 화합물 이외에 에테르화합물(상술한 반응식에 따른 애니솔 등의 부산물)이 생성되는 단점을 갖게 되는 점을 지적하고 있다. 또한, 원료물질 인 디-지방족 카보네이트 또는 지방족-방향족 카보네이트가 분해되기 때문에 방향족 카보네이트의 선택율이 낮아지는 결과, 수율이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 국내특허공개번호 제2001-49648호는 몰리브덴 전구체를 활성탄에 담지시킨 후에 열처리를 통하여 산화시켜 제조된 산화 몰리브덴-지지 활성탄 촉매의 존재 하에서 디메틸카보네이트와 페놀을 회분식 액상 반응기 내에서 반응시킴으로써 메틸페닐카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법의 경우, 최소한 150℃ 이상의 반응 온도를 요구하는데, 140℃ 이하의 온도에서는 촉매의 활성이 거의 나타나지 않아, 애니솔과 같은 부산물 생성을 최소화하기 위하여 저온 대역에서 반응을 수행하는 공정에 적용할 수 없다.
이처럼, 종래의 촉매 시스템은 방향족 카보네이트의 합성시 반응 온도를 일정 수준 이상으로 올리면 촉매가 비활성화되거나, 주생성물인 메틸페닐 카보네이트 및/또는 디페닐 카보네이트가 분해되거나, 또는 애니솔과 같은 부산물이 과량 생성되기 때문에 생성물의 수율 및 선택성이 현저히 저하되는 문제점을 해결하는데 한계를 갖고 있다. 따라서, 이러한 한계를 극복하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 촉매 시스템을 개발하기 위하여 지속적으로 연구를 진행한 결과, 방향족 히드록시 화합물과 디-지방족 카보네이트 및/또는 지방족-방향족 카보네이트를 출발물질로 하여 암모늄 몰리브데이트 촉매의 존재 하에서 반응시킬 경우, 저온 반응온도에서는 단시간에 높은 방향족 카보네이트 수율을 달성할 수 있는 한편, 비교적 고온 반응온도에서도 다른 촉매의 사용에 비하여 애니솔과 같은 부산물의 생성을 억제시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 저온 반응 온도(예를 들면, 150℃ 이하에서도)를 포함한 광범위한 반응 온도 대역에서 높은 방향족 카보네이트 수율 및 선택성을 나타내는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응 과정 중 부산물의 생성을 최소화할 수 있는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 방향족 카보네이트 합성에 특히 효과적인 촉매 시스템을 사용하여 단기간 내에 높은 전환율을 달성할 수 있어 경제성이 우수한 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 카보네이트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 암모늄 몰리브데이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물로 전환시키는 단계;
를 포함하고, 상기 암모늄 몰리브데이트가 하기 화학식 4로 표시되는, 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
(R1O)CO(OR2)
[화학식 2]
R3OH
[화학식 3]
(R1O)CO(OR3)
상기에서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고;
R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고; 그리고
R3는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
[화학식 4]
(NH4)xMoyOz·nH2O
상기에서 x는 1 내지 6이고, y는 1 내지 7이며, x+6y=2z, 그리고 n은 0 내지 50이다.
본 발명에 따른 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법은 종래의 방향족 카보네이트의 제조용 촉매로서 알려지지 않은 암모늄 몰리브데이트 화합물을 촉매로 사용함으로써 광범위한 반응 온도 대역에서 단시간 내에 높은 방향족 카보네이트 수율 및 선택성을 나타내고, 반응 과정 중 부산물의 생성을 최소화할 수 있는 등의 장점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 방법은 종래의 방향족 카보네이트 화합물 제조 공정을 효과적으로 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 지방족 카보네이트 및/또는 지방족-방향족 카보네이트 내의 지방족 성분은 반응을 통하여 방향족 히드록시 화합물의 방향족 성분으로 교환되며, 이때 촉매로서 암모늄 몰리브데이트 화합물이 사용된다.
지방족 카보네이트 및/또는 지방족-방향족 카보네이트 화합물
본 발명에 있어서, 출발물질로 사용되는 지방족 카보네이트 및/또는 지방족-방향족 카보네이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(R1O)CO(OR2)
상기에서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고; R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
지방족 카보네이트의 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 지방족기이고, 치환되는 경우에 치환기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 등 일 수 있다. R1 및 R2 각각의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질메틸기, 나프틸메틸기 등이다. 바람직하게는, 디메틸 카보네이트가 사용된다.
지방족-방향족 카보네이트의 경우, R1은 아릴기이고 R2는 지방족기로서, 각각 치환되는 경우에 치환기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 등일 수 있다. 상기 R1의 예는 페닐기, 나프틸기, 피리딜기 등일 수 있고, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질메틸기, 나프틸메틸기 등이다. 바람직하게는, 메틸 페닐 카보네이트가 사용된다.
방향족 히드록시 화합물
본 발명에 있어서, 방향족 히드록시 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
R3OH
상기에서 R3는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 치환되는 경우의 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기 등일 수 있다. 상기 방향족 히드록시 화합물의 예는 페놀, o-, m-, p-크레졸, o-, m-, p-에틸페놀, o-, m-, p-프로필페놀 등이다. 바람직하게는, 모노 히드록시 화합물, 보다 바람직하게는 페놀이 사용된다.
암모늄 몰리브데이트 화합물
본 발명에 있어서, 촉매의 활성 성분에 해당되는 암모늄 몰리브데이트 화합물은 하기 화학식 4로 표시된다.
(NH4)xMoyOz·nH2O
상기에서 x는 1 내지 6이고, y는 1 내지 7이며, x+6y=2z, 그리고 n은 0 내지 50이다.
암모늄 몰리브데이트 화합물은 산화 몰리브덴의 전구체로 알려져 있으나, 본 발명에서는 전구체 형태에서 촉매로 사용된다는 점에서 앞서 언급된 선행기술(예를 들면, 국내특허공개번호 제2001-49648호)과 특히 차별화된다. 이와 관련하여, 상기 암모늄 몰리브데이트 화합물을 바로 사용하거나, 또는 전구체의 형태 즉 예를 들면, 몰리브덴 트리옥사이드(MoO3)와 같은 산화 몰리브덴과 암모니아 수용액의 혼합액을 바로 촉매 용액의 형태로서 사용할 수 있다. 이 경우 암모니아 수용액에서의 암모니아 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 다만 MoO3에 대한 암모니아 수용액의 암모늄 이온(NH4 +)의 몰 비는 바람직하게는 약 1~50, 보다 바람직하게는 약 3~10이 적당하다. 몰 비가 지나치게 높은 경우에는 과량의 염기의 존재로 인한 부반응이 진행될 수 있는 반면, 몰 비가 지나치게 낮은 경우에는 몰리브덴 산화물이 완전히 균일상으로 존재하지 않아 반응성이 저하될 수 있기 때문에 상술한 범위로 조절하는 것이 바람직할 것이다. 반응 시 상술한 바와 같이 촉매 용액 형태로 사용할 수도 있으나, 경우에 따라서는 상기 촉매 용액을 약 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 사용할 수도 있다.
암모늄 몰리브데이트 화합물은 상술한 화학식을 만족하는 한, 특별한 제한 없이, 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 암모늄 몰리브데이트 화합물의 바람직한 예는 헥사암모늄 헵타몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 디암모늄 디몰리브데이트((NH4)2Mo2O7·H2O) 등이다.
상기 촉매는 방향족 카보네이트 합성, 특히 히드록시 화합물과 디-지방족 카보네이트 또는 지방족-방향족 카보네이트와의 반응을 종래에 비하여 저온에서 수행 하는 것을 가능하게 함으로써 반응 온도 대역을 넓힐 수 있을 뿐만 아니라, 반응 온도 대역 전체에 걸쳐 목적물을 고수율 및 고선택성으로 제조할 수 있도록 한다.
본 발명의 구체예에 있어서, 출발 물질인 방향족 히드록시 화합물, 그리고 디-지방족 카보네이트 및/또는 지방족-방향족 카보네이트의 사용 비율은 원하는 생성물에 따라 정할 수 있는데, 몰 기준으로 전형적으로는 약 10:1∼1:10, 보다 전형적으로는 약 5:1~1:5의 비율이다. 특히, 방향족 히드록시 화합물 및 디지방족 카보네이트 화합물을 사용할 경우, 몰 비는 약 1:4 내지 1:6, 특히 약 1:5 수준으로 조절하는 것이 수율 및 선택성 면에서 유리하며, 반응장치의 단위 체적당의 높은 생성속도로 목적물인 방향족 카보네이트를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 방향족 카보네이트의 제조방법의 적용에 있어서 바람직한 사양은 하기와 같다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
방향족 카보네이트의 수율을 최대한 높이기 위하여, 부산물인 알코올을 반응계 외로 제거하면서 반응을 진행시키는 것이 바람직할 것이다. 즉, 전술한 반응식 1 및 2에서 평형상수를 증가시켜 평형을 방향족 카보네이트(지방족-방향족 카보네이트 및/또는 디-방향족 카보네이트)를 생성시키는 쪽으로 진행시키는 경로를 본 발명에서도 적용할 수 있을 것이다. 이 경우, 전술한 암모늄 몰리브데이트계 촉매를 사용한 반응계 내에서 평형상수인 K1 및 K2가 종래 기술에 비하여 높은 점을 고려하여 부산물인 알코올을 반응 진행 중에 트레이(tray) 수가 적은 증류로 제거하여 정반응으로의 반응성을 향상시켜 방향족 카보네이트의 수율을 더욱 효과적으로 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 출발물질로서 디메틸 카보네이트(CH3OCO2CH3)를 사용할 경우, 증류 과정에서 메탄올 및 디메틸 카보네이트가 공비등되고, 이러한 공비등 혼합물을 증류탑에서 분리하여 메탄올만을 제거함으로서 방향족 카보네이트의 수율을 증가시킬 수 있다.
상술한 본 발명의 구체예의 경우, 더 높은 평형상수 K1 및 K2에 의하여 증류를 통한 알코올 제거가 용이하기 때문에, 특히, 장치 비용 또는 용역비를 절감할 수 있는 장점을 갖는다. 알코올은 종래에 알려진 바와 같이, 벤젠, 헵탄 등의 공비등제를 반응계에 첨가하고, 알코올을 공비등제로 하여 공비등물로서 제거함으로써 반응 생성물로부터 더욱 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 출발물질인 방향족 히드록시 화합물과, 지방족 및/또는 지방족-방향족 카보네이트 화합물 간의 반응은 액상 형태에서 수행될 수 있다. 이를 위하여, 공지의 반응 모드(회분식 및 연속식) 및 반응 설비가 특별한 제한 없이 사용될 수 있는데, 공정의 경제성 등을 고려할 때, 연속식 액상 반응기를 사용하는 것이 보다 바람직할 수도 있다.
반응 시 암모늄 몰리브데이트계 촉매의 사용량의 경우, 적정량보다 지나치게 낮은 경우에는 반응성이 떨어지는 문제가 있는 반면, 지나치게 높은 경우에는 과량의 잔존 촉매를 제거해야하는 문제가 발생할 수 있다. 상기의 점을 고려하여, 암모늄 몰리브데이트계 촉매에 함유된 몰리브덴 금속의 농도는 몰 기준으로 방향족 히드록시 화합물에 대하여 바람직하게는 약 5×10-7~5×10-3, 보다 바람직하게는 약 5 ×10-6~1×10-4 범위로 조절될 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응온도가 지나치게 낮으면 반응활성이 낮고, 반응 시간 또는 접촉 시간 역시 증가하므로 방향족 카보네이트의 수율이 저하되는 반면, 지나치게 높으면 부산물 생성이 증가하게 되어 반응기 내부 압력이 과도하게 높아질 수 있다. 이를 고려하여, 반응은 약 120∼300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 특히 약 120∼240℃의 온도에서는 고수율 및 고선택성으로 목적물인 방향족 카보네이트 화합물을 제조하는데 유리하다.
반응 압력의 경우, 전체적인 반응에 반드시 중대한 영향을 주는 공정 조건이라고 할 수 없기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 향후 반응물의 기화 및 부산물인 알코올의 기화로 인한 반응의 저하 위험성을 사전에 제거할 목적으로 일정 수준으로 유지하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들면, 약 0~500 psig, 보다 전형적으로는 약 300 psig이면 족하다.
또한, 반응 시간은 약 2 분 내지 10 시간, 바람직하게는 약 10분 내지 1 시간으로서, 종래의 합성 방법에서 요구되는 평균 8∼24 시간에 비하여 짧기 때문에 경제성을 제고할 수 있다.
한편, 상술한 2가지 반응(반응식 1 및 2)에 앞서, 암모늄 몰리브데이트 화합물-함유 촉매의 활성을 최대한 유지하기 위하여, 일정 온도, 예를 들면 약 200℃ 미만의 온도에서 전처리(또는 건조)하는 것이 바람직하다. 이때, 전처리에 사용되는 가스는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 질소나 공기 등을 사용할 수 있 다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
100㎖ 용량의 오토크레이브(autoclave)에 페놀 0.06몰 및 디메틸카보네이트(DMC) 0.28몰을 투입하여 혼합하였으며, 다양한 몰리브덴-함유 촉매 내의 몰리브덴 금속이 1.39×10-4 몰이 되도록 촉매 사용량을 조절하여 반응을 수행하였다. 반응압력은 300 psig로 고정하였으며, 마그네틱 교반기의 속도를 100 rpm으로 일정하게 유지하였다. 이때, 반응온도 및 반응시간은 각각 120~250℃, 및 0∼10 시간 내에서 변화시켰다.
주생성물인 방향족 카보네이트(즉, 메틸페놀 카보네이트 및 디메틸 카보네이트)의 생성량과 부산물인 애니솔의 생성량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
촉매 화합물 Mo
(mol)		 반응조건 생성량 (μmol)
온도 (℃) 시간(hr) 애니솔 MPC 1) DPC 2)
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 120 0 3) 0 0 0
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 120 10 0 221.7 0
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 130 2 0 120.5 0
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 140 0 0 88.4 0
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 140 1 0 1517.6 0
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 150 0 0 216.5 0
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 150 0.25 0 2499.8 5.4
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 180 0 0.1 3481.6 8.0
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 180 1 0.2 3724.8 12.5
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 250 0 134.5 5939.9 34.5
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 250 1 1189.1 6181.8 37.4
Na2MoO4·2H2O 1.39ⅹ10-4 140 0 0 0 0
Na2MoO4·2H2O 1.39ⅹ10-4 140 1 0 6.0 0
(NH4)3PO412MoO3·nH2O 1.39ⅹ10-4 140 0 0 0 0
(NH4)3PO412MoO3·nH2O 1.39ⅹ10-4 140 1 0 10.8 0
(NH4)2Mo2O7·H2O 1.39ⅹ10-4 140 0 0 48.4 0
(NH4)2Mo2O7·H2O 1.39ⅹ10-4 140 1 0 2869.0 5.41
1) MPC = 메틸페닐 카보네이트
2) DPC = 디페닐 카보네이트
3) 반응기를 상온에서부터 승온시켜 설정된 반응 온도에 도달한 시점을 기준으로 함.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 헥사암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O) 또는 디암모늄 디몰리브데이트((NH4)2Mo2O7·H2O)를 촉매로 사용한 경우, 메틸페닐 카보네이트의 생성량은 반응 온도가 증가함에 따라 증가하였다. 반면, 다른 몰리브덴-함유 화합물을 촉매로 사용한 경우에는 목적물인 방향족 카보네이트가 미량으 로 생성되거나 거의 생성되지 않았음을 확인하였다. 특히, 본 발명에서와 같이 암모늄 몰리브데이트계 촉매를 사용할 경우, 기존에 알려진 촉매를 사용한 경우에 비하여 방향족 카보네이트의 생성량이 현저히 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
헥사암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O; 시그마-알드리치사)를 촉매로 사용하였고, 실시예 1과 같은 방법으로 페놀과 디메틸 카보네이트를 반응시켜 메틸페닐 카보네이트 및 디페놀 카보네이트를 합성하였다. 이때, 반응 온도는 140oC로 고정하였다.
촉매 내에 함유된 몰리브덴의 함량에 따른 방향족 카보네이트의 생성량 및 반응속도를 결정하여 하기 표 2에 나타내었다. 상기 반응속도는 1시간 동안 생성된 메틸페닐 카보네이트(MPC)의 생성량을 기준으로 계산하였다.
[표 2]
촉매화합물 Mo(mol) MPC 생성량(μmol) 반응속도
([MPC]/[Mo]/h)
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.39ⅹ10-4 1429.2 10.3
(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.0025ⅹ10-4 26.8 107.2
상기 표 2는 헥사암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)에 함유된 몰리브덴의 함량 따른 메틸페닐 카보네이트의 생성량을 비교한 것이다. 이와 관련하여, 반 응 온도 140℃에서 부산물인 애니솔 또는 디페닐 카보네이트는 생성되지 않았다. 다만, 메틸페닐 카보네이트의 생성량은 촉매에 함유된 몰리브덴의 함량이 높을수록 증가하였으나, 단위 시간당 촉매에 함유된 단위 몰리브덴의 몰 수에 대한 메틸페닐 카보네이트의 생성량, 즉 반응속도는 오히려 감소하는 경향을 나타내었다. 상기 결과로부터 방향족 카보네이트 제조시 사용 가능한 암모늄 몰리브데이트의 사용량의 범위가 상당히 넓다는 점을 확인하였다.
실시예 3
암모니아 수용액(20%)에 몰리브덴 트리옥사이드(제조사: 시그마-알드리치사)를 암모늄에 대한 몰리브덴 함량이 0.1이 되도록 투입하고, 혼합한 다음 80oC에서 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 상기 건조된 암모늄 몰리브데이트 화합물을 촉매로 사용하였고, 실시예 1과 같은 방법으로 페놀과 디메틸 카보네이트를 반응시켜 메틸페닐 카보네이트 및 디페놀 카보네이트의 합성반응을 수행하였다. 그 결과, 상기 표 1에 기재된 헥사암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 촉매와 실험 상의 오차 범위 내에서 동일한 결과를 얻었다.
실시예 4
헥사암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O; 시그마-알드리치사)를 공기 중에서 건조 온도를 변화시키면서 전처리한 다음 촉매로 사용하였고, 실시예 1과 같은 방법으로 페놀과 디메틸 카보네이트를 반응시켜 메틸페닐 카보네이트 및 디페놀 카보네이트를 합성하였다. 이때, 반응 온도는 140oC로 고정하였다. 주생성물인 방향족 카보네이트(즉, 메틸페놀 카보네이트 및 디메틸 카보네이트)의 생성량과 부산물인 애니솔의 생성량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
건조 온도 (oC) Mo
(mol)		 반응시간 (hr) 생성량 (μmol)
애니솔 MPC 1) DPC 2)
120 1.39ⅹ10-4 0 0 48.4 0
120 1.39ⅹ10-4 1 0 2869.0 5.4
200 1.39ⅹ10-4 0 0 89.4 0
200 1.39ⅹ10-4 1 0 405.8 0
250 1.39ⅹ10-4 0 0 66.2 0
250 1.39ⅹ10-4 1 0 304.6 0
1) MPC = 메틸페닐 카보네이트
2) DPC = 디페닐 카보네이트
3) 반응기를 상온에서부터 승온시켜 설정된 반응 온도에 도달한 시점을 기준으로 함.
상기 표 3은 헥사암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)의 전처리 온도를 변화시키면서 촉매로서의 반응활성을 비교한 것이다. 200oC 미만에서 건조한 경우에 비하여 200oC 이상에서 건조한 촉매의 반응 활성이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 현상은 헥사암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)의 열중량 분석으로도 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 4에 따라 헥사암모늄 몰리브데이트 촉매의 전처리 온도 변화에 대한 촉매의 중량 변화를 나타내는 그래프이다. 상기 도면에서 나타낸 바와 같이 온도가 증가함에 따라 헥사암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)의 중량이 감소함을 알 수 있다. 200oC 이상에서 열중량의 급격한 감소가 관찰되며, 이는 촉매 조성의 변화가 유발됨을 의미한다.
실시예 5
암모니아 수용액(20%)에 몰리브덴 트리옥사이드(제조사: 시그마-알드리치사)를 암모늄 대비 몰리브덴의 몰 비가 0.1이 되도록 투입하고, 혼합한 다음 80oC에서 공기 중에서 건조시켰다. 상기 건조된 암모늄 몰리브데이트 화합물을 대상으로 실시예 4와 같이 전처리 온도를 변화시킨 촉매를 대상으로, 실시예 1과 같은 방법으로 페놀과 디메틸 카보네이트를 반응시켜 메틸페닐 카보네이트 및 디페놀 카보네이트의 합성반응을 수행하였다. 그 결과, 상기 표 3에 기재된 헥사암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 촉매와 실험 상의 오차 범위 내에서 동일한 결과를 얻었다.
비교예 1
주석 및 납이 각각 함유된 화합물 내의 금속 함량을 일정하게 하여 촉매로 사용하였고, 실시예 1과 같은 방법으로 페놀과 디메틸 카보네이트를 반응시켜 메틸페닐 카보네이트 및 디페놀 카보네이트의 합성 반응을 수행하였다. 방향족 카보네이트의 생성량 및 부산물인 애니솔의 생성량을 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
금속 촉매 화합물 금속
(mol)		 반응조건 생성량 (μmol)
온도 (℃) 시간 (hr) 애니솔 MPC DPC
주석
(Sn)		 (C2H3O2)2Sn 1.39ⅹ10-4 140 0 0 72.7 0
(C2H3O2)2Sn 1.39ⅹ10-4 140 1 0 641.2 0
Sn(CH3COCHCOCH3)2 1.39ⅹ10-4 140 0 0 97.4 2.1
Sn(CH3COCHCOCH3)2 1.39ⅹ10-4 140 1 0 262.7 0
SnCl4·5H2O 1.39ⅹ10-4 140 0 0 653.5 1.2
SnCl4·5H2O 1.39ⅹ10-4 140 1 34.9 1733.1 2.7
납
(Pb)		 PbO 1.39ⅹ10-4 140 0 0 201.4 0
PbO 1.39ⅹ10-4 140 1 0 1751.8 4.5
PbO 1.39ⅹ10-4 180 1 44.6 3642.2 21.1
상기 표 4는 전구체 형태의 주석-함유 화합물 및 납 산화물을 각각 촉매로 사용한 방향족 카보네이트의 합성 반응의 결과를 나타낸다.
염화주석 수화물(SnCl4·5H2O)을 촉매로 사용한 경우, 반응 온도 140℃에서 헥사암모늄 몰리브데이트게 촉매를 사용한 반응에 비하여 메틸페닐 카보네이트 생생량이 다소 높았고, 소량의 디페닐 카보네이트가 생성되었다. 그러나, 부산물인 애니솔이 비교적 다량으로 생성되었다.
산화 납을 촉매로 사용한 경우, 반응 온도가 고온(180℃)에서 메틸페닐 카보네이트 및 디페닐 카보네이트가 상당히 많은 량으로 생성되었으나, 부산물인 애니솔 역시 다량 생성되는 것으로 확인되었다.
비교예 2
산화 주석 및 산화 몰리브덴을 각각 촉매로 사용하였고, 실시예 1과 같은 방 법으로 페놀과 디메틸 카보네이트를 반응시켜 메틸페닐 카보네이트 및 디페놀 카보네이트의 합성 반응을 수행하였다. 방향족 카보네이트의 생성량 및 부산물인 애니솔의 생성량을 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
촉매 화합물 금속
(mol)		 반응조건 생성량 (μmol)
온도
(℃)		 시간 (hr) 애니솔 MPC DPC
SnO 1.39ⅹ10-4 140 0 0 0 0
SnO 1.39ⅹ10-4 140 1 0 0 0
SnO2 1.39ⅹ10-4 140 0 0 0 0
SnO2 1.39ⅹ10-4 140 1 0 0 0
MoO3 1.39ⅹ10-4 140 0 0 0 0
MoO3 1.39ⅹ10-4 140 1 0 0 0
상기 표 5에 따르면, 산화 주석(SnO 및 SnO2), 그리고 산화 몰리브덴(MoO3)을 촉매로서 사용한 결과, 140℃의 반응 온도에서는 반응이 전혀 일어나지 않음을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 4에 따라 헥사암모늄 몰리브데이트 촉매의 전처리 온도 변화에 대한 촉매의 중량 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (11)

  1. (i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 카보네이트 화합물 및 (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 암모늄 몰리브데이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물로 전환시키는 단계;
    를 포함하고, 상기 암모늄 몰리브데이트가 하기 화학식 4로 표시되고 그리고 상기 촉매는 상기 반응에 사용되기에 앞서 200℃ 미만의 온도에서 전처리 또는 건조된 것을 특징으로 하는, 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    (R1O)CO(OR2)
    [화학식 2]
    R3OH
    [화학식 3]
    (R1O)CO(OR3)
    상기에서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고;
    R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고; 그리고
    R3는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    상기 R1 및 R2 기가 치환되는 경우에 치환기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 이고,
    상기 R3 기가 치환되는 경우에 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기 이고,
    [화학식 4]
    (NH4)xMoyOz·nH2O
    상기에서 x는 1 내지 6이고, y 는 1 내지 7이며, x+6y=2z, 그리고 n은 0 내지 50임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 회분식 또는 연속식 액상 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 내의 암모늄 몰리브데이트가 헥사암모늄 헵타몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 디암모늄 디몰리브데이트((NH4)2Mo2O7·H2O) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 암모늄 몰리브데이트를 포함하는 촉매는, 산화 몰리브덴 및 암모니아 수용액을 상기 산화 몰리브덴에 대한 상기 암모니아 수용액의 암모늄 이온의 몰 비가 3 내지 10이 되도록 혼합한 촉매 용액 형태인 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 화합물 (i) : 화합물 (ii)의 몰 비가 5:1∼1:5인 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매에 함유된 몰리브덴의 함량은 몰 기준으로 상기 화합물 (ii)에 대하여 5×10-7~5×10-3 범위인 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응은 120∼240℃의 온도에서 2분 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (i)은 디메틸 카보네이트이고, 상기 화합물 (ii)는 페놀인 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 촉매 용액을 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 상기 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 건조된 촉매는 상기 반응에 사용되기에 앞서 200℃ 미만의 온도에서 전처리되는 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 화합물의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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