TW201035209A - DOPO-flame retardant in epoxy resins - Google Patents

Description

201035209 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種阻燃劑組合物，其包含於多官能性環 氧化合物中之次膦酸鹽與6H-二苯并[c,e][l，2]氧雜磷雜環 己烯-6-氧化物（6H_dibenz[c，e][12]〇xaph〇sph〇rin_6 〇xide) 之混合物。 【先前技術】 ◎ 將阻燃劑添加至聚合材料（合成或天然）中以增強該聚合 物之阻燃劑性質。根據其組成，阻燃劑可於固才目、液相或 乳相中以化學方式（例如，作為泡料由釋放氮氣）及/或以 物理方式（例如’藉由產生泡珠覆蓋）作用。阻燃劑在辦燒 過程之特定階段期間（例如，加熱、分解、引燃或火焰蔓 延期間）介入。 仍需要可用於不同聚合物基質之具有改良性質之阻婵性 組合物。㈣於製造玻璃纖維強化環氧半固化片、層壓 ◎ 4、及印刷電路板，及其衍生之印刷配線板之合適阻燃劑 組合物中發現特殊需求。 關於安全性及環境需求之標準提高導致更嚴格之規定。 尤其已知之含齒素阻燃劑不再符合所有的所需條件。因 此’不含鹵素的阻辦齋|我赫/去，+ # m t 您劑為較佳，尤其因為其就與火炮相關 之煙密度而言的較佳性能。埶安 月b热女疋性改良及分層趨勢減少 係不含鹵素之阻燃性組合物之其他優點。 WO 00/02869揭示1 3 S 二 σ矣 1 ，，5 —秦化合物之聚磷酸鹽及其於阻 燃性組合物之用途。 145I91.doc 201035209 美國專利說明書第5,084,546號揭示阻燃性環氧樹脂組合 物’其中存在羥烧基氧化膦作為活性成份。 公開的PCT/EP 2008/053474揭示阻燃性環氧樹脂組合 物，其中存在6H-二苯并[c，e][1，2]氧雜磷雜環己烯_6氧化 物作為活性成份。 驚人地發現當將次膦酸鹽與6H_二苯并[c，e][1，2]_氧雜磷 雜環己烯-6-氧化物之組合添加至多官能性環氧化合物中時 可製備得具有極佳阻燃性質之聚合物。 此外，與僅含其中一種上述阻燃劑組份之層壓板相比，0 層壓板之品質（例如，層壓板表面平滑度或層壓板完整性） 極大地增加及其等之分層趨勢大幅降低。 【發明内容】 本發明係關於一種組合物，其包含 a)由以下結構式表示之次膦酸鹽 〇 R1—P—OH R2 〇 0 ⑴或 HO-?—r5-9—〇H (丨丨) R1 R2

其中 R1及R2表示氫、直鏈或支鏈CiC8烷基、或苯基；及 R3表不直鏈或支鏈^/⑺伸烷基、伸芳基、烷基伸芳 基或芳基伸烧基； b)由以下結構式表示之.二苯并[ce][1,2]氧雜鱗雜環 己稀-6-氧化物： 145191.doc (III) 201035209

或其鹽； 及視需要 c) 至少一種多官能性環氧化合物 d) —種硬化劑化合物。 【實施方式】 根據 UL-94(Underwritei^ T u s Laboratories Subject 94)，根 據本發明之組合物達到所需的^〇等級，及㈣關的f驗 〇方法中達到其他極佳等級，尤其係在其中習知之阻燃劑通 常失效之玻璃纖維強化組合物中。 本發明之組合物的特徵在於其之極佳的熱及機械特性。 本發明描述之上下文中，機械穩定性係定義為層壓板在加 熱或機械應力下耐受分層之能力。熱安定性係定義為當加 熱時抵抗發泡之程度。關於阻燃性組合物之熱安定性之更 精確的區刀，可使用物理化學方法，例如熱重分析（TGA) 及示差掃描量熱法（DSC)。 J 本發明之阻燃性環氧樹脂組合物特別適用於製造半固化 片及其層壓板且係用於製備印刷電路板及印刷配線板，或 作為運輸交通工具（火車、飛機、輪船、汽車等）及結構應 用（乾彻牆、地板、橫樑等）中之結構部份。 本發明之一較佳實施例係關於一種組合物，其包含： a) 0·05 至 3〇.〇wt-% 之次膦酸（I)或（II); b) 〇·1〇至40.0 wt-%之6H-二苯并[c，e][l，2]氧雜磷雜環己稀_ 6_氧化物； i45i9i.doc 201035209 c) 60.0至95.0 wt-%之多官能環氧化合物；及 d) 0.10至40.0 wt-%之硬化劑化合物。 以上定義之組合物包含以下組分： 組分a) 術語次膦酸鹽在其範圍内較佳包括金屬鹽，例如鹼金屬 或鹼土金屬鹽，例如’鈉、鉀、鎂或鈣鹽或鐵（Π)、鐵 (111)、辞或硼鹽。 根據一較佳實施例，該組合物包含次膦酸之鋁鹽（次鱗 酸鋁）。 根據一替代實施例，術語鹽包含非金屬鹽，例如可由次 膊酸與氣或胺反應獲得之酸加成鹽，例如，（c丨_ c 4烧 基）4N+、（CVC4烧基）3丽+、（c2-c4烧基 0H)4N+、（C2-C4烧 基 〇H)3NH+、（C2_C4 烧基 〇H)2N(CH3)2+、（c2_c4 烧基 〇H)2NHCH3+、（c6H5)4N+、（c6H5)3NH+、（C6H5CH3)4N+、 (C6H5CH3)3NH+或 NH4 +鹽。 在酸加成鹽中，銨、（cvc：4烷基）,-4銨或（2_羥乙基）1 4 録，例如，四甲敍、四乙錄、或2-幾乙基_三甲錢鹽尤佳4 術語次膦酸在其範圍内包含次膦酸之衍生物、 H2P(=0)〇H，其中直接與磷原子鍵結之—或兩個氫原子已 經有機取代基取代，該等取代基特定言之為c〗_C6烷美· 芳，’例苯基；芳基_Cl_C4縣，例*，节二〔或 2_苯乙基；或（Ci-c4烷基）〗_3芳基。 合適的次膦酸係由以下結構式表示： 145191.doc 201035209 R1 — OH (I)或 HO-P—RLp-OH (II) R2 k R2 ， 其中， R1及R2表示氫或直鏈或支鏈Cl_C8烷基、或苯基，及 R3表示直鏈或支鏈^-匸⑺伸烷基、伸芳基、烷基伸芳基' 或芳基伸烷基； 術語次膦酸在其範圍内包含互變異構形式HP(〇h)2，其 中直接與磷原子鍵結之氫原子係經有機取代基取代，該取 代基特疋έ之為C!-C6烧基；芳基，例如，苯基；芳基 C4烷基’例如，苄基或丨-或。笨乙基；或（Ci_C4烷基）芳 基。 根據一尤佳實施例’次膦酸（I)之鹽係由下式表示： 〇

Mm+ (I，),

,II R—Ρ-〇· 〇其中’ R1及R2表示氫或直鏈或支鏈CrC8烧基、或笨基； Μ 表示（Cl-C4 烷基）4n、（Cl_C4 烷基）3NH、（C2_c4 烷基 〇H)4N、（c2-c4 烧基 oh)3nh、（c2_c4燒基 〇H)2N(CH3)2、 (c2-c4 院基 OH)2NHCH3、（c6h5)4N、（C6H5)3NH、 (C6H5CH3)4N、（C6H5CH3)3nH、NH4 '鹼金屬或鹼 土金屬 離子、或鋁、鋅、鐵或硼離子； m係1-3之數值且表示Μ上之正電荷數；及 η係1-3之數值且表示對應之次膦酸陰離子數。 14539i.ut)c 201035209 一極佳實施例係關於一種組合物，其中次膦酸鹽（i)係 由下式表示： 〇

II αι3+ Η-Ρ-〇· Η 組分b) 氧雜磷酸雜氧化物（11)係由以下結構式表示：

其可稱為6只-二苯并[c，e][1，2]氧雜磷雜環己烯_6_氧化物、 3,4:5,6-二苯并_2H-1，2-氧雜磷雜環己烯_2_氧化物或91〇_ 一氯-9-氧雜-ίο-碌醯基菲_1〇_氧化物’其縮寫為 D〇P〇(C.A. RN 35948_25_5)。該化合物可以商品名Μ。· HCA自Sanko有限公司購得。 兩種不同結構式可被指定給DOPO及其水解產物：

0τώ 氧雜碟雜環己稀氧化物之合適衍生物係9，1〇乂 片 雜醯基菲-10·氧化物（D0P0)、D〇p〇鹽（例^^鹽)乳 145191.doc 201035209 'Ρ—Ο 7n 0— ,0 0、 T-0~ Ζη2+ 〇-Ρ Η ,ΟΗ Ο 本發明之一尤佳實施例係關於一種組合物，其包含 a)由下式表示之次膦酸（I)之鋁鹽 •ο I ΟΠΡΙΗ - Η b) 6Η·二苯并[〜[⑶氧雜碌雜環己烤冬氧化物⑴工） (III) 〇 H 0或其鹽； ο

c) 至少一種多官能性環氧化合物，及 d) 硬化劑化合物。 根據一較佳實施例，組分a):組分b) 10.0:1.0至K0:10.0，較佳5 重里比係在 組分c) 至u.5.0之範圍内。 在多官能性環氧化合物中，存在 之環氧基： 個如以下部份式 ㈧

-C~(CH2)q—jOCH

Rl r2 r, ⑷!9!.d〇e 201035209 其係直接與碳、氧、氮或硫原子鍵結，且其中q表示〇，r ^ 及R3皆表示氫及R2表示氫或甲基；或其中q表示〇或！，Ri 及R3 —起形成-CHrCH2·或-CH2-CH2_CH2-基團及R2表示 氫。 多官能性環氧化合物之實例係： I)可由分子中含至少兩個羧基之化合物與表氣醇及/或 甘油二氣乙醇及/或β-曱基表氯醇反應獲得之多縮水甘 油酯及聚（β-曱基縮水甘油）酯。該反應係在鹼存在下 進行= 分子中含至少兩個羧基之合適化合物係脂族多羧酸， 例如，戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸或二聚或三聚亞麻油酸。環脂族多羧酸係合適 的，例如，四氫酞酸、4·甲基四氫酞酸、六氫酞酸或 曱基-六氫醜酸。 芳族多羧酸係合適的’例如，酞酸、異酞酸、苯三曱 酸及苯四曱酸。同樣合適的係(例如)苯三曱酸與多元 酵（例如’甘油或2’2-雙（4_經環己基）丙烧）之叛基封端 加成物。 Π) 可由3至少兩個游離醇系羥基及/或酚系羥基之化合 物在驗性條件下或錢媒存在下且隨後於驗性條 件下處理’與經適宜取代之表氣醇反應獲得的聚縮水 甘油喊或* (β·甲基縮水甘油）㈣。該類⑽係衍生自， 例如，直鏈醇（例如， & ^ 乙二醇，二甘醇及較高碳數】 (氣伸乙基）二醇、而、ρ 1 η 丙坟二醇、或聚（氧伸丙基）. 145191.doc 201035209 醇、丙烧-U3-二醇、丁烧]，4_二醇、聚（氧四亞甲基） 二醇、戊ll，5-二醇、己院_!，6_二醇、己院_2,4,6_三 醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、雙_三羥甲基丙烷、 新戊四醇、山梨醇），及衍生自聚表氯醇。 或者，其係衍生自，例如’環脂族醇，例如，丨，3_或 1，4-一每環己烧、雙（4-¾基環己基）甲燒、2,雙（4_輕 基環己基）-丙烷或1,1-雙（羥曱基）環己_3_烯或其等 ◎ 具有芳環，例如，N，N-雙（2-羥乙基）苯胺或對，對，_雙 (2 -經乙基-胺基）-二苯曱烧。 環氧化合物亦可衍生自單環紛類，例如，間苯二驗或 對本一紛，或其等係以多環紛類為主，例如，雙（‘ 罗工本基）甲烧、2,2 -雙（4 -經苯基）丙院、2,2 -雙（3 5 -二 /臭-4-經本基）丙烧或4,4’-二經基二苯基碗，或紛與甲 酸於酸性條件下獲得之縮合物，例如酚N〇v〇lac⑧或 Novolak®。 Q ΠΙ)可由表氯醇與含至少兩個胺基氫原子之胺的反應產物 之去氯化氫反應獲得之聚（Ν-縮水甘油基）化合物。該 等胺係，例如，苯胺、曱苯胺、正丁胺、雙（4_胺基 苯基）曱烷、間苯二曱胺或雙（4-甲胺基苯基）甲烷、以 及Ν，Ν，0-三縮水甘油基-間胺基盼或ν，Ν,0·三縮水甘 油基-對胺基盼。 該聚（Ν-縮水甘油基）化合物亦包括伸環烷基脲（例如， 乙烯脲或1,3-伸丙基脲之Ν，Ν，-二縮水甘油基衍生物； 及乙内醢脲（例如，5,5 -二甲基乙内醯脲）之Ν，Ν' -二縮 i45i9I.doc 201035209 水甘油基衍生物。 IV)聚（S-縮水甘油基）化合物，例如，衍生自二硫醇（例 如，乙烷-1，2-二硫醇或雙（4-巯基曱基苯基）醚）之二-S -縮水甘油基衍生物。 含式A(其中，1^及113—起為-CH2-CH2-及η係0)基團之環 氧化合物係雙（2,3-環氧環戊基）醚、2,3-環氧環戊基縮水甘 油醚或1，2-雙（2,3-環氧環戊氧基）乙烷。含式八（其中，111及 R3—起為-CH2-CH2-及η係1)基團之環氧樹脂之一實例係 (3,4-環氧基-6-甲基環己基）甲基3',4'-環氧基-6^甲基環己 烷羧酸酯。 已知多官能環氧化合物。其等許多可購自Huntsman Advanced Materials(商品名Araldite®)。合適多官能環氧化 物之實例係： a)液體雙酚A二縮水甘油醚，例如，ARALDITE GY 240、 ARALDITE GY 250、ARALDITE GY 260、ARALDITE GY 266、 ARALDITE GY 2600、ARALDITE MY 790 ; b)固體雙酚A二縮水甘油醚，例如ARALDITE GT 6071、 ARALDITE GT 7071、ARALDITE GT 7072、ARALDITE GT 6063、 ARALDITE GT 7203、ARALDITE GT 6064、ARALDITE GT 7304、 ARALDITE GT 7004、ARALDITE GT 0084、ARALDITE GT 1999、 ARALDITE GT 7077、ARALDITE GT 6097、ARALDITE GT 7097、 ARALDITE GT 7008、ARALDITE GT 6099、ARALDITE GT 6608、 ARALDITE GT 6609 ' ARALDITE GT 6610 ； c)液體雙酚F二縮水甘油醚，例如ARALDITE GY 281、 145191.doc -12- 201035209 ARALDITE GY 282、ARALDITE ΡΥ 302、ARALDITE ΡΥ 306 ; d) 四苯乙烧之固體多縮水甘油醚，例如CG Epoxy Resin® 0163 ； e) 酚-甲醛Novolak®之固體及液體多縮水甘油醚，例如， EPN 1138、EPN 1139、GY 1180、PY 307 ; f) 鄰曱酚-曱醛NOVOLAK之固體及液體多縮水甘油醚， 例如 ECN 1235、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1299 ; g) 酵之液體縮水甘油醚，例如Shell®縮水甘油醚162、 O ARALDETE DY 0390、ARALDITE DY 0391 ; h) 羧酸之液體縮水甘油醚，例如Shell® Cardura E四酞酸 酯、苯三甲酸酯、ARALDITE PY 284 ; i) 固體雜環環氧樹脂（異氰尿酸三縮水甘油酯），例如， ARALDITE PT 810 ； k) 液體環脂族環氧樹脂，例如，ARALDITE CY 179 ; l) 對胺基酚之液體Ν,Ν，0-三縮水甘油醚，例如， ARALDITE MY 0510 ； Ο m) 四縮水甘油基-4,4'-亞甲基優卡因（benzamine)或 Ν,Ν，Ν·,Ν·-四縮水甘油二胺基苯甲烷，例如， ARALDITE ΜΥ 720、ARALDITE ΜΥ 72 卜 若須要，亦可採用不同結構之環氧化合物之混合物。 合適的多官能環氧化合物較佳包含至少兩個下式基團： 八 CH 2 — CH— CH 2~~ 組分C)尤佳係下式類型化合物及/或其混合物： 14^1^1 Hor 201035209 ο /\ /0\ CH厂 CH — CH2— χ’一 CH2— CH — CH2， 0、 ^CH —CH2 CH2—CH—CH2 chC\h. /°\ CH2— Xj-CHf- CH— CH2 ,〇、 CH2—CH — CH 2 其中Xl、X2及X3係未經取代或經取代之伸環己基、伸苯

之未經取

基或伸萘基及Xi額外係部份式 代或經取代之基團及X2額外係部份式 代或經取代之基團。 上述基團之合適取代基係_〇_、_s_、_c( = c〇_、_c( = 〇> Ο- ' -s(，=、-S(〇2)_、_C(CF3)2_、烷基、伸烷基芳 基、伸芳基、烧氧基、芳氧基或_素。相同或不同取代基 可存在兩次或多次，然而，該等取代基自身可同樣地經進 一步取代。 合適烷基之實例係CrCu烷基，例如，曱基、乙基、正 丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、 145191.doc -14· 201035209 2-乙基己基、正壬基、正癸基、正^_一烷基、正十二烧 基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烧基或正十八烷 基、及其支鏈異構物。 伸烷基及烷氧基可能係形式上分別衍生自去除另一氫原 子或添加氧原子之上述烷基。 合適芳基之實例係含6至20個碳原子者，例如，伸苯 基、伸聯苯基或伸萘基。 伸芳基及芳氧基可能係形式上分別衍生自去除另 子或添加氧原子之上述芳基。 氧原 下列式之基團為較佳： Χι ··

或 145J91.doc 201035209

其中， 丫!係直接鍵或基團-ο-、-s-或-c(=o)o-; Y2係直接鍵或基團-S〇2-、-CO-、、-SO_、CH2-、 -c(ch3)2-或-c(cf3)2-; -16- 145191.doc 201035209 及η係1至ι〇。 芳環係未經取代或經以上詳細描述之烷基、芳基、烷氧 基、芳氧基或鹵素取代一次或多次。 尤佳係以下化合物：

(η為1至10) Α 厂飞 ^ηγοηΑ:η2 ch2-ch-ch2-〇-// Vn^ W 、CHrCH-CH2 \ / 2 〇 14519I.doc -17- 201035209 〇 CH厂CH，CH2—〇-ό

M ,〇、 c-o-ch2-ch—ch2 CH2~CH*CH£-〇—q \ / II 〇 o

根據-較佳實施例’該組合物中存在硬化劑組分。合適 的硬化劑化合物·(系任何針對環氧樹脂之已知硬化劑。胺及 酸酐硬化劑尤佳，例如，聚胺，諸如，乙二胺、二伸乙三 胺、三伸乙三胺、六亞曱基二胺、甲烷二胺、义胺基乙基 哌嗪、二胺基二苯甲烷[DDM]、異佛爾酮二胺[ipd]、二胺 基二苯基颯PDS]、4,4'-亞甲基二苯胺[MDA]、或間苯二 胺[MPDA];聚醯胺；烷基/烯基唓唑；二氰二醯胺 [DICY] ; 1,6-六亞f基-雙-氰胍；或酸酐，例如，十二烯 基琥珀酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、狀酸酐、苯均四 H5191.doc -18- 201035209 酸酐；及其衍生物。 其包含魬分 ，二氰二醯 本發明之一較佳實施例係關於一種組合物， Φ)硬化劑化合物，其含有至少兩個胺基，例如 胺。 本發明進一步係關於一種製備具阻燃性質之環氧樹^ 合物之方法，其包含視需要在合適催化劑（例 ，甲基咪 °坐）’及視需要額外阻燃劑（例如，無機阻燃劑或= 一八二聚氛胺 聚磷酸鹽）存在下，使根據組分C)之定義之至少一 〇 種多官能 環氧化物、至少一種有效量之次膦酸⑴或（11)及611__ # , 本弁 [c，e] [ 1，2]氧雜填雜環己稀-6-氧化物之鹽（in)或其衍生物 硬化劑ch)混合。 該製程係以已知方式’藉由類似方法進行，例如，美國 專利說明書第5,084,546號中描述之該等方法。 額外組分 根據一替代實施例’組分a)、b)、c)及視需要之組分d) Q 係存在於聚合物基質中。術語聚合物基質在其範圍内包含 熱塑性聚合物或熱固性聚合物。合適合成聚合物係列舉如 下： 1.早稀經與·一稀煙之聚合物’例如’聚丙稀、聚異丁 烯、聚-1-丁烯、聚-4-曱基-1-戊烯、聚乙烯基環己 烷、聚異戊二烯或聚丁二烯；以及環烯烴（例如，環戍 烯或降冰片烯）之聚合物；聚乙烯（視需要可經交聯）， 例如，高密度聚乙烯（HDPE)、高密度及高分子量聚乙 稀（HDPE-HMW)、高密度及超高分子量聚乙綠（hdPE- 145I9I.doc 201035209 麵w)、中密度聚乙烯（mdpe)、低密度聚乙炼 (LDPE)、線型低密度聚乙烯（LLDpE)、（vLDpE)及 (ULDPE)。 聚烯烴（即上述段落中舉例之單烯煙聚合物較佳聚 乙烯及聚丙烯)可藉由不同及尤其係藉由以下方法製 備： a) 自由基聚合（通常於高壓及高溫下 b) 使用通常含有一或多種元素週期表中第…、心、 VIb或Μ族之金屬之觸媒的催化聚合反應。該等金 屬通常含有一或多個配位體，—般係可為[或…配 位之氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基、 烯基及/或芳基。該等金屬複合物可呈游離形式或 固定於基質（一般係活化氣化鎂、氯化鈦（ΙΠ)、氧 化鋁或氧化矽）上。該等觸媒可係可溶於或不溶於 聚合介質中。可將觸媒本身用於聚合反應中或可使 用其他活化劑，一般係金屬烷基、金屬氫化物、金 屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烧基噁烧， 該等金屬係元素週期表中la' 1丨3及/或111&族元 素。該等活化劑可方便地經其他酯、醚及胺或矽烷 基趟基改質。 該等觸媒系統通常稱為Phillips、Standard Oil

Indiana、Ziegler-Natta、TNZ(DuPont)、茂金屬或單 點觸媒（ssc)。 2. 於1)中提及聚合物之混合物，例如，聚丙稀與聚異丁 145191.doc -20- 201035209 3. Ο 烯、聚丙烯與聚乙烯之混合物（例如，PP/HDPE、 PP/LDPE)及不同類聚乙烯之混合物（例如 LDPE/HDPE)。 單烯烴及二烯烴彼此之間或與其他乙烯基單體之共聚 物，例如，乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯 (LLDPE)及其與低密度聚乙烯（LDPE)之混合物、丙烯/ 1-丁烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚 物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙浠/ 庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷 共聚物、乙烯/環烯烴共聚物（例如，乙烯/降冰片烯， 例如COC)、乙烯/1-烯烴共聚物（其中該1-烯烴係於原 位產生）、丙烯/ 丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚 物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共 聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯 酯共聚物或乙烯/丙稀酸共聚物及其鹽（離子聚合物）， ❹ 以及乙烯與丙浠及二烯（例如，己二烯、二環戊二烯或 亞乙基-降冰片烯）之三元共聚物；及該等共聚物彼此 之間及與上述1)中之聚合物之混合物（例如，聚丙烯/乙 烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA) 、：LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物（EAA)、 LLDPE/EVA、LLDPE/EAA)，及交替或無規的聚烯烴/ 一氧化碳共聚物及其與其他聚合物（例如，聚醯胺）之 混合物）。 4. 烴類樹脂（例如，C5-C9)，包括其氫化變體（例如，增黏 i45i9I.doc 201035209 劑）及聚烯烴與澱粉之混合物。 上述均聚物及共聚物可具有立體結構，包括間規、等 規、半等規或無規；其中無規聚合物為較佳。亦包括 立體嵌段聚合物。 5·聚笨乙烯，聚（對-甲基苯乙烯）、聚（α_曱基苯乙烯）。 6.自乙烯基芳族單體衍生之芳族均聚物及共聚物，該等 乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α_甲基苯乙烯' 乙烯基 甲苯之所有異構體（尤其係對乙烯基甲苯）、乙基苯乙 烯、丙基苯乙烯、乙稀基聯苯、乙烯基萘與乙烯基蒽0 之所有異構體、及其混合物。均聚物及共聚物可具有 立體結構，包括間規、等規、半等規或無規，其中無 規聚合物為較佳。亦包括立體嵌段聚合物； a)共聚物，包含上述乙烯基芳族單體及選自乙烯、丙 稀一稀腈類、酸類、馬來酸酐、馬來醯亞胺、 乙I乙烯酯與氯乙烯或丙烯酸系衍生物及其混合物 之共聚單體’例如’苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯 腈、苯乙烯/乙烯（互聚物）、苯乙烯/甲基丙烯酸烷◎ 酉曰、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲 基丙烯酸烷酯、笨乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/ 丙稀酸甲醋；高衝擊強度的苯乙烯共聚物與另一聚 合物之混合物，例如，聚丙烯酸酯、二烯聚合物或 乙稀/丙稀/二稀三元共聚物；及苯乙烯的嵌段共聚 物’例如苯乙稀/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二稀/ 苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/ 145191.doc -22· 201035209 丙烯/苯乙烯。 b) 自於6)中論述之聚合物之氫化反應得到的氫化芳族 聚合物，尤其包含由氫化無規聚苯乙烯製備之聚環 己基乙稀（PCHE) ’通常稱為聚乙烯基環乙燒 (PVCH)。 c) 自於6a)中論述之聚合物之氫化反應得到的氫化芳 族聚合物。均聚物及共聚物可具有立體結構，包含 0 間規、等規、半等規或無規，其中無規聚合物為較 佳。亦包括立體嵌段聚合物。 7_乙烯基芳族單體（例如，苯乙烯或α_曱基苯乙浠）之接枝 共聚物，例如，聚丁二烯上之苯乙烯、聚丁二烯-苯乙 稀或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上之苯乙烯；聚丁二烯上 之苯乙烯及丙烯腈（或曱基丙烯腈）；聚丁二烯上之苯 乙烯、丙烯腈及曱基丙烯酸曱酯；聚丁二烯上之苯乙 烯及馬來酸酐；聚丁二稀上之苯乙烯、丙烯腈及馬來 G 酸肝或馬來醯亞胺；聚丁二烯上之苯乙烯及馬來醯亞 胺；聚丁二烯上之苯乙烯及丙烯酸烷酯或曱基丙烯酸 烧自旨；乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上之苯乙烯及丙烯 腈；聚丙烯酸烷酯或聚曱基丙烯酸烷酯上之苯乙烯及 丙烯腈；丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物上之苯乙烯及丙烯 腈’以及其與6)中列舉之共聚物之混合物，例如，稱 為ABS、MBS、ASA或AES聚合物之共聚物混合物。 8.含鹵素的聚合物，例如，聚氣丁二烯、氣化橡膠、異 丁烯-異戊二稀之氯化及溴化共聚物（函代丁基橡膠）、. i45i9i.doc -23- 201035209 氣化或氣確化聚乙烯、乙烯與氣化乙烯之共聚物、環 氧氯丙烷均及共聚物（尤其係含鹵素的乙烯基化合物之 聚合物），例如，聚氣乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙 烯、聚偏二氟乙烯，以及其共聚物，例如，氯乙烯/偏 二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙埽/乙酸乙 烯酯共聚物。 9. 自α，β-不飽和酸及其衍生物得到之聚合物，例如，聚 丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯；經丙烯酸丁酯衝擊性改 良之聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺及聚丙烯腈。 10. 於9)中論述之單體與彼此或與其他不飽和單體之共聚 物’例如’丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷 醋共聚物、丙烯腈/丙浠酸烷氧烷酯或丙烯腈/函乙烯 共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/ 丁二烯三元共聚 物。 11. 自不飽和醇及胺或其醯基衍生物或縮醛得到之聚合 物，例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙稀醋、聚硬脂酸乙烯 S曰、聚本甲酸乙稀醋、聚馬來酸乙烯酯、聚乙婦醇縮 丁酸、聚酞酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；及苴 以上1段中論述之烯烴之共聚物。 12. 環醚之均聚物及共聚物’例如，聚烧二醇、聚環氧乙 炫·、聚環氧丙烷或其與雙縮水甘油基醚之共聚物。 13 ·聚縮路’例如，聚曱醛及包含環氧乙烷作為共聚單體 之彼等聚曱醛；經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸酿或 MBS改質之聚縮醛。 145191.doc -24- 201035209 14. 聚伸苯基氧化物及硫化物，及聚伸苯基氧化物與苯乙 烯聚合物或聚醯胺之混合物。 15. —方面自羥基封端之聚醚、聚酯或聚丁二烯及另一方 面自脂族或芳族聚異氰酸酯，及其前驅物得到之聚胺 基甲酸酯。 16·自二胺及二羧酸及/或自胺基羧酸或對應内醯胺得到之 聚酿胺及共聚醯胺，例如，聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯 0 胺 6/6、6/1〇、0/9、6/12、4/6、12/12、聚醯胺 11、聚 酿胺12、起始自間二甲苯二胺及己二酸之芳族聚醯 胺；由六亞甲基二胺及間苯二曱酸或/及對苯二曱酸所 製備且含或不含彈性體作為改質劑之聚醯胺，例如， 聚-2,4,4-三曱基六亞甲基對苯二甲醯胺或聚-間苯二甲 醯間本一胺；亦及上述聚酿胺與聚稀烴、稀烴共聚 物、離子聚合物或化學鍵合或接枝彈性體之嵌段共聚 物；或與聚醚（例如，聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲 Q 基一醇）之嵌段共聚物；以及經EPDM或AB S改質之聚 酉赴胺或共聚醯胺’及在處理期間縮合之聚酿胺（RIM聚 醯胺系統）。 17. t腺、^^酿亞胺、t酿胺酿亞胺、聚謎酿亞胺、聚醋 醯亞胺、聚乙内醯脲及聚苯并咪唾。 18. 自一敌酸及二醇及/或自經基叛酸或對應内酯得到之聚 酯，例如，聚對苯二曱酸乙二酯 '聚對苯二曱酸丁二 醋、聚對本一曱酸1，4- 一輕甲基環己酿、聚萘二甲酸 炫一酯（PAN)與聚輕基本甲酸酯，及自經基封端聚醚得 145191.doc -25- 201035209 到的嵌段共聚醚酯；亦及經聚碳酸酯或MBS改質的聚 酉旨。 19. 聚酮。 20. 聚颯、聚醚颯及聚醚酮。 21. 上述聚合物之摻合物（聚摻合體），例如，PP/EPDM、 聚醯胺 /EPDM 或 ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、 PVC/MBS 、 PC/ABS 、 PBTP/ABS 、 PC/ASA 、 PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸醋、POM/熱塑性 PUR、PC/熱塑性 PUR、POM/ 丙烯酸酯、POM/MBS、 PA/PPO、PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。 22. 對應以下通式的聚碳酸酯： *+R-〇i〇 士 * 0 此等聚碳酸酯可藉由界面製程或熔融製程（催化酯交 換反應）得到。聚碳酸酯在結構上可係支鏈或直鏈且可 包含任何官能取代基。聚碳酸醋共聚物與聚奴酸醋推 混物亦係在本發明範圍内。術語聚碳酸酯應理解為包 含與其他熱塑性物之共聚物與摻混物。製造聚碳酸酯 之方法已見於，例如，美國專利說明書第3,030,33 1、 3,169,121 ' 4,130,458 ' 4,263,201 ' 4,286,083 > 4,552,704、5,210,268、及 5,606,007號。可使用兩種或 多種不同分子量之聚碳酸酯的組合。 較佳為可由二酚（例如雙酚A)與碳酸酯源之反應得到 145191.doc -26· 201035209 的聚碳酸酯 雙酚A : 雙酚AF : 雙酚AP : 〇 雙酚B : 雙酚C : 〇 雙酚E : 雙酚F : 雙酚Μ : 雙酚Ρ : 適宜的二酚實例為：

145191.doc -27- 201035209 雙酚TMC ：

雙酚s : 雙酌· Z : /=\Γ^)/=\ ηο~Ό^Ο〇η , 4,4'-(2-亞降冰片基）雙（2,6_二氯酚）；或 苐-9-雙酚：

碳酸酯源可係羰基齒化物、碳酸酯或鹵曱酸酯。合適的 碳酸_化物係光氣或碳醯溴。合適的碳酸酯係碳酸二烷 S曰’例如，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；碳酸二苯酯；碳酸 烧苯基醋苯醋’例如，曱苯基碳酸苯酯；碳酸二烷基酯， 例如’碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；碳酸二（齒苯基）酯，例 如’碳酸二-(氯苯基）酿、碳酸二气溴苯基）酯、碳酸二_(三 氣苯基）醋或碳酸二_(三氣苯基）酯；碳酸二_(烷基苯基） 醋’例如，碳酸二-甲苯基酯；碳酸萘基酯；碳酸二氯萘 基酯等。 上述包含聚碳酸酯或聚碳酸酯摻合物之聚合物基質係聚 碳酸醋-共聚物，其中存在間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯_ 145191.doc -28· 201035209 苯二盼鏈段。該等聚碳酸酯可於市面購得，例如，Lexan® SLX(General Electics Co. USA)。組分b)之其他聚合基質可 額外含有呈混合物或共聚物形式的包含聚烯烴、聚苯乙 稀、1自曰、、聚醯胺、聚（甲基）丙稀酸醋、熱塑性聚 胺基曱酸酯、聚砜、聚縮醛及PVC之多種合成聚合物，包 含合適的相容劑。例如，聚合物基質可額外含有選自由以 下組成之樹脂群之熱塑性聚合物：聚烯烴、熱塑性聚胺基 曱酸酯、苯乙烯聚合物及其共聚物。特定實施例包含聚丙 烯（ΡΡ)、聚乙浠（PE)、聚醯胺（PA)、聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、經二醇改質之聚對苯 二甲酸伸環己基亞甲二酯（PCTG)、聚砜（PSU)、聚曱基丙 烯酸甲酯（PMMA)、熱塑性聚胺基曱酸酯（τρυ)、丙烯腈_ 丁二烯·苯乙烯（ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)、 丙烯腈-乙烯-丙烯-笨乙烯（AES)、苯乙烯-馬來酸酐（SMA) 或高衝擊聚苯乙烯（HIPS)。 〇 本發明進一步係關於一種組合物’除包含以上定義之組 分a)、b)、C)及視需要之組分d)外，其另包含選自由以下 組成之群之添加劑：所謂的防滴落劑、聚合物安定劑及其 他阻燃劑（例如，含磷阻燃劑、含氮阻燃劑、齒化阻燃劑 及無機阻燃劑）。 根據一較佳實施例，本發明係關於一種組合物，其另包 含選自由聚合物安定劑及其他阻燃劑組成之群之其他添加 劑。 根據另一實施例’本發明係關於一種組合物，其另包含 i45I9i.doc 201035209 稱為防滴落劑之其他組分。 該等防滴落劑降低熱塑性聚合物之熔體流動並抑制在高 溫下形成液滴。多篇參考文獻，例如美國專利說明書第 4,263,201號’描述將防滴落劑添加至阻燃劑組合物中。 抑制在高溫下形成液滴之合適添加劑包含玻璃纖維、聚 四氟乙烯（PTFE)、高溫彈性體、碳纖維、玻璃球等。 多篇參考文獻已提議添加不同結構之聚矽氧烷作為防滴 落劑’參考美國專利說明書第6,66〇,787、6,727,3〇2或 6,730,720號。 安定劑較佳係不含鹵素且選自硝醯安定劑、硝酮安定 劑、氧化胺安定劑、苯并呋喃酮安定劑、亞磷酸鹽及膦酸 鹽安定劑、醌曱基化物安定劑及2,2，_亞烷基雙酚之單丙烯 酸酯安定劑。 根據本發明之一較佳實施例，該組合物包含額外阻燃劑 組分’例如’含磷或氮的阻燃劑或無機阻燃劑。該額外阻 燃劑係已知組分、商業物品或可由已知方法獲得。 除以上關於組分a)及b)所定義者外，代表性的含磷阻燃 劑係例如： 四苯基間苯二酚二亞磷酸酯（Fyr〇lflex® RDP，Akzo Nobel)、四（每曱基）石荒化鱗、構酸三苯酉旨、麟酸二乙基_ N，N-雙（2_羥乙基）_胺甲基酯、亞磷酸之羥烷基酯、聚磷酸 錢（APP)或（Hostaflam® AP75 0)、間苯二酚二磷酸酯低聚物 (RDP)、磷腈阻燃劑與乙二胺二磷酸酯（EDAP)。 含氤阻燃劑例如係異氰尿酸酯阻燃劑，例如聚異氰尿酸 145191.doc 201035209 知異氰尿酸之酯類或異氰尿酸酯。典型實例係經烧基異 氰屎酸S曰，例如，三（2_羥乙基）異氰尿酸酯、三（經曱基） 異氰尿酸酯、三（3_羥基-正丙基）異氰尿酸酯或異氰尿酸三 縮水甘油酿。 含氮阻燃劑包括以三聚氰胺為主之阻燃劑。典型實例 係.二聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺磷酸 鹽、二聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺聚 〇磷酸銨、三聚氰胺焦磷酸銨、二-三聚氰胺磷酸鹽、二-三 聚亂胺焦鱗酸鹽。 /、他實例係·本脈胺’二（經乙基）異氰尿酸醋；尿囊 素；乙炔脲；脲氰尿酸鹽；聚磷酸銨；來自蜜勒胺、蜜白 胺、蜜瓜胺（melon)系列之三聚氰胺縮合產物及/或三聚氰 胺與鱗酸之較高碳數縮合化合物或反應產物或其混合物。 典型無機阻燃劑包括，例如，三氫氧化鋁（ATH)、勃姆 石（A100H)、二氫氧化鎂（MDH)、硼酸鋅、CaC03、有機 〇 改質之層狀矽酸鹽、有機改質之層狀雙氫氧化物、及其混 合物。 典型有機S素阻燃劑係，例如： 多 >臭化一本基氧化物（DE-60F, Great Lakes Corp.)、十溴 二笨 _(DBDPO; Saytex® 102E)' 三[3-、;臭-2,2-二（、;臭曱基） 丙基]磷酸酯（PB 370®，FMC Corp·)、三（2,3-二溴丙基）磷酸 酉曰 —（2,3-—亂丙基）鱗酸|旨、氣橋酸（(^1〇1*611(|]^3(^(1)、 四氣鄰苯二甲酸、四溴鄰笨二曱酸、聚_β_氯乙基三膦酸酯 混合物、四溴雙酚Α-雙（2,3-二溴丙基醚）(ΡΕ68)、溴化環 145191.doc •31 - 201035209 氧樹脂、伸乙基-雙（四溴鄰苯二甲醯亞胺）(Saytex® ΒΤ-93)、雙（六氯環戊二稀）環辛烧（Declorane Plus®)、氯化石 蠟、八溴二苯基醚、六氣環戊二烯衍生物、丨，2-雙（三溴苯 氧基）乙烷（FF680)、四溴雙酚A(Saytex® RB100)、伸乙基 雙-(二溴-降冰片烷二羧醯亞胺）（Saytex® BN-451)、雙（六 氣環戊二烯）環辛烷、PTFE、三（2,3-二溴丙基）異氰尿酸 酯、及伸乙基-雙-四溴鄰苯二甲醯亞胺。 上述i化阻燃劑通常係與無機氧化物增效劑結合。爲此 最常使用辞或銻氧化物，例如Sb2〇3或Sb2〇5。硼化合物亦 合適。 上述額外阻燃劑最好係以佔該有機聚合物基質約〇 5%至 約60.0重量。/。之量包含於本發明組合物中，例如，約 至約40.0%;例如，佔聚合物或基於該組合物總重量之約 5.0%至約35.0重量％。 很龈力一貫施例 習用添加劑’例如選自顏料、染料、增塑劑、抗氧化劑 觸變劑、均化輔助劑 '鹼性共安定劑、金屬鈍化劑、金 氧化物、有Μ化合物、其他光安定劑及其混合物，尤 係顏料、盼類抗氧化劑、硬脂_、硬脂酸鋅、經基 苯甲酮、2-(2’-經苯基）苯并三唾及/或〗々，笨基 三嗪基團之紫外吸收劑。 ’ 可藉由已知方法將上述組分併入聚合物組分巾 以粉末形式乾混，或例如在情性溶劑、水或油中以^ 分散液或懸浮液之形式濕混。例如，可在模製之前二 145191.doc -32· 201035209 或亦藉由將溶解或分散的添加劑或添加劑混合物施用至聚 合物材料，且隨後蒸發或不蒸發溶劑或懸浮液/分散劑， 而併入組分a)、b)及〇及視需要的其他添加劑。可直接將 纟等例如’以乾混合物或粉末’或以溶液或分散液或懸浮 液或熔體加入處理裝置（例如擠壓機、密閉式混合器 . 中。 ； 將添加劑組分加入聚合物基質中可於慣用混合機器中進 〇行，其中使聚合物熔融且與添加劑混合。合適的機器係熟 头"玄技術者已知。其等主要係混合器、捏合機及擠壓機。 較佳在擠壓機中，藉由在處理期間引入添加劑而進行該 製程。 尤佳的處理機器係單螺桿擠壓機、對轉及同向旋轉雙螺 杯擠壓機、行星齒輪擠壓機、環擠壓機或共捏合機。亦可 使用配有至少一個可施用真空的除氣室之處理機器。 在例如Handbuch der Kunststoffextrusion，1 卷Grundlagen, 〇 Edlt0rs F. Hensen, w. Knappe，Η. Potente, 1989, 3-7頁， ISBN.3-446-14339-4 (2卷Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3- 446-143 29-7)中描述了合適的擠壓機及捏合機。 • 例如，螺桿長度為1至60個螺桿直徑，較佳為35至48個 螺桿直控。螺桿轉速較佳係1〇至6〇〇轉每分（rpm)，更佳25 至 300 rpm。 最大產量取決於螺桿直徑、轉速及驅動力。亦可藉由改 變上述參數或使用輸送劑量值的稱重機，而以低於最大產 S的水平進行本發明之方法。 245191.doc -33 - 201035209 若添加複數種組分，則可預混合或分別添加該等組分。 亦可將添加劑組分a)、bmc)及視需要之其他添加劑喷 霧於聚口物基質上。添加劑混合物稀釋其他添加劑（例如 上述習知添加劑)或其熔體’以使其亦可與此等添加劑一 起被噴霧於聚合物基質上。在聚合觸媒鈍化期間，藉由噴 霧添加尤其有利。在此情況下’放出的蒸汽可用於鈍化觸 媒。在球狀聚合聚稀烴之情況中，可例如，藉由噴霧而有 利地視需要連同其他添加劑—起施用本發明之添加劑。 亦可將添加劑組分a)、b)&e)及視需要的其他添加劑以〇 母料（「濃縮物」）形式添加至聚合物中’該母料包含以例 如，約ι_ο%至約40.0%及較佳2 〇%至約2〇 〇重量％之濃度 併入聚合物中之組分。該聚合物未必具有與其中最終加入 添加劑的聚合物相同的結構。在該等操作中可使用呈粉 末、顆粒、溶液、及懸浮液或呈晶格形式之聚合物。心 成形操作之前或期間實施併入。 組分a)及b)係以組分a)為〇.〇5至3〇 〇重量％，較佳〇丨至 20.0重量％及組分13)為〇.5至4〇 〇重量％，較佳丨^至以重量£ %之濃度混合至多官能環氧化合物c)中。 組分a):組分b)之較佳比係在1〇:1至1:1〇，較佳I〗至^ 之範圍内。 本發明之另一實施例係關於一種賦予硬化多官能環氧化 物基質阻燃性之方法，該方法包含將a)如以上定義之次膦 酸鹽⑴或UI)、及b)6H-二苯并[c，e][1，2]氧雜碟雜環己稀_ 6-氧化物（III)及硬化劑化合物添加至多官能環氧化合物 145191.doc •34- 201035209 中ο 以下實例說明本發明，但並不以任何方式限制其範圍。 使用組分及試劑： 鄰曱酚 NOVOLAC 環氧樹脂：Araldite® ECN 1280， Huntsman Advanced Materials. Basel, Switzerland ； 硬化劑：二氰二醯胺（DICY)，催化劑：甲基咪唑，都來 自 Aldrich，Germany ; 溶劑：甲氧基-2-丙醇及二甲基甲醯胺，Merck Eurolab, 〇 ^

Germany ； 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO): Ukanol® GKF, Schill & Seilacher AG, Germany ； 次填酸紹（次膦酸铭）：An an a Drug & Chemicals India ; 三聚氰胺聚構酸鹽：Melapur® 200，Ciba AG Basel Switzerland ; 玻璃布：7682 型，P-D Intergals Technologies AG, ❹ Germany 〇 評價阻燃性之測試方法 針對「用於裝置及器件中零件之塑膠材料的可燃性 . (Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and

Appliances)」，第五版，1996年10月29日所述之方法進行 UL 94測試。將根據UL 94 V測試之等級彙整於下表（時間 係針對單一樣品）·· 145i9i.doc -35· 201035209 等級 餘焰時間[sec] 燃燒滴出物 燒至夾具 V-0 <10 無 無 V-1 <30 無 益 V-2 <30 有 無 nc <30 有 nc >30 無 nc :未分級 標準步驟 使用不同量的Araldite® ECN 1280樹脂製備樹脂調配 物。將9.2份DICY(於DMF與甲氧基-2-丙醇之溶劑混合物 中的溶液）、0.3份甲基咪唑催化劑及60份曱氧基-2-丙醇添 加至樹脂組合物中，接著添加上述阻燃劑。 在於90°C下在玻璃瓶中將以上混合物完全混合並連續攪 拌3 0分鐘之後，添加阻燃劑組分次磷酸鋁或次磷酸鋁與 DOPO或次磷酸鋁、DOPO及MELAPUR 200，並與上述混 合物徹底混合直到獲得均質組合物。 將該組合物塗佈至一片玻璃布上並於強制送風烘箱中加 熱至170°C歷時約1至3分鐘。在不同試樣間稍微改變在強 制送風烘箱中之時間，以控制最終層壓板之樹脂流動。將 現呈非黏性半固化片形狀之纖維材料切割成7個條帶（〜180x 1 80 mm)，將其相互堆疊於間隔夾具中，以確保製造具有 1.5 mm均勻厚度之層壓板。該等條帶在半固化片堆疊之上 側及下側上經覆蓋兩個1 mm厚的Teflon®板。將該堆疊置 於熱壓機上，且使堆疊半固化片經受根據以下一般排程之 145191.doc •36- 201035209 高溫及高壓： •於170C無壓力施加下1分鐘， •於170°C施加約3巴壓力下120分鐘。 然後自壓機中移出所得層壓板，冷卻至周溫，且從間隔 夾具及Teflon®板中分開。藉由切掉具有不同量樹脂之邊 緣，將該層壓板切割成〜150x150 mm之塊，稱重，測量其 厚度，及測定其樹脂含量百分比。將該層壓板切割成5個 ❹條帶（125x13.0 mm)，使其於231及50%相對濕度下調理24 h，且隨後以上述UL-94可燃性試驗進行測試。於該測試中 得到之數據呈現於表中。 呈現於表中之數據顯示與含單一阻燃劑組分之樹脂組合 物相比，所申請之樹脂組合物顯現改良的阻燃性質。與單 獨含相同總量之D〇PO之樹脂組合物相比，僅含9,1〇_二氫· 9-氧雜-10-磷雜菲_10_氧化物(D〇p〇)及三聚氰胺聚磷酸鹽 (Melapur® 200)之樹脂組合物維持其阻燃效能⑴[Μ 等 〇級）。高達5〇%之DOPO可經（例如）Melapu^ 2〇〇取代，而 仍維持所需的UL94 V_〇等級。就最短總燃燒時間而言，於 含所有三種阻燃劑組分之增效組合的所申請樹脂組合物中 =最佳效能。此外，所申請之阻燃環氧樹脂組合物產生 具有極佳表面特性及降低分層趨勢之層壓板。 145i9I.doc 201035209 表 組合物 FR添加劑 [wt.%] 樹脂 [%] UL94等級 [1.5 mm] 總燃燒時間 [sec] 1 w/o 37.2 n.c. 215 2 20.0% DOPO 35.8 V-0 22 3 17.5% DOPO 42.6 V-0 24 4 10.0% DOPO 37.9 V-l 80 5 15.0% DOPO 41.0 V-0 33 6 20.0% MELAPUR 200 43.5 V-l 103 7 10.0% MELAPUR 200 38.4 n.c. 174 8 20.0%次磷酸鋁 38.7 V-l 96 9 10.0%次磷酸鋁 41.0 n.c. 166 10 10.0% DOPO + 10.0%次磷酸鋁 43.2 V-0 14 11 10.0% DOPO + 7.5%次磷酸鋁 42.2 V-0 18 12 10.0% DOPO + 10.0% MELAPUR 200 40.9 V-0 30 13 10.0%次磷酸鋁 + 10.0% MELAPUR 200 36.9 V-l 70 14 10.0% DOPO + 5.0°/◦次磷酸鋁+ 5.0% MELAPUR 200 43.3 V-0 3 15 7.5% DOPO + 5.0%次磷酸鋁 + 7.5% MELAPUR 200 40.7 V-0 14 16 7.5% DOPO + 5.0%次磷酸鋁 + 5.0% MELAPUR 200 43.3 V-0 12 17 5.0% DOPO + 5.0% 次磷酸鋁 + 7.5% MELAPUR 200 41.6 V-0 11 18 10.0% DOPO + 3.5% 次磷酸鋁+ 4.0% MELAPUR 200 39.1 V-0 8 19 7.5% DOPO + 3.5%次磷酸鋁 + 4.0% MELAPUR 200 37.7 V-0 21 145191.doc -38·

Claims (1)

1. (II)， 201035209 七、申請專利範圍： 一種組合物，其包含： a)由以下結構式表示之次膦酸之鹽： R1—『一OH (I)或 HO- N 3 Η P—R-P-OH 其中 R1及R2表示氫或直鏈或支鏈Ci_C8烷基、或苯基；及

   R3表示直鏈或支鏈^^⑺伸烷基、伸芳基、烷基伸芳 基、或芳基伸烧基； b)由以下結構式表示之6H二苯并[c e][i，2]氧雜磷雜環 己烯-6-氧化物： OCX/11) HO 或其鹽； C)至；—種多官能性環氧化物化合物，及視需要選用之 O d)硬化劑化合物。 2.如求項1之組合物’其中該次膦酸（丨）之鹽係由下式表 示：

   Mm+ 其中 R及汉2表示氫或直鏈或支鏈Cl_c8烷基、或苯基， 14519】.doc 201035209 Μ表示（C丨-C4烷基）4N、（CVC4烷基）3NH、（C2-C4烷基 OH)4N 、 （C2-C4 烷基 OH)3NH 、 （c2-c4 烷基 OH)2N(CH3)2、（C2-C4 烷基 OH)2NHCH3、（c6h5)4n、 (C6H5)3NH、（C6H5CH3)4N、（C6H5CH3)3NH、NH4、驗 金屬或驗土金屬離子、或銘、辞、鐵或侧離子； m係1至3之數值且表示Μ上之正電荷數，及 η係1至3之數值且表示對應於Mm+之次膦酸陰離子 數。 3.如請求項2之組合物，其中該次膦酸（I)之鹽係由下式表 示： ο I ΟΠΡΙΗ I Η 4.如請求項1之組合物，其包含： a)由下式表示之次膦酸（I)之鋁鹽： ο I OHPIH I Η 61'1-—笨并[(^][1，2]氧雜磷雜環己烯_6-氧化物（111) 〇H 或其鹽 C)至少—種多官能性環氧化物化合，及 145191.doc 201035209 d)硬化劑化合物。 5.如凊求項1之組合物，其包含至少一種多官能性環氧化 化d物作為組分c)，其中存在至少兩個以下部份式之 環氧基， '—C-(CH2)q-^CH (A) Ri R2 r3 二直接與奴、氧、氮或硫原子鍵結，且其中q表示〇， 〇 Ri及&皆表不氫及&表示氫或甲基；或其中q表示〇或 1鳴及汉3共同形成~CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-基團及r2 表示氫。 士叫求項1之組合物，其包含含有至少兩個胺基之硬化 劑化合物作為視需要選用之組分d)。 7·如請求項！之組合物，其另外包含選自由聚合物安定劑 及額外阻燃劑組成之群之其他添加劑。 8_如請求項7之組合物，其包含選自由以下組成之群之含 〇 ^化合物作為額外阻燃劑：三聚氰胺㈣酸鹽、聚填酸 銨、三聚氰胺璘酸錄、三聚氰胺㈣酸铵、三聚氛胺隹、 磷酸胺、三聚氰胺與磷酸之縮合產物及三聚氰胺與磷酸 之其他反應產物及其混合物。 9·如請求項！之組合物，其包含另—聚合物基質。 種賦予硬化夕g此性環氧化物組合物阻燃性之方法， 該方法包含將a)如請求項1定義之次膦酸⑴或（Π)之鹽、 及b) όΗ 一苯并[c，e][1，2]氧雜碟雜環己稀冬氧化物（in) 及硬㈣化合物添加至該多官能性環氧化物化合物中。 i45i9i.doc 201035209 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〇 ,II R—P—OH (I) 12 R2 Ο 〇 II 3 η HO-P—R—P—OH (II) rrV (,1,)' 分 0 145191.doc -2-