KR101469262B1

KR101469262B1 - 촉매시스템 및 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR101469262B1
Application number: KR1020110140657A
Authority: KR
Inventors: 이창훈; 김동백; 김미옥
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2014-12-05
Also published as: KR20130073001A

Abstract

본 발명은 방향족 카보네이트 합성용 촉매 시스템과 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법을 제공한다. 상기 촉매 시스템은 티탄계 촉매와 유기산계 조촉매를 포함하며, 본 발명의 방향족 카보네이트의 제조방법은 방향족 하이드록시 화합물과 디알킬 카보네이트를 상기 촉매 시스템의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매시스템 및 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법 {CATALYST SYSTEM AMD METHOD FOR PREPARING AROMATIC CARBONATE FROM DIALKYL CARBONATE USING THE CATALYST SYSTEM}

본 발명은 촉매시스템 및 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 촉매와 특정 조촉매의 조합에 의해 방향족 카보네이트를 낮은 반응온도에서도 단시간에 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

방향족 카보네이트는 폴리카보네이트 제조에 유용한 모노머로 그 제조에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 종래에는 알칼리의 존재 하에 페놀과 포스겐을 반응시킴으로써 방향족 탄산 에스테르를 얻는 포스겐법에 의해 주로 제조되었다. 그러나, 상기 방법은 맹독성인 포스겐을 사용해야 하는 점과 반응에 의해 부생되는 중성염을 처리해야 한다는 문제점이 있다.

따라서 이러한 결점을 해소하기 위하여 디메틸 카보네이트 등의 지방족 탄산 에스테르와 페놀을 반응시켜 방향족 탄산 에스테르를 제조하는 에스테르 교환법이 개발되었다. 이와 같은 에스테르 교환법은 통상 촉매 존재하에서 진행되며 사용되는 촉매로는 PbO, TiX4 (X= 알콕시기 또는 아릴옥시기), SnR2(OPh)2 (R = 알킬기) 등이 알려져 있다. 그러나 PbO 촉매의 경우 안정성은 높으나 촉매의 활성이 낮아 반응속도가 매우 느리며 TiX4와 SnR2(OPh)2 는 활성은 PbO 촉매 보다는 높으나 여전히 개선이 필요하며 상당량의 에테르가 부산물로 얻어진다는 단점이 있다.

한편, 일산화탄소 및 산소를 사용하여 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화 반응시켜 방향족 카보네이트를 제조하는 방법이 개발되었으나,이와 같이 일산화탄소를 반응원료로 하여 합성하는 방법은 반응성이 상당히 떨어질 뿐만 아니라, 고압 반응기 설계가 필요하는 등 아직까지 상업화하기에는 곤란한 문제점이 있다.

따라서, 일산화탄소가 아닌 디알킬 카보네이트를 출발물질로 하여 낮은 반응온도에서도 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 일산화탄소가 아닌 디알킬 카보네이트를 반응원료로 하는 방향족 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 낮은 반응온도에서도 단시간에 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존 촉매시스템 대비 높은 촉매활성을 가짐으로써 디알킬 카르보네이트의 에스테르화 반응의 속도를 빠르게 할 뿐 만 아니라 에테르와 같은 부산물을 감소시킴으로써 효과적으로 디아릴카르보네이트를 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 한 관점은 방향족 카보네이트 합성용 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매시스템은 티탄계 촉매와 유기산계 조촉매를 포함한다.

구체예에서 상기 티탄계 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 티탄계 촉매로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다:

[화학식 1]

(상기에서 R¹은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, l은 0~4의 정수, m은 0 또는 1이고, n은 0~4의 정수이며, 단 l, m, n 이 모두 0인 경우는 제외되고, m이 0일 경우 l+n=4, m이 1일 경우 l+n=2임)

[화학식 2]

(상기에서 R²은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, k는 0~10의 정수임)

구체예에서 상기 유기산계 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 조촉매 및 화학식 4로 표시되는 카르복시산계 조촉매로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다:

[화학식 3]

(R3은 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 또는 토릴기임)

[화학식 4]

R4COOH

(R4는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기).

상기 티탄계 촉매와 유기산계 조촉매는 1:2 내지 2:1의 몰비일 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 촉매시스템을 이용한 방향족 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 방향족 하이드록시 화합물과 디알킬 카보네이트를 티탄계 촉매와 유기산계 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 촉매와 상기 조촉매는 상기 디알킬 카보네이트 1 몰에 대해 각각 1.0 × 10^-5내지 1.0 × 10^-2몰로 사용할 수 있다.

상기 반응은 150 내지 250 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.

상기 방향족 하이드록시 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:

[화학식 5]

Ar-OH

(상기에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기임).

상기 디알킬 카보네이트는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:

[화학식 6]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1~6의 알킬기이며 서로 같거나 다름).

본 발명은 일산화탄소가 아닌 디알킬 카보네이트를 반응원료로 하여 낮은 반응온도에서도 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있으며, 기존 촉매시스템 대비 높은 촉매활성을 가짐으로써 디알킬 카르보네이트의 에스테르화 반응의 속도를 빠르게할 뿐 만 아니라 에테르의 부산을 감소시킴으로써 효과적으로 디아릴카르보네이트를 생산할 수 있는 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법은 방향족 하이드록시 화합물과 디알킬 카보네이트를 티탄계 촉매와 유기산계 조촉매를 포함하는 촉매시스템 존재하여 반응시키는 단계를 포함한다:

[화학식 1]

바람직하게는 n은 1~4, 더욱 바람직하게는 2~4 이다.

[화학식 2]

구체예에서, 상기 티탄계 촉매의 예로는 Ti(=O)(acac)₂, Ti(OR)₂(acac)₂, Ti(OR)₄, Ti(acac)₄, Ti(=O)(OR)₂, Ti(=O)(OR)(acac), Ti(OR)₁(acac)₃, Ti(OR)₃(acac)₁ , (RO)₃TiOTi(OR)₃등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

구체예에서, 상기 티탄계 촉매는 디알킬 카보네이트 1 몰에 대해 1.0 × 10^-5내지 1.0 × 10^-2몰, 바람직하게는 3.0 × 10^-5내지 1.0 × 10^-4몰로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 촉매 효율이 우수하며, 촉매의 회수면에서도 바람직하다.

본 발명에서는 상기 티탄계 촉매를 유기산계 조촉매와 함께 적용한다. 이와 같이 유기산계 조촉매를 병용함으로서, 보다 우수한 수율을 얻을 수 있다.

[화학식 3]

이중 바람직하게는 R3는 할로알킬기이며, 보다 바람직하게는 불화탄소이다.

[화학식 4]

R4COOH

구체예에서, 상기 유기산계 조촉매의 예로는 CF3SO3H, CF3CH2SO3H, CF3CF2SO3H, CF3CF2CF2SO3H, CH3COOH, CH3CH2COOH, CF3COOH, CF3CH2COOH, CF3CF2COOH등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

구체예에서, 상기 유기산계 조촉매는 디알킬 카보네이트 1 몰에 대해 1.0 × 10^-5내지 1.0 × 10^-2몰, 바람직하게는 3.0 × 10^-5내지 1.0 × 10^-4몰로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 촉매 효율을 갖는다.

상기 티탄계 촉매와 유기산계 조촉매는 1:2 내지 2:1의 몰비일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 촉매효율을 갖는다.

[화학식 5]

Ar-OH

(상기에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기임).

상기 Ar은 페닐기 또는 나프틸기일 수 있으며, 치환기로는 탄소수 1-4의 알킬, 할로겐, 알콕시, 니트로, 시아노 등일 수 있다.

구체예에서 상기 방향족 하이드록시 화합물의 예로는 페놀, 나프톨, 크레졸, 클로로페놀, 알킬 페놀, 알콕시 페놀, 니트로 페놀, 시아노 페놀 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이중 페놀이 바람직하게 사용될 수 있다.

[화학식 6]

상기 디알킬 카보네이트의 예로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이중 디메틸카보네이트가 바람직하게 사용될 수 있다.

구체예에서는, 상기 반응은 150 내지 280 ℃의 온도, 바람직하게는 180 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 230 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 범위에서 디아릴카르보네이트를 고수율로 얻을 수 있다.

본 발명의 에스테르 교환 반응은 0.1 bar 내지 6 bar의 압력에서 진행될 수 있다. 바람직하게는 상기 에스테르 교환 반응은 1 bar 내지 6 bar에서 진행할 수 있다.

반응시간은 특별한 제한이 없으며, 통상 1초 내지 60 분으로 반응될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

실시예 1

외부 히터를 가진 내용적 200 ml의 오토클레이브 반응기에 페놀 (65.88g, 700mmol), 탄산디메틸 (31.53g, 350 mmol), 촉매로 Ti(acac)₄ (0.0098 g, 0.022 mmol), 조촉매로 CF₃SO₃H (0.0033g, 0.022 mmol)을 넣고 반응기내 산소를 질소로 치환한 후 가열하여 반응기의 온도를 230 ℃로 올렸다. 상기 온도에서 15분 간 유지하고, 냉각기를 이용하여 감온 시키고 가스크로마토그래피를 이용하여 MPC(메틸페닐카보네이트) 수율을 구하였다. MPC(메틸페닐카보네이트) 생성후 촉매와 페놀의 2차반응을 통해 디페닐카보네이트(DPC)가 생성되므로 MPC 수율은 DPC 수율을 가늠할 수 있는 척도이다.

실시예 2

촉매로 Ti(O ⁱ Pr)₄ (0.0062 g, 0.022 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다.

실시예 3

촉매로 Ti(O ⁱ Pr)₄ (0.0062 g, 0.022 mmol), 조촉매로 CF₃SO₃H (0.0016 g, 0.011 mmol)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다.

실시예 4

촉매로 (BuO)₃TiOTi(OBu)₃ (0.0060 g, 0.011 mmol), 조촉매로 CF₃SO₃H (0.0016 g, 0.011 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다.

실시예 5

촉매로Ti(=O)(acac)₂(0.0058 g, 0.022 mmol), 조촉매로 CF₃SO₃H (0.0016 g, 0.011 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다.

실시예 6

조촉매로CH3COOH (0.00132 g, 0.022 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다.

비교예 1

조촉매 CF₃SO₃H를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다.

비교예 2

조촉매 CF₃SO₃H를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 진행하였다.

비교예 3

촉매로 PbO를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다.

비교예 4

촉매로 Zr(acac)₄ , 조촉매로CH3COOH (0.00132 g, 0.022 mmol)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다.

비교예 5

촉매로 Zr(OBu)₄ 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다.

		촉매	조촉매	반응온도 (^oC)	반응시간 (min)	MPC 수율 (%)	DMC 전환율(%)
실시 예	1	Ti(acac)₄(0.022mmol)	CF₃SO₃H (0.022mmol)	230	15	5.53	6.66
	2	Ti(O ⁱ Pr)₄(0.022mmol)	CF₃SO₃H (0.022mmol)	230	15	4.93	8.18
	3	Ti(O ⁱ Pr)₄(0.022mmol)	CF₃SO₃H (0.011mmol)	230	15	6.00	7.29
	4	(BuO)₃TiOTi(OBu)₃(0.011mmol)	CF₃SO₃H (0.011mmol)	230	15	5.38	6.80
	5	Ti(=O)(acac)₂(0.022mmol)	CF₃SO₃H (0.011mmol)	230	15	5.48	6.59
	6	Ti(acac)₄(0.022mmol)	CH3COOH (0.022mmol)	230	15	4.80	5.11
비교예	1	Ti(acac)₄(0.044mmol)	-	230	15	4.77	5.01
	2	Ti(O ⁱ Pr)₄(0.044mmol)	-	230	15	4.88	4.99
	3	PbO(0.022mmol)	CF₃SO₃H (0.022mmol)	230	15	4.21	4.89
	4	Zr(acac)₄ (0.022mmol)	CH3COOH (0.022mmol)	230	15	2.54	2.91
	5	Zr(OBu)₄(0.022mmol)	CF₃SO₃H (0.022mmol)	230	15	2.11	2.43

ㆍDMC 전환율(%) = (소모된 DMC 몰수×100) ÷투입된 DMC 몰수

ㆍMPC 수율(%) = (생성된 MPC 몰수×100)÷투입된 DMC 몰수

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템을 적용한 실시예1-6가 조촉매를 적용하지 않은 비교예 1-2에 비해 동일 온도 및 시간에서 우수한 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 본 발명의 조촉매를 적용하지만 금속촉매가 티탄계가 아닌 다른 금속촉매를 적용한 비교예 3~5의 경우 전환율이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.

이상 첨부된 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

티탄계 촉매와 유기산계 조촉매를 티탄계 촉매:유기산계 조촉매의 몰비 1:2 내지 2:1로 포함하는 방향족 카보네이트 합성용 촉매 시스템.
제1항에 있어서, 상기 티탄계 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 티탄계 촉매로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템:

[화학식 1]

(상기에서 R¹은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, l은 0~4의 정수, m은 0 또는 1이고, n은 0~4의 정수이며, 단 l, m, n 이 모두 0인 경우는 제외되고, m이 0일 경우 l+n=4, m이 1일 경우 l+n=2임)

[화학식 2]

(상기에서 R²은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, k는 0~10의 정수임).
제1항에 있어서, 상기 유기산계 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 조촉매 및 화학식 4로 표시되는 카르복시산계 조촉매로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매시스템:

[화학식 3]

(R3은 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 또는 토릴기임)

[화학식 4]
R4COOH
(R4는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기).
삭제
방향족 하이드록시 화합물과 디알킬 카보네이트를 티탄계 촉매와 유기산계 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 티탄계 촉매와 유기산계 조촉매는 티탄계 촉매:유기산계 조촉매의 몰비로 1:2 내지 2:1로 포함하는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 티탄계 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 티탄계 촉매로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 1]

(상기에서 R¹은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, l은 0~4의 정수, m은 0 또는 1이고, n은 0~4의 정수이며, 단 l, m, n 이 모두 0인 경우는 제외되고, m이 0일 경우 l+n=4, m이 1일 경우 l+n=2임)
[화학식 2]

(상기에서 R²은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, k는 0~10의 정수임).
제5항에 있어서, 상기 유기산계 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산계 조촉매 및 화학식 4로 표시되는 카르복시산계 조촉매로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 3]

(R3은 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 또는 토릴기임)

[화학식 4]
R4COOH
(R4는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기).
제5항에 있어서, 상기 촉매와 상기 조촉매는 상기 디알킬 카보네이트 1 몰에 대해 각각 1.0 × 10^-5내지 1.0 × 10^-2몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 반응은 150 내지 250 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 방향족 하이드록시 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 5]
Ar-OH
(상기에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기임).
제5항에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트는 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 6]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1~6의 알킬기이며 서로 같거나 다름).