TW201336858A

TW201336858A - 作為阻燃劑之磷－氮－化合物

Info

Publication number: TW201336858A
Application number: TW101141951A
Authority: TW
Inventors: Rainer Xalter; Michael Roth; Manfred Doring; Ciesielski Michael; Sebastian Wagner
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2013-09-16

Abstract

本發明係關於芳族磷-氮-化合物在阻燃劑聚合物組合物中之用途。該等組合物尤其適用於製造基於熱塑性聚合物(尤其為聚烯烴均聚物及共聚物)、聚縮合物(諸如多元胺或聚酯)及硬質塑膠(duroplastic)聚合物(諸如聚環氧化物)之阻燃劑組合物。

Description

作為阻燃劑之磷-氮-化合物

本發明係關於芳族磷-氮-化合物在阻燃劑聚合物組合物中之用途。該等組合物尤其適用於製造基於熱塑性聚合物(尤其為聚烯烴均聚物及共聚物)、聚縮合物(諸如多元胺或聚酯)及硬質塑膠聚合物(諸如聚環氧化物)之阻燃劑組合物。

將阻燃劑添加至聚合材料(合成的或天然的材料)中以增強聚合物之阻燃特性。視其組成而定，阻燃劑可在固相、液相或氣相中以化學方式(例如藉由釋放氮氣而作為起泡劑(spumescent))及/或以物理方式(例如藉由產生泡沫覆蓋)而起作用。阻燃劑在燃燒過程之特定階段期間(例如在加熱、分解、點火或火焰傳播期間)進行干擾。

仍需要可用於不同聚合物基材中的具有改良之特性的阻燃劑組合物。在安全性及環境要求方面提高之標準使得管理愈加嚴格。特定已知之含鹵素阻燃劑不再符合所有必需之要求。因此，無鹵素阻燃劑，尤其鑒於其在與火相關之煙密度方面的更佳效能，為較佳的。改良之熱穩定性及由火釋出之煙的腐蝕行為較小為無鹵素阻燃劑組合物之其他益處。

具有三價磷之磷雜菲醯胺及熱塑性聚合物組合物自U.S.4,380,515得知可用作熱塑性塑膠及彈性體之穩定劑，以防止該等基材發生由氧、光及熱之作用所引起的降解。

具有三價磷之磷雜菲醯胺及其在乳液中作為照相顯影促進劑之用途亦由EP 56 787得知。

已驚人地發現，在將芳族磷-氮-化合物添加至聚合物基材中的情況下，可製備具有極佳阻燃特性之熱塑性或硬質塑膠聚合物。此外，在火力應用期間的火焰滴落有顯著減少。

該等組合物具有極佳之熱穩定性，且因此尤其適合於例如用於製造電氣與電子部件及裝置之工程熱塑性塑膠及環氧樹脂層壓製品中的應用中。此外，包含本發明化合物之環氧樹脂對玻璃轉移溫度不展示或僅展示較小之負面影響，此被視為尤其有利於其在用於製造印刷電路板之環氧樹脂層壓製品中的用途。藉由在熱塑性及硬質塑膠樹脂中使用本發明之阻燃添加劑，可大大地減少或替換習知含鹵素阻燃劑及鹵化環氧樹脂、銻化合物及無機填充劑。

本發明係關於一種具有下式之磷-氮-化合物用於在聚合物中誘生阻燃性的用途：其中n表示0或1； X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；R表示氫或選自由C₁-C₄烷基、C₅-C₆環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₄芳基及C₇-C₁₅烷基芳基組成之群的烴基；或表示具有以下部分分式之基團：其中n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；A表示C₂-C₆伸烷基、選自由以下組成之群的二價碳環基：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基、2,5-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、、及、或基團；且連向A之點虛線表示連向式I中另一氮原子之鍵。

其中存在有如上所定義之化合物(I)的聚合物組合物達成根據UL-94(Underwriter's Laboratories Subject 94)得知合乎需要之V-0等級及相關測試方法中之其他極佳等級，在習知FR系統易於失效之玻璃纖維加強型調配物中尤然。

C₁-C₄烷基為甲基、乙基、正丙基或異丙基、或正丁基、異丁基或第三丁基。

C₅-C₆環烷基為環戊基或環己基。

(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆環烷基為例如經上述C₁-C₄烷基中之一者或兩者取代之環戊基或環己基。

C₆-C₁₄芳基為例如苯基或萘基(例如1-萘基或2-萘基)。

C₇-C₁₅烷基芳基為例如經上述C₁-C₄烷基取代之苯基或萘基(例如1-萘基或2-萘基)。

C₂-C₆伸烷基為例如1,2-伸丙基或1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基、1,3-伸丁基或1,2-伸丁基，或較佳為伸乙基。

C₅-C₆-伸環烷基為例如1,2-伸環戊基或1,3-伸環戊基、或1,2-伸環己基、1,3-伸環己基或1,4-伸環己基，或較佳為 1,4-伸環己基。

(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆-伸環烷基為例如1-甲基-2,4-(或2,6-)伸環己基或1,1-二甲基-2,4-(或2,6-)伸環己基，諸如：

二價基團

具有以下較佳連接點：

磷-氮化合物(I)之較佳基團由下式之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-N-衍生物組成：其中 n表示0或1；X表示氧或硫；R表示氫、C₁-C₄烷基、C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₅烷基芳基；或具有以下部分分式之基團：其中n表示0或1；X表示氧或硫；A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、C₁-C₄烷基-C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基、或基團；且點虛線表示連向式IA中之另一氮原子之鍵。

因此，本發明之一個較佳實施例係關於該等化合物(IA)用於在聚合物中誘生阻燃性的用途。

以聚合物基材之重量計，該等化合物(I)及(IA)較佳以1.0重量%-90.0重量%、較佳為2.0重量%-50.0重量%之量含於本發明之阻燃劑組合物中。

術語聚合物及基材在其範疇內包含硬質塑膠、熱塑性聚合物或熱固性材料。

以下給出適合熱塑性聚合物之清單：

1.單烯烴及二烯烴之聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環烯烴(例如環戊烯或降莰烯)之聚合物、聚乙烯(其視情況可經交聯)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度及高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度及超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)及(ULDPE)。

聚烯烴(亦即前段中所例示之單烯烴的聚合物，較佳為聚乙烯及聚丙烯)可藉由不同方法且尤其藉由以下方法製備：

a)自由基聚合(通常在高壓下及在高溫下)。

b)使用通常含有週期表第IVb族、第Vb族、第VIb族或第VIII族之一種或一種以上金屬的催化劑的催化聚合。該等金屬通常具有一個或一個以上配位體，通常為氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基及/或芳基，其可以α鍵或π鍵配位。此等金屬錯合物可呈游離形式或固定於基材上，通常固定於活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化矽上。此等催化劑可能可溶於或不可溶於聚合介質中。催化劑可單獨用於聚合中或可使用其他活化劑，通常為烷基金屬、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧烷(metal alkyloxane)，該等金屬為週期表之第Ia族、第IIa族及/或第IIIa族元素。活化劑宜經其他酯、醚及胺或矽烷基醚基改質。此等催化劑系統通常稱為菲利普(Phillips)催化劑、印第安納標準油(Standard Oil Indiana)催化劑、齊格勒-納他(Ziegler-Natta)催化劑、TNZ(DuPont)、茂金屬或單一位點催化劑(SSC)。

2.在1項下所提及之聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯之混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)及不同類型之聚乙烯之混合物(例如LDPE/HDPE)。

3.單烯烴及二烯烴彼此或與其他乙烯基單體之共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)之混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共聚物(例如乙烯/降莰烯，如COC)、乙烯/1-烯烴共聚物(其中原位產生1-烯烴)；丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯及諸如己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降莰烯之二烯的三元共聚物；及該等共聚物彼此及與在以上1)中所提及之聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或無規聚伸烷基/一氧化碳共聚物及其與例如聚醯胺之其他聚合物的混合物。

4.烴類樹脂(例如C₅-C₉)，包括其氫化改質物(例如增黏劑)及聚伸烷基與澱粉之混合物；上述均聚物及共聚物可具有立體結構，包括間規、等規、半等規或無規立體結構；其中無規聚合物較佳。亦包括立體嵌段聚合物。

5.聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。

6.自以下衍生之芳族均聚物及共聚物：乙烯基芳族單體，包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯之所有異構體，尤其為對乙烯基甲苯；乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘及乙烯基蒽之所有異構體；及其混合物。均聚物及共聚物可具有立體結構，包括間規、等規、半等規或無規立體結構；其中無規聚合物較佳。亦包括立體嵌段聚合物；

a)包括上述乙烯基芳族單體及共聚單體(選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯或丙烯酸系衍生物及其混合物)之共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/順丁烯二酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物與另一聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)之高衝擊強度混合物；及苯乙烯之嵌段共聚物，諸如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯、或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。

b)自在6項下所提及之聚合物之氫化衍生的氫化芳族聚合物，尤其包括藉由氫化無規聚苯乙烯製備之聚環己基乙烯(PCHE)，通常稱為聚乙烯基環己烷(PVCH)。

c)自在6a)項下所提及之聚合物之氫化衍生的氫化芳族聚合物。均聚物及共聚物可具有立體結構，包括間規、等規、半等規或無規立體結構；其中無規聚合物較佳。亦包括立體嵌段聚合物。

7.諸如以下之乙烯基芳族單體之接枝共聚物：苯乙烯或α-甲基苯乙烯，例如於聚丁二烯上之苯乙烯、於聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上之苯乙烯；於聚丁二烯上之苯乙烯及丙烯腈(或甲基丙烯腈)；於聚丁二烯上之苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯；於聚丁二烯上之苯乙烯及順丁烯二酸酐；於聚丁二烯上之苯乙烯、丙烯腈及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺；於聚丁二烯上之苯乙烯及順丁烯二醯亞胺；於聚丁二烯上之苯乙烯及丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯；於乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上之苯乙烯及丙烯腈；於聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上之苯乙烯及丙烯腈、於丙烯酸酯/丁二烯共聚物上之苯乙烯及丙烯腈，以及其與在6)項下所列之共聚物之混合物，例如稱為ABS、MBS、ASA或AES聚合物之共聚物混合物。

8.含鹵素聚合物，諸如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯之氯化及溴化共聚物(鹵丁基橡膠)、氯化或磺氯化聚乙烯、乙烯與氯化乙烯之共聚物、表氯醇均聚物及共聚物，尤其為含鹵素乙烯基化合物之聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，以及其共聚物，諸如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

9.自α,β-不飽和酸及其衍生物衍生之聚合物，諸如聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺及聚丙烯腈，其經丙烯酸丁酯作抗衝改性。

10.在9項下所提及之單體彼此之間或與其他不飽和單體之共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷酯或丙烯腈/乙烯基鹵化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。

11.自不飽和醇及胺或其醯基衍生物或縮醛衍生之聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚順丁烯二酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及其與以上1項中所提及之烯烴的共聚物。

12.環醚之均聚物及共聚物，諸如聚伸烷二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其與雙縮水甘油醚之共聚物。

13.諸如聚甲醛及彼等含有氧化乙烯作為共聚單體之聚甲醛的聚縮醛；經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS改質之聚縮醛。

14.聚苯醚及聚苯硫醚，及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚醯胺之混合物。

15.一方面自羥基封端之聚醚、聚酯或聚丁二烯且另一方面自脂族或芳族聚異氰酸酯衍生之聚胺基甲酸酯，以及其前驅體。

16.自二胺及二羧酸及/或自胺基羧酸或對應內醯胺衍生之聚醯胺及共聚醯胺，例如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚醯胺11、聚醯胺12、由間二甲苯二胺及己二酸起始之芳族聚醯胺；由己二胺及間苯二甲酸或/及對苯二甲酸且在存在或不存在彈性體作為改質劑之情況下製備之聚醯胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺或聚-間-伸苯基間苯二甲醯胺；以及上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學鍵結或接枝型彈性體之嵌段共聚物；或上述聚醯胺與聚醚(例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)之嵌段共聚物；以及經EPDM或ABS改質之聚醯胺或共聚醯胺；及在處理期間縮合之聚醯胺(RIM聚醯胺系統)。

17.聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚乙內醯脲及聚苯并咪唑。

18.自二羧酸及二醇及/或自羥基羧酸或對應內酯衍生之聚酯，例如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸三亞甲酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚-1,4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸伸烷酯(PAN)及聚羥基苯甲酸酯，以及自羥基封端之聚醚衍生之嵌段共聚醚酯；以及經聚碳酸酯或MBS改質之聚酯。

19.聚酮。

20.聚碸、聚醚碸及聚醚酮。

21.上述聚合物之摻合物(聚摻合物)，例如PP/EPDM、聚醯胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。

22.對應於以下通式之聚碳酸酯：

可藉由界面方法或藉由熔化方法(催化性轉酯化法)獲得該等聚碳酸酯。聚碳酸酯在結構上可為分支鏈或直鏈的，且可包括任何官能性取代基。聚碳酸酯共聚物及聚碳酸酯摻合物亦在本發明之範疇內。術語聚碳酸酯應解釋為包括與其他熱塑性塑膠之共聚物及摻合物。製備聚碳酸酯之方法例如由美國專利說明書第3,030,331號、第3,169,121號、第4,130,458號、第4,263,201號、第4,286,083號、第4,552,704號、第5,210,268號及第5,606,007號得知。可使用具有不同分子量之兩種或兩種以上聚碳酸酯的組合。

較佳為可藉由諸如雙酚A之二酚與碳酸酯源的反應而獲得之聚碳酸酯。適合二酚之實例為：雙酚A：、雙酚AF：、雙酚AP：、雙酚B：、雙酚C：、雙酚E：、雙酚F：、雙酚M：、雙酚P：、雙酚S：、雙酚TMC：、雙酚Z：及4,4'-(2-亞降基)-雙(2,6-二氯酚)；或茀-9-雙酚：

碳酸酯源可為羰基鹵化物、碳酸酯或鹵甲醯酯(haloformate)。適合碳酸酯鹵化物為光氣或碳醯溴。適合碳酸酯為碳酸二烷酯(諸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯、碳酸苯基-烷苯酯(諸如碳酸苯基-甲苯酯)、碳酸二烷酯(諸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)、碳酸二-(鹵苯基)酯(諸如碳酸二-(氯苯基)酯、碳酸二-(溴苯基)酯、碳酸二-(三氯苯基)酯或碳酸二-(三氯苯基)酯)、碳酸二-(烷基苯基)酯(諸如碳酸二-甲苯酯)、碳酸萘酯、碳酸二氯萘酯等等。

包含聚碳酸酯或聚碳酸酯摻合物之上述聚合物基材為聚碳酸酯-共聚物，其中存在間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯-間苯二酚區段。該等聚碳酸酯可購得，例如Lexan® SLX(General Electrics Co.USA)。組分b)之其他聚合基材可另外含有呈混雜物或呈共聚物形式之多種合成聚合物，包括聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚(甲基)丙烯酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚碸、聚縮醛及PVC，包括適合相容劑。舉例而言，聚合物基材可另外含有選自由聚烯烴、熱塑性聚胺基甲酸酯、苯乙烯聚合物及其共聚物組成之樹脂群的熱塑性聚合物。特定實施例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚醯胺(PA)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、經二醇改質之聚對苯二甲酸伸環己基亞甲酯(PCTG)、聚碸(PSU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-順丁烯二酸酐(SMA)或高抗衝聚苯乙烯(HIPS)。

本發明之一個較佳實施例係關於磷-氮-化合物(I)在熱塑性聚合物中之用途。較佳熱塑性聚合物包括聚醯胺、聚酯及聚碳酸酯。

本發明之另一個較佳實施例係關於一種組合物，其中組分c)為聚環氧化物類型之硬質塑膠聚合物基材。

本發明之一個較佳實施例係關於一種組合物，其包含：a)至少一種具有下式之磷-氮-化合物：其中n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；R表示氫或選自由C₁-C₄烷基、C₅-C₆環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₄芳基及C₇-C₁₅烷基芳基組成之群的烴基；或表示具有以下部分分式之基團：其中n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；A表示C₂-C₆伸烷基、選自由以下組成之群的二價碳環基：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基、2,5-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、、及或基團；且連向A之點虛線表示連向式I中另一氮原子之鍵；b)至少一種多官能性環氧化物化合物，及視情況選用之c)硬化劑化合物。

本發明之一個較佳實施例係關於一種組合物，其包含a)至少一種9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲)-氮-化合物(I)，其中n表示1，且X、Y及R如以上所定義；及b)至少一種多官能性環氧化物化合物，及視情況選用之c)硬化劑化合物。

根據組分b)之適合多官能性環氧化物化合物為環氧化物，其中存在至少兩個具有以下部分分式之環氧基：該至少兩個環氧基直接連接於碳、氧、氮或硫原子，且其中q表示0，R₁及R₃均表示氫且R₂表示氫或甲基；或其中q表示0或1，R₁及R₃一起形成-CH₂-CH₂-或-CH₂-CH₂-CH₂- 基團，且R₂表示氫。

根據組分c)之適合硬化劑化合物為任何用於環氧樹脂之已知硬化劑，尤其為市售者。胺、酚系及酸酐硬化劑尤其較佳，諸如多元胺，例如乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、己二胺、甲二胺、N-胺基乙基哌、二胺基二苯基甲烷[DDM]、DDM之經烷基取代的衍生物、異佛爾酮二胺[IPD]、二胺基二苯基碸[DDS]、4,4-亞甲二苯胺[MDA]或間苯二胺[MPDA]、聚醯胺、烷基/烯基咪唑、二氰二胺[DICY]、1,6-六亞甲基-雙-氰基胍；酚系硬化劑，諸如苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆；或酸酐，例如十二碳烯丁二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物及其衍生物。

本發明之一個較佳實施例係關於一種組合物，其包含作為組分b)之多官能性環氧化物化合物及諸如二氰二胺之含有至少兩個胺基的硬化劑化合物c)。

本發明之另一實施例係關於一種組合物，其包含：a)磷-氮-化合物，其選自由以下組成之群：具有下式之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-氮-衍生物：其中 X表示氧或硫；R表示氫、C₁-C₄烷基、C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₅烷基芳基；或表示具有以下部分分式之基團：其中X表示氧或硫；A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、C₁-C₄烷基-C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；且點虛線表示連向式IA中之另一氮原子之鍵；及具有下式之二苯膦基-氮-衍生物：其中n表示0或1； X表示氧或硫；R表示氫、C₁-C₄烷基、C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₅烷基芳基；或具有以下部分分式之基團：其中點虛線表示連向式IB中之另一氮原子之鍵；A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、C₁-C₄烷基-C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；且n及X如以上所定義；及b)聚合物基材。

本發明進一步係關於化合物(I)在阻燃劑組合物中之用途，該等阻燃劑組合物除以上所定義之組分以外還包含視情況選用之組分，諸如額外阻燃劑及/或選自由以下組成之群的其他添加劑：四烷基哌啶添加劑、聚合物穩定劑、填充劑、增強劑及所謂的抗滴落劑，該等抗滴落劑在較高溫度下減少熱塑性聚合物之熔體流動且減少液滴形成。

本發明之另一實施例係關於一種在聚合物中誘生阻燃性的方法，其包含向聚合物基材中添加至少一種具有下式之磷-氮-化合物與至少一種額外阻燃劑的組合，其中n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；R表示氫或選自由C₁-C₄烷基、C₅-C₆環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₄芳基及C₇-C₁₅烷基芳基組成之群的烴基；或表示具有以下部分分式之基團：其中n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；A表示C₂-C₄伸烷基或選自由以下組成之群的二價碳環基：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基、2,5-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、、及或基團；且連向A之點虛線表示連向式I中另一氮原子之鍵。

該等額外阻燃劑例如選自由產生磷及/或氮之阻燃劑、含有機鹵素之阻燃劑及無機阻燃劑組成之群。含磷阻燃劑為例如間苯二酚四苯基二磷酸酯、間苯二酚磷酸苯酯寡聚物(Fyrolflex® RDP,Akzo Nobel)、磷酸三苯酯、雙酚A磷酸苯酯寡聚物(Fyrolflex® BDP)、參(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯、乙二胺二磷酸酯(EDAP)、四(2,6-二甲基苯基)間苯二酚二磷酸酯、聚磷酸銨、二乙基-N,N-雙(2-羥乙基)-胺基甲基膦酸酯、磷酸之羥基烷基酯、二-C₁-C₄烷基膦酸及低磷酸(H₃PO₂)之鹽(尤其為Ca²⁺、Zn²⁺或Al³⁺鹽)、硫化肆(羥甲基)鏻、三苯膦、氧化三苯膦、一氧化四苯二膦、磷氮烯及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷醯基菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物(諸如2-(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)-1,4-苯二醇)。

產生氮之阻燃劑為例如異氰尿酸酯阻燃劑，諸如聚異氰尿酸酯、異氰尿酸之酯或異氰尿酸酯。代表性實例為異氰尿酸羥基烷酯，諸如參-(2-羥乙基)異氰尿酸酯、參(羥甲基)異氰尿酸酯、參(3-羥基-正丙基)異氰尿酸酯或異氰尿酸三縮水甘油酯。

含氮阻燃劑包括其他基於三聚氰胺之阻燃劑。代表性實例為：氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸銨、三聚氰胺焦磷酸銨、磷酸二-三聚氰胺及焦磷酸二-三聚氰胺。

其他實例為：苯并胍胺、尿囊素、乙炔脲、氰尿酸脲、聚磷酸銨，及來自系列蜜勒胺、蜜白胺、三聚二氰乙腈(melon)之三聚氰胺縮合產物、及/或三聚氰胺與磷酸之較高縮合化合物或反應產物或其混合物。

代表性有機鹵素阻燃劑為例如：多溴化二苯醚(DE-60F,Great Lakes Corp.)、十溴二苯醚(DBDPO；Saytex® 102E)、參[3-溴-2,2-雙(溴甲基)-丙基]磷酸酯(PB 370®,FMC Corp.)、參(2,3-二溴丙基)磷酸酯、參(2,3-二氯丙基)磷酸酯、氯橋酸、四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、聚三膦酸氯乙酯混合物、四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙醚)(PE68)、溴化環氧樹脂、伸乙基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)(Saytex® BT-93)、雙(六氯環戊二烯橋)環辛烷(Declorane Plus®)、氯化烷烴、八溴二苯醚、1,2-雙(三溴苯氧基)-乙烷(FF680)、四溴-雙酚A(Saytex® RB100)、伸乙基雙-(二溴-降莰烷二甲醯亞胺)(Saytex® BN-451)、雙-(六氯環戊二烯橋)環辛烷、PTFE、參-(2,3-二溴丙基)-異氰尿酸酯及伸乙基-雙-四溴鄰苯二甲醯亞胺。

上述有機鹵素阻燃劑常規地與無機氧化物增效劑組合。最常使用鋅或銻之氧化物，例如Sb₂O₃或Sb₂O₅。硼化合物亦適合。

代表性無機阻燃劑包括(例如)三氫氧化鋁(ATH)、水鋁礦(AlOOH)、二氫氧化鎂(MDH)、水滑石、硼酸鋅、CaCO₃、(經有機改質之)層化矽酸鹽、(經有機改質之)層化雙氫氧化物、沸石及其混合物。

作為額外阻燃劑，選自由以下組成之群的產生氮之化合物尤其較佳：氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸銨、三聚氰胺聚磷酸銨、三聚氰胺焦磷酸銨、三聚氰胺與磷酸之縮合產物及三聚氰胺與磷酸之其他反應產物，及其混合物。

作為額外阻燃劑，選自由以下組成之群的含磷阻燃劑高度較佳：四(2,6-二甲基苯基)間苯二酚二磷酸酯、二-C₁-C₄烷基膦酸之鹽、低磷酸之鹽及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷醯基菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。

以組合物之總重量計，上述額外阻燃劑類別宜以有機聚合物基材之約0.5重量%至約40.0重量%(例如約1.0重量%至約30.0重量%；例如約2.0重量%至約25.0重量%)的量含於本發明之組合物中。

在以上所定義之方法中，磷-氮-化合物(I)與額外阻燃劑之組合中的重量比較佳在1：10與10：1之間。

以組合物之總重量計，磷-氮-化合物(I)與額外阻燃劑之組合較佳以0.5重量%-60.0重量%、較佳為2.0重量%-55.0重量%之量含於以上所定義方法之阻燃劑組合物中。

根據另一實施例，本發明係關於組合物，其另外包含所謂的抗滴落劑作為額外組分。

該等抗滴落劑在高溫下減少熱塑性聚合物之熔體流動且抑制液滴形成。多個參考文獻(諸如美國專利說明書第4,263,201號)描述將抗滴落劑添加至阻燃劑組合物中。

在高溫下抑制液滴形成之適合添加劑包括玻璃纖維、聚四氟乙烯(PTFE)、高溫彈性體、碳纖維、玻璃球及其類似物。

多個參考文獻中已提出添加具有不同結構之聚矽氧烷；參看美國專利說明書第6,660,787號、第6,727,302號或第6,730,720號。

根據另一實施例，本發明係關於組合物，其另外包含填充劑及增強劑作為額外組分。適合填充劑為例如玻璃粉末、玻璃微球、二氧化矽、雲母及滑石。

穩定劑較佳不含鹵素，且選自由硝醯基穩定劑、硝酮穩定劑、氧化胺穩定劑、苯并呋喃酮穩定劑、亞磷酸酯及亞膦酸二酯穩定劑、甲基化醌穩定劑及2,2'-亞烷基雙酚之單丙烯酸酯穩定劑組成之群。

如上所述，本發明之組合物可另外含有一或多種習知添加劑，例如選自顏料、染料、塑化劑、抗氧化劑、搖變劑、勻化助劑、鹼性共穩定劑、金屬鈍化劑、金屬氧化物、有機磷化合物、其他光穩定劑及其混合物，尤其為顏料、酚系抗氧劑、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、2-羥基-二苯甲酮、2-(2'-羥基苯基)苯并三唑及/或2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三族群之UV吸收劑。

用於如以上所定義之組合物的較佳額外添加劑為處理穩定劑(諸如上述亞磷酸酯及酚系抗氧劑)及光穩定劑(諸如苯并三唑)。較佳特定抗氧化劑包括十八烷基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(IRGANOX 1076)、異戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](IRGANOX 1010)、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)異氰尿酸酯(IRGANOX 3114)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯(IRGANOX 1330)、三甘醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](IRGANOX 245)及N,N'-己烷-1,6-二基-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](IRGANOX 1098)。特定處理穩定劑包括參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAFOS 168)、3,9-雙(2,4-二-第三丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(IRGAFOS 126)、2,2',2"-氮基[三乙基-參(3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)]亞磷酸酯(IRGAFOS 12)及肆(2,4-二-第三丁基苯基)[1,1-聯苯]-4,4'-二基-雙亞膦酸二酯(IRGAFOS P- EPQ)。特定光穩定劑包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(TINUVIN 234)、2-(5-氯(2H)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(第三丁基)苯酚(TINUVIN 326)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(TINUVIN 329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(第三丁基)-6-(第二丁基)苯酚(TINUVIN 350)、2,2'-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(TINUVIN 360)及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(TINUVIN 1577)、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑(TINUVIN P)、2-羥基-4-(辛基氧基)二苯甲酮(CHIMASSORB 81)、1,3-雙-[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙-{[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基}-丙烷(UVINUL 3030,BASF)、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UVINUL 3035,BASF)及(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UVINUL 3039,BASF)。

根據另一實施例，組合物包含以上定義之額外阻燃劑及選自由聚合物穩定劑及四烷基哌啶衍生物組成之群的添加劑作為視情況選用之組分。

四烷基哌啶衍生物之代表性實例係選自由以下組成之群：1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基胺基哌啶、雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺基]-6-(2-羥基乙基胺基-對稱-三)、雙(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸鹽、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺基]-6-氯-對稱-三、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、2,4-雙{N-[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基胺基}-6-(2-羥基乙基胺基)-對稱-三、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺基]-6-氯-對稱-三與N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺)之反應產物、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺基]-6-(2-羥基乙基胺基)-對稱-三、寡聚化合物(其為4,4'-六亞甲基雙(胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)與2,4-二氯-6-[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺基]-對稱-三的縮合產物，以2-氯-4,6-雙(二丁基胺基)-對稱-三封端)、具有下式之化合物：及具有下式之化合物：其中n為1至15之數字。

以組分c)之聚合物基材的重量計，上述添加劑較佳以0.01%至10.0%、尤其0.05%至5.0%之量而含有。

藉由諸如呈粉末形式之乾摻合或呈溶液、分散液或懸浮液形式(例如於惰性溶劑、水或油中)之濕混合的已知方法來將以上定義之組分併入聚合物組分中。添加劑組分可例如在模製之前或之後併入，亦可藉由在存在或不存在溶劑或懸浮劑/分散劑之後續蒸發的情況下將溶解或分散之添加劑或添加劑混合物施加至聚合物材料中來併入。其可例如以乾混合物或粉末形式或以溶液或分散液或懸浮液或熔體形式直接添加至處理裝置(例如擠壓機、密閉混合器等)中。

可在習用混合機器中將添加劑組分添加至聚合物基材中，在該等習用混合機器中使聚合物熔化且與添加劑混合。適合機器為熟習此項技術者所知。其主要為混合器、捏合機及擠壓機。

較佳在擠壓機中藉由在處理期間引入添加劑來達成將以上定義之組分併入聚合物基材b)中的方法。

尤其較佳的處理機器為單螺桿擠壓機、對轉式及共轉式雙螺桿擠壓機、行星齒輪擠壓機、環式擠壓機或共捏合機。可使用裝配有至少一個氣體移除區室之處理機器，可向該區室施加真空。

適合擠壓機及捏合機描述於例如Handbuch der Kunststoffextrusion，第1卷，Grundlagen,F.Hensen,W.Knappe,H.Potente編，1989，第3-7頁，ISBN：3-446-14339-4(第2卷Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3-446-14329-7)中。

舉例而言，螺桿長度為1-60螺桿直徑，較佳為35-48螺桿直徑。螺桿之轉速較佳為每分鐘10-600轉數(rpm)，較佳為25-300 rpm。

最大輸送量視螺桿直徑、轉速及驅動力而定。亦可在低於最大輸送量之水準下藉由改變所提及之參數或採用稱量機輸送劑量來達成本發明之方法。

若添加多種組分，則該等組分可個別地進行預混合或添加。

亦可將添加劑組分及視情況選用之其他添加劑噴塗於聚合物基材上。

亦可以母料(「濃縮物」)形式將添加劑組分及視情況選用之其他添加劑添加至聚合物中，該母料含有以例如約2.0重量%至約80.0重量%且較佳為5.0重量%至約50.0重量%之濃度併入聚合物中的組分。聚合物不必具有與最終添加了添加劑之聚合物相同的結構。在該等操作中，可以粉末、顆粒、溶液及懸浮液形式或以晶格形式使用聚合物。

可在成型操作之前或期間進行合併。含本文所述之本發明之添加劑的材料較佳用於製造模製物品，例如注射模製或旋轉模製物品、注射模製物品、型材及其類似物，及纖維、熔紡非織物、膜或發泡體。

本發明之另一實施例係關於一種在聚合物中誘生阻燃性之方法，其包含向聚合物基材中添加至少一種具有下式之二苯膦基-氮-化合物：其中n表示0或1；X表示氧或硫；R表示氫、C₁-C₄烷基、C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₅烷基芳基；或具有以下部分分式之基團：其中n表示0或1；X表示氧或硫；點虛線表示與另一氮原子之鍵；A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、C₁-C₄烷基-C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；且點虛線表示連向式IB中之另一氮原子之鍵。

化合物(IB)，其中n為0或1，X表示硫且A表示伸乙基，根據O.Akba等人，J.Organometallic Chem.2009,694,731得知。

化合物(IB)，其中n為0或1，X表示氧且A表示伸乙基，根據B.Gümgüm等人，Polyhedron 2006,25,3133得知。

化合物(IB)，其中n為0且A表示伸乙基，根據T.Jiang等人，Chin.Science Bull.2006,51(5),521-523得知。

化合物(IB)，其中n為0且A表示1,4-伸苯基，根據K.G.Gaw等人，J.Organometallic Chem.2002,664,294及T. Jiang，如上得知。

化合物(IB)，其中n為0且A表示1,3-伸苯基，諸如N,N,N',N'-肆(二苯膦基)苯-1,3-二胺：

根據N.Biricik等人Helv.Chim.Acta 2003,85,3281或由M.Alajarin等人，Science of Synthesis 2007,31b,1873-1884；F.Majoumo-Mbe等人，Dalton Transactions 2005,20,3326-3330；F.Majoumo-Mbe等人，Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 2004,630(2),305-308得知。

化合物(IB)，其中n為1，X表示硫且A表示1,3-伸苯基，諸如N,N'-(1,3-伸苯基)-雙(N-(二苯基硫代磷醯基)-P,P-二苯基硫代膦醯胺)：根據N.Biricik等人Helv.Chim.Acta 2003,85,3281得知。

以上已描述了適用於誘生阻燃性之聚合物基材。

本發明之另一實施例係關於一種在聚合物中誘生阻燃性的方法，其包含向聚合物基材中添加至少一種具有下式之雙[二(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲)-氮-苯甲醯基]磺醯基-衍生物：其中n表示0或1；X表示氧或硫。

化合物(IC)為新穎的且亦為本發明之標的。以上已描述了適用於誘生阻燃性之聚合物基材。

本發明之另一實施例係關於一種選自由以下組成之群的磷-氮-化合物：具有下式之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-氮-衍生物：其中X表示氧或硫； R表示氫或選自由C₁-C₄烷基、C₅-C₆環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₄芳基及C₇-C₁₅烷基芳基組成之群的烴基；或表示具有以下部分分式之基團：其中X表示氧或硫；A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；且點虛線表示連向式IA中之另一氮原子之鍵；及具有下式之二苯膦基-氮-衍生物：其中R表示具有以下部分分式之基團：其中點虛線表示連向式IB中之另一氮原子之鍵；且A表示C₃-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團。

以上定義之具有式(Ia)之二苯膦基-氮-衍生物可藉由已知方法獲得，例如藉由使具有下式之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲)-氮-化合物其中R表示氫、C₁-C₄烷基、C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₅烷基芳基，或具有以下部分分式之基團：其中A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；且點虛線表示連向式IB中之另一氮原子之鍵；在併入有機聚合物中時例如在空氣或諸如過氧化物或過氧化氫之另一氧化劑存在下藉由需氧氧化或藉由擠壓進行氧化反應或原位反應。

該氧化步驟亦為本發明之標的。

式Ib之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲)-氮-化合物可藉由已知方法而獲得，例如藉由醯胺化或轉醯胺反應而獲得，諸如U.S.4,380,515中所述者。

起始材料9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氯化物(DOP-Cl)可藉由文獻中已知之方法(諸如EP 0 582 957中所述者)而獲得。

以上定義之起始材料二苯膦基-氮-衍生物(IB')可藉由已知方法獲得，例如藉由使具有下式之二苯膦-氮-衍生物其中R表示具有以下部分分式之基團其中點虛線表示連向式IB中之另一氮原子之鍵；且A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；在併入有機聚合物中時例如在空氣或諸如過氧化物或過氧化氫之另一氧化劑存在下藉由需氧氧化或藉由擠壓進行氧化反應或原位反應。

該氧化步驟亦為本發明之標的。

具有下式之起始材料二苯膦基-氮-衍生物可藉由已知方法而獲得：其中R表示具有以下部分分式之基團其中點虛線表示連向式IB中之另一氮原子之鍵；且A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團。

起始材料，其中A表示伸乙基，根據B.Gümgüm等人，Polyhedron 2006,25,3133或由T.Jiang等人，Chin.Science Bull.2006,51(5),521-523；O.Akba等人，J.Organometallic Chem.2009,694,731得知。

起始材料，其中A表示1,4-伸苯基，根據K.G.Gaw等人，J.Organometallic Chem.2002,664,294及T.Jiang等人，如上得知。

起始材料，其中A表示1,3-伸苯基，根據M.Alajarin等 人，Science of Synthesis 2007,31b,1873-1884；F.Majoumo-Mbe等人，Dalton Transactions 2005,20,3326-3330；F.Majoumo-Mbe等人，Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 2004,630(2),305-308得知。

具有下式之化合物其中n表示0或1；及X表示氧或硫；可藉由已知方法獲得，諸如DOP-Cl與4,4'-二胺基二苯基碸反應，且視需要，與諸如過氧化物或過氧化氫之氧化劑發生後續反應，或藉由與元素態硫之反應來獲得。

下列實例說明本發明。

1.阻燃劑之製備

1.1氮-(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-基)-氮-苯基-6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-胺

向配備有冷凝器、攪拌棒及加料漏斗之500 ml經火焰乾燥之三頸燒瓶中裝入苯胺(13.9 g，149 mmol)及N-甲基咪唑(100.0 g，1.22 mol)作為溶劑及輔助基質。加料漏斗填充有熔化DOP-Cl(70.0 g，298 mmol)，其在4℃下緩慢地添加至反應混合物中。使用加熱槍來使DOP-Cl保持液態。使反應混合物保持在40℃下14小時。在反應完成之後，將粗產物傾入200 ml水中。藉由過濾移除白色沈澱且使用水及丙酮沖洗兩次。在13毫巴及120℃下乾燥最終產物以獲得59.7 g(120 mmol，80%)白色固體(非對映異構體)，該白色固體之熔點範圍為208℃-211℃。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 90.1(s),89.7 ppm(s)。

¹ H NMR(400 MHz,CDCl₃)：δ 7.69-7.65(m,1H),7.64-7.55(m,2H),7.43-7.21(m,8H),7.16(td,J=7.2 Hz,J=1.2 Hz,1H),7.10-7.08(m,1H),6.96-6.90(m,2H),6.86(t,J=7.6 Hz,1H),6.47(t,J=7.5 Hz,1H),6.38(t,J=7.4 Hz,1H),6.24(t,J=7.5 Hz,2H),6.10(t,J=7.5 Hz,2H),5.71,(d,J=7.8 Hz,2H),5.53 ppm(d,J=8.2 Hz,2H)。

IR(KBr)：μm 3058(vw),1582(vs),1475(s),1202(s),919,859(vs),755,711,669,528,340 cm^-1。

HR-MS(EI)[¹²C₃₀H₂₁NP₂O₂]之計算值：489.1048，實驗值：489.1208[M]⁺。

1.2 6,6'-(苯基氮二基)-雙(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-氧化物)

向配備有冷凝器、攪拌器及加料漏斗之經火焰乾燥之三頸燒瓶中裝入根據實例1.1獲得之產物(14.2 g，29.0 mmol)及100 ml無水甲苯。在40℃下獲得溶液，使其再次冷卻至室溫。在劇烈攪拌下緩慢地添加溶解於12.1 g甲苯中之氫過氧化第三丁基(5.40 g，60.0 mmol)。反應稍微放熱，且使用水浴使其冷卻。在完成之後，在真空中移除溶劑以獲得13.8 g(26.4 mmol，91%)淡黃色固體，其熔點為155℃-156℃。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 7.89 ppm(s)。

¹ H NMR(400 MHz,CDCl₃)：δ 8.15-8.09(m,1H),7.93-7.87(m,1H),7.81-7.75(m,2H),7.71-7.68(m,2H),7.63-7.56(m,2H),7.48-7.39(m,2H),7.23-7.19(m,1H),7.11-7.01(m,3H),6.95-6.84(m,4H),6.77(t,J=7.9 Hz,1H),6.73-6.72 ppm(m,2H)。

IR(KBr)：μm 3065(vw),1595(vs),1560(vs),1477(s),1431,1263(vs),1199,1000(vs),905(vs),752(vs),697,530 cm^-1。

1.3 6,6'-(苯基氮二基)-雙(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6- 硫化物)

在65℃下將根據實例1.1獲得之產物(33.7 g，68.8 mmol)溶解於100 ml甲苯中。在此溫度下以小份經30分鐘添加硫(4.41 g，138 mmol)。在室溫下攪拌反應混合物2小時且在120℃下隔夜攪拌。在完成之後，在真空中移除溶劑。獲得33.9 g(61.2 mmol，90%)白色產物，熔點範圍為175℃-180℃。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 64.1 ppm(s)。

¹ H NMR(250 MHz,CDCl₃)：δ 7.94-7.78(m,1H),7.64-6.84(m,18H),6.75-6.72 ppm(m,2H).

IR(KBr)：μm 3061(vw),1473(s),1189(s),1115,966(vs),929(vs),885,751(vs),660,521,cm^-1。

HR-MS(EI)[¹²C₃₀H₂₁P₂O₂S₂N]之計算值：553.0489，實驗值：553.0447[M]⁺。

1.4 N,N,N',N'-肆(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-基)苯-1,3-二胺

向配備有冷凝器、攪拌棒及加料漏斗之1000 ml經火焰乾燥之三頸燒瓶中裝入間苯二胺(16.1 g，149 mmol)及N-甲基咪唑(200.0 g，2.44 mol)。加料漏斗填充有熔化之DOP-Cl(140.0 g，596 mmol)，其在40℃下緩慢地添加至反應混合物中。使用加熱槍來使DOP-Cl保持液態。反應稍微放熱。使反應混合物保持在40℃下3 h且將其隔夜加熱至70℃。在完成(藉由NMR光譜法監測)之後，將粗產物傾入500 ml水中。藉由過濾移除白色沈澱且(各次)使用水及丙酮沖洗三次。在13毫巴及140℃下乾燥產物以獲得41.0 g(45.0 mmol，91%)白色固體(非對映異構體之混合物)，該白色固體之熔點範圍為270℃-275℃。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 88.8-88.1(m),87.7-85.8 ppm(m)。

¹ H NMR(400 MHz,CDCl₃)：δ 7.79-6.84(m,32H),6.04-5.87 ppm(m,4H)。

IR(KBr)：μm 3056(vw),1581(vs),1473(s),1204,1113(s),930(vs),763,750,618,474 cm^-1。

HR-MS(EI)[¹²C₅₄H₃₆N₂P₄O₄]之計算值：900.1626，實驗值：900.2017[M]⁺。

1.5 6,6',6",6'''-(1,3-伸苯基-雙(氮三基))肆(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-氧化物)

向配備有冷凝器、攪拌器及加料漏斗之經火焰乾燥之三頸燒瓶中裝入根據實例1.4可獲之產物(50.0 g，55.5 mmol)及120 ml無水甲苯。將反應混合物加熱至30℃且在劇烈攪拌下緩慢地添加氫過氧化第三丁基(20.5 g，228 mmol)於48 ml甲苯中之溶液。反應稍微放熱，且使用水浴將反應保持在30℃-40℃下。在完成之後，在真空中移除溶劑以獲得48.9 g(50.7 mmol，91%)淡黃色固體(非對映異構體之混合物)，該淡黃色固體之熔點範圍為176℃-180℃。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 8.12-7.44 ppm(m)。

IR(KBr)：μ 3062(vw),1595(s),1477(vs),1269(vs),1119,1001(s),981(s),754,517,425 cm^-1。

HR-MS(EI)[¹²C₅₄H₃₆N₂P₄O₈]之計算值：964.1422,實驗值：964.1290[M]⁺。

1.6 6,6',6",6'''-(1,3-伸苯基-雙(氮三基))肆(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-硫化物)

在60℃下將根據實例1.4可獲之產物(50.7 g，56.3 mmol)溶解於200 ml甲苯中。在此溫度下以小份經45分鐘添加硫(7.21 g，225 mmol)。在室溫下攪拌反應混合物2小時且在120℃下攪拌2天。在完成之後，在真空中移除溶劑。獲得51.1 g(49.6 mmol，88%)黃色產物(非對映異構體之混合物)，該黃色產物之熔點範圍為177℃-185℃。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 66.1-61.9 ppm(m)。

IR(KBr)：μm 3061(vw),1581(m),1474(s),1199,1115(s),951(vs),915(vs),861,790,751,717,662 cm^-1。

HR-MS(EI)[¹²C₅₄H₃₆P₄S₄O₄N₂]之計算值：1028.0508，實驗值：1028.0818[M]⁺。

1.7 N,N,N',N'-肆(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-基)乙烷-1,2-二胺

向配備有冷凝器、攪拌棒及加料漏斗之1000 ml經火焰乾燥之三頸燒瓶中裝入乙二胺(8.96 g，149 mmol)及N-甲基咪唑(200.0 g，2.44 mol)。加料漏斗填充有熔化DOP-Cl(140 g，596 mmol)，其在40℃下緩慢地添加至反應混合物中。反應稍微放熱。使反應混合物保持在40℃下6小時且將其隔夜加熱至80℃。在反應完成之後，將粗產物傾入500 ml水中。藉由過濾移除白色沈澱且各次使用水及丙酮沖洗三次。在13毫巴及140℃下乾燥產物以獲得120 g(140 mmol，94%)白色固體，該白色固體在330℃-335℃下分解熔化。

IR(KBr)：μm 3058(vw),2928(vw),1581(m),1474(s),1427,1202,1115(s),1051,880(vs),853,750,620,473 cm^-1。

HR-MS(EI)[¹²C₅₀H₃₆N₂P₄O₄]之計算值：852.1626，實驗值：852.1992[M]⁺。

1.8 6,6',6",6'''-(乙烷-1,2-二基-雙(氮三基))肆(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-氧化物)

根據實例1.2中所述程序使根據實例1.7可獲之產物(50.0 g，58.6 mmol)與溶解於甲苯中之氫過氧化第三丁基(21.2 g，235 mmol)反應以獲得49.5 g(53.9 mmol，92%)白色粉末。產物呈非對映異構體之混合物形式存在且在325℃下分解熔化。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 12.1(s,2P),11.8 ppm(s,2P)。

¹ H NMR(250 MHz,CDCl₃)：δ 7.84-7.54(m,16H),7.40-6.82(m,16H),4.19-3.91 ppm(m,4H)。

IR(KBr)：μm 3064(vw),2957(vw),1596(w),1479(vs),1261(vs),1119(s),963(vs),754,513,417 cm^-1。

1.9 6,6',6",6'''-(乙烷-1,2-二基-雙(氮三基))肆(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-硫化物)

根據實例1.3中所述程序使根據實例1.7可獲之產物(19.4 g，22.7 mmol)與硫(2.91 g，91.0 mmol)反應。該反應在兩天之後完成。獲得18.0 g(18.3 mmol，95%)淡黃色固體(非對映異構體之混合物)，該淡黃色固體之熔點範圍為243℃-250℃。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 70.2-68.7 ppm(m)。

IR(KBr)：μm 3061(vw),2984(vw),1580(w),1472 (s),1194,1115(s),922(vs),895(vs),748,726,625,472 cm^-1。

1.10 N,N,N',N'-肆(二苯基氧膦基)苯-1,3-二胺

根據實例1.2中所述程序使N,N,N',N'-肆(二苯膦基)苯-1,3-二胺(96.0 g，114 mmol)與溶解於甲苯中之氫過氧化第三丁基(40.1 g，445 mmol)反應。藉由添加乙酸乙酯來使產物沈澱，從而獲得91.5 g(101 mmol，98%)白色固體，該白色固體之熔點範圍為265℃-269℃。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 27.6 ppm(s)。

¹ H NMR(250 MHz,CDCl₃)：δ 8.51(s,1H),7.96(s,8H),7.57(s,8H),7.37(s,12H),7.14-7.02(m,12H),6.41(d,J=7.6 Hz,2H),6.08 ppm(t,J=7.9 Hz,1H)。

IR(KBr)：μm 3057(vw),1589(s),1438(vs),1205(vs),1119,952(s),731,695,518 cm^-1。

HR-MS(EI)[¹²C₅₄H₄₄O₄P₄N₂]之計算值：908.2559，實驗值：908.2559[M]⁺。

1.11 N,N'-(磺醯基-雙(4,1-伸苯基))-雙(N-(6H-二苯并 [c,e][1,2]噁磷雜苯-6-基)-6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-胺)

在氬氣氛圍下向配備有冷凝器、攪拌棒及加料漏斗之500 ml經火焰乾燥之四頸燒瓶中裝入4,4'-磺醯基二苯胺(12.4 g，50.0 mmol)。加料漏斗填充有熔化之DOP-Cl(52.5 g，224 mmol)，使用加熱槍使其保持液態。將4,4'-磺醯基二苯胺溶解於N-甲基咪唑(82.0 g，1.00 mol)中。在冷卻至40℃之後，經40分鐘逐滴添加DOP-Cl，以使得反應系統之溫度維持在50℃-55℃下。在60℃下進一步攪拌混合物5小時。在反應完成(藉由NMR光譜法監測)之後，將粗產物傾入350 ml水中。過濾出沈澱之白色固體且將其溶解於350 ml甲苯中。使用100 ml水萃取溶液三次，且經硫酸鈉進行乾燥。在真空中移除溶劑以得到發泡體狀固體，將其壓碎且在12毫巴及160℃下進行乾燥從而獲得45.0 g(43.0 mmol，86%)白色固體(非對映異構體之混合物)。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 90.5-89.0 ppm(m)。

MS(EI)：1041(M+1)。

1.12 6,6',6",6'''-((磺醯基-雙(4,1-伸苯基))-雙(氮三基))肆(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-氧化物)

在氬氣氛圍下向配備有冷凝器、攪拌器及加料漏斗之經火焰乾燥之三頸燒瓶中裝入根據1.11獲得之產物(10.4 g，10.0 mmol，其在40℃下溶解於70 ml無水甲苯中)。使用冰浴使反應混合物冷卻至5℃，且在劇烈攪拌下緩慢地添加13.6 g H₂O₂(11%於乙酸乙酯中，44 mmol)之溶液。使反應混合物之溫度保持低於15℃。

在反應期間，固體在含所形成產物之反應容器的底部分離。在反應完成之後，藉由傾析使固體分離，用乙酸乙酯及甲苯沖洗，且在160℃下在真空中乾燥2小時以獲得9.1 g(8.24 mmol，82%)白色粉末(非對映異構體之混合物)。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 7.7-7.4 ppm(m)。

MS(EI)：1105(M+1)。

1.13 6,6',6",6'''-((磺醯基-雙(4,1-伸苯基))-雙(氮三基))肆(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-硫化物)

在氬氣氛圍下將根據1.11獲得之產物(12.5 g，12.0 mmol)、硫(1.60 g，50.0 mmol)及二甲苯加熱至回流持續6小時。在反應期間，黏性相在含所形成產物之反應容器的底部分離。在反應完成(藉由NMR光譜法監測)之後，移除上層相。在真空中將黏性殘餘物加熱至200℃，且將所獲固體壓碎從而獲得12.7 g(10.9 mmol，90%)白色粉末(非對映異構體之混合物)。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 63.9-63.0 ppm(m)。

MS：1171(M+2)。

1.14氮-(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-基)-氮-(對-甲苯基)-6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-胺

在氬氣氛圍下向配備有冷凝器、攪拌棒及加料漏斗之500 ml經火焰乾燥之四頸燒瓶中裝入DOP-Cl(31.3 g，133 mmol)及200 ml無水甲苯。使所獲溶液冷卻至5℃且添加三乙胺(16.5 g，160 mmol)。在劇烈攪拌下經40分鐘添加甲苯胺(7.13 g，66.5 mmol)於50 ml甲苯中之溶液。使用冰浴使反應混合物之溫度保持低於10℃。在10℃下攪拌反應混合物80分鐘且使其保持在周圍溫度下48小時。在反應期間，沈澱出白色固體，其藉由過濾移除。在過濾之前將懸浮液加熱至60℃。然後，使用溫甲苯(40℃)沖洗固體兩次。在真空中合併有機相且蒸餾出溶劑。將粗產物溶解於200 ml沸甲苯中，將300 ml乙腈加入其中。當冷卻時，獲得呈白色晶體形式之產物。在100℃下在真空中乾燥晶體以獲得23.7 g(47.0 mmol，71%)之產物，該產物之熔點為193℃-196℃。

³¹ P NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 91.0(s,2P),90.5 ppm(s,2P)。

¹ H NMR(250 MHz,CDCl₃)：δ 7.66-7.61(m,3H),7.47-7.20(m,9H),7.12-7.09(m,1H),7.01-6.90(m,3H),6.19(d,J=8.1 Hz,2H,HA),5.99(d,J=8.1 Hz,2H,HA'),5.67(d,J=8,1 Hz,2H,HB),5.47(d,J=8,1 Hz,2H,HB'),1.92(s,3H,HC),1.85 ppm(s,3H,HC')。

MS(EI)：504(M+1)。

1.15 6,6'-(對甲苯基氮二基)-雙(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-硫化物)

在氬氣氛圍下將根據1.14獲得之產物(10.1 g，20.0 mmol)、硫(1.28 g，40.0 mmol)及二甲苯(60 ml)加熱至回流持續6小時。在反應完成(藉由NMR光譜法監測)之後，使反應混合物冷卻至周圍溫度。藉由過濾收集沈澱之固體，且用冷甲苯沖洗，且在100℃下在真空中進行乾燥。獲得呈淺棕色固體形式之產物(非對映異構體之混合物)，產量為10.1 g(17.8 mmol，89%)，該固體之熔點範圍為265℃-268℃。

³¹ P NMR(101 MHz,DMSO-d₆)：δ 64.9(d,2P),64.8 ppm(d,2P)。

MS(EI)：568(M+1)。

1.16 N,N,N',N'-肆(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-基)-4-甲苯-1,3-二胺

向配備有冷凝器、攪拌棒及加料漏斗之1 l三頸燒瓶中裝入N-甲基咪唑(150.0 g，1.80 mol)及2,4-二胺基甲苯[(TDA)18.2 g，149 mmol]。在40℃下溶解TDA。在100℃下熔化DOP-Cl(140.0 g，597 mmol)且將其轉移至加料漏斗中。在40℃下在劇烈攪拌下將DOP-Cl熔體添加至反應溶液中，同時使用加熱槍使熔體保持液態。在添加完成之後，使反應混合物加熱至100℃且隔夜攪拌。將反應混合物傾入500 ml水中且過濾出產物。使用水洗滌粗產物三次且使用丙酮洗滌兩次。在真空中在12毫巴及120℃下移除溶劑痕量以獲得138 g(150 mmol，94%)白色固體，該白色固體之熔點範圍為270℃-283℃。

³¹ P-NMR(101 MHz,CDCl₃)：δ 88.4 ppm(s)。

HR-MS(EI)[¹²C₅₅H₃₈O₄P₄N₂]之計算值：914.2211，實驗值：914.1782[M]⁺。

1.17 6,6',6",6'''-((4-甲基-1,3-伸苯基)-雙(氮三基))-肆(6H-二苯并[c,e][1,2]噁磷雜苯-6-氧化物)

向配備有冷凝器、攪拌棒及加料漏斗之500 ml雙頸燒瓶中裝入根據1.16獲得之產物(11.2 g，12.2 mmol)及50 ml甲苯。使用冰浴使懸浮液冷卻至5℃。在劇烈攪拌下緩慢地添加H₂O₂於乙酸乙酯中之溶液(10%，17.0 g，50 mmol)。在反應完成後，過濾出產物且用甲苯沖洗以獲得10.2 g(10.4 mmol，82%)白色粉末(非對映異構體之混合物)，該白色粉末之熔化範圍為270℃-284℃。

³¹ P-NMR(101 MHz,DMSO-d₆)：δ 8.50(s),7.37 ppm(s)。

2.應用實例

2.1一般表徵方法

根據Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances，第五版，1996年10月29日中所述之UL 94標準評估試樣之可燃性。

根據有關測定玻璃轉移溫度(T_g)之IPC-TM-650 2.4.25藉由差示掃描熱量測定(DSC)來測定層壓製品之熱特性。

2.2鑄造環氧樹脂

2.2.1材料及方法

苯酚酚醛清漆環氧樹脂：DEN 438,Dow；二氰二胺(DICY)：Dyhard® 100S,AlzChem,Germany芬隆：DYHARD UR 300,AlzChem,Germany。

在90℃下使所要量之阻燃添加劑、6份二氰二胺及2.0份芬隆與100份環氧樹脂(DEN 438)合併，且在真空下以6000 rpm於高速溶解器DISPERMAT(VMA-Getzmann GmbH,Germany)中混合5分鐘。將調配物轉移至鋁模中，且在110℃下固化1小時，在130℃下固化1小時且在200℃下後固化2小時。使所有樣品緩慢地冷卻至室溫以避免開裂。

2.2.2結果

表1由基於DEN 438/DICY/芬隆之鑄造環氧樹脂獲得之UL94 V(4 mm)測試結果(5個試樣之結果) ¹⁾每一百份樹脂之份數²⁾未分類測試化合物1： N,N'-(1,3-伸苯基)-雙(N-(二苯基硫代磷醯基)-P,P-二苯基硫代膦醯胺)：參看N.Biricik等人Helv.Chim.Acta 2003,85,3281。

2.2.3結論

以上呈現之結果證實本發明之化合物及本發明之樹脂組合物在相對較低水準之添加劑負載量下展現阻燃特性(UL94 V-1及V-0分類)。含本發明之阻燃劑的樹脂組合物展現高T_g值，該T_g值接近於或甚至超過有關不含阻燃添加劑之參考組合物所獲的值。許多應用，尤其用於製造印刷電路板之層壓製品需要：阻燃添加劑對樹脂組合物之T_g無或幾乎無負面影響。工業實踐已顯示<15℃之變化可為許多應用所接受。

2.3環氧樹脂-玻璃布層壓製品

2.3.1材料

鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂：Araldite® ECN 1280,Huntsman Advanced Materials,Basel,Switzerland；硬化劑：二氰二胺(DICY),Aldrich,Germany；苯酚酚醛清漆(PN)：Durite® SD 1702,Hexion,Switzerland；促進劑：2-甲基咪唑，Aldrich,Germany；溶劑：1甲氧基-2-丙醇及二甲基甲醯胺(DMF)，均來自Merck Eurolab,Germany；玻璃布：7628型，P-D Interglas Technologies AG,Germany。

2.3.2關於Araldite ECN 1280/DICY之環氧樹脂層壓/熱處理程序

藉由在95℃下將各種量之ARALDITE ECN 1280樹脂溶解於每一百份樹脂37.5份(phr)之甲氧基-2-丙醇中來製備樹脂調配物。添加0.04 phr 2-甲基咪唑、如表2中所指定之阻燃添加劑及8.13 phr DICY(呈1-甲氧基-2- 丙醇與DMF之1：1混合物之溶液形式)。

將調配物熱塗佈於一塊玻璃布(7628型)上且在強制送風烘箱中加熱至170℃，持續約1.5-2分鐘。將纖維(現為非黏性半固化片)切割成七個條帶(約180×180 mm)，該等條帶在距離固持器中彼此堆疊，以確保製造之層壓物具有1.6 mm之均一厚度。條帶在半固化片堆疊之上側及下側用兩個厚度為1 mm之PTFE板覆蓋。將堆疊置放於熱壓機上，且使堆疊之半固化片在170℃下經受3巴之壓力，持續2小時。

自熱壓機移除所得層壓物，使其在3巴壓力下冷卻至周圍溫度，且使其與距離固持器及PTFE板分開。藉由切下具有不同樹脂量之邊緣來將層壓物切成約150×150 mm的塊，加以稱量，量測其厚度，且測定其樹脂含量百分比。藉由水噴流切割層壓物而獲得具有所需尺寸之測試棒。

2.3.3關於Araldite ECN 1280/苯酚酚醛清漆(PN)之環氧樹脂層壓/熱處理程序

製備Araldite® ECN 1280(85重量%)與PN(50重量%)於1-甲氧基-2-丙醇中之儲備調配物。為了獲得所需樹脂調配物，在60℃下使適當量之ECN 1280儲備溶液與44.4 phr PN儲備溶液混合30分鐘。必要時添加額外1-甲氧基-2-丙醇以調節調配物之黏度。添加0.10 phr 2-甲基咪唑及如表3中所指定之阻燃添加劑，且使用樹脂溶液進行均質化。

將調配物熱塗佈於一塊玻璃布(7628型)上，且在強制送風烘箱中加熱至170℃，持續約1.5-2分鐘。將纖維(現為非黏性半固化片)切割成七個條帶(約180×180 mm)，該等條帶在距離固持器中彼此堆疊，以確保製造之層壓物具有1.6 mm的均一厚度。條帶在半固化片堆疊之上側及下側上用兩個厚度為1 mm PTFE板覆蓋。將堆疊置放於熱壓機上，且使堆疊之半固化片在190℃下經受3巴之壓力，持續4小時。

自熱壓機移除所得層壓物，使其在3巴壓力下冷卻至周圍溫度，且使其與距離固持器及PTFE板分開。在不同之樹脂量下藉由切下邊緣來將層壓物切成約150×150 mm的塊，加以稱量，量測其厚度，且測定其樹脂含量百分比。藉由水噴流切割該層壓物而獲得具有所需尺寸之測試棒。

2.3.4結果

測試化合物1：N,N,N',N'-肆(二苯膦基)苯-1,3-二胺：參看N.Biricik等人Helv.Chim.Acta 2003,85,3281。測試化合物2：N,N'-(1,3-伸苯基)-雙(N-(二苯基硫代磷醯基)-P,P-二苯基硫代膦醯胺)

測試化合物1：N,N,N',N'-肆(二苯膦基)苯-1,3-二胺測試化合物2：N,N'-(1,3-伸苯基)-雙(N-(二苯基硫代磷醯基)-P,P-二苯基硫代膦醯胺)

2.3.5結論

以上呈現之結果證實本發明之化合物及本發明之樹脂組合物展現極佳阻燃劑特性(UL94 V-1及V-0分類)。含本發明之阻燃劑的樹脂組合物單獨或與其他阻燃劑組合在相對較低水準之添加劑負載量下使得層壓物具有良好層壓特性及極佳阻燃性。

2.4 PBT組合物

2.4.1材料及方法

聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)：ULTRADUR® B 4500(BASF)

聚四氟乙烯(PTFE)：DYNEON® PA 5931(3M Corp.)玻璃纖維(GF)：HP3786,4.5 mm(PPG)

二乙基次膦酸鋁鹽(DEPAL)：EXOLIT® OP 1240(Clariant)

聚磷酸三聚氰胺(MPP)：MELAPUR® 200(BASF)

次磷酸鋁(IP-A)：PHOSLITE® IP-A(Italmatch)

聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)：PPO(ex Aldrich,Germany

苯酚酚醛清漆(PN)：DURITE® SD 1702(Momentive)

蜜白胺：根據EP 0794976可獲

2.4.2含PTFE之PBT組合物

雙螺桿擠壓機(Prism Eurolab 16,Thermofisher Scientific,L/D=25：1，機筒直徑為16 mm)裝配有重力式計量進料器、4 mm×10 mm擠壓模及真空連接器。擠壓機在260-270℃及50-150 rpm下操作。調節溫度及擠壓速度以適應個別樣品黏度。在擠壓過程之前，在13毫巴及100℃下之真空烘箱中乾燥經研磨之PBT及所有添加劑以移除痕量之水。在氮氣氛圍下使經研磨之PBT與添加劑混合，且將其轉移至進料器中。經過模擠壓熔體，且使所得股線經過兩個垂直地排列的鋼筒且在輸送帶上使其冷卻。藉由切割股線獲得根據UL94標準之試樣。

測試化合物2：N,N'-(1,3-伸苯基)-雙(N-(二苯基硫代磷醯基)-P,P-二苯基硫代膦醯胺)

2.4.3含玻璃纖維之PBT組合物

微混配機(DSM Xplore®)配備有兩個圓錐形共旋螺桿，且15 mL之自由體積用於混配表5中指定之混合物。在混配之前，混合所有組分，且在100℃下之真空烘箱中進行乾燥以移除痕量之水。隨後在氮氣氛圍下將混合物自頂部饋至垂直地安置之微混配機中。在260℃及80 rpm下以批式模式使混合物熔化且使其均質化(閥門封閉)。在3分鐘之後，打開閥門且將熔體轉移至所連接之轉移容器中，其已在260℃下預熱。隨後將該容器置放於DSM Xplore®微注射模製機器中，且在90℃之模製溫度及16巴之壓力下經由注射模製產生厚度為1.6 mm之根據UL94標準的兩個試樣。

2.5結論

以上呈現之結果證實本發明之化合物及本發明之聚合組合物展現阻燃特性(UL94 V-2、V-1及V-0分類)。

Claims

一種具有下式之磷-氮-化合物的用途，其用於在聚合物中誘生阻燃性，其中n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；R表示氫或選自由C₁-C₄烷基、C₅-C₆環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₄芳基及C₇-C₁₅烷基芳基組成之群的烴基；或表示具有以下部分分式之基團：其中n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；A表示C₂-C₆伸烷基、選自由以下組成之群的二價碳環基：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基、2,5-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、、及或基團；且連向A之點虛線表示連向式I中另一氮原子之鍵。
如請求項1之具有下式之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-氮-衍生物的用途，其用於在聚合物中誘生阻燃性，其中n表示0或1；X表示氧或硫； R表示氫、C₁-C₄烷基、C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₅烷基芳基；或具有以下部分分式之基團：其中n表示0或1；X表示氧或硫；A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、C₁-C₄烷基-C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；且點虛線表示連向式IA中之另一氮原子之鍵。
一種在聚合物中誘生阻燃性的方法，其包含向聚合物基材中添加至少一種具有下式之磷-氮-化合物與至少一種額外阻燃劑的組合，其中 n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；R表示氫或選自由C₁-C₄烷基、C₅-C₆環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₄芳基及C₇-C₁₅烷基芳基組成之群的烴基；或表示具有以下部分分式之基團：其中n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；A表示C₂-C₄伸烷基或選自由以下組成之群的二價碳環基：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基、2,5-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、、及或基團；且連向A之點虛線表示連向式I中另一氮原子之鍵。
如請求項3之在聚合物中誘生阻燃性的方法，其包含向該聚合物基材添加中至少一種具有下式之二苯膦基-氮-衍生物：其中n表示0或1；X表示氧或硫；R表示氫、C₁-C₄烷基、C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₅烷基芳基；或具有以下部分分式之基團：其中n表示0或1；X表示氧或硫；點虛線表示與另一氮原子之鍵；A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、C₁-C₄烷基-C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；且點虛線表示連向式IB中之另一氮原子之鍵。
如請求項3之在聚合物中誘生阻燃性的方法，其包含向該聚合物基材中添加至少一種具有下式之雙[二(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲)-氮-苯甲醯基]磺醯基-衍生物：其中n表示0或1；且X表示氧或硫。
一種磷-氮-化合物，其選自由以下組成之群：具有下式之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-氮-衍生物：其中X表示氧或硫；R表示氫或選自由C₁-C₄烷基、C₅-C₆環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₄芳基及C₇-C₁₅烷基芳基組成之群的烴基；或表示具有以下部分分式之基團：其中X表示氧或硫；A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2-C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；且點虛線表示連向式Ia中之另一氮原子之鍵；及具有下式之二苯膦基-氮-衍生物：其中R表示具有以下部分分式之基團：其中點虛線表示連向式IB中之另一氮原子之鍵；且A表示C₃-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團
一種組合物，其包含：a)至少一種具有下式之磷-氮-化合物：其中 n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；R表示氫或選自由C₁-C₄烷基、C₅-C₆環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₄芳基及C₇-C₁₅烷基芳基組成之群的烴基；或表示具有以下部分分式之基團：其中n表示0或1；X表示氧或硫；表示氧或介於磷與苯基之間的直接鍵；介於苯基之間的點虛線表示與相鄰之直接鍵，其限制條件為表示氧；A表示C₂-C₆伸烷基、選自由以下組成之群的二價碳環基：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基、2,5-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基、C₅-C₆伸環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆伸環烷基、、及或基團；且連向A之點虛線表示連向式I中另一氮原子之鍵；b)至少一種多官能性環氧化物化合物，及視情況選用之c)硬化劑化合物。
如請求項7之組合物，其包含：a)至少一種9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲)-氮-化合物(I)，其中n表示1，且X、Y及R如請求項7中所定義；及b)至少一種多官能性環氧化物化合物，及視情況選用之c)硬化劑化合物。
一種組合物，其包含：a)磷-氮-化合物，其選自由以下組成之群：具有下式之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-氮-衍生物：其中 X表示氧或硫；R表示氫或選自由C₁-C₄烷基、C₅-C₆環烷基、(C₁-C₄烷基)_1-2C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₄芳基及C₇-C₁₅烷基芳基組成之群的烴基；或表示具有以下部分分式之基團：其中X表示氧或硫；A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、C₁-C₄烷基-C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；且點虛線表示連向式Ia中之另一氮原子之鍵；及具有下式之二苯膦基-氮-衍生物：其中 n表示0或1；X表示氧或硫；R表示氫、C₁-C₄烷基、C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₅烷基芳基；或具有以下部分分式之基團：其中點虛線表示連向式IB中之另一氮原子之鍵；A表示C₂-C₄伸烷基、C₅-C₆伸環烷基、C₁-C₄烷基-C₅-C₆伸環烷基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、2,4-伸甲苯基或2,6-伸甲苯基或基團；且n及X如以上所定義；及b)聚合物基材。
如請求項1之組合物，其中組分c)為選自由聚醯胺、聚酯及聚碳酸酯組成之群的熱塑性聚合物基材。
如請求項1之組合物，其中組分c)為聚環氧化物型硬質塑膠聚合物基材。
如請求項1之組合物，其包含額外阻燃劑及選自由以下組成之群的添加劑作為視情況選用之組分：四烷基哌啶添加劑、聚合物穩定劑、填充劑、增強劑及所謂的抗滴落劑，該等所謂的抗滴落劑在較高溫度下減少熱塑性聚合物之熔體流動且減少液滴形成。
如請求項1之組合物，其包含選自由以下組成之群的額外阻燃劑作為視情況選用之組分：磷阻燃劑、產生氮之阻燃劑、含有機鹵素之阻燃劑及無機阻燃劑。
如請求項11之組合物，其包含選自由以下組成之群的含氮化合物作為額外阻燃劑：聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸銨、三聚氰胺聚磷酸銨、三聚氰胺焦磷酸銨、三聚氰胺與磷酸之縮合產物及三聚氰胺與磷酸之其他反應產物，及其混合物。
如請求項11之組合物，其包含選自由以下組成之群的含磷阻燃劑作為額外阻燃劑：四(2,6-二甲基苯基)間苯二酚二磷酸酯、二-C₁-C₄烷基膦酸之鹽、低磷酸之鹽及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷醯基菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。
如請求項11之組合物，其另外包含至少一種選自由以下組成之群的四烷基哌啶衍生物：1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基胺基哌啶、雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺基]-6-(2-羥基乙基胺基)-對稱-三、雙(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺基]-6-氯-對稱-三、 1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、2,4-雙{N-[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基胺基}-6-(2-羥基乙基胺基)-對稱-三、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺基]-6-氯-對稱-三與N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺)之反應產物、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺基]-6-(2-羥基乙基胺基)-對稱-三、寡聚化合物(其為4,4'-六亞甲基雙(胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)與2,4-二氯-6-[(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺基]-對稱-三的縮合產物，以2-氯-4,6-雙(二丁基胺基)-對稱-三封端)、具有下式之化合物：及具有下式之化合物：其中n為1至15之數字。