CN102272216A - 环氧树脂中的dopo阻燃剂 - Google Patents

环氧树脂中的dopo阻燃剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃剂聚合物组合物，该组合物包含次膦酸的盐与二氢磷杂菲(DOPO)的混合物。该混合物尤其可用于生产基于多官能环氧化物和环氧树脂组合物的阻燃剂组合物，得到的层压材料具有优异的表面特性和降低的分层趋势。

Description

环氧树脂中的DOPO阻燃剂
本发明涉及阻燃剂组合物，该组合物包含次膦酸的盐与6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物(6H-dibenz[c，e][1，2]oxaphosphorin-6-oxide)在多官能环氧化物中的混合物。
将阻燃剂加入聚合物材料(合成或天然的)中以提高聚合物的阻燃性能。取决于其组成，阻燃剂可以固相、液相或气相以化学方式作用(例如通过释放氮气作为起泡剂)和/或以物理方式作用(例如通过产生泡沫覆盖)。阻燃剂在燃烧过程的特定阶段期间起干扰作用，例如在加热、分解、点燃或火焰蔓延期间。
仍需要可用于不同聚合物基体的具有改善性能的阻燃剂组合物。特别需要适合用于生产玻璃纤维增强环氧预浸料、层压材料和印刷电路板以及由其得到的印刷线路板的阻燃剂组合物。
与安全性及环境要求有关的标准的提高导致更严格的规定。尤其是已知的含卤阻燃剂不再能满足所有必需的要求。因此，优选不含卤素的阻燃剂，特别是考虑到它们在与火焰相关的烟密度方面具有更好的性能。改善的热稳定性和降低的分层趋势是不含卤素的阻燃剂组合物的其他优点。
WO 00/02869公开了1，3，5-三嗪化合物的多磷酸盐和其作为阻燃剂组合物的用途。
美国专利说明书No.5,084,546公开了阻燃剂环氧树脂组合物，其中存在作为活性组分的羟烷基膦氧化物。
已公布的PCT/EP 2008/053474公开了阻燃剂环氧树脂组合物，其中存在作为活性组分的6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物。
惊奇地发现在将次膦酸的盐和6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物的组合加入多官能环氧化物的情况下制得具有优异阻燃剂性能的聚合物。
此外，与仅含有一种所述阻燃剂组分的层压材料相比，层压材料的质量如层压材料表面的光滑度或层压材料的完整性显著增加且它们的分层趋势明显降低。
本发明涉及一种组合物，该组合物包含：
a)如以下结构式所示的次膦酸的盐：
Figure BDA0000072177460000021
其中：
R1和R2为氢、线性或支化的C1-C8烷基、或苯基；和
R3为线性或支化的C1-C10亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基；
b)如以下结构式所示的6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物或其盐：
Figure BDA0000072177460000022
c)至少一种多官能环氧化物，和任选地
d)硬化剂化合物。
本发明组合物达到所需的根据UL-94(Underwriter’s LaboratoriesSubject 94)的V-0等级，并且在相关检测方法中达到其他优异等级，尤其是在常规阻燃剂无法作用的玻璃纤维增强组合物中。
本发明组合物的特征在于它们具有优异的热和机械性能。在本发明的说明书中，机械稳定性定义为层压材料在加热或机械应力时经受分层的能力。热稳定性定义为加热时抗起泡的程度。为了更精确的鉴别阻燃剂组合物的热稳定性，可使用物理化学方法如热解重量分析(TGA)和示差扫描量热法(DSC)。
本发明阻燃剂环氧树脂组合物可尤其用于生产预浸料和其层压材料，以及用于制备印刷电路板和印刷线路板或在交通工具(火车、飞机、船、汽车等)和建筑应用(干燥壁、地板、梁等)中作为结构部件。
本发明的一个优选实施方案涉及一种组合物，该组合物包含：
a)0.05-30.0重量％次膦酸(I)或(II)；
b)0.10-40.0重量％6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物；
c)60.0-95.0重量％多官能环氧化物；和
d)0.10-40.0重量％硬化剂化合物。
如上所述的该组合物包含下列组分：
组分a)
术语次膦酸的盐在其范围内优选包括金属盐，例如碱金属或碱土金属盐，例如钠、钾、镁或钙盐或铁(II)、铁(III)、锌或硼盐。
根据一个优选实施方案，该组合物包含次膦酸的铝盐(次磷酸铝(aluminium hypophosphite)).
根据一个替换实施方案，术语盐包含非金属盐，例如可通过使次膦酸与氨或胺反应得到的酸加成盐，例如(C1-C4烷基)4N+、(C1-C4烷基)3NH+、(C2-C4烷基OH)4N+、(C2-C4烷基OH)3NH+、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2 +、(C2-C4烷基OH)2NHCH3 +、(C6H5)4N+、(C6H5)3NH+、(C6H5CH3)4N+、(C6H5CH3)3NH+或NH4 +盐。
在酸加成盐中，特别优选铵、(C1-C4烷基)1-4铵或(2-羟乙基)1-4铵，例如四甲基铵、四乙基铵或2-羟乙基三甲基铵盐。
术语次膦酸在其范围内包括次膦酸H2P(＝O)OH的衍生物，其中直接连接到磷原子上的一个或两个氢原子被有机取代基，特别是C1-C6烷基，芳基如苯基、芳基-C1-C4烷基，例如苄基或1-或2-苯乙基，或(C1-C4烷基)1-3芳基取代。
合适的次膦酸由以下结构式表示：
其中：
R1和R2为氢、线性或支化的C1-C8烷基、或苯基；和
R3为线性或支化的C1-C10亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基；
术语次膦酸在其范围内包括互变形式HP(OH)2，其中直接连接到磷原子上的氢原子被有机取代基，特别是C1-C6烷基，芳基如苯基、芳基-C1-C4烷基，例如苄基或1-或2-苯乙基，或(C1-C4烷基)1-3芳基取代。
根据一个特别优选的实施方案，次膦酸(I)的盐由下式表示：
Figure BDA0000072177460000041
其中：
R1和R2为氢、线性或支化的C1-C8烷基、或苯基，
M为(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)3NH、(C6H5CH3)4N、(C6H5CH3)3NH、NH4、碱金属或碱土金属离子、或铝、锌、铁或硼离子；
m为1-3的数且表示M上的正电荷数；和
n为1-3的数且表示对应于Mm+的次膦酸阴离子数。
一个高度优选的实施方案涉及一种组合物，其中次膦酸(I)的盐由下式表示：
组分b)
氧杂磷杂氧化物(II)由以下结构式表示：
其可以命名为6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物，3，4：5，6-二苯并-2H-1，2-氧杂磷杂己环-2-氧化物或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物，简称为DOPO(C.A.RN 35948-25-5)。这种化合物可以从Sanko Co，Ltd.以商品名Sanko-HCA获得。
两种不同的结构式可以指定为DOPO和其水解产物：
Figure BDA0000072177460000051
氧杂磷杂氧化物的合适衍生物是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)，DOPO的盐，例如锌盐：
Figure BDA0000072177460000052
本发明特别优选的一个实施方案涉及一种组合物，该组合物包含：
a)如下式所示的次膦酸(I)的铝盐：
Figure BDA0000072177460000053
b)6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物(III)或其盐，
Figure BDA0000072177460000054
c)至少一种多官能环氧化物，和
d)硬化剂化合物。
根据一个优选的实施方案，组分a)∶b)的重量比为10.0∶1.0-1.0∶10.0，优选5.0∶1.0-1.0∶5.0。
组分c)
在多官能环氧化合物中，存在至少两个以下部分结构式的环氧基团：
Figure BDA0000072177460000061
它们直接与碳、氧、氮或硫原子连接，并且其中q为0，R1和R3均为氢且R2为氢或甲基；或其中q为0或1，R1和R3一起形成基团-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-且R2为氢。
多官能环氧化合物的实例为：
I)聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，其可通过使分子中具有至少两个羧基的化合物与表氯醇和/或α-二氯甘油和/或β-甲基表氯醇反应而获得。该反应在碱存在下进行。
分子中具有至少两个羧基的合适化合物为脂族多元羧酸，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者二聚或三聚的亚油酸。脂环族多元羧酸是合适的，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。
芳族多元羧酸是合适的，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸和苯四甲酸。还合适的是例如偏苯三酸和多元醇如甘油或2，2-二(4-羟基环己基)丙烷的羧基封端的加合物。
II)聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚，其可通过具有至少两个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当取代的表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂的存在下反应，随后在碱性条件下处理而获得。这种醚例如衍生自直链醇，例如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧亚乙基)二醇、丙烷-1，2-二醇，或聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇以及衍生自聚表氯醇。
或者，它们衍生自例如脂环族醇，例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷或1，1-二(羟甲基)环己-3-烯，或它们具有芳核，例如N，N-二(2-羟乙基)苯胺或p，p′-二(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
环氧化合物还可衍生自单核酚，例如间苯二酚或氢醌；或它们基于多核酚，例如二(4-羟苯基)甲烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷或4，4′-二羟基二苯基砜，或基于酚与甲醛的缩合物，其在酸性条件获得，例如酚
Figure BDA0000072177460000071
或
III)聚(N-缩水甘油基)化合物，其可通过将表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物脱氯化氢而获得。这些胺例如为苯胺、甲苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或二(4-甲基氨基苯基)甲烷以及N，N，O-三缩水甘油基间氨基苯酚或N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚。
聚(N-缩水甘油基)化合物还包括亚环烷基脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物，例如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲，和乙内酰脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物，例如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物。
IV)聚(S-缩水甘油基)化合物，例如衍生自二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，二硫醇例如为乙烷-1，2-二硫醇或二(4-巯基甲基苯基)醚。
具有其中R1和R3一起为-CH2-CH2-并且n为0的式A基团的环氧化合物为二(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚或1，2-二(2，3-环氧环戊氧基)乙烷。具有其中R1和R3一起是-CH2-CH2-并且n是1的式A基团的环氧树脂的实例为3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸(3，4-环氧-6-甲基环己基)甲基酯。
多官能环氧化合物是已知的。它们中许多可以从Huntsman AdvancedMaterials(商品名)获得。合适的多官能环氧化物的实例是：
a)液体双酚A二缩水甘油醚，例如ARALDITE GY 240、ARALDITEGY 250、ARALDITE GY 260、ARALDITE GY 266、ARALDITE GY 2600、ARALDITE MY 790；
b)固体双酚A二缩水甘油醚，例如ARALDITE GT 6071、ARALDITEGT 7071、ARALDITE GT 7072、ARALDITE GT 6063、ARALDITE GT7203、ARALDITE  GT 6064、ARALDITE ARALDITE  GT 7304、ARALDITE GT 7004、ARALDITE GT 6084、ARALDITE GT 1999、ARALDITE GT 7077、ARALDITE GT 6097、ARALDITE GT 7097、ARALDITE GT 7008、ARALDITE GT 6099、ARALDITE GT 6608、ARALDITE GT 6609、ARALDITE GT 6610；
c)液体双酚F二缩水甘油醚，例如ARALDITE GY 281、ARALDITEGY 282、ARALDITE PY 302、ARALDITE PY 306；
d)固体的四苯基乙烷的聚缩水甘油醚，例如CG Epoxy
Figure BDA0000072177460000081
0163；
e)固体和液体的苯酚甲醛
Figure BDA0000072177460000082
的聚缩水甘油醚，例如EPN 1138、EPN 1139、GY 1180、PY 307；
f)固体和液体的邻甲酚甲醛NOVOLAK的聚缩水甘油醚，例如ECN1235、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1299；
g)液体的醇的缩水甘油醚，例如
Figure BDA0000072177460000083
缩水甘油醚162、ARALDITEDY 0390、ARALDITE DY 0391；
h)羧酸的液体缩水甘油醚，例如
Figure BDA0000072177460000084
Cardura E对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、ARALDITE PY 284；
i)固体杂环环氧树脂(三缩水甘油基异氰脲酸酯)，例如ARALDITEPT 810；
k)液体脂环族环氧树脂，例如ARALDITE CY 179；
l)对氨基苯酚的液体N，N，O-三缩水甘油醚，例如ARALDITE MY0510；
m)四缩水甘油基-4，4′-亚甲基苯甲胺(Tetraglycidyl-4，4′-methylenebenzamine)或N，N，N′，N′-四缩水甘油基二氨基苯基甲烷，例如ARALDITE MY 720、ARALDITE MY 721。
如果需要的话，也可以使用不同结构的环氧化合物的混合物。
合适的多官能环氧化合物优选包含至少两个下式基团：
Figure BDA0000072177460000091
特别优选以下类型的化合物和/或其混合物作为组分c)：
Figure BDA0000072177460000092
其中X1、X2和X3是亚环己基、亚苯基或亚萘基，它们可为未取代或取代的，X1额外为未取代或取代的部分结构式
Figure BDA0000072177460000093
的基团，且X2额外为未取代或取代的部分结构式
Figure BDA0000072177460000094
的基团。
对于上述基团而言，合适的取代基为-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-S(＝O)＝、-S(O2)-、-C(CF3)2-、烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基或卤素。相同或不同的取代基可出现两次或更多次，而取代基本身同样可被进一步取代。
合适烷基的实例为C1-C18烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，以及它们的支化异构体。
可能的亚烷基和烷氧基可在形式上由上述烷基分别通过除去另一个氢原子或加入氧原子而产生。
合适的芳基的实例是具有6-20个碳原子的那些，例如亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
可能的亚芳基和芳氧基可在形式上由上述芳基分别通过除去另一个氢原子或加入氧原子而产生。
优选下式的基团：
对于X1：
Figure BDA0000072177460000101
对于X2：
Figure BDA0000072177460000111
对于X3：
Figure BDA0000072177460000112
其中
Y1为直接键或基团-O-、-S-或-C(＝O)O-；
Y2为直接键或基团-SO2-、-CO-、-S-、-SO-、CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；
和n为1-10。
芳环为未被取代，或被烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素取代一次或多次，如上文所详述。
特别优选以下化合物：
Figure BDA0000072177460000121
双酚F
Figure BDA0000072177460000122
Figure BDA0000072177460000131
组分d)
根据一个优选实施方案，组合物中存在硬化剂组分。合适的硬化剂化合物为任何已知的环氧树脂硬化剂。特别优选胺和酐硬化剂，例如多胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、六亚甲基二胺、甲烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷[DDM]，异佛尔酮二胺[IPD]，二氨基二苯基砜[DDS]，4，4′-亚甲基二苯胺[MDA]或间苯二胺[MPDA])，聚酰胺，烷基/链烯基咪唑，双氰胺[DICY]，1，6-六亚甲基-二氰基胍，或酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐，以及它们的衍生物。
本发明的一个优选实施方案涉及一种组合物，其包含作为组分d1)的含有至少两个氨基的硬化剂化合物，如双氰胺。
本发明还涉及一种生产具有阻燃剂性能的环氧树脂组合物的方法，该方法包括将至少一种根据组分c)定义的多官能环氧化物，有效量的至少一种次膦酸(I)或(II)的盐和6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物(III)或其衍生物，硬化剂d1)，任选在合适促进剂如甲基咪唑和任选额外阻燃剂如无机阻燃剂或三聚氰胺多磷酸盐存在下混合。
该方法通过类似方法以已知方式进行，例如描述于美国专利说明书No.5,084,546的那些。
额外组分
根据一个备选实施方案，组分a)、b)、c)和任选组分d)存在于聚合物基体中。术语聚合物基体在其范围内包括热塑性聚合物或热固性聚合物。以下列出合适的合成聚合物：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基-戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(任选可交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前段中所列举的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可通过不同的方法制备，尤其通过以下方法制备：
a)自由基聚合(一般在高压和升高的温度下进行)。
b)催化聚合，使用通常含有一种或多于一种元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂。这些金属通常具有一个或多于一个的配体，通常为氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、烯基化物和/或芳基化物，它们可以是π-或σ-配位的。这些金属配合物可呈游离形式或固定在基体上，通常固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。催化剂可以其本身用于聚合中，或可使用其他活化剂，一般是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧丙环(metal alkyloxane)，所述金属为元素周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可方便地用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系一般称为Phillips、Standard OilIndiana、Ziegler-Natta、TNZ(DuPont)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2.在1)中所提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)，以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体之间的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它们与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物以及它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物彼此之间和与上述1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA，以及交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物，例如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性形式(例如增粘剂)，以及聚亚烷基与淀粉的混合物。
上述均聚物和共聚物可具有立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基萘，以及乙烯基蒽，以及它们的混合物。均聚物和共聚物可具有立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立体嵌段聚合物。
a)包括上述乙烯基芳族单体和选自以下的共聚单体的共聚物：乙烯，丙烯，二烯，腈，酸，马来酸酐，马来酰亚胺，乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物以及它们的混合物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(互聚物)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲基酯；高抗冲强度的苯乙烯共聚物与其他聚合物例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物，或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或者苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
b)由6)中所述聚合物的氢化衍生的氢化芳族聚合物，尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
c)由6a)中所述聚合物的氢化衍生的氢化芳族聚合物。均聚物和共聚物可具有立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物，苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物，苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物，以及它们与6)中所列共聚物的混合物，例如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物例如聚氯丁二烯、氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)，氯化或磺氯化的聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，以及它们的共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其用丙烯酸丁酯进行冲击改性过。
10.在9)中所述单体彼此之间或与其他不饱和单体之间的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯基酯、聚苯甲酸乙烯基酯、聚马来酸乙烯基酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与以上部分1中所述烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，例如聚甲醛，以及含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯且另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯及其前体。
16.衍生自二胺和二元羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12，4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，来自间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；在存在或不存在作为改性剂的弹性体下由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二元羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚酮。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.上述聚合物的共混物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS，PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物，PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
22.具有对应于以下通式的聚碳酸酯：
Figure BDA0000072177460000181
这些聚碳酸酯可通过界面法或熔融法(催化酯交换反应)获得。聚碳酸酯在结构上可为支化或线性的且可包含任意官能取代基。聚碳酸酯共聚物与聚碳酸酯共混物也处于本发明的范围之内。术语聚碳酸酯应理解为包括与其他热塑性材料的共聚物和共混物。生产聚碳酸酯的方法是已知的，例如参见美国专利说明书No.3,030,331、3,169,121、4,130,458、4,263,201、4,286,083、4,552,704、5,210,268和5,606,007。可使用两种或更多种不同分子量的聚碳酸酯的组合。
优选可通过二酚如双酚A与碳酸酯源反应而获得的聚碳酸酯。合适的二酚实例为：
双酚A：
Figure BDA0000072177460000182
双酚AF：
Figure BDA0000072177460000183
双酚AP：
Figure BDA0000072177460000191
双酚B：
Figure BDA0000072177460000192
双酚C：
Figure BDA0000072177460000193
双酚E：
双酚F：双酚M：
Figure BDA0000072177460000196
双酚P：
Figure BDA0000072177460000197
双酚S：
Figure BDA0000072177460000198
双酚TMC：
Figure BDA0000072177460000199
双酚Z：
Figure BDA00000721774600001910
4，4′-(2-亚降冰片基)双(2，6-二氯酚)；或
芴-9-双酚：
Figure BDA0000072177460000201
碳酸酯源可为羰基卤、碳酸酯或卤代甲酸酯。合适的羰基卤为光气或羰基溴。合适的碳酸酯为碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸苯基-烷基苯基酯如碳酸苯基-甲苯基酯，碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、碳酸二(卤代苯基)酯如碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(三氯苯基)酯或碳酸二(三氯苯基)酯、碳酸二(烷基苯基)酯如碳酸二甲苯基酯、碳酸萘基酯、碳酸二氯萘基酯等。
包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物的上述聚合物基体为其中存在间苯二甲酸间苯二酚酯/对苯二甲酸间苯二酚酯链段的聚碳酸酯共聚物。这些聚碳酸酯可市购，例如SLX(General Electrics Co.，USA)。组分b)的其他聚合物基体还可以以混合物或共聚物的形式含有宽范围的合成聚合物，包括聚烯烃、聚苯乙烯类、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚砜、聚缩醛和PVC，包括合适的相容剂。例如，聚合物基体可额外含有选自由聚烯烃、热塑性聚氨酯、苯乙烯类聚合物及其共聚物组成的树脂组的热塑性聚合物。具体实施方案包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸亚环己基亚甲基酯(PCTG)、聚砜(PSU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
本发明还涉及一种组合物，其除上述定义的组分a)、b)、c)和任选组分d)以外，还包含选自以下的其他添加剂：所谓的抗滴落剂，聚合物稳定剂和其他阻燃剂如含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、卤代阻燃剂和无机阻燃剂。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及一种组合物，其额外包含选自聚合物稳定剂和额外阻燃剂的其他添加剂。
根据另一实施方案，本发明涉及一种组合物，其额外包含所谓的抗滴落剂作为额外组分。
这些抗滴落剂降低热塑性聚合物的熔体流动并抑制高温下液滴的形成。多个参考文献如美国专利说明书No.4,263,201描述了将抗滴落剂加入阻燃组合物中。
抑制高温下形成液滴的合适添加剂包括玻璃纤维、聚四氟乙烯(PTFE)、高温弹性体、碳纤维、玻璃球等。
多个参考文献已提出添加不同结构的聚硅氧烷作为抗滴落剂，参见美国专利说明书No.6,660,787、6,727,302或6,730,720。
稳定剂优选不含卤素且选自硝酰稳定剂、硝酮稳定剂、氧化胺稳定剂、苯并呋喃酮类稳定剂、亚磷酸盐和亚膦酸盐稳定剂、甲基化醌稳定剂和2，2′-亚烷基双酚的单丙烯酸酯稳定剂。
根据本发明的一个优选实施方案，该组合物包含额外阻燃剂组分，例如含磷或含氮阻燃剂或无机阻燃剂。这类额外阻燃剂为已知组分、商品或可由已知方法获得。
除了以上就组分a)和b)所定义的那些外，代表性的含磷阻燃剂例如为：
四苯基间苯二酚二亚磷酸酯(
Figure BDA0000072177460000211
RDP，Akzo Nobel)、四(羟甲基)硫化
Figure BDA0000072177460000212
磷酸三苯酯、膦酸二乙基-N，N-二(2-羟乙基)-氨基甲基酯、亚磷酸羟烷基酯、多磷酸铵(APP)或(AP750)、间苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)、磷腈阻燃剂和乙二胺二磷酸盐(EDAP)。
含氮阻燃剂例如为异氰脲酸酯阻燃剂，例如多异氰脲酸酯、异氰脲酸的酯或异氰脲酸酯。代表性实例为异氰脲酸羟烷基酯，例如异氰脲酸三(2-羟乙基)酯、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(3-羟基-正丙基)酯或异氰脲酸三缩水甘油酯。
含氮阻燃剂包括三聚氰胺基阻燃剂。代表性实例为三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺多磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸铵、二三聚氰胺磷酸盐、二三聚氰胺焦磷酸盐。
其他实例为苯胍胺，三(羟乙基)异氰脲酸酯，尿囊素，甘脲，脲氰脲酸酯，多磷酸铵，来自蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺系列的三聚氰胺缩合产物和/或更高缩合程度的化合物，或三聚氰胺与磷酸的反应产物，或它们的混合物。
代表性的无机阻燃剂包括例如氢氧化铝(ATH)、勃姆石(AlOOH)、氢氧化镁(MDH)、硼酸锌、CaCO3、有机改性的层状硅酸盐、有机改性的层状双氢氧化物，以及它们的混合物。
代表性有机卤阻燃剂例如为：
多溴二苯醚(DE-60F，Great Lakes Corp.)、十溴二苯醚(DBDPO；
Figure BDA0000072177460000221
102E)、三[3-溴-2，2-二(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB
Figure BDA0000072177460000222
FMCCorp.)、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、聚-β-氯乙基三膦酸酯混合物、四溴双酚A二(2，3-二溴丙基醚)(PE68)、溴化环氧树脂、亚乙基-二(四溴邻苯二甲酰亚胺)(
Figure BDA0000072177460000223
BT-93)、二(六氯环戊二烯基)环辛烷(Declorane
Figure BDA0000072177460000224
)、氯化石蜡、八溴二苯醚、六氯环戊二烯衍生物、1，2-二(三溴苯氧基)乙烷(FF680)、四溴双酚A(RB100)、亚乙基二(二溴-降冰片烷二羧酰亚胺)(
Figure BDA0000072177460000226
BN-451)、二(六氯环戊烯基)环辛烷、PTFE、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯及亚乙基-二-四溴邻苯二甲酰亚胺。
上述卤素阻燃剂一般与无机氧化物协同剂组合使用。为此，最常用的是锌或锑的氧化物，例如Sb2O3或Sb2O5。硼化合物也是合适的。
上述额外阻燃剂有利地以有机聚合物基体的约0.5-60.0重量％的量包含于本发明组合物中；例如约1.0-40.0重量％；例如聚合物或基于组合物总重量的约5.0-35.0重量％。
根据另一实施方案，本发明组合物可额外含有一种或多种常规添加剂，例如选自如下的那些：颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、触变剂、流平助剂、碱性共稳定剂、金属去活化剂、金属氧化物、有机磷化合物、其他光稳定剂及其混合物，尤其是颜料、酚类抗氧化剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌，2-羟基二苯甲酮、2-(2′-羟苯基)苯并三唑和/或2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类UV吸收剂。
将上文所定义的组分掺入聚合物组分中通过已知方法如以粉末形式干混，或以在例如惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液形式湿混而进行。组分a)、b)和c)以及任选其他添加剂可例如在模塑之前或之后或者还通过施用溶解或分散的添加剂或添加剂混合物，随后蒸发或不蒸发溶剂或悬浮/分散剂而掺入聚合物材料。可将它们直接加入加工设备，例如挤出机、密闭式混合机等中，例如以干混合物或粉末，或以溶液或分散体或悬浮液或熔体加入。
将添加剂组分加入聚合物基体可在常规混合器中进行，其中使聚合物熔融并与添加剂混合。合适的机器为本领域技术人员所已知。其主要为混合机、捏合机和挤出机。
该方法优选在挤出机中通过在加工过程中引入添加剂而进行。
特别优选的加工机器为单螺杆挤出机、异向旋转及同向旋转双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环挤出机(ring extruder)或共捏合机。还可使用装备有至少一个除气室并可对该除气室施加真空的加工机器。
合适的挤出机和捏合机已描述在例如Handbuch derKunststoffextrusion，第1卷Grundlagen，编辑F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，第3-7页，ISBN：3-446-14339-4(第2卷Extrusionsanlagen1986，ISBN 3-446-14329-7)中。
例如，螺杆长度为螺杆直径的1-60倍，优选为螺杆直径的35-48倍。螺杆转速优选为10-600转/分钟(rpm)，优选25-300rpm。
最大产量取决于螺杆直径、转速和驱动力。还可通过改变所述参数或使用输送剂量量的称重机器，以低于最大产量的水平实施本发明方法。
如果添加多种组分，可将这些预混或单独添加。
还可将添加剂组分a)、b)和c)以及任选其他添加剂喷雾至聚合物基体上。所述添加剂混合物将其他添加剂(例如上述常规添加剂)或它们的熔体稀释以使其可与这些添加剂一起被喷雾至聚合物基体上。在聚合催化剂钝化期间，通过喷雾进行添加是特别有利的。此时产生的蒸汽可用于钝化催化剂。在球形聚合的聚烯烃的情况下，例如可有利地通过喷雾任选与其他添加剂一起施用本发明添加剂。
还可将添加剂组分a)、b)和c)以及任选其他添加剂添加到母料(“浓缩物”)形式的聚合物中，其含有以例如约1.0-约40.0重量％，优选2.0-约20.0重量％浓度掺入聚合物中的各组分。该聚合物并不必须具有与添加剂最终加入的聚合物相同的结构。在该操作中，可以以粉末、颗粒、溶液及悬浮液或晶格形式使用聚合物。可在成形操作之前或期间掺混。
组分a)和b)以下列浓度混入多官能环氧化合物c)中：对于组分a)为0.05-30.0重量％，优选0.1-20.0重量％；对于组分b)为0.5-40.0重量％，优选1.0-25重量％。
组分a)∶b)的比例优选为10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶5。
本发明的另一实施方案涉及一种赋予硬化的多官能环氧化物基体阻燃性的方法，该方法包括将a)如上所定义的次膦酸(I)或(II)的盐和b)6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物(III)以及硬化剂化合物加入所述多官能环氧化物。
以下实施例说明本发明，但不用于以任何方式限制本发明范围。
所用的组分和试剂：
邻甲酚NOVOLAC环氧树脂：
Figure BDA0000072177460000241
ECN 1280，Huntsman AdvancedMaterials，Basel，瑞士；
硬化剂：双氰胺(DICY)，促进剂：甲基咪唑，均来自德国Aldrich；
溶剂：甲氧基-2-丙醇和二甲基甲酰胺，来自德国Merck Eurolab；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)：
Figure BDA0000072177460000242
GKF，Schill &Seilacher AG，德国；
次磷酸铝(次膦酸铝)：Anana Drug & Chemicals India；
三聚氰胺多磷酸盐：200，Ciba AG Basel Switzerland；
玻璃布：型号7628，P-D Intergals Technologies AG，德国。
评估阻燃性的测试方法
UL94测试，用于“装置和器具零件的塑料材料的可燃性试验”，第5版，1996年10月29日。根据UL 94V测试的等级结果汇总于下表中(对一个样品显示时间)：
  等级   余焰时间[秒]   燃烧滴落   燃烧到夹具
  V-0   ＜10   否   否
  V-1   ＜30   否   否
  V-2   ＜30   是   否
  nc   ＜30   是
  nc   ＞30   否
nc：未分级
标准程序
使用不同量的ECN 1280树脂制备树脂配制剂。将9.2份DICY(在DMF和甲氧基-2-丙醇的溶剂混合物中的溶液)、0.3份甲基咪唑促进剂和60份甲氧基-2-丙醇加入树脂组合物中，然后加入上述阻燃剂。
在玻璃缸中于90℃下完成上述混合物的混合并连续搅拌30分钟之后，加入阻燃剂组分次磷酸铝，或次磷酸铝和DOPO，或次磷酸铝、DOPO和MELAPUR 200，并与上述混合物充分混合直至获得均匀组合物。
将组合物涂覆到一片玻璃布上，并在强制通风炉中加热到170℃并保持约1-3分钟。各样品在强制通风炉中的时间稍有不同，以控制最终层压材料的树脂流动。将现呈不发粘预浸料形状的纤维材料切成7条(约180×180mm)，将它们以彼此层叠的方式堆叠于定距夹具中，从而确保制得具有1.5mm均匀厚度的层压材料。在预浸料堆叠体的上侧和下侧用两个具有1mm厚度的
Figure BDA0000072177460000252
片覆盖这些条。将堆叠体放在热压机上，并且使堆叠的预浸料按照下述一般程序经受升高的温度和压力：
·在170℃下1分钟，没有施加压力，
·在170℃下120分钟，施加约3巴的压力。
然后从压机取出所得层压材料，冷却到环境温度，并与定距夹具和
Figure BDA0000072177460000261
片分离。通过切除具有不同量树脂的边缘，将层压材料切成约150×150mm的片，称重，测量其厚度，并测定其树脂百分含量。将层压材料切成5个条(125×13.0mm)，将它们在23℃和50％相对湿度下处理24小时，随后在先前所述的UL-94可燃性试验中测试。该试验所获得的数据列在下表中。
下表中所示数据证明与含单阻燃剂组分的树脂组合物相比，要求保护的树脂组合物显示出改进的阻燃剂性能。含有仅9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和三聚氰胺多磷酸盐(
Figure BDA0000072177460000262
200)的树脂组合物与含有仅DOPO的树脂组合物相比在相同总加载量时保持它们的阻燃剂性能(UL94V-0等级)。至多50％DOPO可例如由
Figure BDA0000072177460000263
200取代，保持所需UL94V-0等级。要求保护的以协同组合含有所有三种阻燃剂组分的树脂组合物显示就最短总燃烧时间而言的最佳性能。此外，要求保护的阻燃剂环氧树脂组合物得到的层压材料具有优异的表面特性和降低的分层趋势。
表

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
a)如以下结构式所示的次膦酸的盐：
Figure FDA0000072177450000011
其中：
R1和R2为氢或线性或支化的C1-C8烷基、或苯基；和
R3为线性或支化的C1-C10亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基；
b)如以下结构式所示的6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物或其盐：
Figure FDA0000072177450000012
c)至少一种多官能环氧化物，和任选地
d)硬化剂化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述次膦酸(I)的盐由下式表示：
Figure FDA0000072177450000013
其中
R1和R2为氢或线性或支化的C1-C8烷基、或苯基，
M为(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)3NH、(C6H5CH3)4N、(C6H5CH3)3NH、NH4、碱金属或碱土金属离子、或铝、锌、铁或硼离子；
m为1-3的数且表示M上的正电荷数；和
n为1-3的数且表示对应于Mm+的次膦酸阴离子数。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述次膦酸(I)的盐由下式表示：
Figure FDA0000072177450000021
4.根据权利要求1的组合物，其包含：
a)如下式所示的次膦酸(I)的铝盐：
Figure FDA0000072177450000022
b)6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物(III)或其盐，
Figure FDA0000072177450000023
c)至少一种多官能环氧化物，和
d)硬化剂化合物。
5.根据权利要求1的组合物，其包含作为组分c)的至少一种多官能环氧化物，其中存在至少两个以下部分结构式的环氧基团：
Figure FDA0000072177450000024
它们直接与碳、氧、氮或硫原子连接，并且其中q为0，R1和R3均为氢且R2为氢或甲基；或其中q为0或1，R1和R3一起形成基团-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-且R2为氢。
6.根据权利要求1的组合物，其包含作为任选组分d)的硬化剂化合物，其含有至少两个氨基。
7.根据权利要求1的组合物，其还包含选自聚合物稳定剂和额外阻燃剂的其他添加剂。
8.根据权利要求7的组合物，其包含作为额外阻燃剂的含氮化合物，其选自三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸铵、三聚氰胺多磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸铵、三聚氰胺与磷酸的缩合产物和三聚氰胺与磷酸的其他反应产物，以及它们的混合物。
9.根据权利要求1的组合物，其包含进一步的聚合物基体。
10.一种赋予硬化的多官能环氧化物组合物阻燃性的方法，该方法包括将a)如权利要求1中所定义的次膦酸(I)或(II)的盐和b)6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物(III)以及硬化剂化合物加入所述多官能环氧化物中。
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