JPS60169445A - 芳香族カ−ボネ−トの改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ジ脂肪族カーボネート、脂肪族芳香族カーボネート及び
ジ芳香族カーボネートのような有機カーボネートは一般
に、有機塩基又は無機塩基のような酸結合剤の存在下で
フェノール又はアルコールとホスゲンとの反応によって
製造されることが便利である。　しかし、ホスゲンの毒
性のため、これらの有機カーボネートの製造においてホ
スゲンの使用をさけるのが望ましい場合がある。

ジアルキルカーボネートのようなジ脂肪族カーボネート
は、ホスゲンを用いる方法以外の方法によってアルコー
ルから製造しうる、即ち一酸化炭素及び酸素から触媒的
に製造しうるので、ホスゲンを使用することなく、これ
らのジ脂肪族カーボネート及びフェノールから脂肪族芳
香族カーボネート及びジ芳香族力〜ボネートを製造する
ことは可能である。　このようなホスゲンを使用しない
方法は米国特許第６０グ郭Ｑグ号及び東名／！氾。

７２乙号に記載されている。　これらの特許には、ルイ
ス酸から選ばれた触媒の符仕］にでジアルキルカーボネ
ート及びフェノールからアルキルアリールカーボネート
及びジアリールカーボネートを製造することが開示され
ている。

しかしながら、ジ脂肪族カーボネートからの脂肪族芳香
族カーボネート及びジ芳香族カーボネートの製造に、現
在利用しうるものよりもっと効果的なホスゲンを使わな
い方法が適用できれば最も好都合である。　従って、脂
肪族芳香族カーボネート及びジ芳香族カーボネートの製
造にホスゲンを使用しない方法を提供することが本発明
の目的である。

発明の要約 本発明は、一般式 ％式％ （式中ＸはＳｎ及びＴｉから選ばれ、 Ｒは７価炭化水素基及び７価炭化水素オキシ基から選ば
れる） によって表わされる化合物である触媒の触媒量を用いて
ジ脂肪族カーボネートから脂肪族芳香族カーボネート及
びジ芳香族カーボネートを製造するエステル交換方法に
関する。

発明の記載 本発明は、ジ脂肪族カーボネートから芳香族カーボネー
トを製造する改良されたエステル交換方法に関し、その
改良は一般式 ％式％ （Ｘはグ価Ｓｎ及びグ価Ｔｉから選ばれ、Ｒは７価炭化
水素基及び７価炭化水素オキシ基から選ばれる） で表わされる化合物である触媒の存在下で反応を行なう
ことから成る。

Ｒによって表わされる炭化水素基は、７価脂肪族炭化水
素基及び７価芳香族炭化水素基から選ばれる。　これら
の７価脂肪族炭化水素基及び７価芳香族炭化水素基はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルアル
キル基及びアルカリール基を含む。

好ましいアルキル基は、／〜約７２個の炭素原子を含む
ものである。　これらには直鎖アルキル基及び枝分れア
ルキル基がある。　これらのアルキル基をいくつか例示
すると、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ターシャリ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、
ヘキシル及びヘプチルがあるが、これらに限定されない
。

Ｒによって表わされる好ましいアリール基は６〜７２個
の炭素原子を含むものであり、フェニル、ナフチル及び
ビフェニルを含む。

Ｒで表わされる好ましいシクロアルキル基はグル約７個
の環炭素原子を含むものである。　これらには、シクロ
ブチル、シクロペンチル、メチルシクロヘキシル、シク
ロヘキシル及びシクロブチルがあるが、これ等に限定さ
れない。

Ｒで表わされる好ましいアルカリール及びアルアルキル
基は７〜約／グ個の炭素原子を含むものである。

Ｒで表わされる７価炭化水素オキシ基はアルコキシ基及
びアリールオキシ基から選はれる。好ましいアルコキシ
基は／〜約７２個の炭素原子を含むものである。　アル
コキシ基の例をいくつかあげると、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシがあるが、
これ等に限定されない。　好ましいアリールオキシ基は
６〜７２個の炭素原子を含むものであり、フェノキシ、
ビフェニルオキシ及びナフトキシがある。

式Ｉの好ましい化合物はＲか７価炭化水素基から選ばれ
るものである。

式Ｉの触媒化合物の限定されないいくつかの例には、ブ
チルスズオキシドヒドロキシド、メチルスズオキシドヒ
ドロキシド、フェニルスズオキシドヒドロキシド、メチ
ルチタンオキシドヒドロキシド、プロピルチタンオキシ
ドヒドロキシド、ベンジルスズオキシドヒドロキシド及
びブチルチタンオキシドヒドロキシドがある。

本発明により製造される芳香族カーボネートには脂肪族
芳香族カーボネート及びジ芳香族カーボネートがある。

　脂肪族芳香族カーボネートは一般式 ％式％ （式中Ｒ１は７価脂肪族炭化水素基から選ばれ、Ａｒは
７価芳香族基から選ばれる） によって表わされる。

Ｒ１で表わされる好ましい７価炭化水素基はアルキル基
及びシクロアルキル基である。　好まし　１いアルキル
基は／〜約７２個の炭素原子を含むものである。　これ
らのアルキル基には直鎖アルキル基及び枝分れアルキル
基がある。　これらのアルキル基のいくつかの例にはメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ター
シャリ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル及びヘキシル
があるが、これらに限定されない。　好ましいシクロア
ルキル基はｙ〜約７個の環炭素原子を含むものである。

より好ましくは、Ｒ１は低級アルキル基、好ましくは／
〜約グ個の炭素原子を含むもの、がら選ばれる。

Ａｒで表わされる７価芳香族基は、６〜７２個の炭素原
子を含むものである。　これらはフェニル、ビフェニル
及びナフチルを含む。　Ａｒで表わされる好ましいアリ
ール基は一般式 （式中Ｒ２は７価炭化水素基及びハロゲン基がら独立に
選ばれ、Ｒ５は水素であり、ｎは０−Ｊ−までの値をも
つ正の整数である） によって表わされるものである。

Ｒ２で表わされる７価炭化水素基にはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアルカ
リール基を含む。　好ましいアルキル基は／〜約７０個
の炭素原子を含むものである。　これらには直鎖アルキ
ル基及び枝分れアルキル基が含まれる。　Ｒ２により表
わされる好ましいシクロアルキル基はＺ〜約２個の環炭
素原子を含むものである。　好ましいアリール基は乙〜
／、２個の炭素原子を含むものであり、フェニル、ナフ
チル及びビフェニルがある。　Ｒ２で表わされる好まし
いアルアルキル及びアルカリール基は７〜約／グ個の炭
素原子を含むものである。

Ｒ２で表わされる好ましいハロゲン基は塩素及び臭素で
ある。

ジ芳香族カーボネートは一般式 ％式％ （式中Ａｒは前述の通りである） で表わされる。

本発明の脂肪族芳香族カーボネートは式Ｉの触媒の触媒
量の存在下で少くとも７種のジ脂肪族カーボネートと少
くとも７種のフェノールとの反応により製造される。　
ジ脂肪族反応物質は一般式 ％式％ （式中Ｒ１は前述の通りである） で表わされる。　Ｒ１の両者は同じでも異なっていても
よい。　フェノール反応物質は一般式％式％ （式中Ａｒは前述の通り） によって表わされる。

フェノールとジ脂肪族カーボネートの反応は式 ％式％ （式中Ｒ１及びＡｒは前述の通りであり、ｃａｔは触媒
量の本発明の触媒である） によって表わされる。

本発明の多芳香族カーボネートは２つの方法のいずれか
で製造される。　第１の方法は触媒量の本発明の触媒の
存在下で、上記のように製造された脂肪族芳香族力〜ボ
ネートとフェノールとの反応を含む。　この反応は一般
式 ％式％ （式中Ａｒ、　Ｒ’及びｃａｔ、は前述の通り）によっ
て表わされる。

第２の方法は、触媒量の本発明の触媒の存在下で脂肪族
芳香族カーボネートと、それ自身又はその他の脂肪族芳
香族カーボネートの反応を含む。

この反応は一般式 ％式％ （式中ＭＸＲ１及びｃａｔ、は前述の通り）によって表
わされる。

式（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）によって表わされる反応は
約乙θ℃〜約３θθ℃、好ましくは約／タグＣ〜約２オ
０°Ｃの温度において、溶剤の存在下又は不在下で液相
において行なわれる。　これらの反応は大気圧より低い
圧力から高い圧力の範囲、例えば約θ／〜約５０気圧に
おいて行なわれる。　これらの反応は大気圧下で容易に
進む。

式（ａ）及び（ｂ）で表わされる反応は平衡反応である
ため、反応が完了するまで平衡を連続的に移動させるよ
うに、形成されたアルコールを除去するのが有利である
。　アルコール副生物は蒸留により最もよく除去される
ので、式（ａ）及び（ｂ）により表わされる式における
反応物質は、Ｒ’−ＯＨ副生物がＡｒ　−ＯＨ反応物質
より低い沸点を肩し、形成されるにつれ留出しうるよう
に選ばれるのが望ましい。　本発明の方法において低級
ジ脂肪族カーボネート又は脂肪族芳香族カーボネートが
好ましい反応物質である。　神ち上記脂肪族芳香族カー
ボネート及びジ脂肪族カーボネートのＲ１が炭素数／〜
約グの低級アルキル基であるのはこのためである。

式（Ｃ）で表わされる反応による多芳香族カーボネート
の製造はまた、ジ脂肪族カーボネート共生成物の蒸留に
よっても都合よくなされる。　このために脂肪族芳香族
カーボネート反応物質は、ジ脂肪族カーボネート共生成
物が容易に留出するように低級脂肪族芳香族カーボネー
トである。　即ち脂肪族芳香族カーボネート中のＲ１が
炭素数／〜約グの低級アルキル基であることも好ましい
。

本発明の多芳香族カーボネートの製造においては、反応
工程が連続的であり、同じ反応容器の中で行なわれるこ
とが好ましい。　即ち、脂肪族芳香族カーボネートはジ
脂肪族カーボネート及びフェノールの反応によって一度
形成されると、反応容器から除去されず、フェノールと
さらに反応してジ芳香族カーボネートを形成する。

理論的には、ジ芳香族カーボネートを製造するのにジ脂
肪族カーボネート１モルにつきフェノール２モルが必要
であるが、実際には過剰のフェノール反応物質を用いる
のが一般に好ましい。このように、例えば脂肪族芳香族
カーボネートを製造するのにジ脂肪族カーボネートをフ
ェノールと反応させる場合、過剰のフェノールを用いる
ことが一般的に好ましく、またジ芳香族カーボネートを
製造するための脂肪族芳香族カーボネートとフェノール
との次の反応の間に過剰のフエノールカ存在することも
好ましい。　一般にジ脂肪族カーボネートからジ芳香族
カーボネートを製造する際に連続法を用いることが好ま
しいので、用いるジ脂肪族カーボネート反応物質１モル
につきλモル以上のフェノールを使用するのが概して好
ましい。

この発明の交換反応において用いられる本発明の触媒の
量は、触媒量である。　触媒量とは、ジ脂肪族カーボネ
ート及びフェノールから脂肪族芳香族カーボネートを、
脂肪族芳香族カーボネート及びフェノールからジ芳香族
カーボネートを製造するエステル交換反応において触媒
として有効な量を意味する。　一般に、この量は用いる
ジ脂肪族カーボネート又は脂肪族芳香族カーボネート反
応物質の量に対して約００７〜約邸１量パーセントの範
囲であり、好ましくは約０７〜約２０重量パーセントで
ある。

理論に縛られるわけではないが、本発明の触媒はルイス
酸及びプロトン性の酸の混成物であるため、改良された
触媒活性を示すと考えられる。

即ち式Ｉの触媒はルイス酸の性質を示し電子対受容体と
して作用し、またプロトン性の酸の性質を示しプロトン
供与体として作用する。

さらに、式Ｉの本発明の触媒は、任意のエステル交換反
応の触媒として作用するにも有効であると考えられる。

　このように、ここにおける開示及び実施例は、それぞ
れジ脂肪族カーボネート及び脂肪族芳香族カーボネート
から脂肪族芳香族カーボネート及びジ芳香族カーボネー
トを製造することに関するが、この触媒はエステル交換
反応によるその他のエステル、特にその他の芳香族エス
テルの製造においても有効であると言える。

好ましい具体例の記載 本発明をより詳しく明確に説明するために次の実施例を
示す。　実施例は、ここで開示され請求されている本発
明を限定するのではなくむしろ例示と考えられるべきで
ある。　実施例においてすべての部及び百分率は別に記
載がなければ重量を基準とする。

次の例は、慣用のルイス酸触媒を用いてジ脂肪族（ジア
ルキル）カーボネートから脂肪族芳香族（アルキルアリ
ール）カーボネート及びジ芳香族（ジアリール）カーボ
ネートを製造することを説明する。　これらの例は本発
明の範囲外であり、単に比較の目的で示される。

例／ かく拌機、温度計、及びガラスら腕体が充てんされ、温
度計と還流冷却器を有する蒸留ヘッドでキャップされた
／フィート長のカラムを備えた５００ミリリツトルの四
つロフラスコへ、フェノール／Ｊ’＆、２ｆ（２，０モ
ル）及びジブチルスズマレエート触媒グアを入れる。　
この混合物をか（拌しながら／ＦＯ’Ｃに加熱する。　
この温度に達したら、炭酸ジエチル２９Ｊｔ（０２ｊモ
ル）を添加漏斗から滴加する。　炭酸ジエチルの添加は
、ポット温度を７９℃又はその付近に維持するために一
滴ずつ約７時間かけて行なわれる。　炭酸ジエチルの添
加が完了した後、遊離するエチルアルコールを連続的に
集め、集めた量を記録する。　反応を７時間続ける。　
２時間の反応時間の終わりに、反応混合物を秤量し、炭
酸エチルフェニル及び炭酸ジフェニルをガスクロマトグ
ラフィーで芥析する。

結果は表■に示される。

例２ ジブチルスズマレエート触媒量２をジブチルスズジアセ
テート触媒量２にかえることを除き、例／の操作をほぼ
″くり返す。　結果を表Ｉに示す。

次の実施例は、本発明の触媒を用いてジ脂肪族（ジアル
キル）カーボネートから脂肪族芳香族（アルキルアリー
ル）カーボネート及びジ芳香族（ジアリール）カーボネ
ートを製造することを説明する。

例３ かく拌機、温度計、及びガラスら腕体が充てんされ温度
計及び還流冷却器を有する蒸留ヘッドでキャップされた
／フィート長のカラムを備えたｊ００ミリリットルの四
つロフラスコへ、フェノール／ｃ？乙ｄ（２，０モル）
及びブチルスズオキシドヒドロキシド触媒４ｔを入れる
。　この混合物をかく拌しなから７８０℃に加熱する。

　この温度に達したら、炭酸ジエチル２９Ｊ　ｆを添加
漏斗から滴加する。　炭酸ジエチルの添加は、ポット温
度を／（ｌｌ＞０℃又はその付近に保つために７滴ずつ
約７時間かけて行なわれる。　炭酸ジエチルの添加が完
了した後、遊離するエチルアルコールを連続的に集め、
集めた量を記録する。　反応は７時間続けられ、この反
応時間の終わりに反応混合物を秤量し、炭酸エチルフェ
ニル及び炭酸ジフェニルをガスクロマトグラフィーで分
析する。　結果を表１に示す。

表　１ アルキルアリ　ジアリール ／　久０　２３　久グ　６乙　２７　３３．２　乞０　
／ざ　３．９　３．７　θ／　θθ３　グ０　夕３　と
ｊ　／θ７　７乙　グ認表Ｉのデータは、本発明の方法
、即ち式Ｉの触媒を用いる方法が、慣用のルイス酸触媒
を用いる方法よりも、ジ脂肪族カーボネートから脂肪族
芳香族カーボネート及びジ芳香族カーボネートを製造す
る場合により効果的であることを明らかに示している。

　このように例３を例／及びコと比較すると、本発明の
方法が本発明め範囲外の方法よりも、脂肪族芳香族カー
ボネート及びジ芳香族カーボネートをより多（形成する
結果をもたらすことが示されている。

上記記載に照らして本発明のその他の変形や変更が可能
であることは明らかである。　従って記載された本発明
の具体例において、特許請求の範囲により明らかにされ
た本発明の意図する範囲内であれば変更をなしうろこと
は当然である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　触媒量のエステル交換触媒の存在下でフェノール性
   化合物をジ脂肪族カーボネート又は脂肪族芳香族カーボ
   ネートと反応させることから成る、脂肪族芳香族カーボ
   ネート、ジ脂肪族カーボネート及びこれ等の混合物から
   選ばれた芳香族カーボネートを製造する方法において、
   触媒として一般式 ％式％ （式中ＸはＳｎ及びＴＩから選択され、Ｒは７価炭化水
   素基及び７価炭化水素オキシ基から選択される） で表わされる少（とも７種の化合物を用いることを特徴
   とする改良方法。 ２、Ｒが７価炭化水素基から選ばれた特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３　前記７価炭化水素基が脂肪族７価炭化水素基から選
   ばれた特許請求の範囲第２項に記載の方法。 グ　前記７価脂肪族炭化水素基がアルキル基及びシクロ
   アルキル基から選ばれた特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。 ｊ　前記７価炭化水素基が７価芳香族炭化水素基から選
   ばれた特許請求の範囲第２項に記載の方法。 乙　前記７価芳香族炭化水素基がアリール基、アルアル
   キル基及びアルカリール基から選ばれた特許請求の範囲
   ｉｔ項に記載の方法。 ７　Ｒが７価炭化水素オキシ基から選ばれた特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 と　前記７価炭化水素オキシ基がアルコキシ基及びアリ
   ールオキシ基から選ばれた特許請求の範囲第７項に記載
   の方法。 ２　前記触媒量が存在する脂肪族芳香族カーボネート又
   はジ脂肪族カーボネートの量に対して約θ０／〜約２ｊ
   重量パーセントの範囲である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １０　Ｘ′ｂ″−８ｎである特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ／／　Ｒがアルキル基である特許請求の範囲第１θ項に
   記載の方法。 ／、２　前記アルキル基がブチルである特許請求の範囲
   第１／項に記載の方法。