CN107075202A - 有机氧基酰亚胺盐作为阻燃剂的用途,阻燃塑料组合物,其制备方法以及模塑部件、油漆或涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机氧基酰亚胺盐作为塑料用阻燃剂的用途,还涉及相应的阻燃塑料组合物。本发明还涉及用于制备所述种类的塑料组合物或由此制备的模塑部件的方法、模塑料、模塑部件、油漆或涂料。
Description
本发明涉及有机氧基酰亚胺盐作为塑料用阻燃剂的用途,还涉及相应的阻燃塑料模塑料。此外,本发明涉及这种塑料模塑料的制备方法,或涉及由此制备的模塑部件、油漆或涂料。
大多数塑料是可燃的并且相对易燃。为了减少或排除塑料在具体应用中的火灾风险,降低可燃性和使用防火塑料组合物从而是绝对必要的。为此,一般将阻燃剂添加至塑料,其目的是为了在特定时间抑制着火或显著延迟火灾蔓延。传统的阻燃剂是基于含氯和含溴化合物(后者一般与三氧化锑组合)、含磷化合物、含氮化合物和金属氢氧化物,例如氢氧化铝(ATH)或氢氧化镁(MDH)。目前,由于毒理学和生态毒理学原因,无卤素的阻燃方案是优选的。
关于阻燃塑料的制备,存在通常底物特异性地用于特定聚合物和特定使用领域的大量阻燃剂,符合形成其基础的国家和国际标准。阻燃塑料用于例如电气和电子应用、运输领域(火车、航空器、汽车)、织物、软垫家具和建筑中。
过去几年开发的、优选用于聚烯烃的、基于氮的新阻燃种类基于所选择的烷氧基胺(例如WO 99/00450)。由于烷氧基胺的裂解,在燃烧的情况下产生基团,该基团干预聚合物的分解过程并由此产生阻燃效果(C.R.Wilen,R.Pfaendner,J.Appl.Pol.Sci.2013,129,925-944)。除烷氧基胺之外,同时还描述了其他基团发生剂,其作为阻燃剂或作为阻燃增效剂,例如偶氮化合物(M.Aubert等人,Macromol.Rapid Commun.2006,27,976-981,WO 2005/030852)、腙和吖嗪(M.Aubert等人,Pol.Adv.Technol.2011,22,1529-1538)、偶氮-烷氧基胺(M.Aubert等人,Pol.Degr.Stab.2012,97,1438-1446)、偶氮-膦酸盐/酯(T.Tirri等人,Pol.Degr.Stab.2012,97,375-382)或三氮烯(W.Pawelec等人,Pol.Degr.Stab.2012,97,948-954)。
此外,基于羟基酰亚胺和聚合酰亚胺的新基团发生剂作为阻燃剂的用途在专利申请DE 102013005307或在还未公布的专利申请DE 102014210214中进行了描述。
然而,许多已知的和提及的基团发生剂不满足有效阻燃剂的所有要求,例如足够的热稳定性,即在常温下引入塑料(混合)期间,实际上发生阻燃剂的非期望分解。由于这种过早分解,在燃烧情况下的作用降低和/或由于后续反应,待保护的塑料性质受到负面影响。因此,对于能够用作阻燃剂或阻燃增效剂的基团发生剂存在希望,所述阻燃剂或阻燃增效剂在塑料加工期间即通常高于300℃具有足够的高温稳定性,此外由于快速分解在燃烧情况下获得特别好的效果。
因此,本发明的目的是制备可用的新阻燃剂和增效阻燃成分,其是高效的并具有非常好的热稳定性。
通过根据权利要求1的有机酰亚胺盐的用途,通过根据权利要求13的阻燃塑料组合物,通过根据权利要求16的用于制备阻燃塑料组合物的方法以及通过根据权利要求17的模塑部件、油漆或涂料实现该目的。各从属权利要求在此代表有利的方案。
因此,本发明涉及有机氧基酰亚胺盐作为塑料用阻燃剂的用途,该有机氧基酰亚胺盐包含下式I所示的至少一种结构单元,
R1选自无机阳离子或有机阳离子。
术语“有机氧基酰亚胺盐”从而应理解为与衍生自有机氧基酰亚胺的盐同义。在例如先前已经提及的德国专利申请DE 102013005307中描述了这种有机氧基酰亚胺。关于有机氧基酰亚胺结构原理的进一步解释,参考本专利申请的全部内容。根据本发明所使用的有机氧基酰亚胺的盐,即有机氧基酰亚胺盐,可以由这些有机氧基酰亚胺通过例如用碱转化来制备。
优选的阳离子R1在下文描述。
无机阳离子从而优选地选自金属阳离子,优选一价、二价或三价碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和/或稀土金属阳离子,特别是Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+和/或Al3+。
优选的有机阳离子特别地选自含氮和/或含磷有机阳离子,特别是铵阳离子、三聚氰胺阳离子和鏻阳离子。有机阳离子从而可以以低分子形式存在或与聚合物骨架结合。
同样地,前述至少两种不同阳离子的组合是可以的,即有机氧基酰亚胺盐可以同样地以混合盐存在。例如,两种或更多种无机阳离子、两种或更多种前述有机阳离子、以及具有无机和有机阳离子二者的混合盐的组合从而也是可能的。对此,或者或另外,本发明所涉及的盐也可以以具有至少两种不同阳离子的混合盐存在。此方式例如两种或更多种无机阳离子、两种或更多种有机阳离子以及具有无机和有机阳离子二者的混合盐的组合。
如果有机氧基酰亚胺盐不含卤素,即相应的化合物不包含卤素原子,在此是特别优选的。
如果有机氧基酰亚胺盐具有以下结构则是更加有利的
R1定义如上,R1’在每次出现时为相同或不同的,其代表线性或支化的烷基基团、线性或支化的烯基基团、芳香族基团、杂芳香族基团,或者两个基团R1’连接成环,该环可以是饱和的或不饱和的、经取代的或未经取代的,和/或至少一个或两个基团R1’或连接成环的基团R1’包含上式I表示的至少一个另外的结构单元。
根据本发明所使用的有机氧基酰亚胺盐的优选实例在之后描述。仅包含通式I的一个结构单元的有机氧基酰亚胺盐是可想到的。以举例的方式,化合物从而选自以下所示的化合物。
同样可想到的是氧基酰亚胺盐包含通式I的两个结构单元。与以下结构式对应的化合物在此是可行的
n表示0、1、2、3或4,
R2选自任选取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基或桥接酰基基团。
根据下式,使用具有通式I的三个结构单元的氧基酰亚胺盐同样是可行的。
多个前述氧基酰亚胺盐的组合或混合物同样是可行的。
在根据下式的氧基酰亚胺盐中,
优选的是基团R2选自以下基团:
n=1至18的–(CH2)n–、–CH(CH3)–、–C(CH3)2–、–CH(CF3)–、–C(CF3)2–、–O–、–S–、–SO2–、–NHCO–、–CO–、–OC(O)O-以及以下所示基团
之前所示基团中含有的脂环族环体系或芳香族环体系为未经取代的或由一个或更多个烷基和/或烷氧基基团取代,
Q在每次出现时为相同或不同的,其选自化学键及以下基团:n=1至18的–(CH2)n–、–CH(CH3)–、–C(CH3)2–、–CH(CF3)–、–C(CF3)2–、–O–、–S–、–SO2–、–NHCO–、–CO–、–CO3–,
m为0或1至3。
优选地,待保护的塑性材料是热塑性聚合物并特别地选自:
a)由烯烃或二烯得到的聚合物,例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、茂金属-PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯、聚烯烃-一氧化碳共聚物以及统计结构或嵌段结构形式的共聚物,例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯,例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸及其盐(离聚物),以及三元共聚物,例如乙烯-丙烯酸-丙烯酸缩水甘油酯,接枝聚合物,例如聚丙烯-接枝-马来酸酐、聚丙烯-接枝-丙烯酸、聚乙烯-接枝-丙烯酸、聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-接枝-马来酸酐,
b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-马来酸酐聚合物,其包括相应的接枝共聚物,例如丁二烯上接枝苯乙烯、SBS或SEBS上接枝马来酸酐、以及由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯和ABS得到的接枝共聚物(MABS),
c)含卤素聚合物,例如聚氯乙烯(PVC)、聚氯丁二烯和聚偏二氯乙烯(PVDC)、由氯乙烯和偏二氯乙烯得到的共聚物、或由氯乙烯和醋酸乙烯酯得到的共聚物、氯代聚乙烯、聚偏二氟乙烯,
d)不饱和酯的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸硬脂酸酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺,以及共聚物,例如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷基酯,聚甲基丙烯酰亚胺,
e)由不饱和醇和衍生物得到的聚合物,例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇缩丁醛,
f)聚缩醛,例如聚甲醛(POM)或和例如正丁醛的共聚物,
g)聚苯醚和与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物,
h)环醚的聚合物,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃,
i)由羟基封端的聚醚或聚酯和芳香族或脂肪族异氰酸酯得到的聚氨酯,特别是线性聚氨酯,以及聚脲,
j)聚酰胺,例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10、聚酰胺-4.6、聚酰胺-4.10、聚酰胺-6.12、聚酰胺-12.12,聚酰胺11、聚酰胺12以及(部分地)芳香族聚酰胺,例如聚苯二酰胺,如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂肪族二胺制备的聚苯二酰胺,或者由脂肪族二羧酸例如己二酸或癸二酸与芳香族二胺例如1,4-或1,3-二氨基苯制备的聚苯二酰胺,不同聚酰胺例如PA-6和PA6.6的共混物,或者聚酰胺和聚烯烃的共混物,例如PA/PP,
k)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚(醚)酮、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚海因,
l)由脂肪族或芳香族二羧酸和二醇得到的聚酯,或者由羟基羧酸得到的聚酯,例如,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PVH),
m)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯以及共混物,例如PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT、PC/PA,
n)纤维素衍生物,例如硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素,
o)非热塑性的、弹性的或硬塑性的塑料,
p)两种或更多种前述聚合物的混合物、组合或共混物。
如果在a)至o)中指出的聚合物涉及共聚物,这些可以以统计(“无规”)、嵌段或“递变”结构的形式存在。
如果在a)至o)中指出的聚合物涉及有规立构聚合物,这些可以以全同立构、立体定向或无规立构的形式或者以立构嵌段结构存在。
在a)至o)中指出的聚合物可以具有非晶形态和(部分地)结晶形态。
任选地,在a)至o)中指出的聚烯烃还可以交联存在,例如交联聚乙烯,其在下文中称为X-PE。
在a)至o)中提及的聚合物从而不仅可以以原材料存在,还可以以回收料,例如以生产废料或“消费后”回收料的形式存在。
在o)中还列出的可以在其中使用本阻燃剂的优选硬塑性或弹性、非热塑性的塑料从而为:
q)环氧树脂,其由二官能团或多官能团的环氧化合物与例如基于胺、酸酐、二氰基二酰胺、硫醇、异氰酸酯的硬化剂或起催化作用的硬化剂的组合得到,
r)酚树脂,例如苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂,
s)由不饱和的二羧酸和二醇得到的不饱和聚酯树脂,
t)硅酮,
u)由二官能团或多官能团的异氰酸盐/酯和多元醇得到的作为反应产物的聚氨酯,聚脲,
v)醇酸树脂,烯丙树脂。
关于非常特别的优选,根据本发明的阻燃剂在聚烯烃、优选聚丙烯和/或聚乙烯和其共聚物和共混物的情况下使用。
关于进一步的优选,有机氧基酰亚胺盐与至少一种另外的阻燃剂组合使用。该另外的阻燃剂从而优选地选自
a)无机阻燃剂,例如Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、MgCO3、层状硅酸盐,例如蒙脱石或海泡石,非有机改性或有机改性的复盐,例如Mg-Al硅酸盐、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿或埃洛石以及Sb2O3,Sb2O5,MoO3、锡酸锌、羟基锡酸锌,
b)含氮阻燃剂,例如三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、melon、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物或三聚氰胺盐、苯并胍胺、聚异氰脲酸酯、尿囊素、(聚)磷腈((poly)phosphacene),特别是三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、二三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺-甲基膦酸盐、三聚氰胺-金属磷酸盐,例如三聚氰胺铝磷酸盐、三聚氰胺锌磷酸盐、三聚氰胺镁磷酸盐,以及相应的焦磷酸盐和多磷酸盐,乙二胺甲基膦酸盐,聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)]-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸铵、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐,
c)基团形成剂,例如烷氧基胺、羟胺酯、偶氮化合物、二异丙苯基或聚异丙苯基、羟基酰亚胺或其衍生物,例如羟基酰亚胺酯或羟基酰亚胺醚,
d)含磷阻燃剂,例如无机或有机膦酸盐/酯,例如膦酸铝、膦酸酯、甲基膦酸的低聚和聚合衍生物、红磷、磷酸盐/酯,例如间苯二酚二磷酸酯、双酚-A-二磷酸酯和其低聚物、磷酸三苯酯、磷酸乙二胺、次膦酸盐/酯,例如次磷酸盐及其衍生物,例如烷基次膦酸盐,例如二乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸锌或次磷酸铝、亚磷酸铝、磷酸铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)和其经取代的化合物,
e)基于氯和溴的含卤素阻燃剂,例如多溴代苯醚,例如十溴代苯醚、三(3-溴-2,2-双(溴代甲基)丙基磷酸酯、三(三溴代新戊基)磷酸酯、四溴代邻苯二甲酸、1,2-双(三溴代苯氧基)乙烷、六溴代环十二烷、溴代二苯乙烷、三-(2,3-二溴代丙基)异氰脲酸酯、亚乙基双(四溴代邻苯二甲酰亚胺)、四溴代双酚-A-双(2,3)二溴丙基醚)、四溴代-双酚A、溴代聚苯乙烯、溴代聚丁二烯或聚苯乙烯-溴代聚丁二烯共聚物、溴代环氧树脂,聚丙烯酸五溴代苄酯、溴代聚亚苯基醚,其任选地与Sb2O3和/或Sb2O5组合,
f)硼酸盐/酯,例如硼酸锌或硼酸钙,其任选地在载体材料例如在二氧化硅上,
g)含硫化合物,例如单质硫、二硫化物和多硫化物、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸盐/酯、巯基苯并噻唑和次磺酰胺,
h)防滴剂,例如聚四氟乙烯,
i)含硅化合物,例如聚苯基硅氧烷,
j)改性碳,例如碳纳米管(CNT)或石墨烯
及其组合或混合物。
在e)中提及的含卤素阻燃剂常常涉及例如从以下公司商购获得的市售产品:Albemarle、Chemtura/Great Lakes或ICL-IP。
特别地,在根据本发明式I至IV使用的化合物与作为另外阻燃剂的至少一种基团形成剂的组合的情况下,产生增效效应。
在本发明的意义上,基团形成剂是能够借助热和光诱导裂解产生基团的化合物。用于本申请的合适基团形成剂是在塑料或涂料加工工艺即在加工期间具有足够的热稳定性、且仍不形成或仅形成很少量的基团和仅在较高温度下例如只在燃烧情况下出现的自发产生基团的那些基团形成剂。用于涂料和塑料加工工艺的各个加工工艺和温度是本领域技术人员已知的。然而,塑料加工工艺和相关温度也可以从专业文献中获得,例如H.Domininghaus,P.Elsner,P.Eyerer,T.Hirth,Kunststoffe(Plastic materials),第8版,Springer 2012。
基团形成剂从而优选地选自N-烷氧基胺、-C-C-基团形成剂、具有偶氮基团(-N=N-)的基团形成剂、具有肼基团(-NH-HN-)的基团形成剂、具有腙基团(>C=N-NH-)的基团形成剂、具有吖嗪基团(>C=N-N=C<)的基团形成剂、具有三氮烯基团(-N=N-N<)的基团形成剂。
制备合适的偶氮化合物在例如M.Aubert等人,Macromol.Sci.Eng.2007,292,707–714或在WO 2008101845中描述,制备腙和吖嗪在M.Aubert等人,Pol.Adv.Technol.2011,22,1529–1538中描述,制备三氮烯在W.Pawelec等人,Pol.Degr.Stab.2012,97,948–954中描述。
基团形成剂从而特别优选地选自
a)根据以下所示结构式的N-烷氧基胺,
R3代表氢或任选取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团,特别是C1至C4烷基基团,
R4代表烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基(aralkoxy)、酰氧基基团,
Z代表氢或任选取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团,两个基团Z还能够形成可以任选由酯基团、醚基团、胺基团、酰胺基团、羧基基团、氨基甲酸酯基团取代的闭合环,
b)根据以下所示结构式的偶氮化合物,
R5-N=N-R5或
R5表示烷基、环烷基或芳基基团,
R6在每次出现时是相同或不同的,表示线性或支化的烷基基团,
R7在每次出现时是相同或不同的,表示氢或线性或支化的烷基基团,
R8在每次出现时是相同或不同的,表示烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基或酰氧基基团,
c)根据以下所示结构式的二异丙苯基,
R7具有之前指出的含义,优选为甲基,
d)和/或,根据以下所示结构式的聚异丙苯基,
R7具有之前指出的含义,优选为甲基,2<n<100。
之前提及的所示结构的N-烷氧基胺的典型实例从而是:
1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八基氨基哌啶;双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;2,4-双[1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-S-三嗪;双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-S-三嗪;1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-八癸酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-S-三嗪);4-哌啶醇,2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷氧基)-,4,4′-碳酸酯;2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-S-三嗪与N,N′-双(3-氨基丙基乙二胺)的反应产物;低聚化合物,其为用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-S-三嗪封端的4,4′-六亚甲基-双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)丁基氨基]-S-三嗪的缩合产物;脂肪族羟胺,例如二硬脂酰羟胺;以及下式的化合物
其中n=1至15。
上述化合物部分是市售产品并以以下商品名出售:由BASF SE出售的FLAMESTABNOR 116(RTM)、TINUVIN NOR 371(RTM)、IRGATEC CR 76(RTM),由Clariant出售的HostavinNOW(RTM)或由Adeka出售的ADK Stab LA 81(RTM)。二异丙苯基和聚异丙苯基是来自例如United Initiator可获得的市售产品。
含硫阻燃剂同样是基团形成剂,其具有二硫或多硫基团(-S-S-)或硫醇基团(-S-H),以及秋兰姆硫化物,例如四甲基秋兰姆二硫化物,二硫氨基甲酸盐,例如二乙基二硫氨基甲酸锌或二甲基二硫氨基甲酸钠,巯基苯并噻唑,例如2-巯基苯并噻唑和次磺酰胺,例如N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
多硫化物的实例是单质硫,其他多硫化物在例如US 4218332中描述。
二硫化物、多硫化物、硫醇、秋兰姆硫化物、二硫氨基甲酸盐、巯基苯并噻唑和次磺酰胺是可商购获得的。
其他合适的基团形成剂是羟基酰亚胺及其衍生物,例如在WO 2014/154636中描述的羟基酰亚胺酯或羟基酰胺醚。
根据本发明的氧基酰亚胺盐与另一种基团形成剂的组合可以是特别有利的,因为在此基团形成可以在不同分解温度下实现或根据需要进行调节。
至少一种另外的阻燃剂可以特别地也是含磷阻燃剂。优选的含磷阻燃剂从而是具有以下结构的次膦酸盐:
R1和R2优选为相同或不同的,其选自线性或支化的C1-C6烷基和/或芳基;M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、Zn和/或质子化氮基,优选钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子;m=1至4,优选2或3;n=1至4,优选1或3;x=1至4,优选1或2。在特别优选的实施方案中,R1=烷基,R2=烷基,M=Al或Zn。
根据本发明的次膦酸盐的特别优选的实例是通过Clariant SE可商购获得的产品Exolit OP(RTM)。
进一步优选的含磷阻燃剂是具有根据下式结构的次磷酸金属盐
Met是金属,其选自元素周期表的第I族、第II族、第III族和第IV族,n是1至4,其与相应金属离子Met电荷相对应。Metn+是例如Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ti4+or Al3+,其中Ca2+、Zn2+和Al3+是特别优选的。
上述次磷酸盐部分地是例如通过Italmatch Chemical以名称Phoslite(RTM)可商购获得的。
进一步优选的含磷阻燃剂是膦酸酯或具有根据下式结构的膦酸二芳基酯:
R8和R10=H、烷基,优选C1-C4烷基,R9=C1至C4烷基,u=1至5,v=1至5。
相应的结构也可以以膦酸酯低聚物、聚合物和共聚物的形式存在。线性或支化的膦酸酯低聚物和聚合物是现有技术已知的。关于支化的膦酸酯低聚物和聚合物,参考美国专利US 2 716 101、US 3 326 852、US 4 328 174、US 4 331 614、US 4 374 971、US 4 415719、US 5 216 113、US 5 334 692、US 3 442 854、US 6 291 630 B1、US 6 861 499 B2和US 7816486 B2。关于膦酸酯低聚物,参考美国专利申请US 2005/0020800 A1、US 2007/0219295 A1和US 2008/0045673 A1。关于线性膦酸酯低聚物和聚合物,参考美国专利文件US 3 946 093、US 3 919 363、US 6 288 210 B1、US 2 682 522和US 2 891 915。
聚合的和低聚膦酸酯是例如可通过FRX Polymers以商品名Nofia(RTM)获得的。
进一步优选的含磷阻燃剂是具有例如以下结构的基于氧杂磷杂己环氧化物(oxaphosphorin oxide)的化合物及其衍生物:
M为金属,其选自元素周期表的第II族、第III族、第XII族或第XIII族,x=2或3,n≥10,m=0至25,R=H、卤素或具有1至32个C原子的脂肪族或芳香族基团,R1=H、C1-C6烷基。
基于氧杂磷杂己环氧化物的产品是例如由Schill和Seilacher GmbH以商品名Ukanol(RTM)销售的。另外的化合物可以根据例如专利说明书WO 2013020696、WO2010135398、WO 03070736、WO 2006084488、WO 2006084489、WO 2011000019、WO2013068437、WO 2013072295制备。
其他的增效含磷阻燃剂是具有根据下式之一结构的环状膦酸酯:
A1和A2彼此独立地代表具有1至4个碳原子的经取代或未经取代的直链或支化的烷基、经取代或未经取代的苄基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基,A3和A4彼此独立地是甲基或乙基,A5是具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基或者可以分别具有最多3个甲基基团的苯基或苄基基团。
环状膦酸酯例如是通过Thor GmbH公司以商品名Aflammit(RTM)销售的或者可以根据EP 2450401制备。
其他的增效含磷阻燃剂是磷腈,特别是聚合磷腈。相应的产品可以例如通过Otsuka Chemicals以名称SPB-100商购获得。
至少一种另外的阻燃剂可以特别地也是含氮阻燃剂。优选的含氮阻燃剂是三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺-金属磷酸盐、多-[2,4-(哌嗪-1,4-基)]-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸铵。这些化合物是市售产品并可以通过BASF SE以商品名Melapur(RTM)、通过Budenheim Chemische Fabrik以Budit(RTM)、通过Clariant以ExolitAP(RTM)、通过J.M.Huber Corporation以Safire(RTM)或通过MCA Technologies GmbH以MCA PPM Triazine获得。
根据本发明的氧基酰亚胺盐与膦酸盐/酯和/或(聚)磷腈的组合是很特别地优选的。
在前述的有机氧基酰亚胺盐与至少一种另外的阻燃剂组合使用的情况下,优选的是有机氧基酰亚胺盐或所使用的全部有机氧基酰亚胺盐的总和与至少一种另外的阻燃剂的重量比为99:1至1:99、优选5:95至50:50、特别优选10:90至30:70。
同样任选和优选的是前述有机氧基酰亚胺盐与至少一种含磷化合物组合使用。含磷化合物从而与前述含磷阻燃剂不相同。这些含磷化合物从而可以特别地选自有机亚磷酸盐/酯或亚膦酸盐/酯。于是,合适的化合物例如:
亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-异丙苯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂酰山梨醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷(dioxaphosphocine)、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷、2,2’2”-次氮基[三乙基三(3,3”,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基))亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
此外,有利的是,相对于塑料,有机氧基酰亚胺盐以0.01重量%至30重量%、优选以0.1重量%至20重量%、特别优选以1重量%至10重量%使用。
另外,本发明涉及一种阻燃塑料组合物,其包含以下成分或由以下成分组成:
a)60至99.9重量份、优选60至98重量份、特别优选70至95重量份的至少一种塑料,特别是至少一种热塑性聚合物,
b)0.1至40重量份、优选1至25重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种有机氧基酰亚胺盐,其包含以下所示式I的至少一个结构单元,
R1选自无机阳离子或有机阳离子
c)0至25重量份、优选1至20重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种另外的阻燃剂,
d)0至25重量份、优选1至20重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种另外的含磷化合物。
组合物中使用的氧基酰亚胺盐和/或阻燃剂与上述氧基酰亚胺盐或阻燃剂对应。特别地,如果阻燃剂是膦酸酯或(聚)磷腈则是优选的。
优选的实施方案提供还包含以下成分的塑料组合物
a)最多40重量份的至少一种增强材料或填充材料,和/或
b)最多5重量份的至少一种添加剂,其选自酚类抗氧化剂、亚磷酸盐/酯、酸捕收剂、受阻胺、分散剂以及其组合。
优选地,阻燃塑料组合物还可以包含选自以下的添加剂:UV吸收剂、光稳定剂、稳定剂、羟胺、苯并呋喃酮、成核剂、冲击强度增强剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、着色剂、光学增白剂、抗菌活性物质、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、耦合剂、链增长剂、分散剂、相容剂、氧捕集剂、酸捕集剂、标记剂或防雾剂。在优选的实施方案中,组合物特别地包含例如基于长链酸盐如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、乳酸钙、硬脂酰-2-乳酸钙或者基于水滑石的盐的酸捕集剂和/或选自酚类抗氧化剂和亚磷酸盐/酯的稳定剂和/或选自受阻胺(HALS)的光稳定剂和/或分散剂。
合适的光稳定剂例如基于2-(2’-羟苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸盐/酯、草酰胺和2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪的化合物。
合适的2-(2’-羟苯基)苯并三唑例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基-5-氯代苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的再酯化反应产物;[R—CH2CH2—COO—CH2CH2-]-2,其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
合适的2-羟基二苯甲酮例如2-羟基二苯甲酮的4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基-和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
合适的丙烯酸盐/酯例如乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸盐/酯、异辛基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸盐/酯、甲基-α-甲酯基肉桂酸盐/酯、甲基-α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸盐/酯、丁基-α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸盐/酯、甲基-α-甲酯基-p-甲氧基肉桂酸盐/酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
合适的苯甲酸酯例如4-叔丁基苯基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、六癸基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
合适的草酰胺例如4,4’-二辛氧基草酰替苯胺、2,2’-二乙氧基草酰替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺(tert-butoxanilide)、2,2’-二十二烷氧基-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺(ethoxanilide)和其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻甲氧基-二取代的草酰替苯胺和对甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物和邻乙氧基-二取代的草酰替苯胺和对乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
合适的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-三癸氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/三癸氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪。
合适的金属失活剂例如N,N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N,N’-双(水杨酰)肼、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰替苯胺、异邻苯二甲酰基二肼、癸二酰双苯基肼、N,N’-二乙酰己二酰二肼、N,N’-双(水杨酰)草酰二肼、N,N’-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
特别地,以下结构适合作为金属失活剂:
合适的酚类抗氧化剂例如:
烷基化单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二十八基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、线性或支化的壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基三癸-1’-基)苯酚及其混合物;
烷基硫代甲基苯酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚;
对苯二酚和烷基化对苯二酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯;
生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚以及这些(维生素E)的混合物;
羟基化的硫代二苯醚,例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚)、4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯酚)二硫化物;
亚烷基双酚,例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇-双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟苯基)丁酸盐/酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸盐/酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷;
O-苄基、N-苄基和S-苄基化合物,例如3,5,3’,5’-四-叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸盐/酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸盐/酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸盐/酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸盐/酯;
羟基苄基化丙二酸盐/酯,例如二(十八烷基)-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸盐/酯、二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸盐/酯、二(十二烷基)巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸盐/酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸盐/酯;
芳香族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚;
三嗪化合物,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸盐/酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸盐/酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟苄基)异氰脲酸盐/酯;
苄基膦酸盐/酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸盐/酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸盐/酯、二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸盐/酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸盐/酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐;
酰基氨基苯酚,例如4-羟基月桂酰基苯胺、4-羟基硬脂酰基苯胺、辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸盐/酯;
β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,所述一元醇或多元醇为例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸盐/酯、N,N’-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,所述一元醇或多元醇为例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸盐/酯、N,N’-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷;
β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,所述一元醇或多元醇为例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸盐/酯、N,N’-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;
3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯,所述一元醇或多元醇为例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸盐/酯、N,N’-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;
β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺,例如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)酰肼、N,N’-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(XL-1,由Uniroyal销售);
抗坏血酸(维生素C)。
特别优选的酚类抗氧化剂是:
十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸盐/酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)异氰脲酸盐/酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸盐/酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸盐/酯、N,N’-己-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酰胺。
合适的亚磷酸酯/亚膦酸酯例如:
亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂酰山梨醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷、2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3”,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基))亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
特别优选的亚磷酸酯/亚膦酸酯是:
其他合适的稳定剂是胺类抗氧化剂。合适的胺类抗氧化剂例如:
N,N’-二异丙基-对亚苯基二胺、N,N’-二仲丁基-对亚苯基二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺、N,N’-双(1-甲基戊基)-对亚苯基二胺、N,N’-二环己基-对亚苯基二胺、N,N’-二苯基-对亚苯基二胺、N,N’-双(2-萘基)-对亚苯基二胺、N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对亚苯基二胺、N-环己基-N’-苯基-对亚苯基二胺、4-(对甲苯氨基磺酰)二苯基胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基-对亚苯基二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯基胺,例如p,p’-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单烷基化和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯及其混合物或组合。
其他合适的胺类抗氧化剂是羟胺或N-氧化物(硝酮),例如N,N-二烷基羟胺、N,N-二苄基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二硬脂酰基羟胺,N-苄基-α-苯基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮以及根据下式的Genox EP(Addivant):
其他合适的稳定剂是硫代增效剂。合适的硫代增效剂例如二硬脂基硫代二丙酸酯、二月桂基二丙酸酯或根据下式的化合物:
其他合适的稳定剂,特别是用于聚酰胺的稳定剂是铜盐,例如铜(I)碘化物、铜(I)溴代物或铜复合物,例如三苯基膦-铜(I)复合物。
合适的受阻胺例如1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸盐/酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸盐/酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐/酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸盐/酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸盐/酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸盐/酯、1,1’-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状的缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧杂螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物。
合适的分散剂例如:
聚丙烯酸酯,例如与长链侧基的共聚物、聚丙烯酸酯嵌段共聚物、烷基酰胺:例如N,N’-1,2-乙二基双十八烷酰胺山梨糖醇酯,例如山梨醇单硬脂酸酯、钛酸酯和锆酸酯,与官能基团的反应性共聚物,例如聚丙烯-共-丙烯酸、聚丙烯-共-马来酸酐、聚乙烯-共-缩水甘油基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-alt-马来酸酐-聚硅氧烷:例如二甲基硅烷二醇-亚乙基氧化物共聚物,聚苯基硅氧烷共聚物、两亲性共聚物:例如聚乙烯-嵌段-聚亚乙基氧化物,树状聚合物,例如含羟基的树状聚合物。
合适的成核剂例如滑石,单官能团和多官能团羧酸例如苯甲酸、琥珀酸、己二酸的碱金属或碱土金属盐,例如苯甲酸钠、甘油锌、羟基-双(4-叔丁基)苯甲酸铝、亚苄基山梨醇,例如1,3:2,4-双(亚苄基)山梨醇或1,3:2,4-双(4-甲基亚苄基)山梨醇,2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐/酯,以及三酰胺,例如根据以下结构的三酰胺
合适的填料和增强材料是例如合成的或天然的材料,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球(实心或空心)、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、由天然产品制成的锯屑或纤维,例如纤维素、合成纤维或金属纤维。其他合适的填料是水滑石或沸石或层状硅酸盐,例如蒙脱石、膨润土、拜来石(beidelite)、云母、水辉石、皂石、蛭石、伊利石(ledikite)、麦羟硅钠石(magadite)、伊来石、高岭土、钙硅石、凹凸棒石。
用于缩聚聚合物如聚酯或聚酰胺的线性分子重量增加的合适的链增长剂是例如二环氧化物、双唑啉、双唑酮、双嗪、二异氰酸盐/酯、二酸酐、双酰基内酰胺、双马来酰亚胺、二氰酸盐/酯、碳化二酰亚胺。其他合适的链增长剂是聚合化合物,例如聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯-马来酸酐共聚物。
合适的颜料可以具有无机或有机性质。合适的无机颜料是例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、铁氧化物、群青、炭黑。合适的有机颜料是例如蒽醌、蒽嵌蒽醌、苯并咪唑酮(benzimidazolones)、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrroles)、二嗪、靛蒽醌、异吲哚啉酮、偶氮化合物、二萘嵌苯、酞菁、皮蒽酮。其他合适的颜料是基于金属的效应颜料或基于金属氧化物的珠光颜料。
光学增白剂例如双苯并唑、苯基香豆素或双(苯乙烯基)联苯和特别是下式的光学增白剂:
合适的填充剂失活剂例如基于缩水甘油基的环氧化物,例如双酚A-二缩水甘油醚或双酚F-二缩水甘油醚和其低聚物或聚合物树脂、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯,特别是嵌段共聚物,例如聚甲基丙烯酸-聚亚烷基氧化物或聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚缩水甘油(甲基)丙烯酸酯共聚物。
合适的抗静电剂是例如乙氧基化烷基胺、脂肪酸酯、磺酸烷基酯和聚合物,例如聚醚酰胺或共聚物,其包含丙烯酸的盐,例如聚乙烯-聚丙烯酸酯-聚丙烯酸-Na共聚物。
此外,本发明涉及一种用于制备阻燃塑料组合物的方法,其中,在60至99.9重量份、优选60至98重量份、特别优选70至95重量份的至少一种塑料、特别是至少一种热塑性聚合物中引入:
a)0.1至40重量份、优选1至25重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种有机氧基酰亚胺盐,其包含下式I所示的至少一个结构单元,
R1选自无机阳离子或有机阳离子,
b)在之前、之后或同时,0至25重量份、优选2.5至15重量份的至少一种其他阻燃剂,和/或,
c)在之前、之后或同时,0至25重量份、优选1至20重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种含磷化合物。
此外,本发明涉及由根据本发明的前述阻燃塑料组合物产品可制备的模塑部件、油漆或涂料,特别是以注塑部件、箔材、涂料、泡沫、纤维、电缆和管的形式,其通过挤出、注塑、吹塑、压制工艺制备,用于例如家用电器、车辆部件、消费物品、家具、织物。
之前提出的根据本发明的有机氧基酰亚胺盐适合作为热塑性、弹性和硬塑性的塑料的阻燃剂,特别是以注塑部件、箔材或膜(film)、涂料或油漆、泡沫、纤维、电缆和管、框架、中空体、条、膜(membrane)例如土工膜或黏合剂的形式,其通过挤出、注塑、吹塑、压延、压制工艺、纺丝工艺、旋转模塑或刷涂和涂覆工艺制备,例如用于电气和电子工业、建筑工业、运输工业(汽车、航空器、船、火车)、用于医学应用、用于家用电器应用、车辆部件、消费物品、包装、家具、织物。其他使用领域是清漆、油漆和涂料。
例如,根据本发明的组合物可以用于海上应用(浮码头、木板、船)、汽车应用(保险杠、电池、装饰部件、汽油罐、电缆、电线等),航空器部件,铁路部件,自行车和摩托车部件,空间应用例如卫星部件,电气应用壳体部件例如计算机、电话、打印机、音频和视频系统、插头、印刷电路、开关、灯罩、冰箱、咖啡机、真空吸尘器,能源生产用旋转叶片,通风机,屋顶构造用箔材,建筑箔材,管例如废水管和气体管,连接部件,排水系统,框架例如窗户框架或电缆管道,木材复合材料,家具,地板,盖板,人造草皮,体育场座位,地毯,网,绳索,家具部件,垫子,花园座椅,瓶筐,容器和桶。
在塑料中引入上述阻燃剂和另外添加剂是通过普通加工方法进行的,优选通过混合机、捏合机和挤出机将聚合物熔化并与阻燃剂和添加剂混合。关于加工机器,挤出机是优选的,例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、环形挤出机、共捏合机,其优选配有真空脱气装置。加工从而可以在空气或任选地在惰性气体条件下进行。不同的阻燃剂和添加剂从而可以分别添加,或以流体、粉末、颗粒或经压缩产品的形式添加,或还以包含例如50%至80%的根据本发明的组合物的母料或浓缩物的形式作为混合物添加。
参照以下实施例更详细地说明本发明,但是不将本发明限制于具体举例说明的参数。
合成实施例
实施例1:N-氧基邻苯二甲酰亚胺钠的合成
与文献(Monthly Journals for Chemistry 137,1591-1595(2006))相似地,在搅拌下向纯乙醇(800ml)中的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(61.7g;378毫摩尔)溶液添加当量的氢氧化钠(15.1g;378毫摩尔),之后回流加热两小时。冷却溶液后,过滤所形成的产物并用纯乙醇清洗。在100℃真空干燥箱中干燥12小时后,定量地获得红色固体产物。
1H-NMR(500MHz,D2O);δ=7.49(dd,J=5.3,3.0Hz,1H),7.35(dd,J=5.3,3.0Hz,1H)ppm。
13C-NMR(126MHz,D2O);δ=169.11,133.29,129.08,121.44ppm。
实施例2:N-氧基邻苯二甲酰亚胺锌盐的合成
在搅拌下向H2O(400毫摩尔)中的N-氧基邻苯二甲酰亚胺钠(5.97g;32.2毫摩尔)溶液添加六水合硝酸锌(4.8g;16.1毫摩尔)。在约半小时后,形成橙色沉淀物,此时将分散液在室温下再储存12小时。之后,经由布氏漏斗过滤得到产物,用H2O(100ml)清洗并在140℃真空下干燥12小时。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6);δ=7.74–7.40(m,1H)。
实施例3:N-氧基邻苯二甲酰亚胺三聚氰胺盐的合成
向热H2O(200ml)中的三聚氰胺(10g;79.3毫摩尔)溶液添加N-羟基邻苯二甲酰亚胺(12.93;79.3毫摩尔),然后将混合物回流加热3小时。之后,将混合物在室温下再储存12小时。然后,经由布氏漏斗过滤出橙色产物,用H2O(100ml)清洗并在140℃真空下干燥12小时。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6);δ=7.82(s,1H),6.23(s,1H)。
实施例4:N-氧基邻苯二甲酰亚胺聚乙烯二氨基三嗪盐的合成
在搅拌下向热H2O(50ml)中的聚-2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(5g;36.5毫摩尔)分散液添加N-羟基邻苯二甲酰亚胺(5.95g;36.5毫摩尔),然后将分散液回流加热3小时。之后,将混合物在室温下再储存12小时。然后,经由布氏漏斗过滤出黄色不溶产物,之后在140℃真空下干燥12小时。
根据本发明的阻燃塑料混合物的制备和测试
以190℃的温度和150转每分钟的螺杆转速在11mm双螺杆挤出机上(Process 11of Thermo Scientific)进行聚丙烯样品(DOW C766-03)的挤出。通过混合首先使期望比例的聚合物和添加剂均匀并经由容积计量供至挤出机。
使用10吨液压机(Werner&Pfleiderer)在220℃的温度和2吨的压力下由粒料制备燃烧测试试样。为此,将粒料填充到压模中并将其转移到已预热的压力机中。在0.5吨的压力下,使粒料首先熔化60秒。熔化时间结束之后,压力增加至2吨,再保持恒定3分钟。在维持恒压的同时,将模具冷却至60℃,此后移除试样。试样具有根据标准的以下尺寸:127.5×12.5×1.5。
依照DIN EN 60695-11-10测试表1中包含的根据本发明的实施例和对比例,获得了依照标准的燃烧时间和分级:
表1:聚丙烯成分和燃烧测试结果
磷腈(SBP-100,Otsuka Chemical Co.,Ltd.)
二乙基次膦酸铝(Exolit OP 1230,Clariant SE)
膦酸酯(Aflammit PCO 900,Thor GmbH)
根据本发明的实施例是在移除火源后自熄的,并且相对于对比例,具有出人意料的燃烧时间减少,获得符合V-2的分级。
Claims (17)
1.一种有机氧基酰亚胺盐作为塑料用阻燃剂的用途,所述有机氧基酰亚胺盐包含下式I表示的至少一个结构单元
R1选自无机阳离子或有机阳离子。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于所述无机阳离子选自金属阳离子,优选一价、二价或三价的碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和/或稀土金属阳离子,特别是Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+和/或Al3+,
所述有机阳离子选自含氮有机阳离子和/或含磷有机阳离子,特别是铵阳离子、三聚氰胺阳离子和鏻阳离子,
以及至少两种不同前述阳离子和/或阴离子的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其特征在于所述有机氧基酰亚胺盐不含卤素。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其特征在于所述有机氧基酰亚胺盐具有以下结构
R1定义如上,R1’在每次出现时为相同或不同的,其代表线性或支化的烷基基团、线性或支化的烯基基团、芳香族基团、杂芳香族基团、或者两个基团R1’连接成环,所述环可以是饱和或不饱和的、经取代或未经取代的,和/或至少一个或两个基团R1’或连接成环的基团R1’包含上式I表示的至少一个另外的结构单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其特征在于所述有机氧基酰亚胺盐
a)包含通式I的结构单元并具有根据下式中一个的结构
b)包含通式I的结构单元并具有根据下式中一个的结构
n表示0、1、2、3或4,
R2选自任选取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基或桥接酰基基团,
或
c)包含通式I的3个结构单元并具有根据下式的结构
6.根据前述权利要求所述的用途,其特征在于R2选自以下基团:n=1至18的–(CH2)n–、–CH(CH3)–、–C(CH3)2–、–CH(CF3)–、–O–、–S–、–SO2–、–NHCO–、–CO–、–OC(O)O-以及以下所示基团
在之前所示基团中含有的脂环族环体系或芳香族环体系是未经取代的或由一个或更多个烷基和/或烷氧基基团取代,
Q在每次出现时为相同或不同的,其选自化学键以及以下基团:n=1至18的–(CH2)n–、–CH(CH3)–、–C(CH3)2–、–CH(CF3)–、–C(CF3)2–、–O–、–S–、–SO2–、–NHCO–、–CO–、–C(O)–O–,
m为0或1至3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其特征在于所述塑料为热塑性聚合物并特别地选自
a)由烯烃或二烯烃得到的聚合物,例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、茂金属-PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯、聚烯烃一氧化碳共聚物,以及统计结构或嵌段结构的形式的共聚物,例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯,例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸及其盐(离聚物),以及三元共聚物,例如乙烯-丙烯酸-丙烯酸缩水甘油酯,接枝聚合物,例如聚丙烯-接枝-马来酸酐、聚丙烯-接枝-丙烯酸、聚乙烯-接枝-丙烯酸、聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-接枝-马来酸酐,
b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-马来酸酐聚合物,包括相应的接枝共聚物,例如丁二烯上接枝苯乙烯、SBS或SEBS上接枝马来酸酐以及由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯和ABS得到的接枝共聚物(MABS),
c)含卤素聚合物,例如聚氯乙烯(PVC)、聚氯丁二烯和聚偏二氯乙烯(PVDC)、由氯乙烯和偏二氯乙烯得到的共聚物、或由氯乙烯和醋酸乙烯酯得到的共聚物、氯代聚乙烯、聚偏二氟乙烯,
d)不饱和酯的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸硬脂酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺,及其共聚物,例如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷基酯,
e)由不饱和醇和衍生物得到的聚合物,例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛,
f)聚缩醛,例如聚甲醛(POM)或其共聚物,例如与正丁醛的共聚物,
g)聚苯醚和与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物,
h)环醚的聚合物,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃,
i)由羟基封端的聚醚或聚酯和芳香族或脂肪族异氰酸酯得到的聚氨酯,特别是线性聚氨酯,以及聚脲,
j)聚酰胺,例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10、聚酰胺-4.6、聚酰胺-4.10、聚酰胺-6.12、聚酰胺-12.12、聚酰胺11、聚酰胺12以及(部分地)芳香族聚酰胺,例如聚苯二酰胺,例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂肪族二胺制备的聚苯二酰胺、或由脂肪族二羧酸例如己二酸或癸二酸与芳香族二胺例如1,4-或1,3-二氨基苯制备的聚苯二酰胺、不同聚酰胺例如PA-6和PA6.6的共混物,或者聚酰胺和聚烯烃的共混物,例如PA/PP,
k)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚(醚)酮、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚海因,
l)由脂肪族或芳香族二羧酸和二醇得到的聚酯或由羟基羧酸得到的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸,
m)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯以及共混物,例如PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT、PC/PA,
n)纤维素衍生物,例如硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素,
o)弹性的、非热塑性的或硬塑性的塑料,
p)两种或更多种前述聚合物的混合物、组合或共混物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其特征在于所述有机氧基酰亚胺盐与至少一种另外的阻燃剂组合使用,所述另外的阻燃剂选自:
a)无机阻燃剂,例如Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、MgCO3、层状硅酸盐,例如蒙脱石或海泡石,非有机改性或有机改性的复盐,例如Mg-Al硅酸盐、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿或埃洛石以及Sb2O3、Sb2O5、MoO3、锡酸锌、羟基锡酸锌,
b)含氮阻燃剂,例如三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、melon、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩聚产物或三聚氰胺盐、苯并胍胺、聚异氰脲酸酯、尿囊素、(聚)磷腈,特别是三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、二三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺-甲基膦酸盐、三聚氰胺-金属磷酸盐,例如三聚氰胺磷酸铝、三聚氰胺磷酸锌、三聚氰胺磷酸镁,以及相应的焦磷酸盐和多磷酸盐,聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)]-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸铵、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐、乙二胺甲基膦酸盐,
c)基团形成剂,例如烷氧基胺、羟胺酯、偶氮化合物、二异丙苯基或聚异丙苯基、羟基酰亚胺或其衍生物,例如羟基酰亚胺酯或羟基酰亚胺醚,
d)含磷阻燃剂,例如无机或有机膦酸盐/酯,例如膦酸铝、膦酸酯、甲基膦酸的低聚和聚合衍生物、红磷、磷酸盐/酯,例如间苯二酚二磷酸酯、双酚-A-二磷酸酯和其低聚物、磷酸三苯酯、二磷酸乙二胺、次膦酸盐/酯,例如次磷酸盐及其衍生物,例如烷基次膦酸盐,例如二乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸锌或次磷酸铝、亚磷酸铝、磷酸铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)和其经取代的化合物,
e)基于氯和溴的含卤素阻燃剂,例如多溴代苯醚,例如十溴代苯醚、三(3-溴-2,2-双(溴代甲基)丙基磷酸酯、三(三溴代新戊基)磷酸酯、四溴代邻苯二甲酸、1,2-双(三溴代苯氧基)乙烷、六溴代环十二烷、溴代二苯基乙烷、三-(2,3-二溴代丙基)异氰脲酸酯、四溴双酚-A-双(2,3)二溴代丙基醚)、亚乙基双(四溴代邻苯二甲酰亚胺)、四溴代-双酚A、溴代聚苯乙烯、溴代聚丁二烯或聚苯乙烯-溴代聚丁二烯共聚物、溴代环氧树脂、聚丙烯酸五溴苄酯、溴代聚亚苯基醚,其任选地与Sb2O3和/或Sb2O5组合,
f)硼酸盐/酯,例如硼酸锌或硼酸钙,
g)含硫化合物,例如单质硫、二硫化物和多硫化物、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸盐/酯、巯基苯并噻唑和次磺酰胺,
h)防滴剂,例如聚四氟乙烯,
i)含硅化合物,例如聚苯基硅氧烷,
及其组合或混合物。
9.根据前述权利要求所述的用途,其特征在于所述基团形成剂从而选自
a)根据以下所示结构式的N-烷氧基胺,
R3代表氢或任选取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团,特别是C1至C4烷基基团,
R4代表烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基、酰氧基基团,
Z代表氢或任选取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团,两个基团Z还能够形成闭合环,所述闭合环可以任选地由酯基团、醚基团、胺基团、酰胺基团、羧基基团、氨基甲酸酯基团取代,
b)根据以下所示结构式的偶氮化合物,
R5表示烷基、环烷基或芳基基团,
R6在每次出现时是相同或不同的,表示线性或支化的烷基基团,
R7在每次出现时是相同或不同的,表示氢或者线性或支化的烷基基团,
R8在每次出现时是相同或不同的,表示烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基或酰氧基基团,
c)根据以下所示结构式的二异丙苯基,
R7具有之前指出的含义,优选为甲基,
d)和/或根据以下所示结构式的聚异丙苯基,
R7具有之前指出的含义,优选为甲基,2<n<100。
10.根据前两项权利要求中任一项所述的用途,其特征在于所述有机氧基酰亚胺盐和至少一种另外的阻燃剂以99:1至1:99、优选5:95至50:50、特别优选10:90至30:70的重量比使用。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其特征在于所述有机氧基酰亚胺盐与至少一种含磷化合物组合使用,所述含磷化合物特别是选自亚磷酸盐/酯或亚膦酸盐/酯的含磷化合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其特征在于,相对于塑料,所述有机氧基酰亚胺盐以0.01重量%至30重量%、优选以0.1重量%至20重量%、特别优选以1重量%至10重量%使用。
13.一种阻燃塑料组合物,其包含以下成分或由以下成分组成:
a)60至99.9重量份、优选60至98重量份、特别优选70至95重量份的至少一种塑料,特别是至少一种热塑性聚合物,
b)0.1至40重量份、优选1至25重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种有机氧基酰亚胺盐,其包含下式I所示的至少一个结构单元
R1选自无机阳离子或有机阳离子,
c)0至25重量份、优选1至20重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种另外的阻燃剂,所述阻燃剂特别地是膦酸盐/酯或(聚)磷腈或其组合,以及
d)0至25重量份、优选1至20重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种另外的含磷化合物。
14.根据前述权利要求的阻燃塑料组合物,其特征在于还包含
a)最多40重量份的至少一种增强材料或填充材料,和/或
b)最多5重量份的至少一种添加剂,其选自酚类抗氧化剂、亚磷酸盐/酯、酸捕收剂、受阻胺、分散剂及其组合。
15.根据前两项权利要求中任一项所述的阻燃塑料组合物,其特征在于使用选自以下的添加剂:UV吸收剂、光稳定剂、稳定剂、羟胺、苯并呋喃酮、成核剂、冲击强度增强剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、着色剂、光学增白剂、抗菌活性物质、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、耦合剂、分散剂、相容剂、氧捕收剂、酸捕收剂、标记剂或防雾剂;在优选的实施方案中,所述组合物特别地包含酸捕收剂,例如基于长链酸盐的酸捕收剂,如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、乳酸钙或者基于水滑石的盐的酸捕收剂,和/或稳定剂,其选自酚类抗氧化剂和亚磷酸盐/酯,和/或光稳定剂,其选自受阻胺(HALS),和/或分散剂。
16.一种用于制备权利要求13至15中任一项所述的阻燃塑料组合物的方法,其中,在60至99.9重量份、优选60至98重量份、特别优选70至95重量份的至少一种塑料、特别是至少一种热塑性聚合物中引入以下成分:
a)0.1至40重量份、优选1至25重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种有机氧基酰亚胺盐,其包含下式I所示的至少一个结构单元
R1选自无机阳离子或有机阳离子,
b)在之前、之后或同时地,0至25重量份、优选1至20重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种另外的阻燃剂,和/或
c)在之前、之后或同时地,0至25重量份、优选1至20重量份、特别优选2.5至15重量份的至少一种含磷化合物。
17.一种由根据权利要求13至15中任一项所述的阻燃塑料组合物能够制备的模塑部件、油漆或涂料,其特别是以注塑部件、箔、涂料、泡沫、纤维、电缆和管线的形式用于例如家用电器、车辆部件、消费物品、家具、织物,所述模塑部件、油漆或涂料通过挤出、注塑、吹塑、压制工艺制备。
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