CN103930478A - 作为阻燃剂的p-n-化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳族P-N-化合物在阻燃剂聚合物组合物中的用途。这些组合物尤其可用于制造基于热塑性聚合物(尤其为聚烯烃均聚物和共聚物)、缩聚物(例如多胺或聚酯)和硬塑性聚合物(例如聚环氧化物)的阻燃剂组合物。

Description

作为阻燃剂的P-N-化合物
发明描述
本发明涉及芳族P-N-化合物在阻燃剂聚合物组合物中的用途。这些组合物尤其适用于制造基于热塑性聚合物(尤其为聚烯烃均聚物和共聚物)、缩聚物(例如多胺或聚酯)和硬塑性聚合物(例如聚环氧化物)的阻燃剂组合物。
将阻燃剂加入聚合材料(合成的或天然的材料)中以增强聚合物的阻燃性能。取决于其组成，阻燃剂可在固相、液相或气相中以化学方式(例如通过释放氮气而作为起泡剂(spumescent))和/或以物理方式(例如通过产生泡沫覆盖)而起作用。阻燃剂在燃烧过程的特定阶段期间(例如在加热、分解、点火或火焰蔓延期间)进行干扰。
仍需要可用于不同聚合物基材中的具有改进性能的阻燃剂组合物。在安全性和环境要求方面提高的标准使得管理愈加严格。特别是已知的含卤素阻燃剂不再符合所有必需的要求。因此，无卤素阻燃剂，尤其是鉴于其在与火相关的烟密度方面的更好性能而为优选的。改进的热稳定性和由火释出的烟的较小腐蚀行为为无卤素阻燃剂组合物的其他益处。
具有三价磷的磷杂菲酰胺和热塑性聚合物组合物由U.S.4,380,515已知用作热塑性塑料和弹性体的稳定剂，以防止这些基材由氧、光和热的作用所引起的降解。
具有三价磷的磷杂菲酰胺及其在乳液中作为照相显影促进剂的用途也由EP56787已知。
惊人地发现，在将芳族P-N-化合物加入聚合物基材中的情况下，制得具有优异阻燃性能的热塑性或硬塑性聚合物。此外，显著降低在火力应用期间的火焰滴落。
这些组合物具有优异的热稳定性，且因此尤其适合例如用于制造电气与电子部件和装置的工程热塑性塑料和环氧树脂层压物中的应用中。此外，包含本发明化合物的环氧树脂对玻璃化转变温度不显示或仅显示较小的负面影响，这被认为尤其有利于其在用于制造印刷电路板的环氧树脂层压物中的使用。通过在热塑性和硬塑性树脂中使用本发明的阻燃添加剂，可大大地降低或替换常规含卤素阻燃剂和卤化环氧树脂、锑化合物和无机填料。
本发明涉及具有下式的P-N-化合物在聚合物中诱生阻燃性中的用途：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
R表示氢或选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6环烷基、C6-C14芳基和C7-C15烷基芳基的烃基；或表示具有以下部分式的基团：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
A表示C2-C6亚烷基、选自如下的二价碳环基：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基、2,5-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、 和或基团且A的虚线表示与式I中另一氮原子的键。
其中存在如上所定义的化合物(I)的聚合物组合物达到根据UL-94(Underwriter's Laboratories Subject94)的所需V-0等级和相关测试方法中的其他优异等级，尤其是在常规FR体系易于失效的玻璃纤维增强型配制剂中。
C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基、或正丁基、异丁基或叔丁基。
C5-C6环烷基为环戊基或环己基。
(C1-C4烷基)1-2C5-C6环烷基为例如经上述C1-C4烷基中的一个或两个取代的环戊基或环己基。
C6-C14芳基为例如苯基或萘基(例如1-萘基或2-萘基)。
C7-C15烷基芳基为例如经上述C1-C4烷基取代的苯基或萘基(例如1-萘基或2-萘基)。
C2-C6亚烷基为例如1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基、1,3-亚丁基或1,2-亚丁基，或优选为亚乙基。
C5-C6亚环烷基为例如1,2-亚环戊基或1,3-亚环戊基、或1,2-亚环己基、1,3-亚环己基或1,4-亚环己基，或优选为1,4-亚环己基。
(C1-C4烷基)1-2C5-C6-亚环烷基为例如1-甲基-2,4-(或2,6-)亚环己基或1,1-二甲基-2,4-(或2,6-)亚环己基，例如：
或
二价基团 和具有以下优选连接点： 和
优选的P-N化合物组(I)为下式的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-N-衍生物：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
R表示氢、C1-C4烷基、C6-C14芳基或C7-C15烷基芳基；或具有以下部分式的基团：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、C1-C4烷基-C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基、或基团且虚线表示与式IA中的另一氮原子的键。
因此，本发明的一个优选实施方案涉及这些化合物(IA)在聚合物中诱生阻燃性中的用途。
基于聚合物基材的重量，这些化合物(I)和(IA)优选以1.0-90.0重量％、优选为2.0-50.0重量％的量含于本发明的阻燃剂组合物中。
术语聚合物和基材在其范围内包括硬塑性、热塑性聚合物或热固性材料。
以下给出合适热塑性聚合物的列举：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可交联)，例如高密度聚亚甲基(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前面段落中例举的单烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同方法制备，尤其通过下列方法制备：
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用通常含有一种或一种以上周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或一个以上配体，通常是可为α-或π-配位的氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、链烯基化物和/或芳基化物。这些金属配合物可为游离形式或固定在基材上，通常在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂本身可用于聚合或者可使用其它活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(alkyloxane)，其中所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可方便地用其它酯、醚和胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard Oil Indiana、齐格勒-纳塔)、TNZ(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。
2.1)下提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同种类聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃相互之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，例如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物相互之间及与上述1)下提及聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)以及聚烯烃和淀粉的混合物。
上述均聚物和共聚物可以具有立体结构，包括间规、等规、半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生于乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体及其混合物。均聚物和共聚物可具有立体结构，包括间规、等规、半等规或无规立构排列；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物。
a)包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度的苯乙烯共聚物和其它聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
b)衍生于6.)下所提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物，尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯得到的聚环己基乙烯(PCHE)，也常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
c)衍生于6a)下所提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物。均聚物和共聚物可以具有立体结构，包括间规、等规、半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯，苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物，及其与6)下所列共聚物的混合物，例如称作ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯/异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯代乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，及其共聚物如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生于α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)下所提到的单体相互之间或与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生于不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与上面1中所提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛和含有氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生于羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯且另一方面衍生于脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯，以及其前体。
16.衍生于二胺和二羧酸和/或衍生于氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12，来源于间苯二甲胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的聚酰胺(含或不含作为改性剂的弹性体)，例如聚对苯二甲酰2,4,4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；还有上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲类和聚苯并咪唑类。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生于羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯以及衍生于羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚酮。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.上述聚合物的共混物(高分子共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。22.对应于以下通式的聚碳酸酯：
该类聚碳酸酯可通过界面方法或熔体方法(催化转酯化)获得。该聚碳酸酯可为支化或线性结构且可包括任何官能取代基。聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯共混物也在本发明范围内。应将术语聚碳酸酯解释为包括与其他热塑性材料的共聚物和共混物。制造聚碳酸酯的方法在例如美国专利说明书3,030,331、3,169,121、4,130,458、4,263,201、4,286,083、4,552,704、5,210,268和5,606,007中已知。可使用两种或更多种不同分子量的聚碳酸酯的组合。
优选可由二酚如双酚A与碳酸酯源的反应获得的聚碳酸酯。合适二酚的实例为：
双酚A：双酚AF：双酚AP：双酚B：双酚C：双酚E：双酚F：双酚M：双酚P：双酚S：双酚TMC：双酚Z：和4,4'-(2-亚降冰片基)-双(2,6-二氯酚)；或芴-9-双酚：
该碳酸酯源可为羰基卤、碳酸酯或卤甲酸酯。合适的碳酸酯卤化物为光气或羰基溴。合适的碳酸酯为碳酸二烷酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，碳酸二苯酯，碳酸苯基烷基苯酯如碳酸苯基甲苯基酯，碳酸二烷酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，碳酸二(卤苯基)酯如碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(三氯苯基)酯或碳酸二(三氯苯基)酯，碳酸二(烷基苯基)酯碳酸二-甲苯基酯，碳酸萘酯，碳酸二氯萘酯等。
包括聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物的上述聚合物基材为其中存在间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯-间苯二酚链段的聚碳酸酯共聚物。该类聚碳酸酯可购自例如SLX(General Electrics Co.USA)。组分b)的其他聚合物基材可以混合物或共聚物形式额外含有宽范围的合成聚合物，包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚砜、聚缩醛和PVC，其包含合适的增容剂。例如，该聚合物基材可额外含有选自以下的热塑性聚合物：由聚烯烃构成的树脂、热塑性聚氨酯、苯乙烯聚合物及其共聚物。具体实施方案包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、经二醇改性的聚亚环己基亚甲基对苯二甲酸酯(PCTG)、聚砜(PSU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)或高耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。
本发明的一个优选实施方案涉及P-N-化合物(I)在热塑性聚合物中的用途。优选热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。
本发明的另一个优选实施方案涉及一种组合物，其中组分c)为聚环氧化物类型的硬塑性聚合物基材。
本发明的一个优选实施方案涉及一种组合物，其包含：
a)至少一种具有下式的P-N-化合物：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
R表示氢或选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6环烷基、C6-C14芳基和C7-C15烷基芳基的烃基；或表示具有以下部分式的基团：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
A表示C2-C6亚烷基、选自如下的二价碳环基：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基、2,5-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、 和或基团
且A的虚线表示与式I中另一氮原子的键；
b)至少一种多官能环氧化物化合物，和任选地
c)硬化剂化合物。
本发明的一个优选实施方案涉及一种组合物，其包含
a)至少一种9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲)-N-化合物(I)，其中n表示1，且X、Y和R如以上所定义；和
b)至少一种多官能环氧化物化合物，和任选地
c)硬化剂化合物。
组分b)的合适多官能环氧化物化合物为环氧化物，其中存在至少两个具有以下部分式的环氧基：
该至少两个环氧基直接连接于碳、氧、氮或硫原子，且其中q表示0，R1和R3均表示氢且R2表示氢或甲基；或其中q表示0或1，R1和R3一起形成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-基团，且R2表示氢。
组分c)的合适硬化剂化合物为任何用于环氧树脂的已知硬化剂，尤其是市售那些。尤其优选胺、酚类和酸酐硬化剂，例如多胺，例如乙二胺、二亚基乙三胺、三亚基乙四胺、己二胺、甲二胺、N-氨基乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷[DDM]、DDM的经烷基取代的衍生物、异佛尔酮二胺[IPD]、二氨基二苯基砜[DDS]、4,4-亚甲基二苯胺[MDA]或间苯二胺[MPDA]、聚酰胺、烷基/烯基咪唑、双氰胺[DICY]、1,6-六亚甲基双氰基胍；酚类硬化剂，例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆；或酸酐，例如十二碳烯琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物。
本发明的一个优选实施方案涉及一种组合物，其包含作为组分b)的多官能环氧化物化合物和含有至少两个氨基的硬化剂化合物c)如双氰胺。
本发明的另一实施方案涉及一种组合物，其包含：
a)P-N-化合物，其选自：
具有下式的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-N-衍生物：
其中
X表示氧或硫；
R表示氢、C1-C4烷基、C6-C14芳基或C7-C15烷基芳基；
或表示具有以下部分式的基团：
其中
X表示氧或硫；
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、C1-C4烷基-C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团且虚线表示与式Ia中的另一氮原子的键；和
具有下式的二苯膦基-N-衍生物：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
R表示氢、C1-C4烷基、C6-C14芳基或C7-C15烷基芳基；
或具有以下部分式的基团：
其中虚线表示与式IB中的另一氮原子的键；
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、C1-C4烷基-C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团且
n和X如以上所定义；和
b)聚合物基材。
本发明进一步涉及化合物(I)在阻燃剂组合物中的用途，这些阻燃剂组合物除以上所定义的组分以外还包含任选地组分，例如额外阻燃剂和/或选自如下的其他添加剂：四烷基哌啶添加剂、聚合物稳定剂、填料、增强剂和所谓的抗滴落剂，这些抗滴落剂在较高温度下降低热塑性聚合物的熔体流动且降低液滴形成。
本发明的另一实施方案涉及一种在聚合物中诱生阻燃性的方法，其包括向聚合物基材中加入至少一种具有下式的P-N-化合物与至少一种额外阻燃剂的组合，
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
R表示氢或选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6环烷基、C6-C14芳基和C7-C15烷基芳基的烃基；或表示具有以下部分式的基团：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
A表示C2-C4亚烷基或选自如下的二价碳环基：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基、2,5-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、 和或基团且A的虚线表示与式I中另一氮原子的键。
该类额外阻燃剂例如选自产生磷和/或氮的阻燃剂、含有机卤素的阻燃剂和无机阻燃剂。含磷阻燃剂为例如四苯基间苯二酚二磷酸酯、间苯二酚苯基磷酸酯低聚物(RDP，Akzo Nobel)、磷酸三苯酯、双酚A苯基磷酸酯低聚物(BDP)、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、乙二胺二磷酸酯(EDAP)、四(2,6-二甲基苯基)间苯二酚二磷酸酯、多磷酸铵、二乙基-N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯、磷酸的羟基烷基酯、二-C1-C4烷基次膦酸和连二磷酸(H3PO2)的盐(尤其为Ca2+、Zn2+或Al3+盐)、硫化四(羟甲基)三苯膦、氧化三苯膦、一氧化四苯二膦、磷腈和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物(例如2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-1,4-苯二醇)。
产生氮的阻燃剂为例如异氰脲酸酯阻燃剂，例如聚异氰脲酸酯、异氰脲酸的酯或异氰脲酸盐。代表性实例为异氰脲酸羟烷基酯，如异氰脲酸三(2-羟乙基)酯、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(3-羟基正丙基)酯或异氰脲酸三缩水甘油基酯。
含氮阻燃剂包括其他基于三聚氰胺的阻燃剂。代表性实例为：氰脲酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺多磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸铵、磷酸二-三聚氰胺和焦磷酸二-三聚氰胺。
其他实例为：苯代胍胺、尿囊素、甘脲、脲氰脲酸酯、多磷酸铵，选自蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺系列的三聚氰胺的缩合产物和/或高级缩合化合物或三聚氰胺与磷酸的反应产物或其混合物。
代表性有机卤素阻燃剂为例如：
多溴二苯醚(DE-60F，Great Lakes Corp.)、十溴二苯醚(DBDPO，102E)、磷酸三[3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基]酯(PBFMC Corp.)、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、聚氯乙基三膦酸酯混合物、四溴双酚A双(2,3-二溴丙醚)(PE68)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(BT-93)、双(六氯环戊二烯并)环辛烷(Declorane氯化链烷烃、八溴二苯醚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷(FF680)、四溴双酚A(RB100)、亚乙基双(二溴降冰片烷二甲酰亚胺)(BN-451)、双(六氯环戊二烯并)环辛烷(bis-(hexachlorocycloentadeno)cyclooctane)、PTFE、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯和亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺。
上述有机卤素阻燃剂通常与无机氧化物增效剂组合。最常使用锌或锑的氧化物，例如Sb2O3或Sb2O5。合适的还有硼化合物。
代表性无机阻燃剂包括(例如)氢氧化铝(ATH)、勃姆石(AlOOH)、氢氧化镁(MDH)、水滑石、硼酸锌、CaCO3、(经有机改性的)层状硅酸盐、(经有机改性的)层状双氢氧化物、沸石及其混合物。
作为额外阻燃剂，尤其优选选自如下的产生氮的化合物：氰脲酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸铵、三聚氰胺多磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸铵、三聚氰胺与磷酸的缩合产物和三聚氰胺与磷酸的其他反应产物，及其混合物。
作为额外阻燃剂，高度优选选自如下的含磷阻燃剂：四(2,6-二甲基苯基)间苯二酚二磷酸酯、二-C1-C4烷基次膦酸的盐、连二磷酸的盐和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。
基于组合物的总重量，上述额外阻燃剂类有利地以有机聚合物基材的约0.5重量％至约40.0重量％(例如约1.0重量％至约30.0重量％；例如约2.0重量％至约25.0重量％)的量含于本发明的组合物中。
在以上所定义的方法中，P-N-化合物(I)与额外阻燃剂的组合中的重量比优选在1:10与10:1之间。
基于组合物的总重量，P-N-化合物(I)与额外阻燃剂的组合优选以0.5-60.0重量％、优选为2.0-55.0重量％的量含于根据以上所定义方法的阻燃剂组合物中。
根据另一实施方案，本发明涉及组合物，其此外包含所谓的抗滴落剂作为额外组分。
这些抗滴落剂在高温下降低热塑性聚合物的熔体流动且抑制液滴形成。多个参考文献(例如美国专利说明书4,263,201)描述将抗滴落剂加入阻燃剂组合物中。
在高温下抑制液滴形成的合适添加剂包括玻璃纤维、聚四氟乙烯(PTFE)、高温弹性体、碳纤维、玻璃球等。
多个参考文献中已提出加入具有不同结构的聚硅氧烷；参见美国专利说明书6,660,787、6,727,302或6,730,720。
根据另一实施方案，本发明涉及组合物，其此外包含填料和增强剂作为额外组分。合适填料为例如玻璃粉末、玻璃微球、二氧化硅、云母和滑石。
稳定剂优选不含卤素，且选自硝酰基稳定剂、硝酮稳定剂、氧化胺稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂、甲基化醌稳定剂和2,2'-亚烷基双酚的单丙烯酸酯稳定剂。
如上所述，本发明的组合物可此外含有一种或多种常规添加剂，例如选自颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、触变剂、流平助剂、碱性共稳定剂、金属钝化剂、金属氧化物、有机磷化合物、其他光稳定剂及其混合物，尤其为颜料、酚类抗氧剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌，2-羟基-二苯甲酮、2-(2'-羟基苯基)苯并三唑和/或2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类的UV吸收剂。
用于如以上所定义的组合物的优选额外添加剂为加工稳定剂(例如上述亚磷酸酯和酚类抗氧剂)和光稳定剂(例如苯并三唑)。优选具体抗氧化剂包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(IRGANOX1076)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸异戊四醇酯](IRGANOX1010)、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯(IRGANOX3114)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯(IRGANOX1330)、三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](IRGANOX245)和N,N'-己烷-1,6-二基-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺](IRGANOX1098)。具体加工稳定剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS168)、3,9-二(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(IRGAFOS126)、2,2',2''-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)]亚磷酸酯(IRGAFOS12)和四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4'-二基二亚膦酸酯(IRGAFOS P-EPQ)。具体光稳定剂包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚(TINUVIN234)、2-(5-氯(2H)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)酚(TINUVIN326)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(叔丁基)-6-(仲丁基)酚(TINUVIN350)、2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚)(TINUVIN360)和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]酚(TINUVIN1577)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(TINUVIN P)、2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(CHIMASSORB81)、1,3-二[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二{[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷(UVINUL3030，BASF)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基酯(UVINUL3035，BASF)和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸(2-乙基己基)酯(UVINUL3039，BASF)。。
根据另一实施方案，组合物包含以上定义的额外阻燃剂和选自聚合物稳定剂和四烷基哌啶衍生物的添加剂作为任选地组分。
四烷基哌啶衍生物的代表性实例选自：
1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶、
双(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-s-三嗪)、
双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸盐、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪、
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、
2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪、
低聚化合物(其为4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与以2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物)、
具有下式的化合物：
和具有下式的化合物：
其中n为1至15的数。
基于组分c)的聚合物基材的重量，上述添加剂的含量优选为0.01-10.0％、尤其是0.05-5.0％。
通过已知方法如以粉末形式干混或以例如惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液形式湿混，将上述组分掺入聚合物组分中。可在模塑之前或之后，或还可通过将溶解或分散的添加剂或添加剂混合物施用于该聚合物材料中(随后蒸发或不蒸发该溶剂或悬浮/分散剂)，掺入添加剂组分。可以干燥混合物或粉末或以溶液或分散体或悬浮液或熔体形式将它们直接加入加工装置(例如挤出机、内部混合机等)中。
可在常规混合机器中将添加剂组分加入该聚合物基材中，其中熔化该聚合物并使其与该添加剂混合。合适的机器对本领域熟练技术人员是已知的。它们主要为混合机、捏合机和挤出机。
优选在挤出机中通过在加工期间引入添加剂来实现将以上定义的组分掺入聚合物基材b)中的方法。
特别优选的加工机器为单螺杆挤出机、逆转和共转双螺杆挤出机、行星式齿轮挤出机、环状挤出机或共捏合机。具有至少一个气体除去室的加工机器可用于可施用真空。
合适的挤出机和捏合机描述于例如Handbuch der Kunststoffex-trusion，第1卷Grundlagen，编辑F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，3-7页，ISBN:3-446-14339-4(第2卷Extrusionsanlagen1986，ISBN3-446-14329-7)中。
例如，该螺杆长度为螺杆直径的1-60倍，优选为螺杆直径的35-48倍。该螺杆的转动速度优选为10-600转/分钟(rpm)，优选25-300rpm。
最大产量取决于螺杆直径、转动速度和驱动力。还可通过改变上述参数或使用称重器递送剂量，在低于最大处理量的水平下进行本发明方法。
若加入多种组分，则可预混或单独加入这些组分。
也可将添加剂组分和任选地其他添加剂喷涂于聚合物基材上。
也可以母料(“浓缩物”)形式将添加剂组分和任选地其他添加剂加入聚合物中，该母料含有以例如约2.0重量％至约80.0重量％，优选为5.0重量％至约50.0重量％的浓度掺入聚合物中的组分。聚合物不必具有与最终加入了添加剂的聚合物相同的结构。在这些操作中，可以粉末、颗粒、溶液和悬浮液形式或以晶格形式使用聚合物。
可在成型操作之前或期间进行掺混。含本文所述的本发明的添加剂的材料优选用于制造模制品，例如注塑模制或旋转模制品、注塑模制品、型材等，和纤维、熔纺非织物、薄膜或泡沫。
本发明的另一实施方案涉及一种在聚合物中诱生阻燃性的方法，其包括向聚合物基材中加入至少一种具有下式的二苯膦基-N-衍生物：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
R表示氢、C1-C4烷基、C6-C14芳基或C7-C15烷基芳基；
或具有以下部分式的基团：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
虚线表示与另一氮原子的键；
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、C1-C4烷基-C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团且虚线表示与式IB中的另一氮原子的键。
化合物(IB)，其中n为0或1，X表示硫且A表示亚乙基，根据O.Akba等，J.Organometallic Chem.2009，694，731已知。
化合物(IB)，其中n为0或1，X表示氧且A表示亚乙基，根据B.Gümgüm等，Polyhedron2006，25，3133已知。
化合物(IB)，其中n为0且A表示亚乙基，根据T.Jiang等，Chin.Science Bull.2006，51(5)，521-523已知。
化合物(IB)，其中n为0且A表示1,4-亚苯基，根据K.G.Gaw等，J.Organometallic Chem.2002，664，294和T.Jiang在上述引文中已知。
化合物(IB)，其中n为0且A表示1,3-亚苯基，例如N,N,N',N'-四(二苯膦基)苯-1,3-二胺：
根据N.Biricik等Helv.Chim.Acta2003，85，3281或由M.Alajarin等，Science of Synthesis2007，31b，1873-1884；F.Majoumo-Mbe等，DaltonTransactions2005，20，3326-3330；F.Majoumo-Mbe等，Zeitschrift fürAnorganische und Allgemeine Chemie2004，630(2)，305-308已知。
化合物(IB)，其中n为1，X表示硫且A表示1,3-亚苯基，例如N,N'-(1,3-亚苯基)-双(N-(二苯基硫代磷酰基)-P,P-二苯基硫代膦酰胺)：
根据N.Biricik等Helv.Chim.Acta2003，85，3281已知。
以上已描述了适用于诱生阻燃性的聚合物基材。
本发明的另一实施方案涉及一种在聚合物中诱生阻燃性的方法，其包括向聚合物基材中加入至少一种具有下式的双[二(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲)-N-苯甲酰基]磺酰基衍生物：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫。
化合物(IC)为新的且也为本发明的主题。以上已描述了适用于诱生阻燃性的聚合物基材。
本发明的另一实施方案涉及一种选自如下的P-N-化合物：
具有下式的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-N-衍生物：
其中
X表示氧或硫；
R表示氢或选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6环烷基、C6-C14芳基和C7-C15烷基芳基的烃基；
或表示具有以下部分式的基团：
其中
X表示氧或硫；
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团且虚线表示与式Ia中的另一氮原子的键；和
具有下式的二苯膦基-N-衍生物：
其中
R表示具有以下部分式的基团：
其中虚线表示与式IB中的另一氮原子的键；且
A表示C3-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团
以上定义的具有式(Ia)的二苯膦基-N-衍生物可通过已知方法获得，例如通过使具有下式的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲)-N-化合物在掺入有机聚合物中时，例如在空气或另一氧化剂例如过氧化物或过氧化氢的存在下通过需氧氧化或通过挤出进行氧化反应或原位反应：
其中
R表示氢、C1-C4烷基、C6-C14芳基或C7-C15烷基芳基，
或具有以下部分式的基团：
其中A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团且虚线表示与式IB中的另一氮原子的键。
该氧化步骤也为本发明的主题。
式Ib的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲)-N-化合物可通过已知方法而获得，例如通过酰胺化或转酰胺反应而获得，例如U.S.4,380,515中所述的那些。
原料9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氯化物(DOP-Cl)可通过文献中已知的方法(例如EP0582957中所述的那些)而获得。
以上定义的原料二苯膦基-N-衍生物(IB')可通过已知方法获得，例如通过使具有下式的二苯膦-N-衍生物在掺入有机聚合物中时，例如在空气或另一氧化剂如过氧化物或过氧化氢的存在下通过需氧氧化或通过挤出进行氧化反应或原位反应：
其中
R表示具有以下部分式的基团
其中虚线表示与式IB中的另一氮原子的键；且
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团
该氧化步骤也为本发明的主题。
具有下式的原料二苯膦基-N-衍生物可通过已知方法而获得：
其中
R表示具有以下部分式的基团
其中虚线表示与式IB中的另一氮原子的键；且
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团
原料，其中A表示亚乙基，根据B.Gümgüm等，Polyhedron2006，25，3133或由T.Jiang等，Chin.Science Bull.2006，51(5)，521-523；O.Akba等，J.Organometallic Chem.2009，694，731已知。
原料，其中A表示1,4-亚苯基，根据K.G.Gaw等，J.OrganometallicChem.2002，664，294和T.Jiang等在上述引文中已知。
原料，其中A表示1,3-亚苯基，根据M.Alajarin等，Science of Synthesis2007，31b，1873-1884；F.Majoumo-Mbe等，Dalton Transactions2005，20，3326-3330；F.Majoumo-Mbe等，Zeitschrift für Anorganische undAllgemeine Chemie2004，630(2)，305-308已知。
具有下式的化合物可通过已知方法获得，例如DOP-Cl与4,4'-二氨基二苯基砜反应，且如果需要，与氧化剂如过氧化物或过氧化氢发生后续反应，或通过与元素硫的反应来获得：
其中
n表示0或1；和
X表示氧或硫。
下列实施例说明本发明。
1.阻燃剂的制备
1.1N-(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环(oxaphosphinin)-6-基)-N-苯基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-胺
向安装有冷凝器、搅拌棒和加料漏斗的500ml经火焰干燥的三颈烧瓶中装入苯胺(13.9g，149mmol)和N-甲基咪唑(100.0g，1.22mol)作为溶剂和辅助基质。加料漏斗填充有熔化DOP-Cl(70.0g，298mmol)，其在4℃下缓慢地加入反应混合物中。使用加热枪来使DOP-Cl保持液态。使反应混合物保持在40℃下14小时。在反应完成之后，将粗产物倾入200ml水中。通过过滤移除白色沉淀且使用水和丙酮冲洗两次。在13毫巴和120℃下干燥最终产物以获得59.7g(120mmol，80％)白色固体(2种非对映异构体)，该白色固体的熔点范围为208-211℃。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ90.1(s),89.7ppm(s)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.69-7.65(m,1H),7.64-7.55(m,2H),7.43-7.21(m,8H),7.16(td,J＝7.2Hz,J＝1.2Hz,1H),7.10-7.08(m,1H),6.96-6.90(m,2H),6.86(t,J＝7.6Hz,1H),6.47(t,J＝7.5Hz,1H),6.38(t,J＝7.4Hz,1H),6.24(t,J＝7.5Hz,2H),6.10(t,J＝7.5Hz,2H),5.71,(d,J＝7.8Hz,2H),5.53ppm(d,J＝8.2Hz,2H)。
IR(KBr):μm3058(vw),1582(vs),1475(s),1202(s),919,859(vs),755,711,669,528,340cm-1。
HR-MS(EI)[12C30H21NP2O2]的计算值：489.1048，实验值：489.1208[M]+。1.26,6'-(苯基氮烷二基)-双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-氧化物)
向安装有冷凝器、搅拌器和加料漏斗的经火焰干燥的三颈烧瓶中装入根据实施例1.1获得的产物(14.2g，29.0mmol)和100ml无水甲苯。在40℃下获得溶液，使其再次冷却至室温。在剧烈搅拌下缓慢地加入溶解于12.1g甲苯中的氢过氧化叔丁基(5.40g，60.0mmol)。反应轻微放热，且使用水浴使其冷却。在完成之后，在真空中移除溶剂以获得13.8g(26.4mmol，91％)淡黄色固体，其熔点为155-156℃。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ7.89ppm(s)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.15-8.09(m,1H),7.93-7.87(m,1H),7.81-7.75(m,2H),7.71-7.68(m,2H),7.63-7.56(m,2H),7.48-7.39(m,2H),7.23-7.19(m,1H),7.11-7.01(m,3H),6.95-6.84(m,4H),6.77(t,J＝7.9Hz,1H),6.73-6.72ppm(m,2H)。
IR(KBr):μm3065(vw),1595(vs),1560(vs),1477(s),1431,1263(vs),1199,1000(vs),905(vs),752(vs),697,530cm-1。
1.36,6'-(苯基氮烷二基)-双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-硫化物)
在65℃下将根据实施例1.1获得的产物(33.7g，68.8mmol)溶解于100ml甲苯中。在该温度下以小份经30分钟加入硫(4.41g，138mmol)。在室温下搅拌反应混合物2小时且在120℃下过夜搅拌。在完成之后，在真空中移除溶剂。获得33.9g(61.2mmol，90％)白色产物，熔点范围为175-180℃。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ64.1ppm(s)。
1H NMR(250MHz,CDCl3):δ7.94-7.78(m,1H),7.64-6.84(m,18H),6.75-6.72ppm(m,2H).
IR(KBr):μm3061(vw),1473(s),1189(s),1115,966(vs),929(vs),885,751(vs),660,521,cm-1。
HR-MS(EI)[12C30H21P2O2S2N]的计算值：553.0489，实验值：553.0447[M]+。1.4N,N,N',N'-四(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)苯-1,3-二胺
向安装有冷凝器、搅拌棒和加料漏斗的1000ml经火焰干燥的三颈烧瓶中装入间苯二胺(16.1g，149mmol)和N-甲基咪唑(200.0g，2.44mol)。加料漏斗填充有熔化的DOP-Cl(140.0g，596mmol)，其在40℃下缓慢地加入反应混合物中。使用加热枪来使DOP-Cl保持液态。反应轻微放热。使反应混合物保持在40℃下3h且将其过夜加热至70℃。在完成(通过NMR光谱法监测)之后，将粗产物倾入500ml水中。通过过滤移除白色沉淀且(每次)使用水和丙酮冲洗三次。在13毫巴和140℃下干燥产物以获得41.0g(45.0mmol，91％)白色固体(非对映异构体的混合物)，该白色固体的熔点范围为270-275℃。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ88.8-88.1(m),87.7-85.8ppm(m)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79-6.84(m,32H),6.04-5.87ppm(m,4H)。IR(KBr):μm3056(vw),1581(vs),1473(s),1204,1113(s),930(vs),763,750,618,474cm-1。
HR-MS(EI)[12C54H36N2P4O4]的计算值：900.1626，实验值：900.2017[M]+。1.56,6',6",6'''-(1,3-亚苯基双(氮烷三基))四(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-氧化物)
向安装有冷凝器、搅拌器和加料漏斗的经火焰干燥的三颈烧瓶中装入可根据实施例1.4获得的产物(50.0g，55.5mmol)和120ml无水甲苯。将反应混合物加热至30℃且在剧烈搅拌下缓慢地加入氢过氧化叔丁基(20.5g，228mmol)于48ml甲苯中的溶液。反应轻微放热，且使用水浴将反应保持在30℃-40℃下。在完成之后，在真空中移除溶剂以获得48.9g(50.7mmol，91％)淡黄色固体(非对映异构体的混合物)，该淡黄色固体的熔点范围为176-180℃。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ8.12-7.44ppm(m)。
IR(KBr):μ3062(vw),1595(s),1477(vs),1269(vs),1119,1001(s),981(s),754,517,425cm-1。
HR-MS(EI)[12C54H36N2P4O8]的计算值：964.1422,实验值：964.1290[M]+。1.66,6',6",6'''-(1,3-亚苯基双(氮烷三基))四(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-硫化物)
在60℃下将可根据实施例1.4获得的产物(50.7g，56.3mmol)溶解于200ml甲苯中。在该温度下以小份经45分钟加入硫(7.21g，225mmol)。在室温下搅拌反应混合物2小时且在120℃下搅拌2天。在完成之后，在真空中移除溶剂。获得51.1g(49.6mmol，88％)黄色产物(非对映异构体的混合物)，该黄色产物的熔点范围为177-185℃。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ66.1-61.9ppm(m)。
IR(KBr):μm3061(vw),1581(m),1474(s),1199,1115(s),951(vs),915(vs),861,790,751,717,662cm-1。
HR-MS(EI)[12C54H36P4S4O4N2]的计算值：1028.0508，实验值：1028.0818[M]+。
1.7N,N,N',N'-四(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)乙烷-1,2-二胺
向安装有冷凝器、搅拌棒和加料漏斗的1000ml经火焰干燥的三颈烧瓶中装入乙二胺(8.96g，149mmol)和N-甲基咪唑(200.0g，2.44mol)。加料漏斗填充有熔化DOP-Cl(140g，596mmol)，其在40℃下缓慢地加入反应混合物中。反应轻微放热。使反应混合物保持在40℃下6小时且将其过夜加热至80℃。在完成之后，将粗产物倾入500ml水中。通过过滤移除白色沉淀且每次使用水和丙酮冲洗三次。在13毫巴和140℃下干燥产物以获得120g(140mmol，94％)白色固体，该白色固体在330-335℃下分解熔化。
IR(KBr):μm3058(vw),2928(vw),1581(m),1474(s),1427,1202,1115(s),1051,880(vs),853,750,620,473cm-1。
HR-MS(EI)[12C50H36N2P4O4]的计算值：852.1626，实验值：852.1992[M]+。1.86,6',6",6'''-(乙烷-1,2-二基-双(氮烷三基))四(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-氧化物)
根据实施例1.2中所述程序使可根据实施例1.7获得的产物(50.0g，58.6mmol)与溶解于甲苯中的氢过氧化叔丁基(21.2g，235mmol)反应以获得49.5g(53.9mmol，92％)白色粉末。产物以非对映异构体的混合物形式存在且在325℃下分解熔化。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ12.1(s,2P),11.8ppm(s,2P)。
1H NMR(250MHz,CDCl3):δ7.84-7.54(m,16H),7.40-6.82(m,16H),4.19-3.91ppm(m,4H)。
IR(KBr):μm3064(vw),2957(vw),1596(w),1479(vs),1261(vs),1119(s),963(vs),754,513,417cm-1。
1.96,6',6",6'''-(乙烷-1,2-二基-双(氮烷三基))四(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-硫化物)
根据实施例1.3中所述程序使可根据实施例1.7获得的产物(19.4g，22.7mmol)与硫(2.91g，91.0mmol)反应。该反应在两天之后完成。获得18.0g(18.3mmol，95％)淡黄色固体(非对映异构体的混合物)，该淡黄色固体的熔点范围为243-250℃。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ70.2-68.7ppm(m)。
IR(KBr):μm3061(vw),2984(vw),1580(w),1472(s),1194,1115(s),922(vs),895(vs),748,726,625,472cm-1。
HR-MS(EI)[12C54H36P4S4O4N2]的计算值：1028.0508，实验值：1028.0818[M]+。
1.10N,N,N',N'-四(二苯基氧膦基)苯-1,3-二胺
根据实施例1.2中所述程序使N,N,N',N'-四(二苯膦基)苯-1,3-二胺(96.0g，114mmol)与溶解于甲苯中的氢过氧化叔丁基(40.1g，445mmol)反应。通过加入乙酸乙酯来使产物沉淀，从而获得91.5g(101mmol，98％)白色固体，该白色固体的熔点范围为265-269℃。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ27.6ppm(s)。
1H NMR(250MHz,CDCl3):δ8.51(s,1H),7.96(s,8H),7.57(s,8H),7.37(s,12H),7.14-7.02(m,12H),6.41(d,J＝7.6Hz,2H),6.08ppm(t,J＝7.9Hz,1H)。
IR(KBr):μm3057(vw),1589(s),1438(vs),1205(vs),1119,952(s),731,695,518cm-1。
HR-MS(EI)[12C54H44O4P4N2]的计算值：908.2559，实验值：908.2559[M]+。1.11N,N'-(磺酰基-双(4,1-亚苯基))-双(N-(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-胺)
在氩气氛围下向安装有冷凝器、搅拌棒和加料漏斗的500ml经火焰干燥的四颈烧瓶中装入4,4'-磺酰基二苯胺(12.4g，50.0mmol)。加料漏斗填充有熔化的DOP-Cl(52.5g，224mmol)，使用加热枪使其保持液态。将4,4'-磺酰基二苯胺溶解于N-甲基咪唑(82.0g，1.00mol)中。在冷却至40℃之后，经40分钟滴加DOP-Cl，以使得反应体系的温度维持在50-55℃下。在60℃下进一步搅拌混合物5小时。在反应完成(通过NMR光谱法监测)之后，将粗产物倾入350ml水中。过滤出沉淀的白色固体且将其溶解于350ml甲苯中。使用100ml水萃取溶液三次，且经硫酸钠进行干燥。在真空中移除溶剂以得到泡沫状固体，将其压碎且在12毫巴和160℃下进行干燥从而获得45.0g(43.0mmol，86％)白色固体(非对映异构体的混合物)。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ90.5-89.0ppm(m)。
MS(EI):1041(M+1)。
1.126,6',6",6'''-((磺酰基-双(4,1-亚苯基))-双(氮烷三基))四(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-氧化物)
在氩气氛围下向安装有冷凝器、搅拌器和加料漏斗的经火焰干燥的三颈烧瓶中装入根据1.11获得的产物(10.4g，10.0mmol，其在40℃下溶解于70ml无水甲苯中)。使用冰浴使反应混合物冷却至5℃，且在剧烈搅拌下缓慢地加入13.6g H2O2(11％于乙酸乙酯中，44mmol)的溶液。使反应混合物的温度保持低于15℃。在反应期间，固体在含所形成产物的反应容器的底部分离。在反应完成之后，通过倾析使固体分离，用乙酸乙酯和甲苯冲洗，且在160℃下在真空中干燥2小时以获得9.1g(8.24mmol，82％)白色粉末(非对映异构体的混合物)。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ7.7-7.4ppm(m)。
MS(EI):1105(M+1)。
1.136,6',6",6'''-((磺酰基-双(4,1-亚苯基))-双(氮烷三基))四(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-硫化物)
在氩气氛围下将根据1.11获得的产物(12.5g，12.0mmol)、硫(1.60g，50.0mmol)和二甲苯加热至回流并保持6小时。在反应期间，粘性相在含所形成产物的反应容器的底部分离。在反应完成(通过NMR光谱法监测)之后，移除上层相。在真空中将粘性残余物加热至200℃，且将所获固体压碎从而获得12.7g(10.9mmol，90％)白色粉末(非对映异构体的混合物)。31P NMR(101MHz,CDCl3):δ63.9-63.0ppm(m)。
MS:1171(M+2)。
1.14N-(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)-N-(对甲苯基)-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-胺
在氩气氛围下向安装有冷凝器、搅拌棒和加料漏斗的500ml经火焰干燥的四颈烧瓶中装入DOP-Cl(31.3g，133mmol)和200ml无水甲苯。使所获溶液冷却至5℃且加入三乙胺(16.5g，160mmol)。在剧烈搅拌下经40分钟加入甲苯胺(7.13g，66.5mmol)于50ml甲苯中的溶液。使用冰浴使反应混合物的温度保持低于10℃。在10℃下搅拌反应混合物80分钟且使其保持在周围温度下48小时。在反应期间，沉淀出白色固体，其通过过滤移除。在过滤之前将悬浮液加热至60℃。然后，使用温热甲苯(40℃)冲洗固体两次。在真空中合并有机相且蒸馏出溶剂。将粗产物溶解于200ml沸甲苯中，将300ml乙腈加入其中。当冷却时，获得呈白色晶体形式的产物。在100℃下在真空中干燥晶体以获得23.7g(47.0mmol，71％)的产物，该产物的熔点为193-196℃。
31P NMR(101MHz,CDCl3):δ91.0(s,2P),90.5ppm(s,2P)。
1H NMR(250MHz,CDCl3):δ7.66-7.61(m,3H),7.47-7.20(m,9H),7.12-7.09(m,1H),7.01-6.90(m,3H),6.19(d,J＝8.1Hz,2H,HA),5.99(d,J＝8.1Hz,2H,HA'),5.67(d,J＝8,1Hz,2H,HB),5.47(d,J＝8,1Hz,2H,HB'),1.92(s,3H,HC),1.85ppm(s,3H,HC')。
MS(EI):504(M+1)。
1.156,6'-(对甲苯基氮烷二基)-双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-硫化物)
在氩气氛围下将根据1.14获得的产物(10.1g，20.0mmol)、硫(1.28g，40.0mmol)和二甲苯(60ml)加热至回流并保持6小时。在反应完成(通过NMR光谱法监测)之后，使反应混合物冷却至周围温度。通过过滤收集沉淀的固体，且用冷甲苯冲洗，且在100℃下在真空中进行干燥。获得呈浅褐色固体形式的产物(非对映异构体的混合物)，产量为10.1g(17.8mmol，89％)，该固体的熔点范围为265-268℃。
31P NMR(101MHz,DMSO-d6):δ64.9(d,2P),64.8ppm(d,2P)。
MS(EI):568(M+1)。
1.16N,N,N',N'-四(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)-4-甲苯-1,3-二胺
向安装有冷凝器、搅拌棒和加料漏斗的1L三颈烧瓶中装入N-甲基咪唑(150.0g，1.80mol)和2,4-二氨基甲苯[(TDA)18.2g，149mmol]。在40℃下溶解TDA。在100℃下熔化DOP-Cl(140.0g，597mmol)且将其转移至加料漏斗中。在40℃下在剧烈搅拌下将DOP-Cl熔体加入反应溶液中，同时使用加热枪使熔体保持液态。在加入完成之后，使反应混合物加热至100℃且过夜搅拌。将反应混合物倾入500ml水中且过滤出产物。使用水洗涤粗产物三次且使用丙酮洗涤两次。在真空中在12毫巴和120℃下移除溶剂残留物(solvent traces)以获得138g(150mmol，94％)白色固体，该白色固体的熔点范围为270-283℃。
31P-NMR(101MHz,CDCl3):δ88.4ppm(s)。
HR-MS(EI)[12C55H38O4P4N2]的计算值：914.2211，实验值：914.1782[M]+。1.176,6',6",6'''-((4-甲基-1,3-亚苯基)-双(氮烷三基))-四(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-氧化物)
向安装有冷凝器、搅拌棒和加料漏斗的500ml双颈烧瓶中装入根据1.16获得的产物(11.2g，12.2mmol)和50ml甲苯。使用冰浴使悬浮液冷却至5℃。在剧烈搅拌下缓慢地加入H2O2于乙酸乙酯中的溶液(10％，17.0g，50mmol)。在反应完成后，过滤出产物且用甲苯冲洗以获得10.2g(10.4mmol，82％)白色粉末(非对映异构体的混合物)，该白色粉末的熔化范围为270-284℃。
31P-NMR(101MHz,DMSO-d6):δ8.50(s),7.37ppm(s)。
2.应用实施例
2.1通用表征方法
根据Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances，第5版，1996年10月29日中所述的UL94标准评估试样的可燃性。
根据有关测定玻璃化转变温度(Tg)的IPC-TM-6502.4.25通过差示扫描量热法(DSC)来测定层压物的热性能。
2.2浇注环氧树脂
2.2.1材料和方法
苯酚酚醛清漆环氧树脂：DEN438，Dow；
双氰胺(DICY)：100S，AlzChem，德国
Fenuron：DYHARD UR300，AlzChem，德国。
在90℃下使所需量的阻燃添加剂、6份双氰胺和2.0份Fenuron与100份环氧树脂(DEN438)合并，且在真空下以6000rpm于高速溶解器DISPERMAT(VMA-Getzmann GmbH，德国)中混合5分钟。将配制剂转移至铝模具中，且在110℃下固化1小时，在130℃下固化1小时且在200℃下后固化2小时。使所有样品缓慢地冷却至室温以避免开裂。
2.2.2结果
表1
由基于DEN438/DICY/Fenuron的浇注环氧树脂获得的UL94V(4mm)测试结果(5个试样的结果)
1)每一百份树脂的份数
2)未分类
测试化合物1：
N,N'-(1,3-亚苯基)-双(N-(二苯基硫代磷酰基)-P,P-二苯基硫代膦酰胺)：
参见N.Biricik等Helv.Chim.Acta2003,85,3281。
2.2.3结论
以上呈现的结果证实本发明的化合物和本发明的树脂组合物在相对较低水平的添加剂负载量下显示出阻燃性能(UL94V-1和V-0分类)。含本发明的阻燃剂的树脂组合物显示出高Tg值，该Tg值接近于或甚至超过不含阻燃添加剂的参考组合物所获的值。对于许多应用，尤其是用于制造印刷电路板的层压物而言需要的是阻燃添加剂对树脂组合物的Tg无或几乎无负面影响。工业实践已显示<15℃的变化为许多应用所接受。
2.3环氧树脂-玻璃布层压物
2.3.1材料
邻甲酚酚醛清漆环氧树脂：ECN1280，Huntsman AdvancedMaterials，Basel，瑞士；
硬化剂：双氰胺(DICY)，Aldrich，德国；苯酚酚醛清漆(PN)：SD1702，Hexion，瑞士；
促进剂：2-甲基咪唑，Aldrich，德国；
溶剂：1-甲氧基-2-丙醇和二甲基甲酰胺(DMF)，均来自Merck Eurolab，德国；
玻璃布：7628型，P-D Interglas Technologies AG，德国。
2.3.2Araldite ECN1280/DICY的环氧树脂层压/热压程序
通过在95℃下将不同量的ARALDITE ECN1280树脂溶解于每一百份树脂37.5份(phr)的甲氧基-2-丙醇中来制备树脂配制剂。加入0.04phr2-甲基咪唑、如表2中所指定的阻燃添加剂和8.13phr DICY(呈1-甲氧基-2-丙醇与DMF的1:1混合物的溶液形式)。
将配制剂热涂覆于一块玻璃布(7628型)上且在强制抽风烘箱中加热至170℃并保持约1.5-2分钟。将纤维(现为非粘性预浸料)切割成七个条带(约180×180mm)，这些条带在距离保持器中彼此堆叠，以确保制造的层压物具有1.6mm的均匀厚度。条带在预浸料堆叠体的上侧和下侧用两个厚度为1mm的PTFE板覆盖。将堆叠体放置于热压机上，且使堆叠的预浸料在170℃下经受3巴的压力并保持2小时。
由热压机移除所得层压物，使其在3巴压力下冷却至周围温度，且使其与距离保持器和PTFE板分开。通过切下具有不同的树脂量的边缘来将层压物切成约150×150mm的块，称量，测量其厚度，且测定其树脂含量百分比。通过水喷流切割层压物而获得具有所需尺寸的测试棒。
2.3.3Araldite ECN1280/苯酚酚醛清漆(PN)的环氧树脂层压/热压程序
制备ECN1280(85重量％)与PN(50重量％)于1-甲氧基-2-丙醇中的储备配制剂。为了获得所需树脂配制剂，在60℃下使适当量的ECN1280储备溶液与44.4phr PN储备溶液混合30分钟。如果需要，则加入额外1-甲氧基-2-丙醇以调节配制剂的粘度。加入0.10phr2-甲基咪唑和如表3中所指定的阻燃添加剂，且使用树脂溶液进行均化。
将配制剂热涂覆于一块玻璃布(7628型)上，且在强制抽风烘箱中加热至170℃并保持约1.5-2分钟。将纤维(现为非粘性预浸料)切割成七个条带(约180×180mm)，这些条带在距离保持器中彼此堆叠，以确保制造的层压物具有1.6mm的均匀厚度。条带在预浸料堆叠体的上侧和下侧上用两个厚度为1mm PTFE板覆盖。将堆叠体放置于热压机上，且使堆叠的预浸料在190℃下经受3巴的压力并保持4小时。
由热压机移除所得层压物，使其在3巴压力下冷却至周围温度，且使其与距离保持器和PTFE板分开。通过切下具有不同的树脂量边缘来将层压物切成约150×150mm的块，称量，测量其厚度，且测定其树脂含量百分比。通过水喷流切割该层压物而获得具有所需尺寸的测试棒。
2.3.4结果
表2
由基于ARALDITE ECN1280/DICY的环氧树脂层压物获得的UL94V(1.6mm)测试结果(5个试样的结果)
测试化合物1：N,N,N',N'-四(二苯膦基)苯-1,3-二胺：
参见N.Biricik等Helv.Chim.Acta2003，85，3281。
测试化合物2：N,N'-(1,3-亚苯基)-双(N-(二苯基硫代磷酰基)-P,P-二苯基硫代膦酰胺)
表3
由基于ARALDITE ECN1280/Durite SD1702的环氧树脂层压物获得的UL94V(1.6mm)测试结果(5个试样的结果)
测试化合物1：N,N,N',N'-四(二苯膦基)苯-1,3-二胺
测试化合物2：N,N'-(1,3-亚苯基)-双(N-(二苯基硫代磷酰基)-P,P-二苯基硫代膦酰胺)
2.3.5结论
以上呈现的结果证实本发明的化合物和本发明的树脂组合物显示出优异阻燃剂性能(UL94V-1和V-0分类)。含单独或与其他阻燃剂组合的本发明的阻燃剂的树脂组合物在相对较低水平的添加剂负载量下使得层压物具有良好层压性能和优异阻燃性。
2.4PBT组合物
2.4.1材料和方法
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：B4500(BASF)
聚四氟乙烯(PTFE)：PA5931(3M Corp.)
玻璃纤维(GF)：HP3786，4.5mm(PPG)
二乙基次膦酸铝盐(DEPAL)：OP1240(Clariant)
多磷酸三聚氰胺(MPP)：200(BASF)
次磷酸铝(IP-A)：IP-A(Italmatch)
聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)：PPO(ex Aldrich，德国
苯酚酚醛清漆(PN)：SD1702(Momentive)
蜜白胺：可根据EP0794976获得
2.4.2含PTFE的PBT组合物
双螺杆挤出机(Prism Eurolab16，Thermofisher Scientific，L/D＝25:1，机筒直径为16mm)装配有重力进料器、4mm×10mm挤出模和真空连接器。挤出机在260-270℃和50-150rpm下操作。调节温度和挤出速度至单独样品粘度。在挤出过程之前，在13毫巴和100℃下的真空烘箱中干燥经研磨的PBT和所有添加剂以移除少量的水。在氮气氛围下使经研磨的PBT与添加剂混合，且将其转移至进料器中。经过模挤出熔体，且使所得线材经过两个垂直地排列的钢筒且在输送带上使其冷却。通过切割线材获得根据UL94标准的试样。
表4
由含0.3％PTFE作为抗滴落添加剂的PBT复合体获得的UL94V(3.2mm)测试结果。针对各组合物给出5个试样的结果。
测试化合物2：N,N'-(1,3-亚苯基)-双(N-(二苯基硫代磷酰基)-P,P-二苯基硫代膦酰胺)
2.4.3含玻璃纤维的PBT组合物
微混配机(DSM安装有两个圆锥形共旋螺杆，且15mL的自由体积用于混配表5中指定的混合物。在混配之前，混合所有组分，且在100℃下的真空烘箱中进行干燥以移除少量的水。随后在氮气氛围下将混合物由顶部供入垂直地安置的微混配机中。在260℃和80rpm下以分批模式使混合物熔化且使其均化(阀门封闭)。在3分钟之后，打开阀门且将熔体转移至所连接的转移容器中，其已在260℃下预热。随后将该容器放置于DSM微注射模制机器中，且在90℃的模制温度和16巴的压力下经由注射模制产生厚度为1.6mm的根据UL94标准的两个试样。
表5
由含20％玻璃纤维的PBT复合体获得的UL94V(1.6mm)试验结果。各配制剂有两个试样。
2.5结论
以上呈现的结果证实本发明的化合物和本发明的聚合组合物显示出阻燃性能(UL94V-2、V-1和V-0分类)。

Claims (16)

1.具有下式的P-N-化合物在聚合物中诱生阻燃性中的用途，
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
R表示氢或选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6环烷基、C6-C14芳基和C7-C15烷基芳基的烃基；
或表示具有以下部分式的基团：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
A表示C2-C6亚烷基，选自如下的二价碳环基：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基、2,5-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、 和或基团且A的虚线表示与式I中另一氮原子的键。
2.根据权利要求1的具有下式的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-N-衍生物在聚合物中诱生阻燃性中的用途，
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
R表示氢、C1-C4烷基、C6-C14芳基或C7-C15烷基芳基；
或具有以下部分式的基团：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、C1-C4烷基-C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团且虚线表示与式IA中的另一氮原子的键。
3.一种在聚合物中诱生阻燃性的方法，包括向聚合物基材中加入至少一种具有下式的P-N-化合物与至少一种额外阻燃剂的组合，
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
R表示氢或选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6环烷基、C6-C14芳基和C7-C15烷基芳基的烃基；
或表示具有以下部分式的基团：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
A表示C2-C4亚烷基或选自如下的二价碳环基：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基、2,5-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、 和或基团且A的虚线表示与式I中另一氮原子的键。
4.根据权利要求3的在聚合物中诱生阻燃性的方法，其包括向该聚合物基材中加入至少一种具有下式的二苯膦基-N-衍生物：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
R表示氢、C1-C4烷基、C6-C14芳基或C7-C15烷基芳基；
或具有以下部分式的基团：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
虚线表示与另一氮原子的键；
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、C1-C4烷基-C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团且虚线表示与式IB中的另一氮原子的键。
5.根据权利要求3的在聚合物中诱生阻燃性的方法，其包括向该聚合物基材中加入至少一种具有下式的双[二(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲)-N-苯甲酰基]磺酰基衍生物：
其中
n表示0或1；且
X表示氧或硫。
6.一种P-N-化合物，选自：
具有下式的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-N-衍生物：
其中
X表示氧或硫；
R表示氢或选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6环烷基、C6-C14芳基和C7-C15烷基芳基的烃基；
或表示具有以下部分式的基团：
其中
X表示氧或硫；
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2-C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团且虚线表示与式Ia中的另一氮原子的键；和
具有下式的二苯膦基-N-衍生物：
其中
R表示具有以下部分式的基团：
其中虚线表示与式IB中的另一氮原子的键；且
A表示C3-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团
7.一种组合物，包含：
a)至少一种具有下式的P-N-化合物：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
R表示氢或选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6环烷基、C6-C14芳基和C7-C15烷基芳基的烃基；
或表示具有以下部分式的基团：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
表示氧或位于磷与苯基之间的直接键；
位于苯基之间的虚线表示与相邻的直接键，条件为表示氧；
A表示C2-C6亚烷基、选自如下的二价碳环基：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基、2,5-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基、C5-C6亚环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6亚环烷基、 和或基团且A的虚线表示与式I中另一氮原子的键；
b)至少一种多官能环氧化物化合物，和任选地
c)硬化剂化合物。
8.根据权利要求7的组合物，其包含：
a)至少一种9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲)-N-化合物(I)，其中
n表示1，且X、Y和R如权利要求7中所定义；和
b)至少一种多官能环氧化物化合物，和任选地
c)硬化剂化合物。
9.一种组合物，包含：
a)P-N-化合物，其选自：
具有下式的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-N-衍生物：
其中
X表示氧或硫；
R表示氢或选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、(C1-C4烷基)1-2C5-C6环烷基、C6-C14芳基和C7-C15烷基芳基的烃基；
或表示具有以下部分式的基团：
其中
X表示氧或硫；
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、C1-C4烷基-C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团且虚线表示与式Ia中的另一氮原子的键；和
具有下式的二苯膦基-N-衍生物：
其中
n表示0或1；
X表示氧或硫；
R表示氢、C1-C4烷基、C6-C14芳基或C7-C15烷基芳基；
或具有以下部分式的基团：
其中虚线表示与式IB中的另一氮原子的键；
A表示C2-C4亚烷基、C5-C6亚环烷基、C1-C4烷基-C5-C6亚环烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或基团
且
n和X如以上所定义；和
b)聚合物基材。
10.根据权利要求1的组合物，其中组分c)为选自聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯的热塑性聚合物基材。
11.根据权利要求1的组合物，其中组分c)为聚环氧化物型硬塑性聚合物基材。
12.根据权利要求1的组合物，其包含额外阻燃剂和选自如下的添加剂作为任选地组分：四烷基哌啶添加剂、聚合物稳定剂、填料、增强剂和所谓的抗滴落剂，这些所谓的抗滴落剂在较高温度下降低热塑性聚合物的熔体流动且降低液滴形成。
13.根据权利要求1的组合物，其包含选自如下的额外阻燃剂作为任选地组分：磷阻燃剂、产生氮的阻燃剂、含有机卤素的阻燃剂和无机阻燃剂。
14.根据权利要求11的组合物，其包含选自如下的含氮化合物作为额外阻燃剂：多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸铵、三聚氰胺多磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸铵、三聚氰胺与磷酸的缩合产物和三聚氰胺与磷酸的其他反应产物，及其混合物。
15.根据权利要求11的组合物，其包含选自如下的含磷阻燃剂作为额外阻燃剂：四(2,6-二甲基苯基)间苯二酚二磷酸酯、二-C1-C4烷基次膦酸的盐、连二磷酸的盐和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。
16.根据权利要求11的组合物，其此外包含至少一种选自如下的四烷基哌啶衍生物：
1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶、
双(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪、
双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪、
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、
2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪、
低聚化合物(其为4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与以2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物)、
具有下式的化合物：
和具有下式的化合物：
其中n为1至15的数。
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