JP2015502421A - 難燃剤としてのｐ−ｎ化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、難燃剤ポリマー組成物中での芳香族のＰ−Ｎ化合物の使用に関する。それらの組成物は特に、熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマー、重縮合物、例えばポリアミドまたはポリエステルおよび熱硬化性ポリマー、例えばポリエポキシドに基づく難燃剤組成物の製造のために有用である。

Description

本発明は、難燃剤ポリマー組成物中での芳香族のＰ−Ｎ化合物の使用に関する。それらの組成物は特に、熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマー、重縮合物、例えばポリアミドまたはポリエステルおよび熱硬化性（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）ポリマー、例えばポリエポキシドに基づく難燃剤組成物の製造のために有用である。

ポリマーの難燃特性を強化するために、難燃剤がポリマー材料（合成または天然）に添加される。それらの組成に依存して、難燃剤は固相、液相または気相において、例えば窒素の解放による発泡として化学的に、および／または泡の被覆の生成によって物理的に作用し得る。難燃剤は、燃焼工程の特定の段階の間、例えば加熱、分解、発火、または炎の広がりの間に干渉する。

種々のポリマー基材において使用できる改善された特性を有する難燃剤組成物が未だに必要とされている。安全性および環境面での要求に関する基準の増加により、より厳しい規制がもたらされる。特に公知のハロゲン含有難燃剤は、もはや必要な要求の全てには合致しない。従って、ハロゲン不含の難燃剤は、特に炎と関連する煙濃度についてのそれらのより良好な性能の観点で好ましい。改善された熱安定性および炎から発生する煙の腐食挙動の少なさは、ハロゲン不含の難燃剤組成物のさらなる利点である。

三価の燐を有するホスファフェナントレンアミドおよび熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性プラスチックおよびエラストマー用の安定剤として、それらの基材を酸素、光および熱の作用によって引き起こされる分解から保護するためにＵ．Ｓ．４３８０５１５号から公知である。

三価の燐を有するホスファフェナントレンアミド、および写真現像促進剤としてのエマルション中でのそれらの使用はＥＰ５６７８７号からも公知である。

意外なことに、芳香族Ｐ−Ｎ化合物がポリマー基材に添加される場合、優れた難燃特性を有する熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーが調製されることが判明した。さらには、炎が出ている間の炎の滴下が著しく低減される。

それらの組成物は、優れた熱安定性を有し、従って、エンジニアリング熱可塑性樹脂、および電気および電子部品および素子の製造のために使用されるエポキシラミネートにおける用途のために特に適している。さらには、本発明の化合物を含むエポキシ樹脂はガラス転位温度に悪影響を及ぼさないか、またはほんのわずかにしか及ぼさず、そのことは、プリント回路板を製造するためのエポキシ積層板における使用について特に有利であると考えられる。熱可塑性および熱硬化性樹脂内で当該難燃添加剤を使用することにより、従来のハロゲン含有難燃剤およびハロゲン化エポキシ樹脂、アンチモン化合物および無機充填材を大々的に減少させることができるか、または置き換えることができる。

本発明は、ポリマーに難燃性をもたらすための、以下の式のＰ−Ｎ化合物の使用に関する：

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；

は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；

が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、

に隣接する直接結合を表す；
Ｒは水素、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールからなる群から選択される炭化水素基を表すか、または、以下の部分式の基を表す：

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；

は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；

が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、

に隣接する直接結合を表す；
ＡはＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−、２，５−または２，６−トリレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、

からなる群から選択される二価の炭素環式基を表す；
且つ、Ａへの破線は、式Ｉにおける他の窒素原子への結合を表す］］。

上記で定義されるとおり、化合物（Ｉ）が存在するポリマー組成物は、ＵＬ−９４ （Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４）に準拠する所望のＶ−０等級、および、従来のＦＲ系では達成できない傾向にあった、特にガラス繊維強化配合物における関連する試験方法での他の優れた等級に到達する。

Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、またはｎ−、イソ−またはｔｅｒｔ−ブチルである。

Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキルは、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。

（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキルは、例えば、１つまたは２つの上記のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されたシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。

Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールは、例えば、フェニルまたはナフチル、例えば１−または２−ナフチルである。

Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールは、例えば、上記のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されたフェニルまたはナフチル、例えば１−または２−ナフチルである。

Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンは、例えば１，２−または１，３−プロピレンまたは１，４−、１，３−または１，２−ブチレンまたは好ましくはエチレンである。

Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレンは、例えば１，２−または１，３−シクロペンチレンまたは１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレン、または好ましくは１，４−シクロヘキシレンである。

（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレンは、例えば１−メチルまたは１，１−ジメチル−２，４−または２，６−シクロヘキシレン、例えば

である。

二価の基

は、以下の取り付け点が好ましい：

Ｐ−Ｎ化合物（Ｉ）の好ましい基は、以下の式の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−Ｎ−誘導体からなる：

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；
Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールを表すか、または以下の部分式の基を表す：

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；
Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基

を表す；
且つ、破線は、式ＩＡにおける他の窒素原子への結合を表す］］。

従って、本発明の好ましい実施態様は、ポリマーに難燃性をもたらすためのこれらの化合物（ＩＡ）の使用に関する。

これらの化合物（Ｉ）および（ＩＡ）は、好ましくは、ポリマー基材の質量に対して１．０〜９０．０質量％、好ましくは２．０〜５０．０質量％の量で本発明による難燃剤組成物中に含有される。

ポリマーおよび基材との用語は、その範囲に、熱硬化性、熱可塑性ポリマー、または熱硬化性樹脂を含む。

適した熱可塑性ポリマーの一覧を以下に示す：
１． モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペンタ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（随意に架橋していてよい）、例えば高密度ポリメチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。

ポリオレフィン、即ち、前記の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは種々の方法によって、および特に以下の方法によって製造され得る：
ａ） ラジカル重合（通常、高圧且つ高められた温度下にて）。

ｂ） 通常、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の１つまたはそれより多くの金属を含有する触媒を使用した触媒重合。それらの金属は通常、１つまたはそれより多くのリガンド、典型的にはオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、および／またはアリールであってαまたはπのいずれかの配位され得るものを有する。それらの金属錯体は、遊離した形態または基材、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体中で可溶性または不溶性であってよい。該触媒を、重合においてそれだけで使用してもよいし、またはさらなる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンを使用することができ、前記金属は、周期律表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ族の元素である。該活性剤は、適宜、さらなるエステル、エーテル、およびアミンまたはシリルエーテル基で変性されていてよい。それらの触媒系は通常、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ （−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ （ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。

２． １）に記載のポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

３． モノオレフィンおよびジオレフィンのお互いの、または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン、例えばＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー、ここで１−オレフィンはｉｎ−ｓｉｔｕで生成される； プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー、；および、かかるコポリマー同士の、および上記１）で述べられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、および交互またはランダムなポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよびそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。

４． 炭化水素樹脂（例えばＣ₅〜Ｃ₉）（それらの水素化変性物を含む）、例えば粘着付与剤、およびポリアルキレンとデンプンとの混合物；
上述のホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック、またはアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。

６． スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンの全ての異性体、およびそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック、またはアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

ａ） エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル誘導体およびそれらの混合物、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；およびスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンから選択される、先述のビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを含むコポリマー。

ｂ） 上記６）で述べられたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、特に、アタクチックポリスチレンの水素化によって調製されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ） （しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）とも称される）を含む。

ｃ） ６ａ）で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック、またはアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

７． ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン； ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）； ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート； ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸無水物； ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物またはマレイミド； ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイミド； ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート； エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル； ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、並びにそれらと上記６）で列挙されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。

８． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化（ｓｕｌｐｈｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。

９． α，β−不飽和酸から誘導されるポリマーおよびその誘導体、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートを用いたそれらの耐衝撃性改質物。

１０． 上記９）で述べられたモノマー同士の、または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。

１１． 不飽和アルコールおよびアミンまたはアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン；並びにそれらと上記１で述べられたオレフィンとのコポリマー。

１２． 環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。

１３． ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、およびコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。

１４． ポリフェニレンオキシドおよび硫化物、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。

１５． 一方で末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン、且つ他方で脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。

１６． ジアミンおよびジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド； ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または／およびテレフタル酸から製造され、且つ改質剤としてのエラストマーを有するまたは有さないポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；および上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、あるいは化学結合またはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭまたはＡＢＳで改質されたポリアミドまたはコポリアミド；および加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。

１７． ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。

１８． ジカルボン酸およびジオールから誘導される、および／またはヒドロキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基を末端にもつポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；およびポリカーボネートまたはＭＢＳで改質されたポリエステル。

１９． ポリケトン。

２０． ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルケトン。

２１． 上述のポリマー（ポリブレンド）の混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

２２． 以下の一般式に相応するポリカーボネート：

かかるポリカーボネートは、界面法または溶融法（触媒エステル交換反応）によって得られる。該ポリカーボネートは、構造において分枝または直鎖のいずれかであってよく、且つ、任意の官能性置換基を含んでよい。ポリカーボネートコポリマーおよびポリカーボネートブレンドも、本発明の範疇である。ポリカーボネートとの用語は、他の熱可塑性樹脂とのコポリマーおよびブレンドを含むとして理解されるべきである。ポリカーボネートの製造方法は、例えば米国特許第３０３０３３１号、３１６９１２１号、４１３０４５８号、４２６３２０１号、４２８６０８３号、４５５２７０４号、５２１０２６８号および５６０６００７号の明細書から公知である。異なる分子量の２つまたはそれより多くのポリカーボネートの組み合わせを使用できる。

ジフェノール、例えばビスフェノールＡと、カーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートが好ましい。適したジフェノールの例は、以下である：

および４，４’−（２−ノルボルニリデン）−ビス（２，６−ジクロロフェノール）；またはフルオレン−９−ビスフェノール：

カーボネート源は、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステルまたはハロホルメートであってよい。適したハロゲン化カーボネートは、ホスゲンまたは臭化カルボニルである。適したカーボネートエステルは、ジアルキルカーボネート、例えばジメチル−またはジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニル−アルキル−フェニルカーボネート、例えばフェニル−トリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチル−またはジ−エチルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート、ジ−（トリクロロフェニル）カーボネートまたはジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ−（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチルカーボネートおよびその種のものである。

ポリカーボネートまたはポリカーボネートブレンドを含む上述のポリマー基材は、イソフタレート／テレフタレートレゾルシノール部分が存在するポリカーボネートコポリマーである。かかるポリカーボネートは市販されており、例えばＬｅｘａｎ（登録商標） ＳＬＸ （Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｏ． ＵＳＡ）である。成分ｂ）の他のポリマー基材は、追加的に、混合物として、またはコポリマーとしての形態においてポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタールおよびＰＶＣ（適した相溶化剤を含む）を含む、幅広い種類の合成ポリマーを含有できる。例えば、ポリマー基材は追加的に、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー、およびそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーを含有できる。特定の実施態様は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。

本発明の好ましい実施態様は、熱可塑性ポリマー中でのＰ−Ｎ化合物（Ｉ）の使用に関する。好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステルおよびポリカーボネートを含む。

本発明の他の好ましい実施態様は、成分ｃ）がポリエポキシド型の熱硬化性ポリマー基材である組成物に関する。

本発明の好ましい実施態様は、以下を含む組成物に関する：
ａ） 以下の式の少なくとも１つのＰ−Ｎ化合物

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；

は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；

が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、

に隣接する直接結合を表す；
Ｒは水素、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールからなる群から選択される炭化水素基を表すか、または、以下の部分式の基を表す：

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；

は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；

が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、

に隣接する直接結合を表す；
ＡはＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−、２，５−または２，６−トリレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、

からなる群から選択される二価の炭素環式基を表す；
且つ、Ａへの破線は、式Ｉにおける他の窒素原子への結合を表す］］、
ｂ） 少なくとも１つの多官能性エポキシド化合物、および随意に
ｃ） 硬化剤化合物。

本発明の好ましい実施態様は、以下：
ａ） 少なくとも１つの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−Ｎ−化合物（Ｉ）、この場合、ｎは１を表し、且つ、Ｘ、ＹおよびＲは上記の定義のとおりである、および、
ｂ） 少なくとも１つの多官能性エポキシド化合物、および随意に
ｃ） 硬化剤化合物
を含む組成物に関する。

成分ｂ）による適した多官能性エポキシド化合物は、部分式

の少なくとも２つのエポキシ基が存在し、それが直接的に炭素、酸素、窒素または硫黄原子に取り付けられているエポキシドであって、この場合、ｑは０を表し、Ｒ₁およびＲ₃は共に、水素を表し、且つＲ₂は水素またはメチルを表す、またはｑは０または１を表し、Ｒ₁およびＲ₃は共に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基を形成し、且つ、Ｒ₂は水素を表す。

成分ｃ）による適した硬化剤化合物は、エポキシ樹脂用の任意の公知の硬化剤であり、特に市販のものである。アミン系、フェノール系および無水物系硬化剤、例えばポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン［ＤＤＭ］、ＤＤＭのアルキル置換誘導体、イソホロンジアミン［ＩＰＤ］、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、４，４−メチレンジアニリン［ＭＤＡ］、またはｍ−フェニレンジアミン［ＭＰＤＡ］）、ポリアミド、アルキル／アルケニルイミダゾール、ジシアノジアミド［ＤＩＣＹ］、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、フェノール系硬化剤、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラック、または酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、およびそれらの誘導体が特に好ましい。

本発明の好ましい実施態様は、成分ｂ）としての多官能性エポキシド化合物、および少なくとも２つのアミノ基を含有する硬化剤化合物Ｃ）、例えばジシアンジアミドを含む組成物に関する。

本発明のさらなる実施態様は、以下を含む組成物に関する：
ａ） 以下からなる群から選択されるＰ−Ｎ化合物：
以下の式の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−Ｎ−誘導体

［式中、
Ｘは酸素または硫黄を表す；
Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールを表すか、または以下の部分式の基を表す：

［式中、
Ｘは酸素または硫黄を表す；
Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基

を表す；
且つ、破線は、式ＩＡにおける他の窒素原子への結合を表す］］、および
以下の式のジフェニルホスフィノ−Ｎ−誘導体

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；
Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールを表すか、または以下の部分式の基を表す：

［式中、
破線は、式ＩＢにおける他の窒素原子への結合を表す；
Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基

を表す； 且つ
ｎおよびＸは上記で定義されたとおりである］］、および
ｂ） ポリマー基材。

本発明はさらに、上記で定義された成分に加えて、随意の成分、例えば追加的な難燃剤、および／またはテトラアルキルピペリジン添加剤、ポリマー安定剤、充填材、強化材、および、熱可塑性ポリマーの溶融物の流れを減少させ且つより高温での滴下物の形成を減少させるいわゆる滴下防止剤からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む、難燃剤組成物中での化合物（Ｉ）の使用に関する。

本発明のさらなる実施態様は、ポリマーに難燃性をもたらすための方法であって、以下の式の少なくとも１つのＰ−Ｎ化合物：

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；

は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；

が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、

に隣接する直接結合を表す；
Ｒは水素、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールからなる群から選択される炭化水素基を表すか、または、以下の部分式の基を表す：

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；

は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；

が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、

に隣接する直接結合を表す；
ＡはＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン、または１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−、２，５−または２，６−トリレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、

からなる群から選択される二価の炭素環式基を表す； 且つ、
Ａへの破線は、式Ｉにおける他の窒素原子への結合を表す］］
と、少なくとも１つの追加的な難燃剤との組み合わせを、ポリマー基材に添加することを含む前記方法に関する。

前記の追加的な難燃剤は、例えば、燐および／または窒素生成難燃剤、オルガノハロゲン含有難燃剤、および無機難燃剤からなる群から選択される。燐含有難燃剤は、例えばテトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールフェニルホスフェートオリゴマー （Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標） ＲＤＰ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ フェニルホスフェートオリゴマー （Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標） ＢＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート （ＥＤＡＰ）、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノ−メチルホスホネート、燐酸のヒドロキシアルキルエステル、ジ-Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルホスフィン酸の塩および次リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）の塩、特にＣａ²⁺、Ｚｎ²⁺またはＡｌ³⁺塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、テトラフェニルジホスフィンモノオキシド、ホスファゼンおよび９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）およびその誘導体、例えば２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）−１，４−ベンゼンジオールである。

窒素生成難燃剤は、例えばイソシアヌレート難燃剤、例えばポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステルまたはイソシアヌレートである。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）−イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレートまたはトリグリシジルイソシアヌレートである。

窒素含有難燃剤は、さらに、メラミンに基づく難燃剤を含む。代表的な例は、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェートおよびジメラミンピロホスフェートである。

さらなる例は、ベンゾグアナミン、アラントイン、グリコールウリル、ウレアシアヌレート、アンモニウムポリホスフェート、およびメレム、メラム、メロンの系列からのメラミンの縮合性生物および／またはメラミンと燐酸との高縮合化合物または反応生成物、またはそれらの混合物である。

代表的なオルガノハロゲン難燃剤は、例えば以下である：
ポリ臭化ジフェニルオキシド （ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐ．）、デカブロモジフェニルオキシド （ＤＢＤＰＯ； Ｓａｙｔｅｘ（登録商標） １０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート （ＰＢ ３７０（登録商標）、ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリクロロエチルトリホスフェート混合物、テトラブロモビスフェノールＡ ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル） （ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド） （Ｓａｙｔｅｘ（登録商標） ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Ｄｅｃｌｏｒａｎｅ Ｐｌｕｓ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）−エタン （ＦＦ６８０）、テトラブロモ−ビスフェノール Ａ （Ｓａｙｔｅｘ（登録商標） ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド） （Ｓａｙｔｅｘ（登録商標） ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、およびエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。

上述のオルガノハロゲン難燃剤は、通常、無機酸化物相乗剤と組み合わせられる。この用途のために最も一般的なものは、亜鉛またはアンチモン酸化物、例えばＳｂ₂Ｏ₃またはＳｂ₂Ｏ₅である。ホウ素化合物も適している。

代表的な無機難燃剤は、例えばアルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、マグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）、ヒドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、ＣａＣＯ₃、（有機変性された）層状シリケート、（有機変性された）層状複水酸化物、ゼオライトおよびそれらの混合物を含む。

追加的な難燃剤として特に好ましいのは、メラミンシアヌレート、メラミンポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンと燐酸との縮合生成物、およびメラミンと燐酸との他の反応生成物からなる群およびそれらの混合物から選択される窒素含有化合物である。

追加的な難燃剤として非常に好ましいのは、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルホスフィン酸の塩、次リン酸の塩、および９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）およびその誘導体からなる群から選択される燐含有難燃剤である。

上述の追加的な難燃剤の類は、有利には、本発明の組成物中に、有機ポリマー基材の約０．５質量％〜約４０．０質量％の量で、例えば約１．０質量％〜約３０．０質量％、例えば組成物の総質量に対して約２．０質量％〜約２５．０質量％、含有される。

上記に定義された方法において、Ｐ−Ｎ化合物（Ｉ）と追加的な難燃剤との組み合わせにおける質量比は、好ましくは１：１０〜１０：１である。

Ｐ−Ｎ化合物（Ｉ）と追加的な難燃剤との組み合わせは、好ましくは、組成物の総質量に対して０．５〜６０．０質量％、好ましくは２．０〜５５．０質量％の量で、上記で定義される方法によって難燃剤組成物中に含有される。

他の実施態様によれば、本発明は、追加成分としていわゆる滴下防止剤をさらに含む組成物に関する。

これらの滴下防止剤は、熱可塑性ポリマーの溶融物の流れを減少させ、且つ、高温での滴下物の形成を阻止する。様々な参考文献、例えば米国特許第４２６３２０１号の明細書には滴下防止剤を難燃剤組成物に添加することが記載されている。

高温での滴下物の形成を阻止する適した添加剤は、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高温エラストマー、カーボン繊維、ガラス球、およびその種のものを含む。

種々の構造のポリシロキサンの添加は、様々な参考文献内で提案されている； 米国特許第６６６０７８７号、６７２７３０２号または６７３０７２０号の明細書を参照のこと。

さらなる実施態様によれば、本発明は、追加成分として充填材および強化材をさらに含む組成物に関する。適した充填材は、例えばガラス粉末、ガラス微小球、シリカ、マイカおよび滑石である。

安定剤は、好ましくは、ハロゲン不含であり、且つ、ニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスフィットおよびホスホナイト安定剤、キノンメチド安定剤および２，２’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルからなる群から選択される。

上述のとおり、本発明による組成物は、追加的に、１つまたはそれより多くの従来の添加剤、例えば顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基性共安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機燐化合物、さらなる光安定剤およびそれらの混合物から選択されるもの、特に顔料、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび／または２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン系の紫外線吸収剤を含有できる。

上記で定義された組成物のための好ましい追加的な添加剤は、加工安定剤、例えば上述のホスフィットおよびフェノール系酸化防止剤、および光安定剤、例えばベンゾトリアゾールである。好ましい特定の酸化防止剤は、オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート （ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、ペンタエリトリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ （ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート （ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン （ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］ （ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、およびＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］ （ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）を含む。特定の加工安定剤は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット （ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン （ＩＲＧＡＦＯＳ １２６）、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）］ホスフィット （ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイル−ビスホスホナイト （ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）を含む。特定の光安定剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール （ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４）、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール （ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール （ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール （ＴＩＮＵＶＩＮ ３５０）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール） （ＴＩＮＵＶＩＮ ３６０）、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール （ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール （ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン （ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１）、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス−｛［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝−プロパン （ＵＶＩＮＵＬ ３０３０、ＢＡＳＦ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート （ＵＶＩＮＵＬ ３０３５、ＢＡＳＦ）、および（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート （ＵＶＩＮＵＬ ３０３９、ＢＡＳＦ）を含む。

さらなる実施態様によれば、組成物は随意の成分として上記で定義された追加的な難燃剤、およびポリマー安定剤およびテトラアルキルピペリジン誘導体からなる群から選択される添加剤を含む。

テトラアルキルピペリジン誘導体の代表的な例は、以下からなる群から選択される：
１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ−ｓ−トリアジン、
ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−Ｎ−ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ−ｓ−トリアジン、
４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と、２−クロロ−４，６−ビス（ジブチル−アミノ）−ｓ−トリアジンで末端キャップされた２，４−ジクロロ−６−［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
式

の化合物、および式

［式中、ｎは１〜１５の数字である］
の化合物。

上述の添加剤は、成分ｃ）のポリマー基材の質量に対して好ましくは０．０１〜１０．０％、特に０．０５〜５．０％の量で含有される。

上記で定義された成分の、ポリマー成分中への取り込みを、公知の方法、例えば粉末の形態での乾式混合によって、または溶液、分散液または懸濁液の形態で例えば不活性溶剤、水または油中での湿式混合によって実施する。該添加剤成分を、例えば成形の前または後に、あるいは溶解または分散された添加剤または添加剤混合物をポリマー材料に適用し、次に溶剤または懸濁液／分散液の薬剤を蒸発させて、または蒸発させないで、取り込むことができる。それらを加工装置（例えば押出機、密閉式混合機、等）内に、例えば乾燥した混合物または粉末として、または溶液または分散液または懸濁液または溶融物として直接的に添加できる。

該添加剤成分のポリマー基材への添加を、ポリマーを溶融させ且つ添加剤と混合する慣例の混合機内で実施できる。適した装置は当業者に公知である。それらは主に、ミキサー、ニーダおよび押出機である。

上記で定義された成分をポリマー基材ｂ）に混入するための工程は、好ましくは押出機内で、加工の間に添加剤を導入することによって行われる。

特に好ましい処理装置は、シングルスクリュー押出機、反転および順方向回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車型押出機、リング押出機、またはコニーダである。真空を適用できる少なくとも１つのガス除去室を備えた処理機を使用することができる。

適した押出機およびニーダは、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘ−ｔｒｕｓｉｏｎ、Ｖｏｌ．１ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ、Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ、Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ、１９８９、ｐｐ．３−７、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ．２ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６、ＩＳＢＮ ３−４４６−１４３２９−７）内に記載されている。

例えば、前記のスクリュー長さは、１〜６０スクリュー直径、好ましくは３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは１分あたり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。

最大のスループットはスクリュー直径、回転速度および駆動力に依存する。本発明の工程を、前述のパラメータを変化させることによって、あるいは供与量を供給する計量機を用いることによって、最大のスループットよりも低いレベルでも実施できる。

複数の成分を添加する場合、それらを予め混合しても、あるいは個々に添加してもよい。

添加剤成分および随意のさらなる添加剤を、ポリマー基材上に噴霧してもよい。

添加剤成分と随意のさらなる添加剤とを、その成分を例えば約２．０質量％〜約８０．０質量％、好ましくは５．０質量％〜約５０．０質量％の含有率でポリマー中に取り込んで含有しているマスターバッチ（濃縮物）の形態でポリマーに添加してもよい。該ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。かかる作業において、該ポリマーを粉末、顆粒、溶液、および懸濁液の形態で、またはラテックスの形態で使用できる。

取り込みを造形作業に先立って、あるいはその間に行うことができる。本願内に記載される本発明の添加剤を含有する材料は、好ましくは、成形物品、例えば射出成形または回転成形物品、射出成形物品、造形物およびその種のもの、および繊維、溶融紡糸不織布、フィルムまたはフォームの製造のために使用される。

本発明のさらなる実施態様は、ポリマーに難燃性をもたらすための方法であって、以下の式の少なくとも１つのジフェニルホスフィノ−Ｎ−誘導体を、ポリマー基材に添加することを含む前記方法に関する：

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；
Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールを表す；
または、以下の部分式の基：

［式中、
ｎは０または１を表す；
Ｘは酸素または硫黄を表す；
破線は、他の窒素原子への結合を表す；
Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基

を表す；
且つ、破線は、式ＩＢにおける他の窒素原子への結合を表す］］。

ｎが０または１であり、Ｘが硫黄を表し且つＡがエチレンを表す化合物（ＩＢ）は、Ｏ． Ａｋｂａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ． ２００９， ６９４， ７３１より公知である。

ｎが０または１であり、Ｘが酸素を表し且つＡがエチレンを表す化合物（ＩＢ）は、Ｂ． Ｇｕｅｍｇｕｅｍ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２００６， ２５， ３１３３より公知である。

ｎが０であり、且つＡがエチレンを表す化合物（ＩＢ）は、Ｔ． Ｊｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｉｎ． Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｕｌｌ． ２００６， ５１（５）， ５２１−５２３より公知である。

ｎが０であり、且つＡが１，４−フェニレンを表す化合物（ＩＢ）は、Ｋ． Ｇ． Ｇａｗ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ． ２００２， ６６４， ２９４およびＴ． Ｊｉａｎｇ、同所より公知である。

ｎが０であり、且つＡが１，３−フェニレン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン−１，３−ジアミン：

を表す化合物（ＩＢ）は、Ｎ． Ｂｉｒｉｃｉｋ ｅｔ ａｌ． Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２００３， ８５， ３２８１より、またはＭ． Ａｌａｊａｒｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００７， ３１ｂ， １８７３−１８８４； Ｆ． Ｍａｊｏｕｍｏ−Ｍｂｅ ｅｔ ａｌ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２００５， ２０， ３３２６−３３３０； Ｆ． Ｍａｊｏｕｍｏ−Ｍｂｅ ｅｔ ａｌ．， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２００４， ６３０（２）， ３０５−３０８から公知である。

ｎが１であり、Ｘが硫黄を表し且つＡが１，３−フェニレン、例えばＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）−ビス（Ｎ−（ジフェニルホスホロチオイル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィノチオアミド）：

を表す化合物（ＩＢ）は、Ｎ． Ｂｉｒｉｃｉｋ ｅｔ ａｌ． Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２００３， ８５， ３２８１より公知である。

難燃剤を導入するために適したポリマー基材は上述のものである。

本発明のさらなる実施態様は、ポリマーに難燃性をもたらすための方法であって、以下の式の少なくとも１つのビス［ジ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン）−Ｎ−ベンゾール］スルホニル誘導体を、ポリマー基材に添加することを含む前記方法に関する：

［式中、
ｎは０または１を表す；且つ
Ｘは酸素または硫黄を表す］。

化合物（ＩＣ）は新規であり、且つ、本発明の対象事項でもある。難燃剤を導入するために適したポリマー基材は上述のものである。

本発明のさらなる実施態様は、以下からなる群から選択されるＰ−Ｎ−化合物に関する：
以下の式の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−Ｎ−誘導体

［式中、
Ｘは酸素または硫黄を表す；
Ｒは水素、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールからなる群から選択される炭化水素基を表すか、または、以下の部分式の基を表す：

［式中、
Ｘは酸素または硫黄を表す；
Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基

を表す；
且つ、破線は、式Ｉａにおける他の窒素原子への結合を表す］］、および
以下の式のジフェニルホスフィノ−Ｎ−誘導体

［式中、
Ｒは以下の部分式の基を表す：

［式中、
破線は、式ＩＢにおける他の窒素原子への結合を表す、且つ、
Ａは、Ｃ₃〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基

を表す］］。

上記で定義された式（Ｉａ）のジフェニルホスフィノ−Ｎ−誘導体は、公知の方法によって、例えば以下の式の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン）−Ｎ−化合物：

［式中、
Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールを表す；
または、以下の部分式の基：

［式中、
Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基

を表す；
且つ、破線は、式ＩＢにおける他の窒素原子への結合を表す］］
を、酸化反応に供することによって、または、有機ポリマーに混入する際にｉｎ−ｓｉｔｕで例えば有気性の酸化によって、空気または他の酸化剤、例えば過酸化物または過酸化水素の存在下での押出によって得られる。

この酸化段階も、本発明の対象事項である。

式Ｉｂの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン）−Ｎ−化合物は、公知の方法によって、例えばアミド化またはアミド基転移反応、例えばＵ．Ｓ．４３８０５１５号内に記載される方法によって得られる。

出発材料の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−クロリド （ＤＯＰ−Ｃｌ）は、文献内で公知の方法、例えばＥＰ０５８２９５７号内に記載される方法によって得られる。

上記で定義された出発材料のジフェニルホスフィノ−Ｎ−誘導体（ＩＢ’）は、公知の方法によって、例えば以下の式のジフェニルホスフィン−Ｎ−誘導体：

［式中、
Ｒは以下の部分式の基を表す：

［式中、
破線は、式ＩＢにおける他の窒素原子への結合を表す； 且つ
Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基

を表す］］
を、酸化反応に供することによって、または、有機ポリマーに混入する際にｉｎ−ｓｉｔｕで例えば有気性の酸化によって、または空気または他の酸化剤、例えば過酸化物または過酸化水素の存在下での押出によって得られる。

この酸化段階も、本発明の対象事項である。

以下の式の出発材料のジフェニルホスフィン−Ｎ−誘導体：

［式中、
Ｒは以下の部分式の基を表す：

［式中、
破線は、式ＩＢにおける他の窒素原子への結合を表す； 且つ
Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基

を表す］］
は、公知の方法によって入手可能である。

Ａがエチレンを表す出発材料は、Ｂ． Ｇｕｅｍｇｕｅｍ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２００６， ２５， ３１３３より、またはＴ． Ｊｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｉｎ． Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｕｌｌ． ２００６， ５１（５）， ５２１−５２３； Ｏ． Ａｋｂａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ． ２００９， ６９４， ７３１から公知である。

Ａが１，４−フェニレンを表す出発材料は、Ｋ． Ｇ． Ｇａｗ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ． ２００２， ６６４， ２９４およびＴ． Ｊｉａｎｇ、同所より公知である。

Ａが１，３−フェニレンを表す出発材料は、Ｍ． Ａｌａｊａｒｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００７， ３１ｂ， １８７３−１８８４； Ｆ． Ｍａｊｏｕｍｏ−Ｍｂｅ ｅｔ ａｌ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２００５， ２０， ３３２６−３３３０； Ｆ． Ｍａｊｏｕｍｏ−Ｍｂｅ ｅｔ ａｌ．， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２００４， ６３０（２）， ３０５−３０８より公知である。

以下の式の化合物：

［式中、
ｎは０または１を表す、且つ
Ｘは酸素または硫黄を表す；
は、公知の方法、例えばＤＯＰ−Ｃｌと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとの反応、および必要な場合は酸化剤、例えば過酸化物または過酸化水素との次の反応によって、または元素硫黄との反応によって得ることができる。

以下の実施例によって本発明を説明する。

１． 難燃剤の調製
１．１ Ｎ−（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−イル）−Ｎ−フェニル−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−アミン

凝縮器、攪拌棒および追加的な漏斗を備えた、火炎乾燥された５００ｍｌの三口フラスコを、アニリン（１３．９ｇ、１４９ｍｍｏｌ）、および溶剤且つ助剤ベースとしてのＮ−メチルイミダゾール（１００．０ｇ、１．２２ｍｏｌ）で充填する。追加的な漏斗に、溶融されたＤＯＰ−Ｃｌ（７０．０ｇ、２９８ｍｍｏｌ）を充填し、それをゆっくりと反応混合物に４℃で添加する。ヒーティングガンを使用して、ＤＯＰ−Ｃｌを液体に保持する。反応混合物を４０℃で１４時間保持する。反応の完了後、粗製生成物を２００ｍｌの水中に注ぐ。白色の沈殿物をろ過によって除去し、且つ、水およびアセトンで２回濯ぐ。最終生成物を１３ｍｂａｒ且つ１２０℃で乾燥させて、融点範囲２０８〜２１１℃を有する白色の固体（２つのジアステレオマー）５９．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ、８０％）が得られる。

１．２ ６，６’−（フェニルアザンジイル）−ビス（６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−オキシド）

凝縮器、撹拌機および追加的な漏斗を備えた、火炎乾燥された三口フラスコを、実施例１．１によって得られた生成物（１４．２ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）および１００ｍｌの無水トルエンで充填する。４０℃で溶液が得られ、それを室温に再度冷却する。トルエン１２．１ｇ中に溶解されたｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（５．４０ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を、強力に撹拌しながらゆっくりと添加する。反応はわずかに発熱性であり、且つ、水浴で冷却される。完了後、溶剤を真空中で除去し、１５５〜１５６℃の融点を有する淡い黄色の固体１３．８ｇ（２６．４ｍｍｏｌ、９１％）が生じる。

１．３ ６，６’−（フェニルアザンジイル）−ビス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−スルフィド）

実施例１．１によって得られた生成物（３３．７ｇ、６８．８ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのトルエン中、６５℃で溶解させる。硫黄（４．４１ｇ、１３８ｍｍｏｌ）を、小分けにして、この温度で３０分にわたって添加する。反応混合物を室温で２時間、および１２０℃で終夜撹拌する。完了後、溶剤を真空中で除去する。融点範囲１７５℃〜１８０℃を有する白色の生成物３３．９ｇ（６１．２ｍｍｏｌ、９０％）が得られる。

１．４ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン

凝縮器、攪拌棒および追加的な漏斗を備えた、火炎乾燥された１０００ｍｌの三口フラスコを、ｍ−フェニレンジアミン（１６．１ｇ、１４９ｍｍｏｌ）、およびＮ−メチルイミダゾール（２００．０ｇ、２．４４ｍｏｌ）で充填する。追加的な漏斗に、溶融されたＤＯＰ−Ｃｌ（１４０．０ｇ、５９６ｍｍｏｌ）を充填し、それをゆっくりと反応混合物に４０℃で添加する。ヒーティングガンを使用して、ＤＯＰ−Ｃｌを液体に保持する。反応はわずかに発熱性である。反応混合物を４０℃で３時間保持し、そして７０℃で終夜加熱する。完了後（ＮＭＲ分光法によって監視）、粗製生成物を５００ｍｌの水中に注ぐ。白色の沈殿物をろ過によって除去し、且つ、水およびアセトンで（各々）３回濯ぐ。生成物を１３ｍｂａｒ且つ１４０℃で乾燥させて、融点範囲２７０〜２７５℃を有する白色の固体（ジアステレオマーの混合物）４１．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ、９１％）が得られる。

１．５ ６，６’，６’’，６’’’−（１，３−フェニレン−ビス（アザントリイル））テトラキス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−オキシド）

凝縮器、撹拌機および追加的な漏斗を備えた、火炎乾燥された三口フラスコを、実施例１．４によって得られた生成物（５０．０ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）および１２０ｍｌの無水トルエンで充填する。反応混合物を３０℃に加熱し、且つ、トルエン４８ｍｌ中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２０．５ｇ、２２８ｍｍｏｌ）の溶液を、強力に撹拌しながらゆっくりと添加する。反応はわずかに発熱性であり、且つ、水浴を使用して３０〜４０℃に保持される。完了後、溶剤を真空中で除去し、１７６〜１８０℃の融点を有する淡い黄色の固体（ジアステレオマーの混合物）４８．９ｇ（５０．７ｍｍｏｌ、９１％）が生じる。

１．６ ６，６’，６’’，６’’’−（１，３−フェニレン−ビス（アザントリイル））テトラキス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−スルフィド）

実施例１．４によって得られた生成物（５０．７ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌのトルエン中、６０℃で溶解させる。硫黄（７．２１ｇ、２２５ｍｍｏｌ）を、小分けにして、この温度で４５分にわたって添加する。反応混合物を室温で２時間、および１２０℃で２日間撹拌する。完了後、溶剤を真空中で除去する。融点範囲１７７〜１８５℃を有する淡い黄色の生成物（ジアステレオマーの混合物）５１．１ｇ（４９．６ｍｍｏｌ、８８％）が得られる。

１．７ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−イル）エタン−１，２−ジアミン

凝縮器、攪拌棒および追加的な漏斗を備えた、火炎乾燥された１０００ｍｌの三口フラスコを、エチレンジアミン（８．９６ｇ、１４９ｍｍｏｌ）、およびＮ−メチルイミダゾール（２００．０ｇ、２．４４ｍｏｌ）で充填する。追加的な漏斗に、溶融されたＤＯＰ−Ｃｌ（１４０ｇ、５９６ｍｍｏｌ）を充填し、それをゆっくりと反応混合物に４０℃で添加する。反応はわずかに発熱性である。反応混合物を４０℃で６時間保持し、そして８０℃で終夜加熱する。完了後、粗製生成物を５００ｍｌの水中に注ぐ。沈殿物をろ過によって除去し、且つ、各々水およびアセトンで３回濯ぐ。生成物を１３ｂａｒ且つ１４０℃で乾燥させて、３３０〜３３５℃で分解しながら溶融する白色の固体１２０ｇ（１４０ｍｍｏｌ、９４％）が生じる。

１．８ ６，６’，６’’，６’’’−（エタン−１，２−ジイル−ビス（アザントリイル））テトラキス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−オキシド）

実施例１．７によって得られた生成物（５０．０ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）を、実施例１．２に記載された手順に従って、トルエン中に溶解されたｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２１．２ｇ、２３５ｍｍｏｌ）と反応させて、白色の粉末４９．５ｇ（５３．９ｍｍｏｌ、９２％）が生じる。生成物は、ジアステレオマーの混合物として存在し、且つ、３２５℃で分解しながら溶融する。

１．９ ６，６’，６’’，６’’’−（エタン−１，２−ジイル−ビス（アザントリイル））テトラキス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−スルフィド）

実施例１．７によって得られた生成物（１９．４ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を、実施例１．３に記載された手順に従って硫黄（２．９１ｇ、９１．０ｍｍｏｌ）と反応させる。反応は２日後に完了する。融点範囲２４３〜２５０℃を有する淡い黄色の固体（ジアステレオマーの混合物）１８．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ、９５％）が得られる。

１．１０ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ジフェニルホスフィニル）ベンゼン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン−１，３−ジアミン（９６．０ｇ、１１４ｍｍｏｌ）を、実施例１．２に記載された手順に従ってトルエン中に溶解されたｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（４０．１ｇ、４４５ｍｍｏｌ）と反応させる。酢酸エチルを添加することによって生成物が沈殿し、融点範囲２６５〜２６９℃の範囲を有する白色の固体９１．５ｇ（１０１ｍｍｏｌ、９８％）が生じる。

１．１１ Ｎ，Ｎ’−スルホニル−ビス（４−フェニレン）−ビス（Ｎ−（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−イル）−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−アミン）

凝縮器、撹拌棒および追加的な漏斗を備えた５００ｍｌの火炎乾燥された四口フラスコを、アルゴン雰囲気下で、４，４’−スルホニルジアニリン（１２．４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）で満たす。追加的な漏斗を、溶融されたＤＯＰ−Ｃｌ（５２．５ｇ、２２４ｍｍｏｌ）で満たし、ヒーティングガンを使用してそれを液体に保つ。４，４’−スルホニルジアニリンをＮ−メチルイミダゾール（８２．０ｇ、１．００ｍｏｌ）中で溶解する。４０℃への冷却後、ＤＯＰ−Ｃｌを４０分の時間にわたって滴下して、反応系の温度を５０〜５５℃に保持する。該混合物をさらに５時間、６０℃で撹拌する。反応の完了後（ＮＭＲスペクトルによって監視）、粗製生成物を３５０ｍｌの水中に注ぐ。沈殿した白色の固体をろ過除去し、且つ、トルエン３５０ｍｌ中に溶解させる。該溶液を１００ｍｌの水で３回抽出し、且つ、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を真空中で除去して、フォーム状の固体が得られ、それを粉砕し、そして１２ｍｂａｒ且つ１６０℃で乾燥させて、白色の固体（ジアステレオマーの混合物）４５．０ｇ（４３．０ｍｍｏｌ、８６％）が生じる。

１．１２ ６，６’，６’’，６’’’−（スルホニル−ビス（４，１−フェニレン））−ビス（アザントリイル））テトラキス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−オキシド）

凝縮器、撹拌機および追加的な漏斗を備えた火炎乾燥された三口フラスコを、１．１１に従って得られた生成物（１０．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）で充填し、それを４０℃で、７０ｍｌの無水トルエン中に、アルゴン雰囲気下で溶解させる。氷浴を用いて反応混合物を５℃に冷却し、且つ、Ｈ₂Ｏ₂溶液１３．６ｇ（酢酸エチル中１１％、４４ｍｍｏｌ）を、強力に撹拌しながらゆっくりと添加する。反応混合物の温度を１５℃未満に保持する。反応の間、形成された生成物を含有する反応容器の底部で固体が分離する。反応の完了後、固体を傾瀉によって単離し、酢酸エチルおよびトルエンで濯ぎ、且つ真空中、１６０℃で２時間乾燥させて、白色の粉末（ジアステレオマーの混合物）９．１ｇ（８．２４ｍｍｏｌ、８２％）が生じる。

１．１３ ６，６’，６’’，６’’’−（スルホニル−ビス（４，１−フェニレン））−ビス（アザントリイル））テトラキス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−スルフィド）

１．１１に従って得られた生成物（１２．５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、硫黄（１．６０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）およびキシレンを加熱して、アルゴン雰囲気下で６時間還流させる。反応の間、形成された生成物を含有する反応容器の底部で粘性の相が分離する。反応の完了後（ＮＭＲ分光法によって監視）、上部の相を除去する。粘性の残留物を真空中で２００℃に加熱し、且つ、得られた固体を粉砕して、白色の粉末（ジアステレオマーの混合物）１２．７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ、９０％）が生じる。

１．１４ Ｎ−（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−イル）−Ｎ−（ｐ−トリイル）−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−アミン

凝縮器、撹拌棒および追加的な漏斗を備えた５００ｍｌの火炎乾燥された四口フラスコを、アルゴン雰囲気下で、ＤＯＰ−Ｃｌ（３１．３ｇ、１３３ｍｍｏｌ）および２００ｍｌの無水トルエンで満たす。得られた溶液を５℃に冷却し、且つ、トリエチルアミン（１６．５ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を添加する。トルエン５０ｍｌ中のトルイジン（７．１３ｇ、６６．５ｍｍｏｌ）の溶液を、４０分の時間にわたり、強力に撹拌しながら添加する。反応混合物の温度を氷浴で１０℃未満に保持する。反応混合物を１０℃で８０分間撹拌し、且つ、周囲温度で４８時間保持する。反応の間、白色の固体が沈殿し、それをろ過によって除去する。懸濁液を６０℃に加熱した後にろ過する。その後、固体を温かい（４０℃の）トルエンで２回濯ぐ。有機相を混合し、溶剤を真空中で留去する。粗製生成物を２００ｍｌの沸騰トルエン中で溶解させて、それに３００ｍｌのアセトニトリルを添加する。冷却により、生成物が白色の結晶として得られる。結晶を真空中、１００℃で乾燥させて、融点１９３〜１９６℃を有する生成物２３．７ｇ（４７．０ｍｍｏｌ、７１％）が生じる。

１．１５ ６，６’−（ｐ−トリルアザンジイル）−ビス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−スルフィド）

１．１４に従って得られた生成物（１０．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、硫黄（１．２８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）およびキシレン（６０ｍｌ）を加熱して、アルゴン雰囲気下で６時間還流させる。反応の完了後（ＮＭＲ分光法によって監視）、反応混合物を周囲温度に冷却する。沈殿した固体をろ過によって回収し、そして冷たいトルエンで濯ぎ、真空中、１００℃で乾燥させる。生成物は、融点範囲２６５〜２６８℃を有する淡い茶色の固体（ジアステレオマーの混合物）として、１０．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ、８９％）の収量で得られる。

１．１６ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−イル）−４−メチルベンゼン−１，３−ジアミン

凝縮器、撹拌棒および追加的な漏斗を備えた１Ｌの三口フラスコを、Ｎ−メチルイミダゾール（１５０．０ｇ、１．８０ｍｏｌ）および２，４−ジアミノトルエン［（ＴＤＡ） １８．２ｇ、１４９ｍｍｏｌ］で充填する。ＴＤＡを４０℃で溶解させる。ＤＯＰ−Ｃｌ（１４０．０ｇ、５９７ｍｍｏｌ）を１００℃で溶融させ、且つ、追加的な漏斗に移す。強力に撹拌しながら４０℃で、ＤＯＰ−Ｃｌ溶融物を反応溶液に添加する一方で、該溶融物をヒーティングガンで液体に保つ。添加の完了後、反応混合物を１００℃に加熱し、且つ、終夜撹拌する。反応混合物を５００ｍｌの水に注ぎ、生成物をろ過除去する。粗製生成物を水で３回洗浄し、且つ、アセトンで２回洗浄する。痕跡量の溶剤を１２ｍｂａｒ且つ１２０℃で、真空中で除去して、融点範囲２７０〜２８３℃を有する白色の固体１３８ｇ（１５０ｍｍｏｌ、９４％）が生じる。

１．１７ ６，６’，６’’，６’’’−（（４−メチル−１，３−フェニレン）−ビス（アザントリイル））テトラキス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン−６−オキシド）

凝縮器、撹拌棒および追加的な漏斗を備えた、５００ｍｌの二口フラスコを、１．１６によって得られた生成物（１１．２ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）および５０ｍｌのトルエンで充填する。懸濁液を氷浴で５℃に冷却する。酢酸エチル中のＨ₂Ｏ₂溶液（１０％、１７．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を強力に撹拌しながらゆっくりと添加する。反応が完了したら、生成物をろ過除去し、且つ、トルエンで濯いで、溶融範囲２７０〜２８４℃を有する白色の粉末（ジアステレオマーの混合物）１０．２ｇ（１０．４ｍｍｏｌ、８２％）が生じる。

２． 適用例
２．１ 一般的な評価方法
試験体の可燃性を、Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ、第５版、１９９６年１０月２９日内に記載されるＵＬ９４標準に従って評価する。

ラミネートの熱特性は、ガラス転移温度（Ｔ_g）の測定のためのＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

２．２ キャストエポキシ樹脂
２．２．１ 材料および方法
フェノールノボラックエポキシ樹脂： ＤＥＮ ４３８、Ｄｏｗ；
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）： Ｄｙｈａｒｄ（登録商標） １００Ｓ、ＡｌｚＣｈｅｍ、ドイツ；
フェヌロン： ＤＹＨＡＲＤ ＵＲ ３００、ＡｌｚＣｈｅｍ、ドイツ。

所望の量の難燃添加剤、６部のジシアンジアミドおよび２．０部のフェヌロンを１００部のエポキシ樹脂（ＤＥＮ ４３８）と９０℃で混ぜ、且つ、高速溶解機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ （ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ、ドイツ）内で、６０００ｒｐｍ、真空下で５分間混合する。配合物をアルミニウム型に移し、且つ、１１０℃で１時間、１３０℃で１時間硬化させ、且つ、２００℃で２時間、後硬化させる。クラックを避けるため、全ての試料をゆっくりと室温に冷却する。

２．２．２ 結果
表１
ＤＥＮ ４３８／ＤＩＣＹ／フェヌロンに基づくキャストエポキシ樹脂を用いて得られたＵＬ９４ Ｖ （４ｍｍ）試験結果（５つの試験体の結果）

試験化合物１：
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）−ビス（Ｎ−（ジフェニルホスホロチオイル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィノチオアミド）：

Ｎ． Ｂｉｒｉｃｉｋ ｅｔ ａｌ． Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２００３， ８５， ３２８１参照。

２．２．３ 結論
上記で示される結果は、本発明の化合物および本発明の樹脂組成物は、比較的少ない水準での添加剤装填量で難燃特性（ＵＬ９４ Ｖ−１およびＶ−０区分）を示すことを実証する。本発明の難燃剤を含有する樹脂組成物は高いＴ_g値を示し、その値は難燃添加剤を有さない参照用組成物について得られた値に近いか、さらには上回る。多くの用途のために、特にプリント回路基板を製造するために使用されるラミネートのために、難燃添加剤が樹脂組成物のＴ_gに全く、またはわずかにしか悪影響を及ぼさないことが望ましい。産業上の経験から、多くの用途に対して＜１５℃の変動は受け容れ可能であることが示されている。

２．３ エポキシ−ガラスクロスラミネート
２．３．１ 材料
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂： Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＥＣＮ １２８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂａｓｅｌ、スイス；
硬化剤： ジシアノジアミド（ＤＩＣＹ）、Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ； フェノールノボラック（ＰＮ）： Ｄｕｒｉｔｅ（登録商標） ＳＤ １７０２、Ｈｅｘｉｏｎ、スイス；
促進剤： ２−メチルイミダゾール、Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ；
溶剤： １−メトキシ−２−プロパノールおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、共にＭｅｒｃｋ Ｅｕｒｏｌａｂ、ドイツ；
ガラスクロス： 型式７６２８、Ｐ−Ｄ Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＡＧ、ドイツ。

２．３．２ Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ １２８０／ＤＩＣＹのためのエポキシラミネート化/ホットプレス手順
様々な量のＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ １２８０樹脂を３７．５ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）の メトキシ−２−プロパノール中で、９５℃で溶解させることによって、樹脂配合物を調製する。０．０４ｐｈｒの２−メチルイミダゾール、表２に特定される難燃添加剤、および８．１３ｐｈｒのＤＩＣＹを１−メトキシ−２−プロパノールとＤＭＦとの１：１の混合物中の溶液として、添加する。

配合物をガラスクロス（形式７６２８）の断片上にホットコートして、約１．５〜２分間、強制通風炉内で１７０℃に加熱する。その繊維（現段階では非粘着性のプリプレグ）を、７つのストリップ（〜１８０×１８０ｍｍ）に切断し、それらを間隔保持具（ｄｉｓｔａｎｃｅ ｈｏｌｄｅｒ）内で互いの上に積層して、１．６ｍｍの均質な厚さを有するラミネートの製造を確実にする。前記ストリップを、厚さ１ｍｍの２つのＰＴＦＥプレートで、プリプレグ積層体の上側と下側で覆う。該積層体をホットプレス上に設置し、且つ、積層されたプリプレグを、２時間の間、１７０℃で３ｂａｒの圧力に供する。

得られるラミネートをホットプレスから取り出し、３ｂａｒの圧力下で周囲温度に冷却し、間隔保持具およびＰＴＦＥプレートから離す。樹脂量を変化させて、端部を切り落とすことによってラミネートを〜１５０×１５０ｍｍの断片に切断し、計量し、厚さを計測し、且つ樹脂の含有パーセントを測定する。必要とされる寸法の試験用バーは、ラミネートをウォータジェット切断することによって得られる。

２．３．３ Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ １２８０／フェノールノボラック（ＰＮ）のためのエポキシラミネート化/ホットプレス手順
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＥＣＮ １２８０（８５質量％）およびＰＮ（５０質量％）の原配合物を１−メトキシ−２−プロパノール中で調製する。所望の樹脂配合物を得るために、適切量のＥＣＮ １２８０の原液を４４．４ｐｈｒのＰＮ原液と、６０℃で３０分間混合する。必要な場合、追加的な１−メトキシ−２−プロパノールを添加して、配合物の粘度を調節する。０．１０ｐｈｒの２−メチルイミダゾールおよび難燃添加剤を表３に示されるとおりに添加し、且つ、樹脂溶液と共に均質化する。

配合物をガラスクロス（形式７６２８）の断片上にホットコートして、約１．５〜２分間、強制通風炉内で１７０℃に加熱する。その繊維（現段階では非粘着性のプリプレグ）を、７つのストリップ（〜１８０×１８０ｍｍ）に切断し、それらを間隔保持具内で互いの上に積層して、１．６ｍｍの均質な厚さを有するラミネートの製造を確実にする。前記ストリップを、厚さ１ｍｍの２つのＰＴＦＥプレートで、プリプレグ積層体の上側と下側で覆う。該積層体をホットプレス上に設置し、且つ、積層されたプリプレグを、４時間の間、１９０℃で３ｂａｒの圧力に供する。

得られるラミネートをホットプレスから取り出し、３ｂａｒの圧力下で周囲温度に冷却し、間隔保持具およびＰＴＦＥプレートから離す。樹脂量を変化させて、端部を切り落とすことによってラミネートを〜１５０×１５０ｍｍの断片に切断し、計量し、厚さを計測し、且つ樹脂の含有パーセントを測定する。必要とされる寸法の試験用バーは、ラミネートをウォータジェット切断することによって得られる。

２．３．４ 結果
表２
ＡＲＡＬ−ＤＩＴＥ ＥＣＮ １２８０／ＤＩＣＹに基づくエポキシラミネートを用いて得られたＵＬ９４ Ｖ（１．６ｍｍ）試験結果（５つの試験体の結果）

試験化合物１： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン−１，３−ジアミン：

Ｎ． Ｂｉｒｉｃｉｋ ｅｔ ａｌ． Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２００３， ８５， ３２８１参照。

試験化合物２： Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）−ビス（Ｎ−（ジフェニルホスホロチオイル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィノチオアミド）。

表３
ＡＲＡＬ−ＤＩＴＥ ＥＣＮ １２８０／Ｄｕｒｉｔｅ ＳＤ１７０２に基づくエポキシラミネートを用いて得られたＵＬ９４ Ｖ（１．６ｍｍ）試験結果（５つの試験体の結果）

試験化合物１： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン−１，３−ジアミン
試験化合物２： Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）−ビス（Ｎ−（ジフェニルホスホロチオイル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィノチオアミド）。

２．３．５ 結論
上記で示される結果は、本発明の化合物および本発明の樹脂組成物が優れた難燃特性（ＵＬ９４ Ｖ−１およびＶ−０区分）を示すことを実証する。本発明の難燃剤を含有する樹脂組成物は、単独でも、または他の難燃剤と組み合わせても、良好なラミネート特性、および比較的少ない水準での添加剤の装填量で優れた難燃性を有するラミネートをもたらす。

２．４ ＰＢＴ組成物
２．４．１ 材料および方法
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）： ＵＬＴＲＡＤＵＲ（登録商標） Ｂ ４５００ （ＢＡＳＦ）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）： ＤＹＮＥＯＮ（登録商標） ＰＡ ５９３１ （３Ｍ Ｃｏｒｐ．）
ガラス繊維（ＧＦ）： ＨＰ３７８６、４．５ｍｍ （ＰＰＧ）
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）： ＥＸＯＬＩＴ（登録商標） ＯＰ １２４０ （Ｃｌａｒｉａｎｔ）
メラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）： ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標） ２００ （ＢＡＳＦ）
次亜リン酸アルミニウム（ＩＰ−Ａ）： ＰＨＯＳＬＩＴＥ（登録商標） ＩＰ−Ａ （Ｉｔａｌｍａｔｃｈ）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）： ＰＰＯ （ｅｘ Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ）
フェノールノボラック（ＰＮ）： ＤＵＲＩＴＥ（登録商標） ＳＤ １７０２ （Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）
メラム： ＥＰ０７９４９７６号に従って入手可能。

２．４．２ ＰＴＦＥを用いたＰＢＴ組成物
二軸スクリュー押出機（Ｐｒｉｓｍ Ｅｕｒｏｌａｂ １６、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌ／Ｄ ＝ ２５：１、バレルの直径１６ｍｍ）に、重量式供給器、４ｍｍ×１０ｍｍの押出ダイおよび真空コネクタを備え付ける。押出機を２６０〜２７０℃且つ５０〜１５０ｒｐｍで稼働させる。温度および押出速度を、個々の試料の粘度に適合させる。押出工程前に、粉砕ＰＢＴおよび全ての添加剤を真空炉内、１３ｍｂａｒ且つ１００℃で乾燥させて、痕跡量の水を除去する。粉砕ＰＢＴを添加剤と混合し、且つ、窒素雰囲気下で供給器に移す。ダイを通じて溶融物を押出、且つ、生じるストランドを、垂直に配置された２つの鋼バレルを通し、且つ、コンベヤーベルト上で冷却させる。ＵＬ９４標準による試験体は、ストランドを切断することによって得られる。

表４
０．３％のＰＴＦＥを滴下防止剤として含有するＰＢＴ組成物を用いて得られたＵＬ９４ Ｖ （３．２ｍｍ）試験結果。各々の組成物について、５つの試験体の結果がもたらされる。

試験化合物２： Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）−ビス（Ｎ−（ジフェニルホスホロチオイル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィノチオアミド）。

２．４．３ ガラス繊維を用いたＰＢＴ組成物
２つの円錐形の同時回転スクリューおよび自由体積１５ｍＬを備えたマイクロコンパウンダー（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ（登録商標））を使用して、表５に特定される混合物をコンパウンディングする。コンパウンド前に全ての成分を混合し、且つ、真空炉内、１００℃で乾燥させて、痕跡量の水を除去する。その後、混合物を上部から、垂直に配置されたマイクロコンパウンダー内に窒素雰囲気下で供給する。該混合物を溶融し、且つ、２６０℃且つ８０ｒｐｍで、バッチ式（閉バルブ）で均質化する。３分後、バルブを開き、且つ、２６０℃で予熱された接続された移送容器に溶融物を移す。その後、この容器をＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ（登録商標）マイクロ射出成形機内に設置し、且つ、鋳型温度９０℃且つ圧力１６ｂａｒでの射出成形によって、ＵＬ９４標準に準拠する、厚さ１．６ｍｍを有する２つの試験体を製造する。

２．５ 結論
上記で示される結果は、本発明の化合物および本発明のポリマー組成物が難燃特性（ＵＬ９４ Ｖ−２、Ｖ−１およびＶ−０区分）を示すことを実証する。

Claims (16)

1. ポリマーに難燃性をもたらすための、以下の式のＰ−Ｎ化合物の使用：
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   

   

   は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；
   

   

   が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、
   

   

   に隣接する直接結合を表す；
   Ｒは水素、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールからなる群から選択される炭化水素基を表すか、または、以下の部分式の基を表す：
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   

   

   は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；
   

   

   が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、
   

   

   に隣接する直接結合を表す；
   ＡはＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−、２，５−または２，６−トリレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、
   

   

   からなる群から選択される二価の炭素環式基を表す；
   且つ、Ａへの破線は、式Ｉにおける他の窒素原子への結合を表す］］。
2. ポリマーに難燃性をもたらすための、以下の式の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−Ｎ−誘導体：
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールを表すか、または以下の部分式の基を表す：
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基
   

   

   を表す；
   且つ、破線は、式ＩＡにおける他の窒素原子への結合を表す］］
   の請求項１に記載の使用。
3. ポリマーに難燃性をもたらすための方法であって、以下の式の少なくとも１つのＰ−Ｎ化合物：
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   

   

   は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；
   

   

   が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、
   

   

   に隣接する直接結合を表す；
   Ｒは水素、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールからなる群から選択される炭化水素基を表すか、または、以下の部分式の基を表す：
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   

   

   は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；
   

   

   が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、
   

   

   に隣接する直接結合を表す；
   ＡはＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−、２，５−または２，６−トリレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、
   

   

   からなる群から選択される二価の炭素環式基を表す；
   且つ、Ａへの破線は、式Ｉにおける他の窒素原子への結合を表す］］
   と、少なくとも１つの追加的な難燃剤との組み合わせを、ポリマー基材に添加することを含む前記方法。
4. ポリマーに難燃性をもたらすための請求項３に記載の方法であって、以下の式の少なくとも１つのジフェニルホスフィノ−Ｎ−誘導体：
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールを表す；
   または、以下の部分式の基：
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   破線は、他の窒素原子への結合を表す；
   Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基
   

   

   を表す；
   且つ、破線は、式ＩＢにおける他の窒素原子への結合を表す］］
   を、ポリマー基材に添加することを含む前記方法。
5. ポリマーに難燃性をもたらすための請求項３に記載の方法であって、以下の式の少なくとも１つのビス［ジ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−Ｎ−ベンゾ］スルホニル誘導体：
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す、且つ
   Ｘは酸素または硫黄を表す］
   をポリマー基材に添加することを含む前記方法。
6. 以下の式の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−Ｎ−誘導体：
   

   

   ［式中、
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   Ｒは水素、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールからなる群から選択される炭化水素基を表すか、または、以下の部分式の基を表す：
   

   

   ［式中、
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基
   

   

   を表す；
   且つ、破線は、式Ｉａにおける他の窒素原子への結合を表す］］、および
   以下の式のジフェニルホスフィノ−Ｎ−誘導体
   

   

   ［式中、
   Ｒは以下の部分式の基を表す：
   

   

   ［式中、
   破線は、式ＩＢにおける他の窒素原子への結合を表す、且つ、
   Ａは、Ｃ₃〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基
   

   

   を表す］］
   からなる群から選択されるＰ−Ｎ化合物。
7. 以下のａ）〜ｃ）：
   ａ） 以下の式の少なくとも１つのＰ−Ｎ化合物
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   

   

   は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；
   

   

   が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、
   

   

   に隣接する直接結合を表す；
   Ｒは水素、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールからなる群から選択される炭化水素基を表すか、または、以下の部分式の基を表す：
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   

   

   は、酸素または燐とフェニル基との間の直接結合を表す；
   

   

   が酸素を表す場合、フェニル基の間の破線は、
   

   

   に隣接する直接結合を表す；
   ＡはＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−、２，５−または２，６−トリレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、
   

   

   からなる群から選択される二価の炭素環式基を表す；
   且つ、Ａへの破線は、式Ｉにおける他の窒素原子への結合を表す］］、
   ｂ） 少なくとも１つの多官能性エポキシド化合物、および随意に
   ｃ） 硬化剤化合物
   を含む組成物。
8. 以下のａ）〜ｃ）：
   ａ） 少なくとも１つの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン）−Ｎ−化合物（Ｉ） ［式中、ｎは１を表し、Ｘ、ＹおよびＲは請求項７で定義されたとおりである］、および
   ｂ） 少なくとも１つの多官能性エポキシド化合物、および随意に
   ｃ） 硬化剤化合物
   を含む、請求項７に記載の組成物。
9. 以下のａ）およびｂ）：
   ａ） 以下からなる群から選択されるＰ−Ｎ−化合物：
   以下の式の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−Ｎ−誘導体：
   

   

   ［式中、
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   Ｒは水素、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）_1-2Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールおよびＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールからなる群から選択される炭化水素基を表すか、または、以下の部分式の基を表す：
   

   

   ［式中、
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基
   

   

   を表す；
   且つ、破線は、式Ｉａにおける他の窒素原子への結合を表す］］、および
   以下の式のジフェニルホスフィノ−Ｎ−誘導体
   

   

   ［式中、
   ｎは０または１を表す；
   Ｘは酸素または硫黄を表す；
   Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅−アルキルアリールを表すか、または以下の部分式の基を表す：
   

   

   ［式中、
   破線は、式ＩＢにおける他の窒素原子への結合を表す；
   Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、２，４−または２，６−トリレンまたは基
   

   

   を表す； 且つ
   ｎおよびＸは上記で定義されたとおりである］］、および
   ｂ） ポリマー基材
   を含む組成物。
10. 成分ｃ）が、ポリアミド、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群から選択される熱可塑性ポリマー基材である、請求項１に記載の組成物。
11. 成分ｃ）がポリエポキシド型の熱硬化性ポリマー基材である、請求項１に記載の組成物。
12. 随意の成分として、追加的な難燃剤、およびテトラアルキルピペリジン添加剤、ポリマー安定剤、充填材、強化材、および、熱可塑性ポリマーの溶融物の流れを減少させ且つより高温での滴下物の形成を減少させるいわゆる滴下防止剤からなる群から選択される添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
13. 随意の成分として、燐難燃剤、窒素生成難燃剤、オルガノハロゲン含有難燃剤および無機難燃剤からなる群から選択される追加的な難燃剤を含む、請求項１に記載の組成物。
14. 追加的な難燃剤として、メラミンポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンとリン酸との縮合生成物、およびメラミンとリン酸との他の反応生成物からなる群およびそれらの混合物から選択される窒素含有化合物を含有する、請求項１１に記載の組成物。
15. 追加的な難燃剤として、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルホスフィン酸の塩、次リン酸の塩、および９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）およびその誘導体からなる群から選択されるリン含有難燃剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
16. １−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクタデシルアミノピペリジン、
    ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
    ２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ−ｓ−トリアジン、
    ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
    ２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、
    １−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    １−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    １−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
    ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
    ２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−Ｎ−ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
    ２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、
    ２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ−ｓ−トリアジン、
    ４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と、２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンで末端キャップされた２，４−ジクロロ−６−［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
    式
    

    

    の化合物、
    および、式
    

    

    ［式中、ｎは１〜１５である］
    の化合物
    からなる群から選択される少なくとも１つのテトラアルキルピペリジン誘導体を追加的に含む、請求項１１に記載の組成物。