ES2907104T3 - Polímero ignífugo; procedimiento para prepararlo y composición de polímero termoplástico que lo comprende - Google Patents
Polímero ignífugo; procedimiento para prepararlo y composición de polímero termoplástico que lo comprende Download PDFInfo
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Abstract
Polímero, obtenible por policondensación de: a) por lo menos un monómero que contiene fósforo seleccionado de aductos de: a1) 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) y/o derivados de DOPO con sustitución nuclear, con a2) por lo menos un ácido carboxílico divalente o multivalente insaturado o éster o anhídrido del mismo, b) por lo menos una diamina secundaria, y c) opcionalmente otros monómeros.
Description
DESCRIPCIÓN
Polímero ignífugo; procedimiento para prepararlo y composición de polímero termoplástico que lo comprende
Campo técnico de la invención
La invención se refiere a un polímero que resulta útil como polímero ignífugo. La invención se refiere además a un método para preparar dicho polímero y a una composición de polímero termoplástico que comprende dicho polímero. La composición de polímero termoplástico se puede usar para la producción de artículos moldeados o hilos que poseen excelentes propiedades ignífugas a fin de garantizar una protección adecuada contra incendios.
Antecedentes
Las composiciones poliméricas ignífugas resultan útiles para la producción de artículos moldeados en un gran número de campos de aplicación debido a su excelente perfil de propiedades. En muchas aplicaciones, resulta importante que la composición polimérica tenga excelentes propiedades ignífugas a fin de garantizar una protección adecuada contra incendios. Además, sin embargo, también resulta importante que otras propiedades físicas, tales como, por ejemplo, el módulo de tracción, la resistencia al desgarro y el alargamiento a la rotura, cumplan los requisitos prescritos para los respectivos casos de aplicación.
Aunque resulta posible impartir propiedades ignífugas a un polímero mediante la incorporación de ciertos monómeros dentro del esqueleto del polímero, tal como se describe en el documento n° CN 105585710 A con respecto a un ignífugo a base de fósforo tipo DOPO/solución salina de hexametilendiamina utilizada en la preparación de poliamida 66, este enfoque adolece de la desventaja de que no es flexible respecto a la composición de polímero específica de uso final. Además, los presentes inventores han encontrado que la copolimerización de poliamidas y monómeros ignífugos puede tener un impacto adverso en las propiedades físicas del polímero final, tales como la viscosidad en estado fundido. Por lo tanto, generalmente se agregan retardantes de llama a los materiales poliméricos para mejorar las propiedades retardantes de llama de los polímeros. Este enfoque proporciona una gran flexibilidad con respecto a los materiales poliméricos, aunque también existen limitaciones con respecto a la compatibilidad requerida del retardante de llama usado con los materiales poliméricos. Además, para la producción de polímeros termoplásticos ignífugos, resulta deseable por razones económicas utilizar retardantes de llama no reactivos, ya que estos últimos pueden introducirse en un polímero base mediante una simple mezcla física o disolución. Por el contrario, la producción de polímeros termoplásticos ignífugos mediante la utilización de retardantes de llama reactivos en todos los casos requiere por lo menos una o más etapas de procedimiento químico, que normalmente se llevan a cabo ya durante la producción del polímero base.
Para la producción de composiciones poliméricas termoplásticas con acabado ignífugo, un gran número de retardantes de llama no reactivos ya ha tenido un uso técnico desde hace mucho tiempo. Sin embargo, estos se basan en la mayoría de los casos en sustancias que contienen halógeno o antimonio, que recientemente han sido objeto de crítica pública debido a su potencial ecotóxico y genotóxico. Por esta razón, se utilizan crecientemente los retardantes de llama no reactivos libres de halógenos y antimonio, tales como, por ejemplo, fósforo rojo, polifosfato de melamina, cianurato de melamina o fosfinatos de aluminio, tal como se indica en el documento n° EP-A 1 070454.
Sin embargo, los retardantes de llama antes mencionados solo resultan parcialmente adecuados para su uso en procedimientos de hilatura por fusión empleados para la producción de fibras de poliamida o poliéster. Los retardantes de llama halogenados pueden dañar considerablemente la tobera de hilatura bajo las condiciones de temperatura y presión utilizadas durante la hilatura. Por el contrario, el polifosfato de melamina, el cianurato de melamina o los fosfinatos de aluminio solo resultan insuficientemente solubles en poliamidas o poliésteres, lo que da como resultado una distribución no homogénea del retardante de llama en el polímero base. Esto conduce a desventajas considerables, en particular en el procedimiento de hilatura por fusión, ya que se provoca una obstrucción de la tobera de hilatura.
Los retardantes de llama fosfóricos, que se obtienen por reacción de adición de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) a un compuesto insaturado que tiene al menos un grupo funcional formador de éster, y por reacción adicional con un compuesto esterificante, que se selecciona de entre alcoholes divalentes y multivalentes, se describen en los documentos n° US 2010/0181696 A1 y n° US 2013/0136911 A1. Se afirma que dichos retardantes de llama libres de halógenos no resultan tóxicos y pueden procesarse fácilmente junto con composiciones de moldeo termoplásticas a altas temperaturas en un procedimiento de hilatura por fusión u otros procedimientos de extrusión. El documento n° US 7342 061 B2 divulga un método para producir compuestos orgánicos reactivos que contienen poli-DOPO, y el uso de los mismos para ignifugar polímeros termoplásticos, preferentemente poliésteres y poliamidas; las cantidades añadidas para lograr el mismo efecto ignífugo son inferiores a las habituales anteriormente, reduciendo así la influencia de las propiedades físicas, especialmente textiles-físicas, de los polímeros. El ejemplo 5 describe la preparación de una poliamida a partir de un aducto de DOPO/ácido acetilendicarboxílico con 1,6-diaminohexano.
No obstante, todavía existe la necesidad de polímeros ignífugos con propiedades mejoradas que puedan usarse en diferentes sustratos poliméricos. Resulta particularmente deseable proporcionar polímeros ignífugos que muestren una alta estabilidad química y una buena solubilidad en polímeros base termoplásticos que permitan la producción de,
por ejemplo, fibras, artículos moldeados o películas a partir de una composición que comprenda el polímero ignífugo y el polímero base termoplástico a altas temperaturas, tal como mediante hilatura por fusión u otros procedimientos de extrusión. Además, resulta deseable que el polímero ignífugo pueda distribuirse homogéneamente en el polímero base mediante simple mezcla física bajo las condiciones habituales en un procedimiento de hilatura por fusión, extrusión o moldeo por inyección. El polímero ignífugo debe tener una baja tendencia a migrar fuera del polímero base y, por lo tanto, debe producir un efecto ignífugo permanente.
Además, todavía existe la necesidad de polímeros ignífugos que muestren propiedades ignífugas mejoradas en comparación con los retardantes de llama conocidos. Una eficacia ignífuga aumentada permitiría producir un artículo que presente una resistencia a la llama mejorada mediante la utilización de la misma cantidad de polímero ignífugo, o producir un artículo que presente la misma resistencia a la llama que los artículos de la técnica anterior pero que requiera la incorporación de menos polímero ignífugo. La reducción de la cantidad requerida de polímero ignífugo minimiza la influencia sobre las propiedades físicas del polímero base. Esto garantiza un procesamiento fiable durante los procedimientos de extrusión, moldeo por inyección o hilatura por fusión y las etapas siguientes del procedimiento, tales como el estirado, la texturización y la tinción.
Compendio
Los presentes inventores ahora han encontrado que uno o más de los objetivos anteriormente indicados pueden lograrse con un polímero obtenible por policondensación de un primer monómero, que es un aducto de DOPO con un ácido carboxílico divalente o multivalente insaturado, y una diamina secundaria. Por lo tanto, un aspecto de la presente invención proporciona un polímero, obtenible por policondensación de:
a) por lo menos un monómero que contiene fósforo seleccionado de aductos de:
a1) 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) y/o derivados de DOPO con sustitución nuclear, y
a2) por lo menos un ácido carboxílico divalente o multivalente insaturado o éster o anhídrido del mismo,
b) por lo menos una diamina secundaria, y
c) opcionalmente otros monómeros.
El polímero de la presente invención se diferencia de los retardantes de llama basados en DOPO libres de halógenos del estado de la técnica en que el segundo monómero utilizado en la reacción de policondensación es una diamina secundaria, mientras que en el estado de la técnica se usaban alcoholes alifáticos divalentes y polivalentes. Los inventores inesperadamente han encontrado que la incorporación de una diamina secundaria en el polímero aumenta las propiedades ignífugas del polímero sin afectar la compatibilidad del polímero con otros sustratos poliméricos. Esto permite reducir la cantidad de polímero ignífugo en una composición de polímero termoplástico sin deteriorar las propiedades ignífugas del producto final.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para preparar el polímero ignífugo anteriormente indicado mediante la reacción de DOPO o un derivado de DOPO con un ácido carboxílico divalente o multivalente insaturado o éster o anhídrido del mismo y seguidamente con por lo menos una diamina secundaria.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a una composición de polímero termoplástico que comprende un polímero termoplástico y el polímero ignífugo anteriormente indicado.
Descripción detallada
Definiciones
En la presente descripción, en la que se afirma que un elemento o composición está incluido y/o ha sido seleccionado de una lista de elementos o componentes enumerados, debe entenderse que, en las realizaciones relacionadas explícitamente contempladas en la presente memoria, el elemento o componente también puede ser cualquiera de los elementos o componentes enumerados individualmente, o también puede seleccionarse de un grupo que consta de dos o más de los elementos o componentes enumerados explícitamente.
Además, debe entenderse que los elementos y/o características de un aparato, un procedimiento o un método descritos en el presente documento se pueden combinar de diversas formas sin apartarse del alcance y las descripciones de las presentes enseñanzas, ya sean explícitas o implícitas en el presente documento.
La expresión "polímero termoplástico" significará un polímero que se vuelve flexible o moldeable a una temperatura superior a una temperatura específica, por lo que es capaz de fluir a altas temperaturas inferiores a la temperatura de descomposición térmica y vuelve a un estado sólido al enfriarse. Un polímero es un compuesto macromolecular preparado mediante la reacción (es decir, polimerización o condensación) de monómeros del mismo tipo o de tipo
diferente, incluidos homopolímeros y copolímeros. Los materiales termoplásticos se fabrican por polimerización en cadena, poliadición y/o policondensación.
La expresión "que comprende" incluye "que consiste esencialmente en" y "que consiste en".
En la presente especificación, la descripción de un rango de valores para una variable, definido por un límite inferior, o un límite superior, o por un límite inferior y un límite superior, comprende también las realizaciones en las que se elige la variable, respectivamente, dentro del rango de valores: excluyendo el límite inferior, o excluyendo el límite superior, o excluyendo el límite inferior y el límite superior.
En la presente especificación, la descripción de varios rangos sucesivos de valores para una misma variable comprende también la descripción de realizaciones donde la variable se elige de cualquier otro rango intermedio incluido en los rangos sucesivos. De esta manera, por ejemplo, cuando se indica que "la magnitud X es generalmente de por lo menos 10, ventajosamente de por lo menos 15", la presente descripción también describe la realización donde: "la magnitud X es por lo menos 11", o también la realización donde: "la magnitud X es por lo menos 13,74", etc.; en donde 11 o 13,74 son valores comprendidos entre 10 y 15.
En la presente especificación, la selección de un elemento de un grupo de elementos también indica explícitamente:
• la selección de dos o la selección de varios elementos del grupo,
• la selección de un elemento de un subgrupo de elementos que consiste en el grupo de elementos del que se han eliminado uno o más elementos.
Una pluralidad de elementos incluye dos o más elementos.
La expresión 'A y/o B' se refiere a las siguientes selecciones: elemento A o elemento B, o una combinación de los elementos A y B (A+B). La expresión 'A y/o B' equivale por lo menos a uno de entre A y B. La expresión 'A y/o B' equivale a por lo menos uno de entre A y B.
La expresión 'A1, A2, ... y/o An' con n > 3 incluye las siguientes opciones: cualquier elemento único Ai (i= 1,2, ... n), o cualquier subcombinación de dos a (n-1) elementos seleccionados de entre A1, A2,..., An, o una combinación de todos los elementos Ai (i=1,2, ... n). Por ejemplo, la expresión 'A1, A2 y/o A3' se refiere a las siguientes opciones: A1, A2, A3, A1+A2, A1+A3, A2+A3 o A1+A2+A3.
El uso del singular 'un' o 'una' en el presente documento incluye el plural a menos que se indique específicamente lo contrario. A modo de ejemplo, "un alcohol multivalente" indica un alcohol multivalente o más de un alcohol multivalente.
Además, si el término "sobre" o "aproximadamente" se usa antes de un valor cuantitativo, las presentes enseñanzas también incluyen el propio valor cuantitativo específico, a menos que se indique específicamente lo contrario. Tal como se usa en la presente memoria, el término "sobre" o "aproximadamente” se refiere a una variación de ±10% del valor nominal, a menos que se indique específicamente lo contrario.
POÍMERO IGNÍFUGO
Un aspecto de la presente invención se refiere a un polímero ignífugo, que se puede obtener por policondensación de:
a) por lo menos un monómero que contiene fósforo seleccionado de aductos de:
a1) 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) y/o derivados de DOPO con sustitución nuclear, con
a2) por lo menos un ácido carboxílico divalente o multivalente insaturado o éster o anhídrido del mismo;
b) por lo menos una diamina secundaria y
c) opcionalmente otros monómeros.
En una realización preferida, el polímero ignífugo no contiene halógenos.
Resulta preferente que el polímero ignífugo de la invención tenga un alto contenido de fósforo, de por lo menos 4,0% en peso. A lo largo de la presente descripción, el contenido de fósforo se expresa en % en peso respecto al peso total del polímero. En realizaciones más preferentes, el polímero tiene un contenido de fósforo de por lo menos 5,0% en peso, más preferentemente de por lo menos 5,8% en peso, incluso más preferentemente de por lo menos 7,0% en peso, tal como de por lo menos 7,5% en peso. El límite superior del contenido de fósforo en el polímero de la invención no está particularmente limitado y depende de los monómeros usados. Generalmente, el contenido de fósforo no debe ser superior a 15% en peso, preferentemente a un máximo de 10% en peso, más preferentemente a un máximo de 9% en peso y todavía más preferentemente a un máximo de 8% en peso. Los límites inferior y superior proporcionados
de contenido de fósforo se pueden combinar entre sí. Los intervalos adecuados son, por ejemplo, de entre por lo menos 4,0% y 15% en peso y de entre 5,0% y 9% en peso. También son posibles otras combinaciones de límites inferior y superior. En realizaciones preferentes, el contenido de fósforo es de entre aproximadamente 5,0% y aproximadamente 15% en peso, más preferentemente de entre aproximadamente 5,8% y aproximadamente 10% en peso, incluso más preferentemente de entre aproximadamente 7,0% y aproximadamente 9% en peso, y lo más preferentemente de entre aproximadamente 7,5% y aproximadamente 8% en peso, cada uno respecto al peso total de polímero.
En la reacción de policondensación, que permite obtener el polímero de la presente invención, se usa un primer monómero a) que contiene fósforo. Este monómero es un aducto de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) y/o derivados de DOPO con sustitución nuclear con por lo menos un ácido carboxílico divalente o multivalente insaturado o éster o anhídrido del mismo. DOPO tiene la siguiente estructura química:
La expresión “derivados de DOPO con sustitución nuclear” se refiere a derivados de DOPO que llevan uno o más sustituyentes en los anillos aromáticos de DOPO. Cada anillo puede tener de 0 a 4 sustituyentes, que pueden seleccionarse, por ejemplo, de entre alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi y aralquilo. El resto alquilo en alquilo, alcoxi y aralquilo puede tener, por ejemplo, de 1 a 30 átomos de carbono, que pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y que pueden ser saturados o insaturados, preferiblemente saturados. El arilo en arilo, ariloxi y aralquilo puede comprender, por ejemplo, de 6 a 30 átomos de carbono, tales como fenilo y naftilo. Si la molécula de DOPO lleva más de un sustituyente nuclear, estos sustituyentes pueden ser idénticos o diferentes entre sí.
Para obtener el primer monómero que contiene fósforo a), el DOPO y/o los derivados de DOPO con sustitución nuclear se hacen reaccionar con por lo menos un ácido carboxílico insaturado divalente o multivalente o éster o anhídrido del mismo para formar un aducto. Esta formación de aducto se muestra en el siguiente esquema de reacción a modo de ejemplo usando DOPO y ácido itacónico como ácido dicarboxílico insaturado. Sin embargo, debe entenderse que en lugar de DOPO, se pueden usar derivados de DOPO con sustitución nuclear, y en lugar de ácido itacónico, otros ácidos carboxílicos insaturados divalentes o multivalentes o ésteres o anhídridos de los mismos.
En una realización de la presente invención, el ácido carboxílico divalente o multivalente insaturado o éster o anhídrido del mismo es un ácido carboxílico divalente o éster o anhídrido del mismo. En una realización preferente, el ácido carboxílico divalente o éster o anhídrido del mismo se selecciona del grupo que consiste en ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido endometilén-tetrahidroftálico, ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido tetrahidroftálico, y ésteres y anhídridos de los mismos. siendo particularmente preferentes el ácido itacónico y el ácido maleico y sus anhídridos.
En una realización de la presente invención, el monómero que contiene fósforo a) se puede seleccionar de un compuesto representado por la siguiente fórmula general (I):
en la que n y m son números enteros entre 0 y 4,
Ri y R2 se seleccionan independientemente de entre alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi y aralquilo, en el que, si hay más de un R1 y/o R2 presente, cada uno de estos sustituyentes puede ser idéntico o diferente entre sí, y R3 indica un residuo derivado del ácido carboxílico insaturado divalente o multivalente o éster o anhídrido del mismo.
R1 y R2 se definen preferentemente tal como anteriormente con respecto a la definición de los derivados de DOPO con sustitución nuclear. En una realización preferente, R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C1-8 y alcoxi C1-8, y n y m son independientemente 0 o 1.
Para facilitar una alta estabilidad térmica del polímero ignífugo final, resulta preferente que el primer monómero que contiene fósforo a) no contenga dobles o triples enlaces carbono-carbono excepto enlaces aromáticos.
Mediante la utilización del primer monómero que contiene fósforo a) indicado anteriormente, el polímero ignífugo de la invención puede obtenerse por policondensación con por lo menos una diamina secundaria. Esta reacción de policondensación da como resultado una poliamida.
En una realización, la diamina secundaria b) es un compuesto representado por la siguiente fórmula general (II):
en la que R4, R5 y R6 representan independientemente residuos de hidrocarburo que pueden contener uno o más heteroátomos y que pueden formar uno o más anillos consigo mismos o con cualquiera de los demás R4, R5 y/o R6. La diamina secundaria b) en una realización preferente no contiene ningún grupo de amina primaria. En otra realización, la diamina secundaria b) puede contener uno o más grupos de amina terciaria.
En el compuesto anterior de fórmula general (II), R4, R5 y R6 pueden representar independientemente arilo, heteroarilo o residuos de alquilo C1-30 lineal, ramificado y/o cíclico, o cualquier combinación de los mismos, en donde los residuos alquilo C1-30 pueden estar sustituidos o interrumpidos por uno o más heteroátomos, tales como O, N, S o P, y/o uno o más grupos arilo. Los residuos de arilo adecuados son, por ejemplo, fenilo y naftilo. Son restos heteroarilo adecuados, por ejemplo, pirrolilo e isoquinolinilo. Los residuos alquilo adecuados son, en particular, residuos alquilo C1-20 y más preferentemente residuos alquilo C1-18. Las combinaciones de dichos residuos son, por ejemplo, bencilo, bisfenoxi, bifenilo y metilenbifenilo.
En una realización, R4 puede ser arileno o alquileno C1-20 lineal, ramificado y/o cíclico, o cualquier combinación de los mismos, en donde el alquileno C1-20 puede estar interrumpido por uno o más heteroátomos, preferiblemente seleccionados de entre N y O, donde, en el caso de que el heteroátomo sea N, preferentemente forma una amina terciaria, más preferentemente -N(alquilo C1-6)-. Son ejemplos de R4 alquileno C1-10 lineal, ciclohexileno, en particular 1,2-ciclohexileno, y alquilén C1 -3-N(alquil C1-6)-alquileno C1-3.
En una realización, R5 y R6 representan independientemente arilo, alquilarilo C1-3, o alquilo C1-6 lineal, ramificado y/o cíclico, o R5 y R6 juntos tienen de 1 a 3 átomos de carbono y forman un anillo junto con -NH-R4-NH-, o R4 y/o R5 representan un residuo alquileno C1-3 que forma un anillo junto con R4. Son ejemplos de arilo el fenilo y el naftilo. Un ejemplo de alquilarilo C1-3 es bencilo. Son ejemplos de alquilo C1-6 lineal, ramificado y/o cíclico en particular, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo y ciclohexilo. Un ejemplo en el que R5 y R6 juntos tienen de 1 a 3 átomos de carbono y forman un anillo junto con -NH-R4-NH- es la piperazina. Son ejemplos en los que R4 y/o R5 representan un residuo alquileno C1-3 que forma un anillo junto con R4, 4,4'-trimetilendipiperidina, 4,4'-dimetilendipiperidina y 4,4'-dipiperidina.
En una realización, la diamina secundaria b) se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-bipiperidina, piperazina, 4,4'-etilendipiperidina, N,N'-dimetil-1,6-hexanodiamina, N,N'- dimetil-1,8-octanodiamina, N,N'-dietil-1,3-propanodiamina,
N,N'-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N'-diisopropil-1,3-propanodiamina, N,N '-dietiletilendiamina, N,N'-dimetiletilendiamina, N,N'-diisopropiletilendiamina, N,N'-difeniletilendiamina, N,N'-dibenciletilendiamina, trans-N,N'-dimetilciclohexano-1,2-diamina, N,N -bis[3-(metilamino)propil]metilamina y 4,4'-trimetilendipiperidina, o una sal o mezcla de los mismos. Resultan especialmente preferentes 4,4'-etilendipiperidina, 4,4'-trimetilendipiperidina y piperazina. La piperazina resulta todavía más preferente.
En una realización de la presente invención, el polímero ignífugo se puede obtener haciendo reaccionar DOPO con ácido itacónico para formar el primer monómero que contiene fósforo a), que luego se hace reaccionar con una diamina secundaria de la fórmula general (II) anteriormente indicada para formar una poliamida que tiene unidades repetitivas representadas por la siguiente fórmula general (III):
donde R4, R5 y R6 se definen tal como anteriormente.
En una realización preferida de la invención, el polímero ignífugo que tiene unidades repetitivas representadas por la fórmula general anterior (III) se obtiene usando una diamina secundaria o fórmula (II) que se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-etilendipiperidina, 4,4'-trimetilendipiperidina y piperazina. La piperazina resulta todavía más preferente.
El polímero ignífugo descrito anteriormente puede comprender opcionalmente otros residuos de monómero además del primer monómero que contiene fósforo a) y el monómero de diamina secundaria b). Estos otros monómeros no están particularmente limitados siempre que puedan reaccionar con el primer monómero a) y el segundo monómero b) para formar un polímero. Preferentemente, el otro monómero no contiene ningún doble o triple enlace carbonocarbono excepto enlaces aromáticos para obtener un polímero ignífugo final de alta estabilidad térmica.
Los “otros monómeros” c) pueden seleccionarse por ejemplo de entre ácidos carboxílicos divalentes y multivalentes y aminas divalentes o multivalentes, que pueden o no comprender átomos de fósforo u otros heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno y azufre. Se pueden usar otros monómeros, que pueden formar, por ejemplo, copolímeros en bloque con las unidades de poliamida de los monómeros a) y b).
Debido a que se desea un contenido de fósforo razonablemente alto del polímero ignífugo de la invención, la cantidad de los "otros monómeros" en el polímero debe ser baja, en particular si los otros monómeros no contienen ningún átomo de fósforo. Por lo tanto, puede resultar ventajoso si, por ejemplo, menos del 20%, preferentemente menos del 10% e incluso más preferentemente menos del 5% de los residuos de monómero del polímero son residuos de "otros monómeros" c). En una realización preferida, el polímero ignífugo de la invención no contiene ninguno de los "otros monómeros" c).
Si están presentes, "otros monómeros" c) pueden, por ejemplo, seleccionarse de entre derivados de ácido carboxifosfínico, tales como ácido carboxietil-fenilfosfínico (CEPPA) y ácido carboxietil-metilfosfínico (CEMPA), derivados de ácido aminofosfínico que forman un enlace amida por policondensación, tales como ácido aminometilfosfínico (AMPA), derivados del óxido de biscarboxifosfina, tales como el óxido de bis(betacarboxietil)metilfosfina (CEMPO), derivados del óxido de bisaminofosfina que forman un enlace amida por policondensación, tales como el óxido de bis(3-aminopropil)metilfosfina (AMPO), ácidos carboxílicos polivalentes, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico. Para mejorar la compatibilidad con los polímeros termoplásticos, puede añadirse una caperuza terminal al polímero ignífugo según la invención mediante reacción con una amina secundaria monovalente y/o un ácido carboxílico monovalente.
Se puede influir sobre las propiedades químicas y físicas del polímero según la invención mediante la selección de monómeros divalentes o multivalentes. Si solo se emplean monómeros divalentes, no se produce reticulación entre las cadenas principales del polímero. Si se utilizan monómeros multivalentes, podría producirse una reticulación. Mediante la selección de una proporción adecuada entre monómeros divalentes y multivalentes, se puede adaptar el grado de reticulación y, por lo tanto, las propiedades del polímero.
El peso molecular medio Mn del polímero según la invención puede ser superior a 1000 g/mol, tal como superior a 3000 g/mol o incluso superior a 5000 g/mol. El grado medio de polimerización de la poliamida llega a, por ejemplo, por lo menos 5, preferentemente por lo menos 15, incluso preferentemente por lo menos 25.
En una realización, el polímero ignífugo según la invención tiene preferiblemente una viscosidad cercana a la temperatura de procesamiento de la composición de polímero termoplástico final (tal como, por ejemplo, 280°C). A dicha viscosidad, se obtiene una procesabilidad óptima de la poliamida de la invención en el procedimiento de hilatura por fusión y otros procedimientos de extrusión. La viscosidad deseada se puede ajustar mediante un seguimiento preciso del peso molecular medio Mn, el grado medio de polimerización DPn y/o el grado de ramificación de la poliamida de la invención.
Las propiedades químicas y físicas del polímero ignífugo según la invención pueden verse influidas, además, por la temperatura y el tiempo de policondensación, el catalizador utilizado y la adición de, por ejemplo, prolongación de los monómeros y monómeros de ramificación de cadena. También se pueden agregar estabilizadores de calor. Para mejorar el color del polímero ignífugo según la invención, también es posible utilizar agentes abrillantadores ópticos conocidos.
Otra realización de la presente invención se refiere a un método para preparar el polímero ignífugo descrito anteriormente. Este método comprende los etapas de:
a) hacer reaccionar 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) y/o derivados nucleares sustituidos del mismo con por lo menos un ácido carboxílico insaturado divalente o multivalente o éster o anhídrido del mismo para obtener un primer monómero que contiene fósforo,
b) hacer reaccionar el primer monómero que contiene fósforo obtenido en la etapa a) con por lo menos una diamina secundaria de fórmula (II), y
c) opcionalmente llevar a cabo la reacción de la etapa b) en presencia de por lo menos un ácido carboxílico monovalente y/o amina secundaria monovalente y/o hacer reaccionar el polímero obtenido en la etapa b) con por lo menos un ácido carboxílico monovalente y/o amina secundaria monovalente amina para obtener un polímero con caperuzas terminales.
Las condiciones de reacción adecuadas y, en particular, las condiciones de policondensación, son conocidas por el experto en la materia. Los parámetros específicos útiles se ejemplifican en los ejemplos siguientes.
El polímero ignífugo según la invención resulta particularmente adecuado para impartir propiedades ignífugas a una composición polimérica termoplástica. Por lo tanto, en otra realización, la presente invención se refiere a una composición de polímero termoplástico que comprende un polímero termoplástico y un polímero ignífugo tal como se ha indicado anteriormente.
El polímero termoplástico en la composición de polímero termoplástico se puede seleccionar de una amplia diversidad de polímeros, en particular polímeros sintéticos, incluidos homopolímeros, copolímeros y copolímeros en bloque. También pueden usarse mezclas de uno o más polímeros termoplásticos. Se divulga una lista de polímeros sintéticos adecuados en, por ejemplo, el documento n° WO 2008/119693 A1, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia. Son ejemplos específicos de polímeros termoplásticos adecuados, por ejemplo, poliamidas, poliftalamidas, poliésteres que incluyen resinas de poliéster insaturadas, polisulfonas, poliimidas, poliolefinas, poliacrilatos, poliéter-éter-cetonas, acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), poliuretanos, poliestirenos, policarbonatos, óxidos de polifenileno, resinas fenólicas y mezclas de los mismos.
En una realización preferida, el polímero termoplástico es una poliamida, tal como una poliamida que resulta adecuada para la hilatura por fusión u otros procedimientos de moldeo. La poliamida se puede seleccionar, por ejemplo, del grupo formado por PA 6.6, PA 6, PA 6.10, PA 6.12, PA MXD.6, PA 11 y PA 12. También resultan adecuadas las copoliamidas, tales como PA 6.6/6 y PA 6.6/6.T y mezclas de poliamidas, tales como PA 6.6/PA 6 y PA 6.6/PA 6.10.
La cantidad de polímero ignífugo en la composición de polímero termoplástico según la invención no está particularmente limitada y puede ser seleccionada por un experto en la técnica de acuerdo con los requisitos. En una realización, la composición de polímero termoplástico comprende por lo menos 0,1% en peso, preferentemente por lo menos 2% en peso del polímero ignífugo respecto al peso total de la composición de polímero termoplástico. Por ejemplo, la composición de polímero termoplástico puede comprender entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 30% en peso, preferentemente entre aproximadamente 2% y aproximadamente 25% en peso, incluso más preferentemente entre aproximadamente 6% y aproximadamente 20% en peso del polímero ignífugo, respecto al peso total de la composición de polímero termoplástico.
En otra realización, la composición de polímero termoplástico puede comprender el polímero ignífugo en una cantidad tal que la composición de polímero termoplástico final tenga un contenido de fósforo de entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 4% en peso, preferentemente de entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 2% en peso, en particular de entre aproximadamente 0,5% y aproximadamente 1% en peso, respecto al peso total de la composición de polímero termoplástico.
También resulta posible preparar primero un lote maestro de una composición de polímero termoplástico que contenga un contenido de fósforo más alto de hasta, por ejemplo, aproximadamente 5% en peso respecto al peso total de la composición y luego agregar este lote maestro a otra composición de polímero termoplástico. para adaptar sus propiedades.
Por ejemplo, para producir fibras de polímero ignífugo, el polímero ignífugo según la invención se puede mezclar físicamente con una poliamida apropiada en la masa fundida, y a continuación la mezcla se hila directamente en forma de una mezcla de polímeros con un contenido de fósforo de entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 1% en peso, para formar filamentos, o la mezcla se adapta luego en términos de un lote maestro que tiene un contenido de fósforo de entre aproximadamente 2% y aproximadamente 5% en peso, y luego se agrega a el mismo tipo de poliamida o uno diferente y se hila en filamentos en una segunda etapa del procedimiento.
Las fibras de polímero producidas en un procedimiento de hilatura por fusión a partir de una composición de polímero termoplástico de la presente invención tienen preferiblemente un contenido total de fósforo de entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 2% en peso, en particular de entre aproximadamente 0,5% y aproximadamente 1% en peso, respecto al peso total de la composición polimérica termoplástica, y por lo tanto, son suficientemente ignífugos.
Todas las poliamidas antes mencionadas se pueden acabar de manera excelente para que sean ignífugas con el polímero ignífugo mencionado anteriormente mediante simple mezcla física de las masas fundidas de polímero bajo las condiciones habituales en el procedimiento de hilatura por fusión. Durante la utilización del polímero ignífugo de acuerdo con la invención, las propiedades importantes del polímero, tales como la viscosidad del fundido, el punto de fusión de la composición polimérica obtenida después de la mezcla, se modifican solo en la medida en que se garantiza por completo un procesamiento fiable, tal como la hilatura por fusión.
La composición de polímero termoplástico de la presente invención puede comprender adicionalmente otros retardantes de llama o aditivos conocidos por el experto en la materia, en particular aquellos retardantes de llama y aditivos que se utilizan en la preparación de fibras. Otros retardantes de llama adecuados son, por ejemplo, el cianurato de melamina, el polifosfato de melamina, el polifosfato de amonio y los estannatos metálicos, preferentemente el estannato de zinc, boratos metálicos tales como el borato de zinc, los silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (por ejemplo, el nombre comercial POSS de Hybrid Plastics) y las denominadas nanoarcillas, basadas en los filosilicatos exfoliados montmorillonita y bentonita, tales como, por ejemplo, los productos Nanomer de Nanocor, o Nanofil de Südchemie, e hidróxidos metálicos inorgánicos tales como los productos Magnifin o Martinal de Martinswerk. Debido al uso de estos aditivos, los parámetros que son importantes para las propiedades ignífugas se pueden modificar, por ejemplo, se pueden incrementar los datos calorimétricos del cono característico TTI (por sus siglas en inglés, tiempo de ignición), se puede reducir la PHRR (por sus siglas en inglés, tasa máxima de liberación de calor) y/o se puede mejorar una supresión deseada de la generación de gases de humo.
Tanto el polímero ignífugo como la composición de polímero termoplástico según la invención pueden comprender componentes adicionales, tales como agentes antigoteo, estabilizadores de polímero, antioxidantes, estabilizadores de luz, captadores de peróxido, agentes de nucleación, cargas y agentes de refuerzo, y otros aditivos, tales como agentes compatibilizadores de mezclas, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes ignífugos, agentes antiestáticos y agentes de soplado. Los ejemplos específicos de estos aditivos se describen en el documento n° WO 2008/119693 A1, cuyo contenido se incorpora a la presente memoria como referencia.
A continuación, la invención se describe con mayor detalle mediante los siguientes ejemplos, que, sin embargo, no deben entenderse en un sentido limitativo.
EJEMPLOS
Se utilizaron para la producción los siguientes materiales de partida:
PA66 (Stabamid 26AE1)
Retardante de llama: Ukanol FR 80 PU 30 (Schill+Seilacher), que contiene 8,0% en peso de fósforo según la ficha técnica. El Ukanol FR 80 se utiliza en el documento n° US 2013/0136911 A1 como retardante de llama. Tiene la siguiente estructura química:
Lunastab DDP, ácido (6-óxido-6H-dibenzo (c,e) (1,2) oxa-fosforín-6-il)butanodioico, CAS [63562-33-4].
Piperazina, al 99%, de Sigma-Aldrich.
4,4'-Trimetilendipiperidina, al 97%, de Sigma-Aldrich.
Se utilizaron los siguientes métodos de medición:
Las temperaturas de fusión, cristalización y transición vítrea se determinaron mediante DSC, a 10°C/min.
La temperatura de inicio de degradación térmica se determinó mediante TGA, a 10°C/min bajo flujo de nitrógeno. El contenido de fósforo, mediante ICP/OES después de la mineralización sulfonítrica.
El número de viscosidad, en ácido fórmico al 90%, según la norma ISO 307.
La concentración de grupos terminales de ácido carboxílico (CEG) y la concentración de grupos terminales de amina (AEG) se determinaron mediante titulación potenciométrica (unidad: meq/kg).
La viscosidad de la masa fundida se midió con un reómetro de geometría de placa cónica, a 280°C (con la excepción del Ejemplo 5, en el que se midió a 275°C).
Se miidó UL 94-V en muestras de 125 x 13 x 3 mm.
Poliamida que contiene fósforo
Ejemplo 1: producción de una poliamida que contiene fósforo según la invención.
113,6 g (0,33 moles) de Lunastab DDP, representado por la siguiente fórmula:
y 29,4 g (0,34 moles) de piperazina representada por la siguiente fórmula:
se vertieron con 60,0 g de agua desmineralizada, 0,015 g de ácido fosfórico al 85% y antiespumante en un autoclave de acero inoxidable dotado de agitador mecánico con termómetro interno. La atmósfera del autoclave se purgó con nitrógeno y la temperatura se incrementó progresivamente hasta 220°C, con agitación continua, dejando que la presión aumentara hasta aproximadamente 17,5 bar. La temperatura se incrementó progresivamente hasta 250°C, manteniendo el mismo nivel de presión. A continuación, se liberó progresivamente la presión mientras se aumentaba la temperatura hasta aproximadamente 272°C. A continuación, se aplicó vacío hasta alcanzar los 300 mbar y se mantuvo durante 30 min a la misma temperatura bajo agitación continua. El vacío se rompió con nitrógeno y el polímero
se extruyó en forma de una hebra. Se obtuvo un polímero vitreo que contenía cadenas de poliamida representadas por la siguiente fórmula:
en la que n denota la fracción molar de la unidad repetitiva de poliamida. El polímero obtenido de esta manera presentaba los siguientes datos analíticos:
La poliamida amorfa presentaba una temperatura de transición vítrea de 189°C, un inicio de degradación térmica a 381 °C y carbonización a 500°C de 35%.
El contenido de fósforo era de 7,8% en peso.
Las valoraciones de los grupos finales fueron las siguientes: CEG=197 meq/kg, AEG=112 meq/kg, correspondiente a un Mn estimado de 6500 g/mol, es decir, un DPn de 33.
Ejemplo 2: producción de una poliamida que contiene fósforo según la invención.
De forma similar al Ejemplo 1, se policondensaron 93,31 g (0,27 moles) de Lunastab DDP y 56,7 g (0,27 moles) de 4,4'-trimetilendipiperidina representada por la siguiente fórmula:
y el polímero resultante se extruyó en forma de una hebra. Se obtuvo un polímero vítreo que contenía cadenas de poliamida representado por la siguiente fórmula:
en la que n denota la fracción molar de la unidad repetitiva de poliamida. El polímero obtenido de esta manera presentaba los siguientes datos analíticos:
La poliamida amorfa presentaba una temperatura de transición vítrea de 145°C, un inicio de degradación térmica a 398°C y una carbonización a 500°C de 19%.
El contenido de fósforo era de 5,7% en peso.
Las valoraciones de los grupos finales fueron las siguientes: CEG=148 meq/kg, AEG=19 meq/kg, correspondiente a un Mn estimado de 12.000 g/mol, es decir, un DPn de 46.
La viscosidad del fundido a 280°C bajo 100 s-1 era de 55 Pa-s.
Ejemplo 3: producción de una poliamida que contiene fósforo según la invención.
De forma similar al Ejemplo 1, se policondensaron 113,6 g (0,33 moles) de Lunastab DDP y 28,2 g (0,33 moles) de piperazina y el polímero resultante se extruyó en forma de una hebra. Se obtuvo un polímero vítreo. La poliamida
amorfa presentaba una temperatura de transición vitrea de 190°C, un inicio de degradación térmica a 381°C y una carbonización a 500°C de 38%.
El contenido de fósforo era de 7,2% en peso.
Las valoraciones de los grupos finales fueron las siguientes: CEG=303 meq/kg, AEG=76 meq/kg, correspondiente a un Mn estimado de 5.300 g/mol, es decir, un DPn de 27.
La viscosidad del fundido a 280°C bajo 100 s-1 era de 104 Pas.
Ejemplo 4: producción de una poliamida que contiene fósforo según la invención.
De manera similar al Ejemplo 1, se policondensaron 113,6 g (0,33 moles) de Lunastab DDP y 29,4 g (0,34 moles) de piperazina con 0,049 g de ácido fosfórico al 85%, hasta 282°C, y el polímero resultante se extruyó en forma de una hebra. Se obtuvo un polímero vitreo. La poliamida amorfa presentaba una temperatura de transición vitrea de 190°C, un inicio de degradación térmica a 387°C y una carbonización a 500°C de 36%.
Las valoraciones de los grupos finales fueron las siguientes: CEG=181 meq/kg, AEG=97 meq/kg, correspondiente a un Mn estimado de 7.200 g/mol, es decir, un DPn de 36.
La viscosidad del fundido a 280°C bajo 100 s-1 era de 72 Pas.
Ejemplo 5: producción de una poliamida que contiene fósforo según la invención
De manera similar al Ejemplo 1, se policondensaron sin ácido fosfórico, bajo presión, 113,6 g (0,33 moles) de Lunastab DDP y 29,4 g (0,34 moles) de piperazina. A continuación, se liberó progresivamente la presión mientras se aumentaba la temperatura hasta aproximadamente 276°C. La etapa de acabado se llevó a cabo durante 30 min, bajo agitación continua y bajo vacio hasta alcanzar aproximadamente 30 mbar. A continuación, se rompió el vacio con nitrógeno y el polimero se extruyó en forma de una hebra. Se obtuvo un polimero vitreo. La poliamida amorfa presentaba una temperatura de transición vitrea de 190°C.
Las valoraciones de los grupos finales fueron las siguientes: CEG=152 meq/kg, AEG=90 meq/kg, correspondiente a un Mn estimado de 8.200 g/mol, es decir, un DPn de 41.
La viscosidad del fundido a 275°C bajo 100 s-1 era de 300 Pas.
Ejemplo comparativo 1: producción de un PA6.6
Se vertieron 150,0 g (0,57 moles) de sal de adipato de hexametilendiamonio con 138,0 g de agua desmineralizada y antiespumante en un autoclave de acero inoxidable dotado de agitador mecánico con termómetro interno. La atmósfera del autoclave se purgó con nitrógeno y la temperatura se aumentó progresivamente hasta 220°C, bajo agitación continua, dejando que la presión aumentara hasta aproximadamente 17,5 bar. La temperatura se incrementó progresivamente hasta 250°C, manteniendo el mismo nivel de presión. A continuación, se liberó progresivamente la presión mientras se incrementaba la temperatura hasta aproximadamente 272°C y se mantuvo durante 30 min a la misma temperatura bajo agitación continua. El polimero se extruyó en forma de una hebra, se enfrió en un baño de agua y después se peletizó. Se obtuvo un polimero semicristalino con los siguientes datos analiticos:
La poliamida presentaba un punto de fusión de 261 °C, una temperatura de cristalización de 225°C y un inicio de degradación térmica a 423°C, y una carbonización a 500°C de 7%.
El indice de viscosidad era de 131 ml/g.
La viscosidad del fundido a 280°C bajo 100 s-1 era de 180 Pas.
Ejemplo comparativo 2: producción de un copolímero PA6.6 que contiene fósforo.
De forma similar al Ejemplo comparativo 1, se vertieron 132,0 g (0,50 moles) de sal de adipato de hexametilendiamonio, 14,6 g (0,04 moles) de Lunastab DDP y 15,3 g (0,04 moles) de solución acuosa al 32,2% de hexametilendiamina con 129,0 g de agua desmineralizada y antiespumante en un autoclave de acero inoxidable y se policondensaron hasta 272°C y se mantuvieron durante 30 min a la misma temperatura bajo agitación continua. El polimero era excesivamente fluido para extruirse en forma de una hebra y no podia granularse. Se obtuvo un polimero semicristalino con los siguientes datos analiticos:
La poliamida presentaba un punto de fusión de 257°C, una temperatura de cristalización de 221 °C y un inicio de degradación térmica a 374°C, y una carbonización a 500°C de 10%.
El indice de viscosidad era de 37 ml/g.
La viscosidad del fundido a 280°C bajo 100 s-1 era de 1 Pas.
El contenido de fósforo era de 0,9% en peso.
Producción de compuestos a base de PA6.6
Ejemplo 6: producción de compuesto ignífugo PA6.6
Los gránulos de PA6.6 (Stabamid 26AE1) se trituraron criogénicamente hasta un tamaño inferior a 1,5 mm y seguidamente los polvos se secaron a 90°C en un horno de vacío durante una noche. La poliamida del Ejemplo 1 se trituró gruesamente en seco.
A continuación, se preparó una mezcla seca con los polvos de PA6.6 y poliamida según el Ejemplo 1 con la correspondiente relación 87,2%/12,8% en peso, para una concentración final de fósforo de 1% en peso.
La producción del compuesto se efectuó mediante la mezcla en estado fundido utilizando una extrusora de doble husillo de diámetro D=11 mm (L/D=40) equipada con un baño de refrigeración por agua y un peletizador. La temperatura de fusión era de 260°C a 290°C.
El compuesto obtenido de esta manera presentaba los siguientes datos analíticos:
Las temperaturas de fusión y cristalización eran respectivamente de 261°C y 227°C.
El índice de viscosidad era de 107 ml/g.
El contenido de carbón a 500°C era de 9% en peso.
El contenido de fósforo era de 1% en peso.
La viscosidad del fundido a 280°C bajo 100 s-1 era de 82 Pas.
Ejemplo 7: producción de compuesto ignífugo PA6.6
De forma similar al Ejemplo 6, se preparó una mezcla seca con los polvos de PA6.6 (Stabamid 26AE1) y poliamida según el Ejemplo 2 con la correspondiente relación 83,1 %/16,9% en peso, para una concentración final de fósforo del 1% en peso.
El compuesto obtenido de esta manera presentaba los siguientes datos analíticos:
Las temperaturas de fusión y cristalización eran de 260°C y 227°C, respectivamente.
El índice de viscosidad era de 88 ml/g.
El contenido de carbón a 500°C era de 12% en peso.
El contenido de fósforo era de 1% en peso.
La viscosidad del fundido a 280°C bajo 100 s-1 era de 31 Pas.
Ejemplo comparativo 3: producción de un compuesto PA6.6
Se llevó a cabo de manera similar al Ejemplo 6, con 100% en peso de PA6.6 (Stabamid 26AE1).
El compuesto obtenido de esta manera presentaba los siguientes datos analíticos:
Las temperaturas de fusión y cristalización eran de 263°C y 234°C, respectivamente.
El índice de viscosidad era de 131 ml/g.
La viscosidad del fundido a 280°C bajo 100 s-1 era de 180 Pas.
Ejemplo comparativo 4: producción de un compuesto PA6.6 que contiene fósforo
Se llevó a cabode manera similar al Ejemplo 6, con la proporción de componentes PA6.6 (Stabamid 26AE1)/Ukanol FR 80 siguiente: 87,5%/12,5% en peso, para una concentración final de fósforo de 1% en peso. El Ukanol FR 80, ya en polvo, se utilizó como sin modificación.
El compuesto obtenido de esta manera presentaba los siguientes datos analíticos:
Las temperaturas de fusión y cristalización eran de 259°C y 233°C, respectivamente.
El contenido de fósforo era de 1% en peso.
El índice de viscosidad era de 112 ml/g.
La viscosidad del fundido a 280°C bajo 100 s-1 era de 60 Pas.
Ensayo de resistencia a la llama
Antes del ensayo de resistencia a la llama, los compuestos se moldearon por compresión en estado fundido. Los ejemplos comparativos se seleccionaron de manera que se sometieron a ensayo un sistema PA6.6 puro (Ej. comp. 3) y un sistema PA6.6 que contenía fósforo (Ej. comp. 4). Simultáneamente, se sometieron a ensayo los Ejemplos 6 y 7 según la invención, que contenían tanto PA6.6 como la poliamida ignífuga de la invención (respectivamente Ej. 1 y Ej.
2).
Los datos experimentales que verifican las propiedades positivas de los compuestos indicados se recopilan en la Tabla 1.
Tabla 1
Composición Ej. comp. Ej. comp. Ej. 6 Ej. 7
Ej. 3 4
PA6.6 (% en peso) 100,0% 87,5% 87,2% 83,1%
FR80 (% en peso) 12,5%
Ejemplo 1 (% en peso) 12 ,8%
Ejemplo 2 (% en peso) 16,9% Propiedades
VN (ml/g) 131 112 107 88
Tm (°C) 263 259 261 260
Tc (°C) 234 233 227 227 Viscosidad de fusión a 280°C/100 s-1 180 60 82 31
(Pa-s)
Contenido de P (% en peso) 0 1 1 1 Clasificación UL 94-V V2 V2 V0 V0
t 1 (s) a) 2 2 0 2 t2(s) b) 1 2 2 1 tf (s) c) 16 19 8 15 Ignición del algodón Sí Sí No No Carbonización hasta la abrazadera de No No No No sujeción
a) tiempo de combustión con llama después de la primera aplicación de la llama de ensayo.
b) tiempo de combustión con llama después de la segunda eliminación de la llama de ensayo.
c) tiempo total de combustión con llama para las 10 aplicaciones de llama para cada grupo de 5 especímenes.
Se puede concluir a partir de los ejemplos comparativos 1 y 2 que el PA6.6 que contiene fósforo del Ej. comp. 2 conduce a una pérdida drástica de la viscosidad en estado fundido que impide cualquier procesabilidad o aplicabilidad de dicha poliamida.
En correspondencia con la Tabla 1, solo los Ejemplos 6 y 7, que contienen las poliamidas ignífugas libres de halógenos según la invención, presentan propiedades ignífugas que cumplen el requisito V0, la mejor clasificación de ensayo de llama según UL 94-V, para muestras de 3 mm de espesor. En particular, las muestras no goteaban partículas inflamadas que encendiesen el algodón quirúrgico absorbente seco ubicado a 300 mm bajo la muestra de ensayo.
Puede deducirse del Ejemplo comparativo 4 de la tabla que el uso de Ukanol FR 80, que en el estado de la técnica se conoce como retardante de llama de poliéster libre de halógenos, conduce a propiedades retardantes de llama insuficientes, ya que las muestras goteaban partículas inflamadas que encendían el algodón absorbente seco quirúrgico situado 300 mm bajo la muestra de ensayo. El Ejemplo comparativo 3 con PA6.6 virgen se comportaba de manera similar. Además, ambos mostraban un tiempo total de combustión con llama aumentado en comparación con los ejemplos según la invención.
De estos ensayos comparativos se puede concluir que sólo con la poliamida ignífuga libre de halógenos de la invención se alcanza la clasificación V0 según UL 94-V en el ensayo de llama, mientras que se mantienen las características térmicas de PA6.6.
Ensayo de resistencia al lavado
Para la resistencia al lavado, se mezclaron 2 g de gránulos obtenidos en el Ejemplo 6 o en el Ejemplo comparativo 4 en 75 g de agua desmineralizada, durante 3 h a 95°C, bajo reflujo. Después, los sedimentos se filtraron y secaron durante 2 noches a 90°C, al vacío. Finalmente, se midió el contenido de fósforo restante. En ambos casos la variación relativa de fósforo fue de ±1% en peso, que es inferior a la incertidumbre de la propia medida. Por lo tanto, no se observó ninguna extracción del contenido de fósforo durante el ensayo de resistencia al lavado en ambos casos.
Claims (15)
1. Polímero, obtenible por policondensación de:
a) por lo menos un monómero que contiene fósforo seleccionado de aductos de:
a1) 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) y/o derivados de DOPO con sustitución nuclear, con
a2) por lo menos un ácido carboxílico divalente o multivalente insaturado o éster o anhídrido del mismo,
b) por lo menos una diamina secundaria, y
c) opcionalmente otros monómeros.
2. Polímero según la reivindicación 1, que tiene un contenido de fósforo de por lo menos 4% en peso, preferentemente de por lo menos 5% en peso, más preferentemente de por lo menos 7% en peso, tal como de entre aproximadamente 4% y aproximadamente 15% en peso, preferentemente de entre 5% y 9% en peso, cada uno respecto al peso total del polímero.
3. Polímero según la reivindicación 1 ó 2, en el que el monómero que contiene fósforo a) se selecciona de un compuesto representado por la siguiente fórmula general (I):
en la que n y m son números enteros entre 0 y 4,
R1 y R2 se seleccionan independientemente de entre alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi y aralquilo, en los que, si hay presente más de uno de entre R1 y/o R2, cada uno de estos sustituyentes puede ser idéntico o diferente entre sí, y
R3 indica un residuo derivado del ácido carboxílico insaturado divalente o multivalente o éster o anhídrido del mismo,
preferentemente, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente de entre alquilo C1-8 y alcoxi C1-8, y n y m son independientemente 0 o 1.
4. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido carboxílico insaturado divalente o multivalente o éster o anhídrido del mismo es un ácido carboxílico divalente o éster o anhídrido del mismo que preferentemente se selecciona del grupo que consiste en ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico , ácido endometilén-tetrahidroftálico, ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido tetrahidroftálico, y ésteres y anhídridos de los mismos;
preferentemente, en el que el ácido carboxílico divalente insaturado se selecciona de entre ácido itacónico, ácido maleico y anhídridos de los mismos.
5. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la diamina secundaria b) es un compuesto representado por la siguiente fórmula general (II):
en la que R4, R5 y R6 representan independientemente residuos de hidrocarburos que pueden contener uno o más heteroátomos y que pueden formar uno o más anillos consigo mismos o con cualquiera de los demás R4, R5 y/o R6.
6. Polímero según la reivindicación 5, en el que R4, R5 y R6 representan independientemente arilo, heteroarilo o residuos alquilo C1-30 lineales, ramificados y/o cíclicos, o cualquier combinación de los mismos, en el que los residuos alquilo C1-30 pueden estar sustituidos o interrumpidos por uno o más heteroátomos y/o uno o más grupos arilo.
7. Polímero según la reivindicación 5 o 6, en el que R4 es arileno o alquileno C1-20 lineal, ramificado y/o cíclico, o cualquier combinación de los mismos, en el que el alquileno C1-20 puede estar interrumpido por uno o más heteroátomos, preferiblemente seleccionados de entre N y O, en el que, si el heteroátomo es N, preferiblemente forma una amina terciaria, más preferiblemente -N(alquilo C1-6)-.
8. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que R5 y R6 representan independientemente arilo, alquilarilo C1-3, o alquilo C1-6 lineal, ramificado y/o cíclico, o en el que R5 y R6 juntos tienen entre 1 y 3 átomos de carbono y forman un anillo junto con -NH-R4-NH-, o en el que R4 y/o R5 representan un residuo alquileno C1-3 que forma un anillo junto con R4.
9. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la diamina secundaria b) se selecciona del grupo formado por 4,4'-bipiperidina, piperazina, 4,4'-etilendipiperidina, N,N'-dimetil-1,6-hexanodiamina, N,N'-dimetil-1,8-octanodiamina, N,N'-dietil-1,3-propanodiamina, N,N'-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N'-diisopropil-1,3-propanodiamina, N,N'-dietiletilendiamina, N,N'-dimetiletilendiamina, N,N'-diisopropiletilendiamina, N,N'-difeniletilendiamina, N,N'-dibenciletilendiamina, trans-N,N'-dimetilciclohexano-1,2-diamina, N,N-bis[3-(metilamino)propil]metilamina y 4,4'-trimetilendipiperidina, o una sal de las mismas o una mezcla de las mismas.
10. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende unidades repetitivas representadas por la siguiente fórmula general (III):
en la que R4 , R5 y R6 se definen según las reivindicaciones 5 a 8.
11 Método para preparar un polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el método comprende las etapas de:
a) hacer reaccionar 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) y/o derivados nucleares sustituidos del mismo con por lo menos un ácido carboxílico insaturado divalente o multivalente o éster o anhídrido del mismo a fin de obtener un primer monómero que contiene fósforo,
b) hacer reaccionar el primer monómero que contiene fósforo obtenido en la etapa a) con por lo menos una diamina secundaria y, opcionalmente, otros monómeros, y
c) opcionalmente llevar a cabo la etapa de reacción b) en presencia de por lo menos un ácido carboxílico monovalente y/o una amina secundaria monovalente y/o hacer reaccionar el polímero obtenido en la etapa b) con por lo menos un ácido carboxílico monovalente y/o una amina secundaria monovalente a fin de obtener un polímero con caperuza terminal.
12. Composición de polímero termoplástico que comprende un polímero termoplástico y un polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la que el polímero termoplástico se selecciona preferentemente del grupo que consiste en poliamidas, poliftalamidas, poliésteres que incluyen resinas de poliéster insaturadas, polisulfonas, poliimidas, poliolefinas, poliacrilatos, poliéter-éter-cetonas, acrilnitrilo butadieno estireno (ABS), poliuretanos, poliestirenos, policarbonatos, óxidos de polifenileno, resinas fenólicas y mezclas de los mismos.
13. Composición polimérica termoplástica según la reivindicación 12, en la que el polímero termoplástico es por lo menos una poliamida, preferentemente por lo menos una poliamida seleccionada del grupo que consiste en PA6.6, PA6, PA6.10, PA6.12, PA MXD.6, PA11, PA12, PA6.6/6, P6.6/6.T y mezclas de los mismos.
14. Composición de polímero termoplástico según la reivindicación 12 o 13, que comprende por lo menos 0,1% en peso, preferentemente entre aproximadamente 0,1% en peso y aproximadamente 30% en peso, más preferentemente entre aproximadamente 2% en peso y aproximadamente 25% en peso, e incluso más preferentemente entre aproximadamente 6% en peso y aproximadamente 20% en peso del polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, cada uno respecto al peso total de la composición de polímero termoplástico.
15. Uso del polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como polímero ignífugo.
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