CN111328339A - 阻燃聚合物；其制备方法及包含其的热塑性聚合物组合物 - Google Patents

阻燃聚合物；其制备方法及包含其的热塑性聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可用作阻燃聚合物的聚合物。本发明还涉及一种制备所述聚合物的方法以及一种包含所述聚合物的热塑性聚合物组合物。该热塑性聚合物组合物可以用于生产具有优异的阻燃特性以便确保足够防火的模制制品或纱线。

Description

阻燃聚合物；其制备方法及包含其的热塑性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种可用作阻燃聚合物的聚合物。本发明还涉及一种制备所述聚合物的方法以及一种包含所述聚合物的热塑性聚合物组合物。该热塑性聚合物组合物可以用于生产具有优异的阻燃特性以便确保足够防火的模制制品或纱线。
背景技术
阻燃聚合物组合物由于其优异的特性特征(property profile)而可用于生产许多应用领域中的模制制品。在许多应用中，重要的是，聚合物组合物具有优异的阻燃特性以便确保足够防火。此外，然而，还重要的是，另外的物理特性(例如像拉伸模量、撕裂强度和断裂伸长率)满足相应的应用情况的规定要求。
尽管，可以通过在聚合物骨架内掺入某些单体来赋予聚合物阻燃特性，如CN105585710 A中关于在聚酰胺66的制备中使用的基于DOPO的含磷阻燃剂/己二胺盐溶液所述，但此方法的缺点是用于最终使用的特定聚合物组合物不具有柔性。另外，本发明的诸位发明人发现聚酰胺和阻燃单体的共聚可能不利地影响最终聚合物的物理特性，诸如其熔体粘度。因此，通常将阻燃剂添加到聚合物材料中以增强聚合物的阻燃特性。此方法对聚合物材料提供高柔性，但相对于所使用的阻燃剂与聚合物材料的所需相容性还存在限制。此外，为了生产阻燃热塑性聚合物，出于经济原因，期望使用非反应性阻燃剂，因为后者可以通过简单的物理混合或溶解引入基础聚合物中。与其形成对比，使用反应性阻燃剂生产阻燃热塑性聚合物总是需要至少一个或多个化学工艺步骤，这些步骤通常已经在基础聚合物的生产期间进行。
为了生产最终加工为具有阻燃性的热塑性聚合物组合物，许多非反应性阻燃剂已经在技术上使用了很长时间。然而，这些非反应性阻燃剂在大多数情况下是基于含卤素或含锑的物质，这些物质由于其不利的生态和遗传毒理学潜在性最近受到公开批评。为此，越来越多地使用不含卤素和不含锑的非反应性阻燃剂，诸如例如红色磷光体、聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺或次膦酸铝，如EP-A 1 070 454中所述。
然而，上述阻燃剂仅部分地适用于生产聚酰胺或聚酯纤维使用的熔融纺丝方法中。卤化阻燃剂可能在纺丝期间在使用的温度和压力条件下显著地损坏纺丝喷嘴。与其形成对比，聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺或次膦酸铝仅不充分溶于聚酰胺或聚酯中，这导致阻燃剂在基础聚合物中的不均匀分布。这特别在熔融纺丝工艺中导致明显缺陷，因为造成了纺丝喷嘴的堵塞。
US 2010/0181696 A1和US 2013/0136911 A1中披露了含磷阻燃剂，其通过如下方式获得：使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与具有至少一个酯形成官能团的不饱和化合物加成反应，并进一步与选自二价和多价醇的酯化化合物反应。据称，这些不含卤素的阻燃剂是无毒的，并且可以与热塑性模制组合物一起在熔融纺丝工艺或其他挤出工艺中在高温下容易地加工。
然而，仍然需要可以用于不同聚合物基材中的具有改善特性的阻燃聚合物。特别期望提供在热塑性基础聚合物中表现出高化学稳定性和良好溶解性的阻燃聚合物，这允许由包含阻燃聚合物和热塑性基础聚合物的组合物在高温下，诸如通过熔融纺丝或其他挤出工艺生产例如纤维、模制制品或膜。此外，期望可以通过在熔融纺丝、挤出或注射模制工艺中常见的条件下简单物理混合将阻燃聚合物均匀分布在基础聚合物中。阻燃聚合物应该具有低的迁移出基础聚合物的倾向，并且因此产生永久的阻燃效果。
此外，仍然需要与已知的阻燃剂相比表现出改善的阻燃特性的阻燃聚合物。增加的阻燃有效性将允许使用相同量的阻燃聚合物生产具有改善的阻燃性的制品或者允许生产具有与现有技术的制品相同的阻燃性但需要掺入仅较少的阻燃聚合物的制品。减少阻燃聚合物的所需量使得对基础聚合物的物理特性的影响最小化。这确保在挤出、注射模制或熔融纺丝工艺以及后续工艺步骤(诸如拉伸、织构和染色)期间进行可靠的加工。
发明内容
本发明的诸位发明人现在发现上述目的中的一个或多个可以通过一种聚合物实现，该聚合物通过第一单体和仲二胺的缩聚可获得，该第一单体是DOPO与不饱和二价或多价羧酸的加合物。本发明的一个方面因此提供一种聚合物，其通过以下项的缩聚可获得：
a)至少一种选自以下项的加合物的含磷单体：
a1)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或环上取代的DOPO衍生物，与
a2)至少一种不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐；
b)至少一种仲二胺；以及
c)任选地其他单体。
本发明的聚合物与现有技术的不含卤素的基于DOPO的阻燃剂的不同之处在于，用于缩聚反应中的第二单体是仲二胺，而在现有技术中使用脂肪族二价和多价醇。诸位发明人出人意料地发现，在聚合物中掺入仲二胺提高聚合物的阻燃特性，而不影响聚合物与其他聚合物基材的相容性。这允许减少热塑性聚合物组合物中阻燃聚合物的量，而不会降低最终产品的阻燃特性。
本发明的另一方面涉及一种通过使DOPO或DOPO衍生物与不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐反应并且随后与至少一种仲二胺反应来制备上述阻燃聚合物的方法。
本发明的另一方面涉及一种包含热塑性聚合物和上述阻燃聚合物的热塑性聚合物组合物。
具体实施方式
定义
在本说明书中，其中在将要素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个要素或组分的清单之中，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个，或还可以选自由这些明确列举出的要素或组分中的任何两个或更多个所组成的组。
此外，应该理解的是，在此描述的装置、工艺、或方法的要素和/或特征可以按多种方式进行组合而并不背离本传授内容的范围和披露内容，无论在此是明显的或是暗示的。
术语“热塑性聚合物”应意指在高于特定温度下变得柔韧或可模制的，因此能够在低于热分解温度的高温下流动并在冷却时返回到固态的聚合物。聚合物是通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合、缩合)而制备的大分子化合物，包括均聚物和共聚物。热塑性材料通过链聚合、加聚和/或缩聚制得。
术语“包含”包括“基本上由……组成”和“由……组成”。
在本说明书中，对由下限、或上限、或由下限和上限限定的变量的值的范围的描述还包括其中该变量是对应地在该数值范围内选择的实施例：不包括该下限，或者不包括该上限，或者不包括该下限和该上限。
在本说明书中，对同一变量的值的几个连续范围的描述还包括其中在连续范围中包括的任何其他中间范围中选择变量的实施例的描述。因此，例如，当指示“量值X总体上是至少10、有利地至少15”时，本说明书还描述了以下实施例，其中：“量值X是至少11”，或者还有以下实施例，其中：“量值X是至少13.74”等；11或13.74是包括在10与15之间的值。
在本说明书中，从一组要素中选择要素还明确描述了：
-从该组中选择两个或选择若干个要素，
-从由已经从其中除去一个或多个要素的该组要素组成的要素子组中选择要素。
多个要素包括两个或更多个要素。
短语“A和/或B”是指以下选择：要素A；或要素B；或要素A和B的组合(A+B)。短语“A和/或B”等同于A和B中的至少一个。短语“A和/或B”等同于A和B中的至少一个。
短语“A1、A2、…和/或An”其中n≥3包括以下选择：任何单个要素Ai(i＝1、2、…n)；或选自A1、A2、…、An的两个至(n-1)个要素的任何子组合；或所有要素Ai(i＝1、2、…n)的组合。例如，短语“A1、A2、和/或A3”是指以下选择：A1；A2；A3；A1+A2；A1+A3；A2+A3；或A1+A2+A3。
除非另有明确说明，否则在此使用单数“a(一个/种)”或“one(一个/种)”包括复数。举例而言，“多价醇”表示一种多价醇或多于一种多价醇。
另外，除非另有明确说明，否则如果在数值之前使用术语“约”或“大约”，则本传授内容也包括具体的数值本身。如在此所用，除非另有明确说明，否则术语“约”或“大约”是指与标称值的+-10％变化。
阻燃聚合物
本发明的一个方面涉及一种阻燃聚合物，其通过以下项的缩聚可获得：
a)至少一种选自以下项的加合物的含磷单体：
a1)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或环上取代的DOPO衍生物，与
a2)至少一种不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐；
b)至少一种仲二胺；以及
c)任选地其他单体。
在优选的实施例中，阻燃聚合物不含卤素。
优选的是，本发明的阻燃聚合物具有按重量计至少4.0％的高磷含量。贯穿本说明书，磷含量以基于聚合物的总重量按重量计％给出。在更优选的实施例中，聚合物具有按重量计至少5.0％、更优选按重量计至少5.8％、甚至更优选按重量计至少7.0％、诸如按重量计至少7.5％的磷含量。本发明的聚合物中磷含量的上限不受特别限制并且取决于所使用的单体。总体上，磷含量不应该是按重量计高于15％、优选按重量计最高10％、更优选按重量计最高9％并且甚至更优选按重量计最高8％。给定的磷含量的下限和上限可以彼此组合。例如，合适的范围是按重量计至少4.0％至约15％以及按重量计约5.0％至约9％。下限和上限的其他组合也是可能的。在优选的实施例中，磷含量是各自为聚合物的总重量的按重量计约5.0％至约15％、更优选按重量计约5.8％至约10％、甚至更优选按重量计约7.0％至约9％、并且最优选按重量计约7.5％至约8％。
在使本发明的聚合物可获得的缩聚反应中，使用第一含磷单体a)。此单体是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或环上取代的DOPO衍生物与至少一种不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐的加合物。DOPO具有以下化学结构：
Figure BDA0002465680470000061
“环上取代的DOPO衍生物”表示在DOPO的芳环上带有一个或多个取代基的DOPO衍生物。每个环可以带有0至4个取代基，这些取代基可以例如选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和芳烷基。烷基、烷氧基和芳烷基中的烷基部分可以具有例如1至30个碳原子，该烷基部分可以是直链、支链或环状的并且可以是饱和或不饱和的，优选是饱和的。芳基、芳氧基和芳烷基中的芳基可以例如包含6至30个碳原子，诸如苯基和萘基。如果DOPO分子带有多于一个环上取代基，则这些取代基可以彼此相同或不同。
为了获得第一含磷单体a)，使DOPO和/或环上取代的DOPO衍生物与至少一种不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐反应以形成加合物。此加合物形成以举例的方式在使用DOPO和衣康酸作为不饱和二羧酸的以下反应方案中示出。然而，应理解，可以使用环上取代的DOPO衍生物代替DOPO并且使用其他二价或多价不饱和羧酸或其酯或酸酐代替衣康酸。
Figure BDA0002465680470000071
在本发明的一个实施例中，不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐是二价羧酸或其酯或酸酐。在优选的实施例中，二价羧酸或其酯或酸酐选自由以下各项组成的组：衣康酸、马来酸、富马酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、柠康酸、中康酸以及四氢邻苯二甲酸及其酯和酸酐。衣康酸和马来酸及其酸酐是特别优选的。
在本发明的一个实施例中，含磷单体a)可以选自由以下通式(I)表示的化合物：
Figure BDA0002465680470000072
其中n和m是从0至4的整数；
R1和R2独立地选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和芳烷基，其中，如果存在多于一个R1和/或R2，则这些取代基中的每一个可以彼此相同或不同；并且
R3表示衍生自不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐的残基。
R1和R2优选如上文关于环上取代的DOPO衍生物的定义所定义。在优选的实施例中，R1和R2独立地选自C1-8烷基和C1-8烷氧基；并且n和m独立地是0或1。
为了促进最终阻燃聚合物的高热稳定性，优选的是第一含磷单体a)除芳族键外不含任何碳碳双键或三键。
使用上文所述的第一含磷单体a)，可以通过与至少一种仲二胺的缩聚来获得本发明的阻燃聚合物。此缩聚反应产生聚酰胺。
在一个实施例中，仲二胺b)是由以下通式(II)表示的化合物：
Figure BDA0002465680470000081
其中R4、R5和R6独立地表示烃残基，这些烃残基可以含有一个或多个杂原子并且可以与它们自身或R4、R5和/或R6彼此中的任一个形成一个或多个环。
在优选的实施例中仲二胺b)不含任何伯胺基团。在另一个实施例中，仲二胺b)可包含一个或多个叔胺基团。
在具有通式(II)的上述化合物中，R4、R5和R6可以独立地表示芳基，杂芳基或直链、支链和/或环状C1-30烷基残基，或其任何组合，其中这些C1-30烷基残基可以被一个或多个杂原子(诸如O、N、S或P)和/或一个或多个芳基基团取代或中断。合适的芳基残基是例如苯基和萘基。合适的杂芳基残基是例如吡咯基和异喹啉基。合适的烷基残基特别是C1-20烷基残基并且更优选是C1-18烷基残基。这些残基的组合是例如苄基、双苯氧基、联苯基和亚甲基联苯基。
在一个实施例中，R4可以是亚芳基或直链、支链和/或环状C1-20亚烷基，或其任何组合，其中该C1-20亚烷基可以被一个或多个优选选自N和O的杂原子中断，其中，如果该杂原子是N，则其优选形成叔胺、更优选-N(C1-6烷基)-。R4的实例是直链C1-10亚烷基、亚环己基，特别是1,2-亚环己基和C1-3亚烷基-N(C1-6烷基)-C1-3亚烷基。
在一个实施例中，R5和R6独立地表示芳基，C1-3烷基芳基，或直链、支链和/或环状C1-6烷基，或R5和R6共同具有1至3个碳原子并与-NH-R4-NH-一起形成环，或R4和/或R5表示与R4一起形成环的C1-3亚烷基残基。芳基的实例是苯基和萘基。C1-3烷基芳基的实例是苄基。直链、支链和/或环状C1-6烷基的实例特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和环己基。其中R5和R6共同具有1至3个碳原子并与-NH-R4-NH-一起形成环的实例是哌嗪。其中R4和/或R5表示与R4一起形成环的C1-3亚烷基残基的实例是4,4'-三亚甲基二哌啶、4,4'-二亚甲基二哌啶和4,4'-二哌啶。
在一个实施例中，仲二胺b)选自由以下各项组成的组：4,4'-联哌啶、哌嗪、4,4'-亚乙基二哌啶、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基-1,8-辛二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二异丙基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二异丙基乙二胺、N,N'-二苯基乙二胺、N,N'-二苄基乙二胺、反式-N,N'-二甲基环己烷-1,2-二胺、N,N-双[3-(甲氨基)丙基]甲胺和4,4'-三亚甲基二哌啶或其盐或其混合物。4,4'-亚乙基二哌啶、4,4'-三亚甲基二哌啶和哌嗪是特别优选的。哌嗪是甚至更优选的。
在本发明的一个实施例中，阻燃聚合物通过如下方式可获得：使DOPO与衣康酸反应以形成第一含磷单体a)，然后使其与具有以上通式(II)的仲二胺反应以形成具有由以下通式(III)表示的重复单元的聚酰胺：
Figure BDA0002465680470000101
其中R4、R5和R6如上文所定义。
在本发明的优选实施例中，具有由以上通式(III)表示的重复单元的阻燃聚合物使用选自由4,4'-亚乙基二哌啶、4,4'-三亚甲基二哌啶和哌嗪组成的组的仲二胺或式(II)获得。哌嗪是甚至更优选的。
除了第一含磷单体a)和仲二胺单体b)之外，上文所述的阻燃聚合物还可以任选地包含其他单体残基。这些其他单体不受特别限制，只要它们可以与第一单体a)和第二单体b)反应以形成聚合物。优选地，其他单体除芳族键外不包含任何碳碳双键或三键，以便获得具有高热稳定性的最终阻燃聚合物。
“其他单体”c)可以选自二价和多价羧酸以及二价或多价胺或是来自其的实例，这些二价和多价羧酸以及二价或多价胺可以包含或可以不包含磷原子或其他杂原子，诸如氧、氮和硫。可以使用可以例如与单体a)和b)的聚酰胺单元形成嵌段共聚物的其他单体。
因为期望本发明的阻燃聚合物的磷含量相当高，所以聚合物中“其他单体”的量应当低，特别是如果其他单体不包含任何磷原子。因此，如果例如聚合物的单体残基的少于20％、优选少于10％并且甚至更优选少于5％是“其他单体”c)的残基，则可能是有利的。在优选的实施例中，本发明的阻燃聚合物不包含任何“其他单体”c)。
如果存在，“其他单体”c)可以例如选自羧基次膦酸衍生物，诸如羧乙基-苯基次膦酸(CEPPA)和羧乙基-甲基次膦酸(CEMPA)；通过缩聚形成酰胺键的氨基次膦酸衍生物，诸如氨基甲基次膦酸(AMPA)；双羧基氧化膦衍生物，诸如双(β-羧乙基)甲基氧化膦(CEMPO)；通过缩聚形成酰胺键的双氨基氧化膦衍生物，诸如双(3-氨基丙基)甲基氧化膦(AMPO)；多价羧酸，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、癸二酸、己二酸、戊二酸和琥珀酸。
为了改进与热塑性聚合物的相容性，可以通过与单价仲胺和/或单价羧酸反应来封端根据本发明的阻燃聚合物。
根据本发明的聚合物的化学和物理特性可以通过选择二价或多价单体来影响。如果仅采用二价单体，则聚合物骨架之间不发生交联。如果使用多价单体，则可能发生交联。通过在二价单体与多价单体之间选择合适的比率，可以定制交联度以及因此聚合物的特性。
根据本发明的聚合物的平均分子量Mn可以高于1,000g/mol，诸如高于3,000g/mol或甚至高于5,000g/mol。聚酰胺的平均聚合度共计例如至少5、优选至少15、甚至优选至少25。
在一个实施例中，根据本发明的阻燃聚合物优选在接近最终热塑性聚合物组合物的加工温度(例如像280℃)下具有一定粘度。在此粘度下，获得了本发明的聚酰胺在熔融纺丝工艺和其他挤出工艺中的最佳可加工性。可以通过精确监测本发明的聚酰胺的平均分子量Mn、平均聚合度DPn和/或支化度来调节所期望的粘度。
根据本发明的阻燃聚合物的化学和物理特性可以进一步受到缩聚的温度和时间、所用催化剂和例如链延长和链支化单体的添加的影响。还可以添加热稳定剂。为了改进根据本发明的阻燃聚合物的颜色，可以进一步使用已知的光学增亮剂。
本发明的另一个实施例涉及一种制备上文所述的阻燃聚合物的方法。此方法包括以下步骤：
a)使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或其环上取代的衍生物与至少一种不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐反应以获得第一含磷单体；
b)使步骤a)中获得的该第一含磷单体与至少一种具有式(II)的仲二胺反应；以及
c)任选地在至少一种单价羧酸和/或单价仲胺的存在下进行步骤b)中的反应和/或使步骤b)中获得的聚合物与至少一种单价羧酸和/或单价仲胺反应以获得封端聚合物。
合适的反应条件并且特别是缩聚条件是本领域技术人员已知的。有用的特定参数在以下实例中例示。
根据本发明的阻燃聚合物特别适合用于赋予热塑性聚合物组合物阻燃特性。因此，在另一个实施例中，本发明涉及一种包含热塑性聚合物和如上文所述的阻燃聚合物的热塑性聚合物组合物。
热塑性聚合物组合物中的热塑性聚合物可以选自多种多样的聚合物、特别是合成聚合物，包括均聚物、共聚物和嵌段共聚物。还可以使用一种或多种热塑性聚合物的混合物。合适的合成聚合物的清单例如披露于WO 2008/119693 A1中，其内容通过援引方式并入本申请。合适的热塑性聚合物的具体实例是例如聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、包括不饱和聚酯树脂的聚酯、聚砜、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、酚醛树脂及其混合物。
在优选的实施例中，热塑性聚合物是聚酰胺，诸如适合于熔融纺丝或其他模制工艺的聚酰胺。聚酰胺可以例如选自由以下各项组成的组：PA 6.6、PA 6、PA 6.10、PA 6.12、PA MXD.6、PA 11和PA 12。共聚酰胺，诸如PA 6.6/6和PA 6.6/6.T，以及聚酰胺的共混物，诸如PA 6.6/PA 6和PA 6.6/PA 6.10也是合适的。
根据本发明的热塑性聚合物组合物中的阻燃聚合物的量不受特别限制并且可以由本领域技术人员根据需要选择。在一个实施例中，热塑性聚合物组合物包含基于该热塑性聚合物组合物的总重量按重量计至少0.1％、优选按重量计至少2％的阻燃聚合物。例如，热塑性聚合物组合物可以包含基于该热塑性聚合物组合物的总重量按重量计从约0.1％至约30％、优选按重量计从约2％至约25％、甚至更优选按重量计从约6％至约20％的阻燃聚合物。
在另一个实施例中，热塑性聚合物组合物可以包含以使得最终热塑性聚合物组合物具有基于该热塑性聚合物组合物的总重量按重量计从约0.1％至约4％、优选按重量计从约0.1％至约2％、特别是按重量计从约0.5％至约1％的磷含量的量的阻燃聚合物。
还可以首先制备含有例如组合物的总重量的按重量计最高达约5％的较高磷含量的热塑性聚合物组合物的母料，并且然后将此母料添加至另一种热塑性聚合物组合物中用于制定其特性。
例如，为了生产阻燃聚合物纤维，可以以物理方式使根据本发明的阻燃聚合物与合适的聚酰胺以熔体混合，并且然后将该混合物直接纺丝为磷含量为按重量计在约0.1％与约1％之间的聚合物混合物以便形成长丝，或者然后将该混合物按照磷含量为按重量计在约2％与约5％之间的母料定制，并且然后添加到相同或不同类型的聚酰胺中并在第二工艺步骤中纺成长丝。
在熔融纺丝工艺中由本发明的热塑性聚合物组合物生产的聚合物纤维优选具有基于该热塑性聚合物组合物的总重量按重量计从约0.1％至约2％、特别是按重量计从约0.5至约1％的总磷含量，并且它们因此是足够阻燃的。
所有上述聚酰胺都可以在如熔融纺丝工艺中常见的条件下通过简单地物理混合聚合物熔体用上述阻燃聚合物以优异的方式最终加工成阻燃的。当使用根据本发明的阻燃聚合物时，将在混合之后获得的聚合物组合物的重要聚合物特性，诸如熔体粘度、熔点仅改变至仍然完全确保可靠加工(诸如熔融纺丝)的程度。
本发明的热塑性聚合物组合物可以另外包含本领域技术人员已知的其他阻燃剂或添加剂，特别是用于制备纤维的那些阻燃剂和添加剂。合适的其他阻燃剂是例如氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵和金属锡酸盐(优选锡酸锌)、金属硼酸盐(诸如硼酸锌)、多面体低聚倍半硅氧烷(例如Hybrid Plastics公司的商品名POSS)，以及所谓的基于剥离型层状硅酸盐蒙脱土和膨润土的纳米粘土，诸如例如南诺考公司(Nanocor)的Nanomer或南方化学公司(Südchemie)的Nanofil产品，以及无机金属氢氧化物，诸如马丁公司(Martinswerk)的Magnifin或Martinal产品。由于使用了这些添加剂，可以改变对于阻燃特性重要的参数，例如可以增加特征锥形量热值(cone calorimetric number)TTI(点燃时间)，可以降低PHRR(热释放速率峰值)和/或可以改善期望的烟气产生抑制。
根据本发明的阻燃聚合物以及热塑性聚合物组合物均可以包含另外的组分，诸如防滴剂、聚合物稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、过氧化物清除剂、成核剂、填料和增强剂，以及其他添加剂，诸如共混相容性试剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、火焰检验剂、抗静电剂和发泡剂。这些添加剂的具体实例披露于WO2008/119693A1中，其内容通过援引方式并入本申请。
现在将通过以下实例进一步描述本发明，然而，这些实例不应以限制性意义理解。
实例
使用以下起始材料用于生产：
PA 66(Stabamid 26AE1)
阻燃剂：Ukanol FR 80 PU 30(希伦赛勒赫公司(Schill+Seilacher))，根据技术数据表其含有8.0％w的磷。Ukanol FR 80在US 2013/0136911 A1中用作阻燃剂。它具有以下化学结构：
Figure BDA0002465680470000151
Lunastab DDP，(6-氧代-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧杂-磷素-6-基)丁二酸，CAS[63562-33-4]。
哌嗪，99％，来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
4,4′-三亚甲基二哌啶，97％，来自西格玛奥德里奇公司。
使用以下测量方法：
通过DSC以10℃/min确定熔融温度、结晶温度和玻璃化转变温度。
通过TGA以10℃/min在氮气流下确定热降解起始温度。
在硫酸硝酸矿化之后通过ICP/OES测量的磷含量。
根据ISO 307在90％甲酸中的粘度值。
通过电位滴定法确定羧酸端基(CEG)浓度和胺端基(AEG)浓度(单位：meq/kg)。
通过具有锥板几何形状的流变仪在280℃下测量熔体粘度(实例5除外，在275℃下测量)。
用125×13×3mm样品进行的UL 94-V。
含磷聚酰胺
实例1：生产根据本发明的含磷聚酰胺
将113.6g(0.33mol)由下式表示的Lunastab DDP：
Figure BDA0002465680470000161
和29.4g(0.34mol)由下式表示的哌嗪：
Figure BDA0002465680470000162
与60.0g脱矿质水、0.015g 85％磷酸和消泡剂一起倒入配备有机械搅拌机与内部温度计的不锈钢釜中。用氮气吹扫釜气氛，并在连续搅拌下将温度逐渐升高至220℃，使压力升高至约17.5巴。在保持相同压力水平的同时，将温度逐渐升高至250℃。然后逐渐释放压力，同时将温度升高至约272℃。然后施加真空以达到300毫巴，并且在连续搅拌下在相同温度下保持30min。用氮气破坏真空并将聚合物以线料形式挤出。获得玻璃态聚合物，其包含由下式表示的聚酰胺链：
Figure BDA0002465680470000163
其中n表示聚酰胺重复单元的摩尔分数。由此获得的聚合物具有以下分析数据：
无定形聚酰胺具有189℃的玻璃化转变温度，和381℃的热降解起始，以及在500℃下35％的炭化。
磷含量是7.8％w。
端基滴定如下：CEG＝197meq/kg，AEG＝112meq/kg，对应于6500g/mol的估算Mn，即33的DPn。
实例2：生产根据本发明的含磷聚酰胺
与实例1类似，使93.31g(0.27mol)的Lunastab DDP和56.7g(0.27mol)由下式表示的4,4′-三亚甲基二哌啶：
Figure BDA0002465680470000171
缩聚并将所得聚合物以线料形式挤出。获得玻璃态聚合物，其包含由下式表示的聚酰胺链：
Figure BDA0002465680470000172
其中n表示聚酰胺重复单元的摩尔分数。由此获得的聚合物具有以下分析数据：
无定形聚酰胺具有145℃的玻璃化转变温度，和398℃的热降解起始，以及在500℃下19％的炭化。
磷含量是5.7％w。
端基滴定如下：CEG＝148meq/kg，AEG＝19meq/kg，对应于12000g/mol的估算Mn，即46的DPn。
在100s-1下在280℃下的熔体粘度是55Pa.s。
实例3：生产根据本发明的含磷聚酰胺
与实例1类似，使113.6g(0.33mol)的Lunastab DDP和28.2g(0.33mol)的哌嗪缩聚，并将所得聚合物以线料形式挤出。获得玻璃态聚合物。无定形聚酰胺具有190℃的玻璃化转变温度，和381℃的热降解起始，以及在500℃下38％的炭化。
磷含量是7.2％w。
端基滴定如下：CEG＝303meq/kg，AEG＝76meq/kg，对应于5300g/mol的估算Mn，即27的DPn。
在100s-1下在280℃下的熔体粘度是104Pa.s。
实例4：生产根据本发明的含磷聚酰胺
与实例1类似，使113.6g(0.33mol)的Lunastab DDP和29.4g(0.34mol)的哌嗪与0.049g的85％磷酸缩聚直至282℃，并将所得聚合物以线料形式挤出。获得玻璃态聚合物。无定形聚酰胺具有190℃的玻璃化转变温度，和387℃的热降解起始，以及在500℃下36％的炭化。
端基滴定如下：CEG＝181meq/kg，AEG＝97meq/kg，对应于7200g/mol的估算Mn，即36的DPn。
在100s-1下在280℃下的熔体粘度是72Pa.s。
实例5：生产根据本发明的含磷聚酰胺
与实例1类似，在压力下在没有磷酸的情况下使113.6g(0.33mol)的Lunastab DDP和29.4g(0.34mol)的哌嗪缩聚。然后逐渐释放压力，同时将温度升高至约276℃。在连续搅拌和真空下，使最终步骤进行30分钟以达到约30毫巴。然后用氮气破坏真空并将聚合物以线料形式挤出。获得玻璃态聚合物。无定形聚酰胺具有190℃的玻璃化转变温度。
端基滴定如下：CEG＝152meq/kg，AEG＝90meq/kg，对应于8200g/mol的估算Mn，即41的DPn。
在100s-1下在275℃下的熔体粘度是300Pa.s。
对比实例1：生产PA 6.6
将150.0g(0.57mol)的己二酸己二铵盐与138.0g的脱矿质水和消泡剂一起倒入配备有机械搅拌器与内部温度计的不锈钢釜中。用氮气吹扫釜气氛，并在连续搅拌下将温度逐渐升高至220℃，使压力升高至约17.5巴。在保持相同压力水平的同时，将温度逐渐升高至250℃。然后逐渐释放压力，同时将温度升高至约272℃并且在连续搅拌下在相同温度下保持30min。将聚合物以线料形式挤出，在水浴中冷却，并且然后造粒。获得具有以下分析数据的半结晶聚合物：
聚酰胺具有261℃的熔点，225℃的结晶温度，和423℃的热降解起始，以及在500℃下7％的炭化。
粘度值是131mL/g。
在100s-1下在280℃下的熔体粘度是180Pa.s。
对比实例2：生产含磷PA 6.6共聚物。
与对比实例1类似，将132.0克(0.50mol)的己二酸己二铵盐、14.6g(0.04mol)的Lunastab DDP和15.3g(0.04mol)的32.2％己二胺水溶液与129.0g的脱矿质水和消泡剂一起倒入不锈钢釜中并且缩聚直至272℃，并且在连续搅拌下在相同温度下保持30min。聚合物流动性太大而无法以线料形式挤出并且无法进行造粒。获得具有以下分析数据的半结晶聚合物：
聚酰胺具有257℃的熔点，221℃的结晶温度，和374℃的热降解起始，以及在500℃下10％的炭化。
粘度值是37mL/g。
在100s-1下在280℃下的熔体粘度是1Pa.s。
磷含量是0.9％w。
生产基于PA 6.6的化合物实例6：生产阻燃PA 6.6化合物
将PA 6.6粒料(Stabamid 26AE1)低温研磨至低于1.5mm并且然后将粉末在真空烘箱中在90℃下干燥一晚。将来自实例1的聚酰胺干燥粗磨。
然后用PA 6.6和根据实例1的聚酰胺以对应比率按重量计87.2％/12.8％(磷的最终浓度为按重量计1％)的粉末制备干共混物。
化合物的生产是通过用配备有水冷却浴和造粒机的直径D＝11mm(L/D＝40)的双螺杆挤出机熔融共混来实现的。熔体温度是260℃-290℃。
由此获得的化合物具有以下分析数据：
熔融温度和结晶温度分别是261℃和227℃。
粘度值是107mL/g。
500℃下的碳含量是9％w。
磷含量是1％w。
在100s-1下在280℃下的熔体粘度是82Pa.s。
实例7：生产阻燃PA 6.6化合物
与实例6类似，用PA 6.6(Stabamid 26AE1)和根据实例2的聚酰胺以对应比率按重量计83.1％/16.9％(磷的最终浓度为按重量计1％)的粉末制备干共混物。
由此获得的化合物具有以下分析数据：
熔融温度和结晶温度分别是260℃和227℃。
粘度值是88mL/g。
500℃下的碳含量是12％w。
磷含量是1％w。
在100s-1下在280℃下的熔体粘度是31Pa.s。
对比实例3：生产PA 6.6化合物
用按重量计100％的PA 6.6(Stabamid 26AE1)类似于实例6进行。
由此获得的化合物具有以下分析数据：
熔融温度和结晶温度分别是263℃和234℃。
粘度值是131mL/g。
在100s-1下在280℃下的熔体粘度是180Pa.s。
对比实例4：生产含磷PA 6.6化合物
以按照按重量计87.5％/12.5％的组分比率PA 6.6(Stabamid 26 AE1)/UkanolFR 80(磷的最终浓度为按重量计1％)类似于实例6进行。按原样使用已经呈粉末的UkanolFR 80。
由此获得的化合物具有以下分析数据：
熔融温度和结晶温度分别是259℃和233℃。
磷含量是1％w。
粘度值是112mL/g。
在100s-1下在280℃下的熔体粘度是60Pa.s。
阻燃性测试
在阻燃性测试之前，将化合物通过熔融压缩成形。选择对比实例使得测试纯的PA6.6体系(对比实例3)以及含磷PA 6.6体系(对比实例4)。同时，测试了根据本发明的实例6和实例7，其包含PA 6.6和本发明的阻燃聚酰胺二者(分别是实例1和实例2)。
表1汇总了验证所述化合物的积极特性的实验数据。
表1
Figure BDA0002465680470000221
a)在第一次施加测试火焰之后的有焰燃烧时间。
b)在第二次移除测试火焰之后的有焰燃烧时间。
c)用于每组5个试样的10次火焰施加的总有焰燃烧时间。
从对比实例1和对比实例2可以得出结论，对比实例2的含磷PA6.6导致熔体粘度显著损失，从而阻止了这种聚酰胺的任何可加工性或适用性。
对应于表1，对于3mm厚样品，仅包含根据本发明的不含卤素的阻燃聚酰胺的实例6和实例7具有满足V 0要求(根据UL 94-V的最佳火焰测试等级)的阻燃特性。特别地，试样没有滴落点燃位于测试试样下方300mm的干燥吸收性手术棉的有焰颗粒。
从表中的对比实例4可以推断，使用Ukanol FR 80(在现有技术中作为不含卤素的聚酯阻燃剂已知)导致阻燃特性不足，因为样品滴落点燃位于测试试样下方300mm的干燥吸收性手术棉的有焰颗粒。具有原生PA 6.6的对比实例3表现类似。此外，与根据本发明的实例相比，它们都显示出增加的总有焰燃烧时间。
从这些对比测试可以得出结论，只有使用本发明的不含卤素的阻燃聚酰胺是根据UL 94-V的火焰测试被评级为V 0，同时保持PA 6.6的热特征。
耐洗涤性测试
对于耐洗涤性，将2g在实例6或对比实例4中获得的粒料在回流下在95℃下在75g脱矿质水中混合3h。然后将粒料过滤并在真空下在90℃下干燥2晚。最后，测量剩余的磷含量。在两种情况下，磷的相对变化量是约+/-1％w，其低于测量值本身的不确定度。因此，在两种情况下，在耐洗涤性测试期间均未发现磷含量浸出(extraction)。

Claims (15)

1.一种聚合物，其通过以下项的缩聚可获得：
a)至少一种选自以下项的加合物的含磷单体：
a1)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或环上取代的DOPO衍生物，与
a2)至少一种不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐；
b)至少一种仲二胺；以及
c)任选地其他单体。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其具有各自为该聚合物的总重量的按重量计至少4％、优选按重量计至少5％、更优选按重量计至少7％、诸如按重量计约4％至约15％、优选按重量计约5％至约9％的磷含量。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，该含磷单体a)选自由以下通式(I)表示的化合物：
Figure FDA0002465680460000011
其中n和m是从0至4的整数；
R1和R2独立地选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和芳烷基，其中，如果存在多于一个R1和/或R2，则这些取代基中的每一个可以彼此相同或不同；并且
R3表示衍生自该不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐的残基；
优选地，其中R1和R2独立地选自C1-8烷基和C1-8烷氧基；并且n和m独立地是0或1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐是二价羧酸或其酯或酸酐，其优选选自由以下各项组成的组：衣康酸、马来酸、富马酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、柠康酸、中康酸以及四氢邻苯二甲酸及其酯和酸酐；
优选地，其中该不饱和二价羧酸选自衣康酸、马来酸及其酸酐。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该仲二胺b)是由以下通式(II)表示的化合物：
Figure FDA0002465680460000021
其中R4、R5和R6独立地表示烃残基，这些烃残基可以含有一个或多个杂原子并且可以与它们自身或R4、R5和/或R6彼此中的任一个形成一个或多个环。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中，R4、R5和R6独立地表示芳基，杂芳基或直链、支链和/或环状C1-30烷基残基，或其任何组合，其中这些C1-30烷基残基可以被一个或多个杂原子和/或一个或多个芳基基团取代或中断。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物，其中，R4是亚芳基或直链、支链和/或环状C1-20亚烷基，或其任何组合，其中该C1-20亚烷基可以被一个或多个优选选自N和O的杂原子中断，其中，如果该杂原子是N，则其优选形成叔胺、更优选-N(C1-6烷基)-。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物，其中，R5和R6独立地表示芳基，C1-3烷基芳基，或直链、支链和/或环状C1-6烷基，或其中R5和R6共同具有1至3个碳原子并与-NH-R4-NH-一起形成环，或其中R4和/或R5表示与R4一起形成环的C1-3亚烷基残基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该仲二胺b)选自由以下各项组成的组：4,4'-联哌啶、哌嗪、4,4'-亚乙基二哌啶、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基-1,8-辛二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二异丙基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二异丙基乙二胺、N,N'-二苯基乙二胺、N,N'-二苄基乙二胺、反式-N,N'-二甲基环己烷-1,2-二胺、N,N-双[3-(甲氨基)丙基]甲胺和4,4'-三亚甲基二哌啶或其盐或其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其包含由以下通式(III)表示的重复单元：
Figure FDA0002465680460000031
其中R4、R5和R6如权利要求5至8中所定义。
11.一种制备根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物的方法，其中，该方法包括以下步骤：
a)使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或其环上取代的衍生物与至少一种不饱和二价或多价羧酸或其酯或酸酐反应以获得第一含磷单体；
b)使步骤a)中获得的该第一含磷单体与至少一种仲二胺和任选地其他单体反应；以及
c)任选地在至少一种单价羧酸和/或单价仲胺的存在下进行反应步骤b)和/或使步骤b)中获得的聚合物与至少一种单价羧酸和/或单价仲胺反应以获得封端聚合物。
12.一种热塑性聚合物组合物，其包含热塑性聚合物和根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中，该热塑性聚合物优选选自由以下各项组成的组：聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、包括不饱和聚酯树脂的聚酯、聚砜、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、酚醛树脂及其混合物。
13.根据权利要求12所述的热塑性聚合物组合物，其中，该热塑性聚合物是至少一种聚酰胺，优选至少一种选自由以下各项组成的组的聚酰胺：PA 6.6、PA 6、PA 6.10、PA 6.12、PA MXD.6、PA 11、PA 12、PA 6.6/6、P 6.6/6.T、及其混合物。
14.根据权利要求12或13所述的热塑性聚合物组合物，各自基于该热塑性聚合物组合物的总重量，该热塑性聚合物组合物包含按重量计至少0.1％、优选从按重量计约0.1％至按重量计约30％、更优选从按重量计约2％至按重量计约25％、并且甚至更优选从按重量计约6％至按重量计约20％的根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物作为阻燃聚合物的用途。
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