CN110945066B - 在塑料中用作阻燃剂、阻燃增效剂和自由基生成剂的无卤素的磺酸酯和/或亚磺酸酯 - Google Patents

在塑料中用作阻燃剂、阻燃增效剂和自由基生成剂的无卤素的磺酸酯和/或亚磺酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无卤素的磺酸酯和/或亚磺酸酯在塑料中作为阻燃剂和/或阻燃增效剂的用途。本发明进一步涉及这些化合物作为塑料中自由基生成剂的用途，特别是用于增加塑料的分子量、用于使塑料支化和/或交联、用于降低塑料的分子量、用于影响塑料的分子量分布以及用于将不饱和单体接枝到塑料上。本发明还涉及阻燃塑料组合物在电气或电子工业、建筑工业、运输工业中，优选在汽车、飞机、火车和轮船，用于医疗应用、家用电器、车辆零件、消费品、包装、家具和纺织品中的用途。

Description

在塑料中用作阻燃剂、阻燃增效剂和自由基生成剂的无卤素 的磺酸酯和/或亚磺酸酯
本发明涉及无卤素的磺酸酯和/或亚磺酸酯在塑料中作为阻燃剂和/或阻燃增效剂的用途。本发明进一步涉及这些化合物作为塑料中自由基生成剂的用途，特别是用于增加塑料的分子量、用于使塑料支化和/或交联、用于降低塑料的分子量、用于影响塑料的分子量分布以及用于将不饱和单体接枝到塑料上。本发明还涉及阻燃的塑料组合物在电气或电子工业、建筑工业、运输工业，优选汽车、飞机、铁路和轮船、用于医疗应用、家用电器、车辆零件、消费品、包装、家具和纺织品中的用途。
大多数塑料都是比较容易燃烧和可燃的。因此，为了在某些应用中减少或消除塑料的火灾危险，绝对有必要降低可燃性并使用阻燃的塑料组合物。通常通过在塑料中添加阻燃剂来满足这种需要，目的是在一定时间内减少燃烧或显著阻止火势蔓延。传统的阻燃剂基于含氯化合物和含溴化合物(后者通常与三氧化二锑结合使用)、含磷化合物、含氮化合物以及金属氢氧化物例如氢氧化铝(ATH)或氢氧化镁(MDH)。最近，由于毒理学和生态毒理学方面的原因，人们更倾向于选择无卤素的阻燃剂解决方案。
存在用于制备阻燃塑料的多种阻燃剂，其通常用于特定的基质、用于限定的聚合物和限定的使用领域，并符合适用标准。阻燃塑料主要用于电气和电子应用、运输业(铁路、飞机、汽车)、纺织品和建筑中。
近年来开发的一类添加剂以及一类阻燃剂包含基于氧酰亚胺的自由基生成剂。这些在例如Fraunhofer-Gesellschaft的WO2014/154636A1、 WO2015/180888A1、WO2015/189034A1、WO2016/042038A1、 WO2016/042040A1、WO2016/042043A1中描述。
迄今为止，仅描述了含卤素取代基的磺酸衍生物用作阻燃剂；通常，卤素基团起阻燃作用，参见例如US4108906、DE2834884或DE2736696。
WO2011/067197A2描述了用于食品包装应用的除氧剂组合物，其包含(I)聚合物、(II)基于环状氧酰亚胺的有机氧化添加剂、(III)金属盐、(IV)被消耗的氧化性物质和(V)任选的添加剂。
WO2007/028731A1涉及一种可降解的聚合物制品，其中使用N-羟基酰亚胺衍生物促进降解。
现有技术中描述的阻燃剂和自由基生成剂具有某些缺点。例如，它们在聚合物中显示出相容性或溶解性不足，且低活性是其可能的后果之一。此外，现有技术中描述的化合物通常难以合成。
在此基础上，本发明的目的是提供用作阻燃剂和/或阻燃增效剂的化合物，其可用于塑料中并在这些塑料中显示出高相容性或溶解性。此外，通过使用这些物质的目的是提高活性-也就是说，即使少量使用也具有活性。另外，化合物应易于合成，优选由工业上可得到的反应物合成，从而使它们可以经济地制备。
本发明的另一个目的是化合物不仅可以用作新的阻燃剂和/或阻燃增效剂，而且还可以用作自由基生成剂，从而适用于一系列其他应用。
本发明通过至少一种无卤素的磺酸酯和/或至少一种无卤素的亚磺酸酯作为塑料中的阻燃剂和/或阻燃增效剂的用途来实现该目的。
本发明还描述了本发明的无卤素的磺酸酯和/或无卤素的亚磺酸酯的用途的有利实施方案。
此外，本发明涉及具有以下特征的阻燃的塑料组合物。
一种阻燃的塑料组合物，包含组分(A)至(D)或由这些组分组成：
(A)30重量％至99.9重量％的至少一种塑料，其选自热塑性塑料、弹性体塑料、热固性塑料及其混合物；
(B)0.1重量％至20重量％的根据本发明的至少一种阻燃剂及其混合物；
(C)0重量％至70重量％的至少一种非(B)阻燃剂或阻燃增效剂及其混合物；
(D)0重量％至50重量％的至少一种添加剂或助剂；
其中组分(A)至(D)的重量分数总计为100％。
本发明还提供了这种阻燃塑料组合物的有利实施方案。
此外，本发明涉及本发明的阻燃塑料组合物在电气或电子工业、机械工程与仪器制造、建筑工业、运输工业，优选汽车、飞机、铁路和轮船、用于医疗应用、家用电器、车辆零件、电缆、消费品、包装、家具和纺织品中的用途。
本发明还涉及磺酸氮杂烷基酯作为自由基生成剂用于改性塑料的用途，并限定了有利的用途及其实施方法。
术语的定义：
在本发明意义上，“磺酸酯”具有以下结构单元，其中“O-N”部分排除 R1。该部分明确地未被上位词杂烷基覆盖。
Figure GDA0003721541420000031
在本发明意义上，“亚磺酸酯”具有以下结构单元，其中“O-N”部分排除R1。该部分明确地未被上位词杂烷基覆盖。
Figure GDA0003721541420000032
根据本发明，“磺酸氮杂醇酯”应理解为具有以下左图所示的结构单元的化合物；以下右图是亚磺酸氮杂醇酯；在这两种情况下，“O-N”部分都排除了R1。该部分明确地未包括在上位词杂烷基中。
Figure GDA0003721541420000041
在本发明的意义上，“不饱和单体”是具有双键或三键的单体。
在本发明的意义上，“接枝”是指将更多的链施加到聚合物的主链上。“接枝基团”是指能够连接到聚合物主链上的官能团。
就本发明而言，“可降解的聚烯烃”是指其分子量可通过自由基过程降低的聚烯烃。
在本发明的意义上，无卤素的磺酸酯或亚磺酸酯的“半衰期”指在该时间后在规定的温度下一半无卤素的磺酸酯或亚磺酸酯解离为自由基的时间，该温度优选为180℃至280℃，特别优选为200℃至250℃。
在本发明的意义上，“聚烯烃的受控降解”指在热处理中，通过添加指定量的自由基生成剂，将聚烯烃的分子量降低至目标值。
根据本发明，“阻燃增效剂”应理解为能增加其他阻燃剂的阻燃活性的化合物；换句话说，如果阻燃剂和阻燃增效剂的总量低于或等于阻燃剂的原始量，则添加阻燃增效剂可获得更好的阻燃活性。阻燃增效剂本身也可以充当阻燃剂。
作为阻燃剂和/或阻燃增效剂的用途
本发明的一个方面涉及至少一种无卤素的磺酸酯和/或至少一种无卤素的亚磺酸酯作为塑料中的阻燃剂和/或阻燃增效剂的用途。下面说明本发明用途的优选实施方案。
根据本发明的一个优选实施方案，无卤素的磺酸酯和/或无卤素的亚磺酸酯为通式(Ia)的无卤素的磺酸氮杂醇酯和/或通式(Ib)的无卤素的亚磺酸氮杂醇酯；
Figure GDA0003721541420000051
其中基团R1和R2彼此独立地选自经取代或未经取代的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、酰基、芳基和杂芳基，并且两个基团R2可以形成环状体系。
在本发明的其他优选的实施方案中，无卤素的磺酸酯是选自具有下式的化合物之一的磺酸氮杂醇酯或其混合物：
Figure GDA0003721541420000052
Figure GDA0003721541420000061
其中R2具有与上述相同的定义，并且优选地选自经取代或未经取代的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基；R3选自经取代或未经取代的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基；其中R2和R3可以形成环状体系；其中芳香族结构单元可以被取代；其中烷基优选作为取代基。
根据本发明的其他优选实施方案，无卤素的磺酸酯是具有下式的磺酸氮杂醇酯：
Figure GDA0003721541420000062
其中R3选自经取代或未经取代的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基和两个基团R3形成的环状体系。
在本发明的其他优选的实施方案中，无卤素的磺酸酯是选自具有下式的化合物之一的磺酸氮杂醇酯或其混合物：
Figure GDA0003721541420000071
Figure GDA0003721541420000081
Figure GDA0003721541420000091
含有杂芳基的本发明的磺酸酯的实例为：
Figure GDA0003721541420000092
Figure GDA0003721541420000101
在本发明的又一个优选的实施方案中，无卤素的磺酸酯是低聚物或聚合物形式的磺酸氮杂醇酯，其是通过聚合或类聚合反应制备的，更优选地选自具有下式的一种化合物的单体或其混合物：
Figure GDA0003721541420000111
在本发明的另一个优选的实施方案中，塑料选自：
a)烯烃或二烯烃的聚合物，优选聚乙烯，特别优选LDPE、LLDPE、 VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE、使用茂金属催化剂制备的聚乙烯、聚丙烯、以α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八烯为共聚单体制备的长支链聚丙烯共聚物、聚异丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚丁二烯、聚异戊二烯例如天然橡胶(NR)、聚环辛烯、聚亚烷基-一氧化碳共聚物，无规或嵌段结构形式的共聚物，特别是聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM，例如以5-亚乙基-2-降冰片烯为共聚单体、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯- 丙烯酸酯特别是乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸及其盐、以及三元共聚物特别是乙烯-丙烯酸-丙烯酸缩水甘油酯、接枝聚合物特别是聚丙烯-g-马来酸酐、聚丙烯-g-丙烯酸和聚乙烯-g-丙烯酸、聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-接枝-马来酸酐；
b)聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基联苯、聚乙烯基甲苯、苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯- 丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯 -异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈 (SAN)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-乙烯，包括相应的接枝共聚物的苯乙烯-马来酸酐聚合物，特别是苯乙烯接枝丁二烯，马来酸酐接枝苯乙烯，丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，以及甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)或苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯腈 (MABS)的接枝共聚物，以及氢化聚苯乙烯衍生物，例如聚乙烯基环己烷；
c)含卤素的聚合物，特别是聚氯乙烯(PVC)、聚氯丁烯和聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物或氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、氯化聚乙烯、聚偏二氟乙烯、环氧氯丙烷均聚物和共聚物特别是与环氧乙烷(ECO)的共聚物；
d)不饱和酯的聚合物，特别是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，更优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸硬脂醇酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺，共聚物特别是聚丙烯腈-聚丙烯酸烷醇酯；
e)不饱和醇及其衍生物的聚合物，特别是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；
f)聚缩醛，特别是聚甲醛(POM)，或共聚物特别是与丁醛的共聚物；
g)聚苯醚及其与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物；
h)环醚的聚合物，特别是聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷；
i)聚氨酯，优选为羟基封端的聚醚或聚酯以及芳香族或脂肪族异氰酸酯，例如甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯，特别是线性聚氨酯(TPU)，聚脲；
j)聚酰胺，特别是PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 4.6、PA 4.10、PA 6.12、 PA 10.10、PA 12.12、PA 11、PA 12，以及半芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺，特别是聚邻苯二酰胺，更优选由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与脂肪族二胺例如六亚甲基二胺或间亚二甲苯二胺制备的聚邻苯二酰胺或由脂肪族二羧酸特别是己二酸或癸二酸，和芳香族二胺特别是1,4-二氨基苯或1,3-二氨基苯制备的聚邻苯二酰胺；
k)聚酰亚胺特别是聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚(醚) 酮、聚砜特别是聚醚砜、聚芳基砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲；
l)脂肪族或芳香族二羧酸和二醇的聚酯或羟基羧酸的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸1,4-二羟甲基环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基链烷酸酯(PHA)例如聚羟基丁酸(PHB)或聚羟基戊酸 (PHV)；聚己内酯；
m)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯，以及聚碳酸酯与其他聚合物的共混物，特别是PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT；
n)纤维素衍生物，特别是硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素；
o)由双官能或多官能环氧化物化合物与例如基于胺、酸酐、双氰胺、硫醇、异氰酸酯的硬化剂或催化硬化剂组合而成的环氧树脂；
p)酚醛树脂，例如苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂；
q)由不饱和二羧酸和二醇与乙烯基化合物例如苯乙烯制成的不饱和聚酯树脂，醇酸树脂；
r)硅酮，例如基于二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷的硅酮，其例如由乙烯基封端；
s)以及a)至o)中所述的两种或多于两种聚合物的混合物、组合或共混物。
在一定程度上，a)至r)中指定的聚合物为共聚物，它们可为无规(“统计”)、嵌段或“锥形”结构形式。此外，所述聚合物可以为线性、支化、星形或超支化结构的形式。
在一定程度上，在a)至r)中指定的聚合物是有规立构聚合物，它们可以以等规立构、立体立构或其他无规立构形式存在或作为立构嵌段共聚物存在。
此外，a)至r)中指定的聚合物不仅可以是非晶的，而且可以是(半)结晶形态。
a)项中所述的聚烯烃也可以任选地为交联形式，例如交联聚乙烯，其随后被标识为X-PE。
所述聚合物a)至r)不仅可以采用原始材料的形式，还可以采用回收物的形式，例如，作为生产废料或来自可再生材料的回收(“消费后”回收物)。
阻燃的塑料组合物
本发明的另一方面涉及一种阻燃的塑料组合物，其包含组分(A)至(D) 或由这些组分组成：
(A)30重量％至99.9重量％的至少一种塑料，其选自热塑性塑料、弹性体塑料、热固性塑料及其混合物；
(B)0.1重量％至20重量％的至少一种如上所定义的用途的阻燃剂；
(C)0重量％至70重量％的至少一种非(B)阻燃剂或阻燃增效剂及其混合物；
(D)0重量％至50重量％的至少一种添加剂或助剂；
其中(A)至(D)组分的重量分数总计为100％。
下面说明本发明阻燃的塑料组合物的优选实施方案。
根据本发明的阻燃的塑料组合物的一个优选实施方案，组分(C)选自：
i.无机阻燃剂，优选Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、MgCO3、层状硅酸盐特别可以是未经改性或经有机改性的蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、蛭石、硅灰石、复盐特别是硅酸镁铝、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿或埃洛石以及Sb2O3、Sb2O5、MoO3、锡酸锌、羟基锡酸锌、云母、碳酸钙；
ii.含氮阻燃剂，优选三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、聚[(8-氨基 -1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5-亚基)亚氨基](melon)、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物或三聚氰胺盐、苯并胍胺、聚异氰脲酸酯、尿囊素、磷腈，特别是三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸酯、二三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺次磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺金属磷酸盐，特别是三聚氰胺磷酸铝、三聚氰胺磷酸锌、三聚氰胺磷酸镁以及相应的焦磷酸盐和多磷酸盐、聚[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸铵、三聚氰胺硼酸盐和三聚氰胺氢溴酸盐、乙二胺和4,6-二氯-N- 苯基-1,3,5-三嗪-2-胺的聚合物、聚1,3,5-三嗪-2-氨基乙醇二亚乙基三胺、氨基磺酸铵；
iii.自由基引发剂，优选烷氧基胺、羟胺酯、偶氮化合物、二枯基或多枯基化合物；以及根据WO2014/154636A1、WO2015/180888A1、 WO2015/189034A1、WO2016/042038A1、WO2016/042040A1、 WO2016/042043A1的氧酰亚胺；
iv.含磷的阻燃剂，优选为红磷，磷酸酯特别是间苯二酚二磷酸酯，双酚A二磷酸酯及其低聚物、双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、磷酸三苯酯、乙二胺二磷酸酯、次膦酸酯/盐特别是次磷酸的盐及其衍生物，特别是烷基次膦酸盐，更优选二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌或次膦酸铝(aluminum phosphinate)、次磷酸铝(aluminum hypophosphite)，次磷酸钙、次磷酸钠、亚磷酸铝、膦酸铝、膦酸酯、甲基膦酸甲酯铝、甲烷膦酸的低聚物和聚合物衍生物例如聚(甲基膦酸1,3-亚苯基酯)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10- 氧化物(DOPO)及其经取代的化合物例如甘油三(DOPO-丙烯酸酯)及其聚合物盐例如聚锌-DOPO，聚合的磷二酰胺、4,4’-双羟基脱氧安息香多膦酸酯、 2-羧乙基甲基次膦酸-2-羧乙基苯基次膦酸、N,N’-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、膦酸二甲基丙酯、二甲基螺膦酸酯、磷酸二苯基甲苯酯、对苯二酚双磷酸二苯酯；
v.基于氯和溴的含卤素的阻燃剂，优选多溴化二苯醚，特别是十溴二苯醚、三(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴邻苯二甲酸、1,2-双(三溴代苯氧基)乙烷、六溴代环十二烷、二溴新戊二醇、溴化二苯乙烷、1,3,5-三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A、三(三溴代新戊基)醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚丁二烯、溴化聚苯乙烯、聚丁二烯共聚物、溴化环氧树脂、具有或不具有端基封端的溴化聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄基酯，优选与Sb2O3和/或Sb2O5组合使用；
vi.硼酸盐，特别是含或不含载体材料的硼酸锌或硼酸钙；
vii.含硫的化合物，优选单质硫、二硫化物和多硫化物、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并噻唑和亚磺酰胺；
viii.抗滴落剂，特别是聚四氟乙烯；
ix.含硅的化合物，特别是聚苯基硅氧烷；
x.磺酸盐，例如磺酸
Figure GDA0003721541420000161
全氟丁烷磺酸钾、对甲苯磺酸钾、二苯砜磺酸钾；
xi.烟雾抑制剂，例如氧化钼、八钼酸铵、钼酸铜、钼酸锌、钼酸盐络合物，例如硅酸镁载体上的钼酸钙、钼酸钙锌、钼酸锌；
xii.具有阻燃作用的天然物质，例如木质素、壳聚糖、植酸；
xiii.碳化合物，例如石墨、可膨胀的石墨、石墨烯或碳纳米管(CNT)；
xiv.以及i至xiii中所述的两种或多于两种物质的混合物、组合或共混物。
e)中所述的含卤素的阻燃剂在许多情况下是商业产品，例如可从 Albemarle、Lanxess/Great Lakes或ICL-IP公司商购获得。
(C)组的优选阻燃剂特别是：
在本发明的意义上，自由基引发剂是通过热和光诱导的裂解能够生成自由基的化合物。适用于本申请的自由基引发剂是那些对于塑料或涂料加工操作具有足够热稳定性的引发剂，即那些在加工过程中仍未形成任何量或仅形成非常少量自由基的引发剂、仅在较高温度下才引起自发自由基生成，这种情况仅在发生火灾时才会发生。涂层和塑料加工操作的相应加工操作和温度对于技术人员是已知的。或者，可以在技术文献中找到塑料加工操作和相关的温度，例如H.Domininghaus,P.Elsner,P.Eyerer.T.Hirth, Kunststoffe，第8版，Springer 2012。
此处的自由基引发剂优选地选自N-烷氧基胺、-C-C-自由基引发剂、具有偶氮基团(-N＝N-)的自由基引发剂、具有肼基(-NH-HN-)的自由基引发剂、具有腙基团(>C＝N-NH-)的自由基引发剂、具有吖嗪基团(>C＝N-N＝C<)的自由基引发剂、具有三氮烯基团(-N＝N-N<)的自由基引发剂。
适合的偶氮化合物的制备在例如M.Aubert等人,Macromol.Sci.Eng. 2007,292,707-714或WO2008101845中进行了描述；腙和吖嗪的制备在 M.Aubert等人,Pol.Adv.Technol.2011,22,1529-1538中进行了描述；三氮烯的制备在W.Pawelec等人,Pol.Degr.Stab.2012,97,948-954中进行了描述。
自由基引发剂在此更优选地选自：
a)根据以下结构式所示的N-烷氧基胺
Figure GDA0003721541420000171
其中
R3为氢或任选经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基，特别是 C1至C4烷基，
R4为烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基或酰氧基，
Z为氢或任选经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团，并且两个基团Z也可以形成闭环，其可以任选地被酯、醚、胺、酰胺、羧基或氨基甲酸酯基团取代，
b)根据以下结构式所示的偶氮化合物
Figure GDA0003721541420000181
其中
R5为烷基、环烷基或芳基，
R6在每次出现时相同或不同，其为直链或带支链的烷基，
R7在每次出现时相同或不同，其为氢或直链或带支链的烷基，并且
R8在每次出现时相同或不同，其为烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基或酰氧基基团，
c)根据以下结构式所示的二枯基化合物
Figure GDA0003721541420000182
其中R7具有上述定义，优选为甲基，
d)和/或根据以下结构式所示的聚枯基化合物
Figure GDA0003721541420000183
其中R7具有上述定义，优选为甲基，并且2<n<100。
具有指定结构的上述N-烷氧基胺的典型实例如下： 1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟乙基氨基-S-三嗪；双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-S-三嗪；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基) 癸二酸酯；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；2,4-双{N-[1-(2-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-S-三嗪)；4-羟基哌啶、2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷氧基)-4,4'-碳酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6- 氯-S-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基乙二胺)的反应产物；低聚物化合物，其为 4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[((1-环己氧基 -2,2,6,6-四甲基-4-基)丁基氨基]-S-三嗪的缩合产物，其用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-S-三嗪封端；脂肪族羟胺，例如二硬脂基羟胺；以及下式的化合物
Figure GDA0003721541420000191
其中n为1至15。
上述化合物在某些情况下是商业产品，并且以以下商品名获得：BASF SE的FLAMESTAB NOR 116(RTM)、TINUVIN NOR 371(RTM)，Clariant的 IRGATEC CR 76(RTM)，Clariant的Hostavin NOW(RTM)或Adeka的ADK Stab LA 81(RTM)。二枯基和聚枯基化合物是可从例如United Initiators获得的商业产品。
含硫的阻燃剂同样是具有二硫化物和/或多硫化物基团(-S-S-)或硫醇基团(-S-H)的自由基引发剂，以及秋兰姆硫化物例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐例如二乙基二硫代氨基甲酸锌或二甲基二硫代氨基甲酸钠、巯基苯并噻唑例如2-巯基苯并噻唑、亚磺酰胺，例如N,N-二环己基-2- 苯并噻唑亚磺酰胺。多硫化物的实例是单质硫；例如在US 4218332中描述的其他多硫化物。
二硫化物、多硫化物、硫醇、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并噻唑和亚磺酰胺可商购获得。亚磺酰胺可以例如根据T.Tirri等人, Polymers,8,360制备。
其他合适的自由基引发剂是氧酰亚胺及其衍生物，例如羟基酰亚胺酯或羟基酰亚胺醚，如根据WO2014/154636A1、WO2015/180888A1、 WO2015/189034A1、WO2016/042038A1、WO2016/042040A1、 WO2016/042043所述。这些专利申请关于前述的氧酰亚胺及其衍生物例如羟基酰亚胺酯或羟基酰亚胺醚的公开内容也是本专利申请的一部分。
本发明的磺酸衍生物与另一种自由基引发剂的组合可能是特别有利的，因为在此自由基的形成可以在低的分解温度下发生和/或可以根据需要进行调节。
特别地，至少一种其他的阻燃剂也可以是含磷的阻燃剂。优选的含磷的阻燃剂是具有以下结构的次膦酸盐：
Figure GDA0003721541420000201
其中R1和R2优选相同或不同，并且选自直链或带支链的C1至C6烷基和/或芳基；M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、 Mn、Li、Na、K、Zn和/或质子化的氮碱，优选钙离子、镁离子、铝离子和 /或锌离子；m为1至4，优选为2或3；n为1至4，优选为1或3；x为1 至4，优选为1或2。在一个特别优选的实施方案中，R1为烷基，R2为烷基且M为Al或Zn。
本发明次膦酸盐的特别优选的实例是来自Clariant SE的可商购获得的 ExolitOP(RTM)产品。
还优选的含磷阻燃剂是具有下式结构的次磷酸的金属盐：
Figure GDA0003721541420000211
其中Met是选自元素周期表的I、II、III和IV族的金属，n是1至4的数字，对应于相应金属离子Met的电荷。Metn+例如是Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、 Ti4+或Al3+，特别优选Ca2+、Zn2+和Al3+。
在某些情况下，上述次磷酸的盐在某些情况下是可商购获得的，例如从ItalmatchChemicals以名称Phoslite(RTM)商购获得。
另一组优选的含磷阻燃剂是具有下式结构的膦酸酯或膦酸二芳酯：
Figure GDA0003721541420000212
其中R8和R10是H、烷基优选C1至C4烷基，R9是C1至C4烷基，u是1至 5，v是1至5。
相应的结构也可以以膦酸酯低聚物、聚合物和共聚物的形式存在。直链或带支链的膦酸酯低聚物和聚合物是现有技术已知的。带支链的膦酸酯低聚物和聚合物的参考文献是美国专利US2716101、US3326852、US4328174、US4331614、US4374971、US4415719、US5216113、US5334692、 US3442854、US6291630B1、US6861499B2和US7816486B2。膦酸酯低聚物的参考文献是美国专利申请US2005/0020800A1、US2007/0219295A1和 US2008/0045673A1。关于直链膦酸酯低聚物和聚合物，参考美国专利文件 US3946093、US3919363、US6288210B1、US2682522和US2891915。
聚合的和低聚的膦酸酯可以例如从FRX Polymers以商品名Nofia(RTM) 获得。
另一组优选的含磷阻燃剂是基于氧杂氧化膦(oxaphosphorine oxide)及其衍生物的化合物，例如具有以下结构：
Figure GDA0003721541420000221
Figure GDA0003721541420000231
Figure GDA0003721541420000241
Figure GDA0003721541420000251
其中，M是选自元素周期表的第二族、第三族、第十二族或第十三族的金属，x为2或3，n≥10，m为0至25，R为H、卤素或具有1至32个碳原子的脂肪族或芳香族基团，R1为H、C1至C6烷基。
例如，基于氧代氧化膦的产品以商品名Ukanol(RTM)购自Schill und SeilacherGmbH。可以例如根据专利说明书WO2013020696、 WO2010135398、WO03070736、WO2006084488、WO 2006084489、 WO2011000019、WO2013068437、WO2013072295制备其他化合物。
其他协同的含磷阻燃剂是环状膦酸酯或根据下式中一种的结构：
Figure GDA0003721541420000261
其中A1和A2彼此独立地表示具有1个至4个碳原子的经取代或未经取代的直链或带支链的烷基、经取代或未经取代的苄基、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基，其中A3和A4彼此独立地是甲基或乙基，并且A5是具有1个至4个碳原子的直链或带支链的烷基，或是苯基或苄基，在每种情况下可以具有至多3个甲基。
环状膦酸酯例如可以从Thor GmbH以商品名Aflammit(RTM)购得，或者可以根据EP2450401制备。
其他协同的含磷阻燃剂是磷腈，特别是聚合的磷腈。相应的产品例如可从OtsukaChemicals以名称为SPB-100商购获得。
特别地，至少一种其他的阻燃剂也可以是含氮阻燃剂。优选的含氮阻燃剂是三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺金属磷酸盐、聚 [2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]和聚磷酸铵。这些化合物是商业产品，可以从BASF SE以商品名Melapur(RTM)、从Budenheim Chemische Fabrik以商品名Budit(RTM)、从Clariant以商品名Exolit AP(RTM)、从 J.M.Huber公司以商品名CorporationSafire(RTM)或从MCATechnologies GmbH以商品名MCA PPM Triazine获得。
特别优选的是本发明的磺酸衍生物与膦酸酯和/或与(聚)磷腈和/或与磷酸盐的组合。
其他优选的组合物是在含卤素的阻燃剂组合中，即本发明的磺酸衍生物与含溴的阻燃剂的组合中替代氧化锑。
在本发明的另一个优选实施方案中，组分(D)选自UV吸收剂、光稳定剂、 UV稳定剂优选酚、胺和/或含硫的抗氧化剂、位阻胺、亚磷酸酯/盐、亚膦酸酯/盐、羟胺、苯并呋喃酮、金属减活剂、填料减活剂、成核剂、抗冲增韧剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、荧光增白剂、活性抗菌成分、抗静电剂、增滑剂、防黏剂、偶联剂、分散剂、增容剂、除氧剂、除酸剂、标记剂或防雾剂及其混合物。
本文优选的除酸剂选自长链羧酸的盐，特别是硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、乳酸钙、硬脂酰基-2-乳酸酯钙、水滑石。
合适的光稳定剂是例如基于2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸酯、草酰胺和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪的化合物。
合适的2-(2’-羟基苯基)苯并三唑是例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基) 苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-双 (α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基] -2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2- 基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物、[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-((α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
合适的2-羟基二苯甲酮是例如2-羟基二苯甲酮的4-羟基、4-甲氧基、 4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’- 二甲氧基衍生物。
合适的丙烯酸酯是例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β- 二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
合适的苯甲酸酯是例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4- 羟基苯甲酸十六烷醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
合适的草酰胺为例如4,4’-二辛氧基草酰替苯胺、2,2’-二乙氧基草酰替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺、2,2’-二十二烷氧基-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-甲氧基-二取代的草酰替苯胺和对-甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物、以及邻-乙氧基-二取代的草酰替苯胺和对-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
合适的2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪是例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4- 丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6- 双(4-甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6- 二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6- 三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪。
合适的酚类抗氧化剂例如为：
烷基化的单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基 -4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直链或带支链的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4- 二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基) 苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物；
烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚；
对苯二酚和烷基化的对苯二酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5- 二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、 2,6-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 己二酸酯；生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)；
羟基化的硫代二苯醚，例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’- 硫代双(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-双(2,6-二甲基-4- 羟苯基)二硫化物；亚烷基双酚，例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、 2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-壬基-4- 甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4)-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4’-亚甲基双 (2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基 -4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基 -5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；
O-苄基、N-苄基和S-苄基化合物，例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷醇酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷醇酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基 -3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯；
羟苄基丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸-二-十八烷醇酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸-二-十八烷醇酯、2,2-双 (3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸-二-十二烷基巯基乙酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯；
芳香族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6- 三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；
三嗪化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、 2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；
苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基 -4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸-二-十八醇酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸-二-十八烷醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐；
酰基氨基酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9- 壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7- 三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、 1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环 [2.2.2]辛烷；
(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)乙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2- 丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基) 异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺，例如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N’-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]乙酰胺；抗坏血酸(维生素C)。
特别优选的酚类抗氧化剂是以下结构：
Figure GDA0003721541420000321
Figure GDA0003721541420000331
Figure GDA0003721541420000341
Figure GDA0003721541420000351
合适的亚磷酸酯/亚膦酸酯为例如：
亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷醇酯、亚磷酸苯基二烷醇酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸-三-十八烷醇酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯二膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10- 四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂膦、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂膦、2,2’2”-次氮基[三乙基三(3,3”,5,5’- 四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基 -1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
其他合适的亚磷酸酯是商品Weston 705(制造商：Addivant)和Doverphos LGP 11(制造商：Dover Chemical Corporation)，它们是液态亚磷酸酯。
特别优选的亚磷酸酯/亚膦酸酯为：
Figure GDA0003721541420000361
Figure GDA0003721541420000371
Figure GDA0003721541420000381
合适的胺类抗氧化剂为，例如：
N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N’-二环己基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N,N’- 双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’- 苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯磺酰基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺，例如p,p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、 1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3- 二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯，以及它们的混合物或组合。
其他合适的胺类抗氧化剂为羟胺或N-氧化物(硝酮)，例如N,N-二烷基羟胺、N,N-联苄基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二硬脂基羟胺、N-苄基α- 苯基硝酮、N-十八烷基α-十六烷基硝酮以及Genox EP(添加剂)，其化学式如下：
Figure GDA0003721541420000391
其他合适的稳定剂为硫代增效剂。合适的硫代增效剂例如是硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂醇酯或根据下式的化合物：
Figure GDA0003721541420000392
其他合适的稳定剂，特别是用于聚酰胺的稳定剂是铜盐，例如碘化亚铜(I)、溴化亚铜(I)或铜络合物，例如三苯基膦-铜(I)络合物。
合适的受阻胺为例如1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯 -1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙二基) 双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4- 吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺[4.5]癸烷与环氧氯丙烷的反应产物。
优选的受阻胺还具有以下结构：
Figure GDA0003721541420000401
Figure GDA0003721541420000411
Figure GDA0003721541420000421
Figure GDA0003721541420000431
优选的低聚和聚合受阻胺具有以下结构：
Figure GDA0003721541420000432
Figure GDA0003721541420000441
Figure GDA0003721541420000451
Figure GDA0003721541420000461
合适的内酯为例如：5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2- 酮、5,7-二叔丁基-3-[-4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3-(4- 乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮)以及含磷的3-苯基苯并呋喃-2-酮。
合适的金属减活剂为例如，N,N’-二苯基草酰胺、N-水杨基-N’-水杨酰肼、N,N’-双(水杨酰)肼、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3- 水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二酰肼、草酰替苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰基双苯酰肼、N,N’-二乙酰基己二酰二酰肼、N,N’-双(水杨酰) 氧基二酰肼、N,N’-双(水杨酰)硫代丙酰二酰肼。
合适的分散剂为例如：
聚丙烯酸酯，例如具有长链侧基的共聚物、聚丙烯酸酯嵌段共聚物、烷基酰胺：例如N,N’-1,2-乙二基双十八烷基酰胺、山梨糖醇酯，例如单硬脂基山梨糖醇酐酯、钛酸酯和锆酸酯、具有官能团的反应性共聚物，例如聚丙烯-co-丙烯酸、聚丙烯-co-马来酸酐、聚乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-alt-马来酸酐-聚硅氧烷例如二甲基硅烷二醇-环氧乙烷共聚物、聚苯基硅氧烷共聚物、两亲性共聚物例如聚亚乙基嵌段-聚环氧乙烷，树枝状聚合物，例如含羟基的树枝状聚合物。
合适的成核剂是例如滑石，单官能和多官能羧酸(例如苯甲酸、琥珀酸、己二酸)的碱金属或碱土金属盐，例如苯甲酸钠、甘油酸锌、羟基双(4-叔丁基)苯甲酸铝、亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-双(亚苄基)山梨醇或1,3:2,4-双(4- 甲基亚苄基)山梨醇)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯，以及三酰胺和二酰胺(例如均苯三甲酸三环己基酰胺、均苯三甲酸三(4-甲基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(叔丁基酰胺)、N,N’,N”-1,3,5-苯三基三(2,2-二甲基丙酰胺)或2,6-萘二甲酸二环己基酰胺。
合适的抗成核剂为例如，吖嗪染料，例如苯胺黑、离子液体和/或锂盐。
合适的填料和增强剂为例如合成材料或天然材料，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠(实心或空心)、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、木粉或天然纤维例如纤维素或合成纤维。其他合适的填料是水滑石或沸石或层状硅酸盐，例如蒙脱石、膨润土、贝得石、云母、锂蒙脱石、皂石、蛭石、三八面体伊利石、麦羟硅钠石、伊利石、高岭石、硅灰石、绿坡缕石、埃洛石。
合适的颜料本质上可以是无机或有机的。无机颜料为例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、铁氧化物、群青、炭黑；有机颜料为例如蒽醌、蒽酮、苯并咪唑酮、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、二
Figure GDA0003721541420000471
嗪、靛蒽醌、异吲哚啉酮、偶氮化合物、苝、酞菁或吡喃酮。其他合适的颜料是基于金属的效果颜料或基于金属氧化物的珠光颜料。
用于线性增加缩聚聚合物(例如聚酯或聚酰胺)的分子量的合适的扩链剂为例如双环氧化物、双
Figure GDA0003721541420000472
唑啉、双
Figure GDA0003721541420000473
唑酮、双
Figure GDA0003721541420000474
嗪、二异氰酸酯、二酐、双酰基内酰胺、双马来酰亚胺、二氰酸酯、(聚)碳二亚胺。其他合适的扩链剂为聚合物，例如聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯-马来酸酐共聚物。
合适的荧光增白剂为例如双苯并
Figure GDA0003721541420000475
唑、苯基香豆素或双(苯乙烯基)联苯，特别是下式的荧光增白剂：
Figure GDA0003721541420000481
合适的填料减活剂为例如聚硅氧烷、聚丙烯酸酯，特别是嵌段共聚物，例如聚甲基丙烯酸-聚环氧烷或聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及其与例如苯乙烯的共聚物，以及例如具有以下结构的环氧化物：
Figure GDA0003721541420000482
Figure GDA0003721541420000491
合适的抗静电剂是例如乙氧基化的烷基胺、脂肪酸酯、烷基磺酸盐和聚合物，例如聚醚酰胺。
合适的抗臭氧剂是上述胺，例如N,N’-二异丙基对苯二胺，N,N’-二仲丁基对苯二胺，N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺，N,N’-二环己基-对苯二胺， N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，N-(1- 甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺，N-环己基-N’-苯基-对苯二胺。
合适的脱模助剂是例如褐煤蜡。
上面已经描述了用于本发明目的的合适的塑料。
根据本发明另一个优选的实施方案，基于阻燃塑料组合物的总重量，组分(A)在塑料组合物中存在的量为60重量％至99重量％，优选为60重量％至95重量％，更优选为60重量％至90重量％。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于所述组合物的总重量，组分(B)在阻燃塑料组合物中存在的量为0.5重量％至15重量％，优选为1.0 重量％至12重量％，更优选为2重量％至10重量％。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于所述组合物的总重量，组分(C)在阻燃塑料组合物中存在的量为1重量％至60重量％，优选为2重量％至30重量％，更优选为5重量％至25重量％。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于所述组合物的总重量，组分(D)在阻燃塑料组合物中存在的量为0.05重量％至50重量％，优选为0.1 重量％至40重量％，更优选为0.2重量％至30重量％或0.1重量％至1重量％。
在本发明进一步优选的实施方案中，基于阻燃塑料组合物的总重量，组分(A)在塑料组合物中的含量为60重量％至99重量％，优选为60重量％至95重量％，更优选为60重量％至90重量％，基于所述组合物的总重量，组分(B)在阻燃塑料组合物中存在的量为0.5重量％至15重量％，优选1.0 重量％至12重量％，更优选2重量％至10重量％，基于所述组合物的总重量，组分(C)在阻燃塑料组合物中存在的量为1重量％至60重量％，优选为 2重量％至30重量％，更优选为5重量％至25重量％，并且基于所述组合物的总重量，组分(D)在阻燃塑料组合物中存在的量为0.05重量％至50重量％，优选0.1重量％至40w重量％，更优选0.2重量％至30重量％或0.1 重量％至1重量％。
用途
用作自由基生成剂
本发明的另一方面涉及上述定义的无卤素的磺酸氮杂醇酯和/或无卤素的亚磺酸氮杂醇酯作为用于改性塑料的自由基生成剂的用途。
本发明的优选实施方案涉及塑料的以下改性：
·塑料的分子量增加；和/或
·塑料的支化或交联；和/或
·塑料的分子量减小；和/或
·影响塑料的分子量分布；和/或
·不饱和单体接枝到塑料上。
本文进一步优选用于上述塑料a)至o)中的一种或其混合物中。
聚烯烃的受控降解
本发明的用于聚烯烃的受控降解的方法包括以下步骤：
I.提供至少一种无卤素的磺酸酯和/或至少一种无卤素的亚磺酸酯；
II.提供至少一种可降解的聚烯烃；
III.使步骤I和II中提供的化合物接触并熔融；
IV.将步骤III中的熔体加热超过一分钟。
根据用于聚烯烃的受控降解的方法的优选实施方案，步骤I中提供的至少一种无卤素的磺酸酯和/或至少一种无卤素的亚磺酸酯是以上定义的化合物中的一种。
此外，优选的是，选择步骤III和IV的温度，使至少一种无卤磺酸酯和/ 或至少一种无卤亚磺酸酯的半衰期小于2分钟，优选小于1分钟。
如果步骤IV进行2分钟以上，优选进行2分钟至10分钟。
优选的熔融温度为180℃至280℃，特别优选200℃至250℃。
对于聚丙烯的受控降解和CRPP(受控流变聚丙烯)的制备，该方法是特别优选的。
聚烯烃的交联
本发明的使聚烯烃交联的方法包括以下步骤：
(1)提供至少一种无卤素的磺酸酯和/或至少一种无卤素的亚磺酸酯；
(2)提供至少一种可降解的聚烯烃；
(3)使步骤(1)和(2)中提供的化合物接触并熔融；
(4)将步骤(3)中的熔体加热超过一分钟。
根据用于使聚烯烃交联的方法的一个优选实施方案，该方法包括另外的步骤(5)，该步骤在步骤(4)之前或期间进行，并添加交联添加剂，交联添加剂选自异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及其混合物。
根据使聚烯烃交联的方法的一个优选的实施方案，步骤(1)中提供的至少一种无卤素的磺酸酯和/或至少一种无卤素的亚磺酸酯是以上定义的化合物中的一种。
此外，优选的是，选择步骤(3)和(4)的温度，使至少一种无卤磺酸酯和/ 或至少一种无卤亚磺酸酯的半衰期小于2分钟，优选小于1分钟。
此外，优选地，如果步骤(4)进行超过2分钟，优选地进行2分钟至10 分钟。
优选的熔融温度为180℃至280℃，特别优选200℃至250℃。
聚烯烃的接枝
本发明的对聚烯烃接枝的方法包括以下步骤：
a.提供至少一种无卤素的磺酸酯和/或至少一种无卤素的亚磺酸酯；
b.提供至少一种可降解的聚烯烃；
c.提供至少一种具有可接枝基团的单体；
d.使步骤a至c中提供的化合物接触并熔融；
e.将步骤d中的熔体加热超过一分钟。
根据对聚烯烃接枝的方法的优选的实施方案，步骤a中提供的至少一种无卤素的磺酸酯和/或至少一种无卤素的亚磺酸酯是以上定义的化合物中的一种。
此外，优选的是，选择步骤c和d的温度使至少一种无卤磺酸酯和/或至少一种无卤亚磺酸酯的半衰期小于2分钟，优选小于1分钟。
此外，优选地，如果步骤d进行超过2分钟，优选地进行2分钟至10 分钟。
选择步骤c中的单体，使其在加工温度下几乎没有挥发性或没有挥发性。
此外，优选步骤c中的单体选自马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、(甲基) 丙烯酸酯及其混合物。
优选的熔融温度为180℃至280℃，特别优选200℃至250℃。
原则上，本发明的化合物可以以各种形式引入聚合物或聚合物熔体中，例如以粉末、颗粒、溶液、分散体、乳液或薄片的形式。优选地，将本发明的化合物与聚合物或塑料混合物混合，并且将聚合物基体转化成熔体并随后冷却。作为此处的一个替代方案，也可以将液态熔融态的化合物引入聚合物熔体中。
当将其他成分添加到聚合物组合物中时，它们可以以液体、分散体、乳液、粉末、颗粒或压实产品的形式分别添加，或与本发明的如上所述的添加剂组合物一起添加到聚合物中。
通过常规加工技术将上述本发明化合物和任选的其他添加剂掺入塑料中，其中将聚合物熔融并与本发明的化合物和任选的其他助剂混合，优选通过混合器、混炼机和挤出机混合。优选的加工机械包括挤出机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星辊式挤出机、环形挤出机、共混炼机，它们优选地配备有真空排气装置。例如，这里的处理可以在空气中或任选地在惰性气体条件下例如在氮气下进行。
此外，本发明的化合物可以以所谓的母料或浓缩物的形式制备和引入，其在聚合物中包含例如本发明的组合物的10％至90％。
包含本文描述的本发明化合物的聚合物可用于制备成型制品、挤出制品、滚塑成型品、注塑制品、吹塑制品、单层和多层薄膜、挤出型材、胶带、纤维、细丝、泡沫、表面涂层等等。
应用
本发明的另一方面涉及本发明的阻燃塑料组合物在电气或电子工业、机械工程和设备构造、建筑工业、运输业，优选汽车、飞机、铁路和轮船，用于电缆、医疗应用、家用电器、车辆零件、消费品、包装、家具和纺织品。
应用示例包括汽车零件(例如挡泥板、仪表板、发动机零件、安全气囊、前后灯罩)、内外饰件(例如车门衬里、内外后视镜、塑料油箱)、摩托车应用、海事应用(例如船用部件、甲板板)、飞机部件和铁路部件(例如座椅和座椅衬里)、航天器和卫星部件、建筑应用(屋顶)膜和泡沫、道路建设(如路边柱)、电视、电话、手机、打印机、计算机、开关的壳部件、电子零件(例如插头、电路板、数据存储装置)、家用电器(例如洗衣机、干衣机、微波炉、洗碗机、冰箱、咖啡机、吸尘器、食物搅拌器和熨斗)、电缆应用、任何种类的技术制品(例如栓钉、螺钉、太阳能装置和风能装置的零件)、饮用水、废水和暖气的管道、窗户型材、管道连接元件(“配件”)、淋浴房、墙面材料、装饰箔、窗帘、地毯、温室薄膜和面板、木材替代品、人造草皮、屋顶板、砖头、体育场座位、地板、家具零件(如铰链)、卫生用品(如牙刷、尿布、衣服、电缆、短纤维、膜、土工膜)、运输和存储系统(如盒子、板条箱和容器)、饮料瓶、清洁产品等。
通过下面的示例性实施方式更详细地阐明本发明，而本发明不限于其中表示的特定参数。
实验部分
本发明阻燃剂的制备
化合物A：2-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮
Figure GDA0003721541420000551
经烘烤的三颈烧瓶中装入16.028g N-羟基邻苯二甲酰亚胺 (98.25mmol)、20.576g对甲苯磺酰氯(107.9mmol)和320mL二氯甲烷。在氮气氛下，加入16mL吡啶。将悬浮液在室温搅拌1小时。反应后，将溶液用水(150mL)摇动进行三次萃取，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂。在该过程中，沉淀出黄色固体。产品在过滤器中用水洗涤。产物产量为 29.7679g(98.1mmol，99.8％)。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ2.43(s,3H),7.32-7.35(m,2H),7.71-7.81 (m,4H),7.87-7.90(m,2H)。
化合物B2,6-双[[((4-甲基苯基)磺酰基]氧基]苯并[1,2-c:4,5-c’]二吡咯 -1,3,5,7(2H,6H)-四酮
Figure GDA0003721541420000552
在氮气环境下，在经烘烤的Schlenk烧瓶中，将5.9096g对甲苯磺酸 (31.0mmol)和3.4453g N-二羟基邻苯二甲酰亚胺(13.9mmol)溶于二氯甲烷 (120mL)中。将反应溶液与11mL吡啶混合。加入吡啶后，沉淀出黄色固体。将悬浮液在室温搅拌16小时。随后将粗产物用二氯甲烷和水洗涤。产物产量为5.9507g(10.7mmol，77.0％)。
1H NMR(DMSO,300MHz)δ2.47(s,6H),7.52-7.55(m,4H),7.96-7.99 (m,4H),8.39(s,2H)。
化合物C3a,4,4a,7a,8,8a-六氢-2,6-双[[((4-甲基苯基)磺酰基]氧基]4,8-乙苯并[1,2-c:4,5-c’]二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮
Figure GDA0003721541420000561
合成在氮气气氛下在经烘烤的Schlenk烧瓶中进行。将15.4331g对甲苯磺酸(80.9mmol)和9.0077g双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧基二酰亚胺(32.4mmol)溶于二氯甲烷(350mL)。将反应溶液与15mL吡啶混合。将溶液在室温下搅拌17小时，在此期间白色固体沉淀出来。将沉淀的粗产物过滤并用水洗涤。产物产量为17.860g(30.44mmol，94.0％)。
1H NMR(DMSO,300MHz)δ2.47(s,6H),6.22(s,2H),7.53-7.56(m, 4H),7.85-7.88(m,4H)。
本发明阻燃的塑料组合物的制备和测试
聚丙烯样品(Braskem Inspire 153)在11毫米双螺杆挤出机(Thermo Scientific公司的Process 11)上以200℃的温度和200rpm的螺杆速度进行挤出。首先通过混合将期望比例的聚合物与阻燃剂进行均质，然后通过定量进料将其提供给挤出机。挤出后，将聚合物挤出物制粒。
将所得的颗粒在200℃的压力下压制用于燃烧测试的样品共3分钟，施加1吨压力1分钟和2吨压力2分钟。按照标准的样品具有以下尺寸： 125×13×1.6mm。
该表中包含的本发明实施例和比较例根据DIN EN 60695-11-10进行了测试，给定以下燃烧时间和根据标准的分类：
Figure GDA0003721541420000571
a)以重量％计，基于阻燃剂和聚合物的总量；
n.k.＝未分类。
膦酸酯是可购自Thor的名称为Aflammit PCO 900的商品。磷腈为可购自OtsukaChemicals的名称为SPB-100的商品。
本发明实施例在去除点火源之后是自熄的，并且燃烧时间非常短，接收V-0或V-2分类。
以与实施例IB1至IB10相同的方式，处理以下组合物，并检查其火焰行为。区别在于，通过在最高温度为210℃下的注射成型来制造测试样品。
Figure GDA0003721541420000581
a)以重量％计，基于阻燃剂和聚合物的总量；
PSPPP＝聚磺酰基二亚苯基苯基膦酸酯
Phoslite B 85＝次磷酸铝为主要成分(制造商：Italmatch)
PCO 910＝Ahommit PCO 910，膦酸酯，来自Thor公司的产品。
PX-202＝磷酸酯，来自日本大阪Daihachi的商品。
C)将以下组合物在聚乙烯(LDPE，LD 185，Exxon Mobil)中以最高190℃的温度以150rpm的速度进行处理，并类似于实施例IB11至IB14研究其火焰行为。通过在最高温度为190℃的注塑法制备测试样品。
Figure GDA0003721541420000591
D)在表中报道的温度下，类似于实施例IB1至IB10，由挤出的颗粒通过压缩模塑制备聚丙烯膜，代替测试样品。根据DIN 4102 B2标准测试所得的膜，并另外确定燃烧时间和燃烧高度。
Figure GDA0003721541420000592
与比较例相反，包含本发明化合物的聚合物膜满足B 4102 B2标准。
E)类似于实施例IE1至IE10，在190℃下由挤出的颗粒通过压缩模塑制备LD-聚乙烯膜，代替测试样品。根据DIN 4102 B2标准测试所得的膜，并另外确定燃烧时间和燃烧高度。
Figure GDA0003721541420000601
与比较例相反，包含本发明化合物的聚合物膜满足B 4102 B2标准。

Claims (114)

1.至少一种无卤素的磺酸酯和/或至少一种无卤素的亚磺酸酯作为塑料中的阻燃剂和/或阻燃增效剂的用途，其特征在于所述无卤素的磺酸酯和/或无卤素的亚磺酸酯为通式(Ia)的无卤素的磺酸氮杂醇酯和/或通式(Ib)的无卤素的亚磺酸氮杂醇酯，或低聚或聚合形式的磺酸氮杂醇酯；
Figure FDA0003793130900000011
其中基团R1和R2各自彼此独立地选自经取代或未经取代的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、酰基、芳基和杂芳基，其中两个基团R2可以形成环状体系。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于无卤素的磺酸酯是选自具有下式的化合物中的一种的磺酸氮杂醇酯或其混合物：
Figure FDA0003793130900000012
Figure FDA0003793130900000021
其中R2具有与上述相同的定义；且
R3选自经取代或未经取代的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基；
其中R2和R3可以形成环状体系；并且
其中芳香族结构单元可以被取代。
3.根据权利要求2所述的用途，其中R2选自经取代或未经取代的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基。
4.根据权利要求2所述的用途，其中芳香族结构单元可以被烷基取代。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述无卤素的磺酸酯为具有下式的磺酸氮杂醇酯：
Figure FDA0003793130900000022
其中R3选自经取代或未经取代的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基和两个基团R3形成的环状体系。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于无卤素的磺酸酯是选自具有下式的化合物中的一种的磺酸氮杂醇酯或其混合物：
Figure FDA0003793130900000031
Figure FDA0003793130900000041
Figure FDA0003793130900000051
Figure FDA0003793130900000061
7.根据权利要求1所述的用途，其中低聚或聚合形式的磺酸氮杂醇酯由选自具有下式的化合物中的一种的单体或其混合物通过聚合或类聚合反应制备：
Figure FDA0003793130900000071
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述塑料选自：
a)烯烃或二烯烃的聚合物；
b)聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基联苯、聚乙烯基甲苯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-马来酸酐聚合物，包括相应的接枝共聚物，以及氢化聚苯乙烯衍生物；
c)含卤素的聚合物；
d)不饱和酯的聚合物；
e)不饱和醇及其衍生物的聚合物；
f)聚缩醛；
g)聚苯醚及其与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物；
h)环醚的聚合物；
i)聚氨酯；
j)聚酰胺；
k)聚酰亚胺、聚(醚)酮、聚砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲；
l)脂肪族或芳香族二羧酸和二醇的聚酯或羟基羧酸的聚酯；
m)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯，以及聚碳酸酯与其他聚合物的共混物；
n)纤维素衍生物；
o)由双官能或多官能环氧化物化合物与基于胺、酸酐、硫醇、异氰酸酯的硬化剂或催化硬化剂组合而成的环氧树脂，
p)酚醛树脂，
q)由不饱和二羧酸和二醇与乙烯基化合物制成的不饱和聚酯树脂，醇酸树脂，
r)硅酮；
s)和a)至r)中所述的两种或多于两种聚合物的组合。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于烯烃或二烯烃的聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯、无规或嵌段结构形式的共聚物、接枝聚合物。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于烯烃或二烯烃的聚合物是以α聚烯烃为共聚单体制备的长支链聚丙烯共聚物或聚亚烷基-一氧化碳共聚物。
11.根据权利要求9所述的用途，其特征在于聚乙烯是LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE、使用茂金属催化剂制备的聚乙烯。
12.根据权利要求9所述的用途，其特征在于无规或嵌段结构形式的共聚物是聚丙烯-聚乙烯、EPM或EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸及其盐。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于乙烯-丙烯酸酯是乙烯-丙烯酸丁酯。
14.根据权利要求9所述的用途，其特征在于烯烃或二烯烃的聚合物是乙烯-丙烯酸-丙烯酸缩水甘油酯。
15.根据权利要求9所述的用途，其特征在于接枝聚合物是聚丙烯-g-马来酸酐、聚丙烯-g-丙烯酸、聚乙烯-g-丙烯酸、聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-接枝-马来酸酐。
16.根据权利要求8所述的用途，其特征在于相应的接枝共聚物是苯乙烯接枝丁二烯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯。
17.根据权利要求8所述的用途，其特征在于氢化聚苯乙烯衍生物是聚乙烯基环己烷。
18.根据权利要求8所述的用途，其特征在于含卤素的聚合物是聚氯乙烯(PVC)、聚氯丁烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物或氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、氯化聚乙烯、聚偏二氟乙烯、环氧氯丙烷均聚物或共聚物。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于环氧氯丙烷共聚物是环氧氯丙烷与环氧乙烷(ECO)的共聚物。
20.根据权利要求8所述的用途，其特征在于不饱和酯的聚合物选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸硬脂醇酯。
22.根据权利要求20所述的用途，其特征在于不饱和酯的聚合物是聚丙烯腈-聚丙烯酸烷醇酯。
23.根据权利要求8所述的用途，其特征在于不饱和醇及其衍生物的聚合物是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺。
24.根据权利要求8所述的用途，其特征在于聚缩醛是聚甲醛(POM)。
25.根据权利要求8所述的用途，其特征在于f)中的聚缩醛是甲醛与丁醛的共聚物。
26.根据权利要求8所述的用途，其特征在于环醚的聚合物是聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷。
27.根据权利要求8所述的用途，其特征在于聚氨酯是由羟基封端的聚醚或聚酯和芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯形成的。
28.根据权利要求8所述的用途，其特征在于聚氨酯是线性聚氨酯。
29.根据权利要求8所述的用途，其特征在于聚酰胺是PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 4.6、PA 4.10、PA 10.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 11、PA 12，以及半芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺。
30.根据权利要求8所述的用途，其特征在于聚酰胺是聚邻苯二酰胺。
31.根据权利要求30所述的用途，其特征在于聚邻苯二酰胺是由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与脂肪族二胺制备的聚邻苯二酰胺或由脂肪族二羧酸和芳香族二胺制备的聚邻苯二酰胺。
32.根据权利要求31所述的用途，其特征在于脂肪族二羧酸是己二酸或癸二酸。
33.根据权利要求31所述的用途，其特征在于芳香族二胺是1,4-二氨基苯或1,3-二氨基苯。
34.根据权利要求8所述的用途，其特征在于聚酰亚胺是聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺。
35.根据权利要求8所述的用途，其特征在于聚砜是聚醚砜、聚芳基砜。
36.根据权利要求8所述的用途，其特征在于脂肪族或芳香族二羧酸和二醇的聚酯或羟基羧酸的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚己内酯。
37.根据权利要求36所述的用途，其特征在于聚羟基链烷酸酯(PHA)是聚羟基丁酸酯(PHB)或聚羟基戊酸酯(PHV)。
38.根据权利要求8所述的用途，其特征在于聚碳酸酯与其他聚合物的共混物是PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT。
39.根据权利要求8所述的用途，其特征在于纤维素衍生物是硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素。
40.根据权利要求8所述的用途，其特征在于酚醛树脂是苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂。
41.根据权利要求8所述的用途，其特征在于乙烯基化合物是苯乙烯。
42.根据权利要求8所述的用途，其特征在于硅酮是基于二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷的硅酮。
43.根据权利要求42所述的用途，其特征在于基于二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷的硅酮由乙烯基封端。
44.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述至少一种无卤素的磺酸酯和/或无卤素的亚磺酸酯与选自以下的化合物组合使用：
i.无机阻燃剂；
ii.含氮阻燃剂；
iii.自由基引发剂；
iv.含磷的阻燃剂；基于氯和溴的含卤素的阻燃剂；
v.硼酸盐；
vi.含硫的化合物；
vii.抗滴落剂；
viii.含硅的化合物；
ix.磺酸盐；
x.烟雾抑制剂；
xi.具有阻燃作用的天然物质；
xii.碳化合物；
xiii.以及i至xii中所述的两种或多于两种物质的组合。
45.根据权利要求44所述的用途，其特征在于无机阻燃剂是Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、MgCO3、层状硅酸盐、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿以及Sb2O3、Sb2O5、MoO3、锡酸锌、羟基锡酸锌、云母、碳酸钙。
46.根据权利要求45所述的用途，其特征在于层状硅酸盐是未经改性或经有机改性的蒙脱石、海泡石、蛭石、硅灰石、复盐或埃洛石。
47.根据权利要求46所述的用途，其特征在于复盐是硅酸镁铝。
48.根据权利要求44所述的用途，其特征在于含氮阻燃剂是三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、聚[(8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5-亚基)亚氨基]、三聚氰胺缩合产物或三聚氰胺盐、苯并胍胺、聚异氰脲酸酯、尿囊素、磷腈、聚[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸铵。
49.根据权利要求44所述的用途，其特征在于含氮阻燃剂是三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯、三聚氰胺次磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺金属磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐和三聚氰胺氢溴酸盐。
50.根据权利要求49所述的用途，其特征在于三聚氰胺金属磷酸盐是三聚氰胺磷酸铝、三聚氰胺磷酸锌、三聚氰胺磷酸镁以及相应的焦磷酸盐和多磷酸盐。
51.根据权利要求44所述的用途，其特征在于自由基引发剂是烷氧基胺、羟胺酯、偶氮化合物、二枯基或多枯基化合物。
52.根据权利要求44所述的用途，其特征在于含磷的阻燃剂是红磷、磷酸酯、次膦酸酯/盐、次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸钠、亚磷酸铝、膦酸铝、膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)及其经取代的化合物、聚合的磷二酰胺、2-羧乙基甲基次膦酸-2-羧乙基苯基次膦酸。
53.根据权利要求52所述的用途，其特征在于磷酸酯是间苯二酚二磷酸酯，双酚A二磷酸酯及其低聚物、双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、磷酸三苯酯、乙二胺二磷酸酯、磷酸二苯基甲苯酯、对苯二酚双磷酸二苯酯。
54.根据权利要求52所述的用途，其特征在于次膦酸酯/盐是次膦酸的盐，膦酸酯是甲基膦酸甲酯铝、4,4’-双羟基脱氧安息香多膦酸酯、N,N’-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、膦酸二甲基丙酯或二甲基螺膦酸酯。
55.根据权利要求54所述的用途，其特征在于次膦酸的盐是烷基次膦酸盐或次膦酸铝。
56.根据权利要求55所述的用途，其特征在于烷基次膦酸盐是二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌。
57.根据权利要求44所述的用途，其特征在于基于氯和溴的含卤素的阻燃剂是多溴化二苯醚、三(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴邻苯二甲酸、1,2-双(三溴代苯氧基)乙烷、六溴代环十二烷、二溴新戊二醇、溴化二苯乙烷、1,3,5-三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A、三(三溴代新戊基)醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚丁二烯、溴化环氧树脂、具有或不具有端基封端的溴化聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄基酯。
58.根据权利要求57所述的用途，其特征在于多溴化二苯醚是十溴二苯醚。
59.根据权利要求44所述的用途，其特征在于基于氯和溴的含卤素的阻燃剂与Sb2O3和/或Sb2O5组合使用。
60.根据权利要求44所述的用途，其特征在于硼酸盐是含或不含载体材料的硼酸锌或硼酸钙。
61.根据权利要求44所述的用途，其特征在于含硫的化合物是二硫化物、多硫化物、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并噻唑、亚磺酰胺。
62.根据权利要求44所述的用途，其特征在于抗滴落剂是聚四氟乙烯。
63.根据权利要求44所述的用途，其特征在于含硅的化合物是聚苯基硅氧烷。
64.根据权利要求44所述的用途，其特征在于磺酸盐是磺酸
Figure FDA0003793130900000141
全氟丁烷磺酸钾、对甲苯磺酸钾、二苯砜磺酸钾。
65.根据权利要求44所述的用途，其特征在于烟雾抑制剂是氧化钼、八钼酸铵、钼酸铜、钼酸锌、钼酸盐复合物。
66.根据权利要求65所述的用途，其特征在于钼酸盐复合物是硅酸镁载体上的钼酸钙、钼酸钙锌、钼酸锌。
67.根据权利要求44所述的用途，其特征在于具有阻燃作用的天然物质是木质素、壳聚糖、植酸。
68.根据权利要求44所述的用途，其特征在于碳化合物是石墨、石墨烯或碳纳米管(CNT)。
69.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，至少一种无卤素的磺酸酯和/或无卤素的亚磺酸酯与选自排除含氧化锑的阻燃剂的含溴的阻燃剂的化合物组合使用，作为无氧化锑的塑料中的阻燃剂和/或阻燃增效剂。
70.一种阻燃的塑料组合物，其包含组分(A)至(D)或由这些组分组成：
(A)30重量％至99.9重量％的至少一种选自热塑性塑料、弹性体塑料、热固性塑料及其混合物的塑料；
(B)0.1重量％至20重量％的至少一种权利要求1至9中任一项限定的阻燃剂及其混合物；
(C)0重量％至70重量％的至少一种非(B)阻燃剂或阻燃增效剂及其混合物；
(D)0重量％至50重量％的至少一种添加剂或助剂；
其中组分(A)至(D)的重量分数总计为100重量％。
71.根据权利要求70所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于组分(C)选自：
i.无机阻燃剂；
ii.含氮阻燃剂；
iii.自由基引发剂；
iv.含磷的阻燃剂；
v.基于氯和溴的含卤素的阻燃剂；
vi.硼酸盐；
vii.含硫的化合物；
viii.抗滴落剂；
ix.含硅的化合物；
x.磺酸盐；
xi.烟雾抑制剂；
xii.具有阻燃作用的天然物质；
xiii.碳化合物；
xiv.以及i至xiii中所述的两种或多于两种物质的组合。
72.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于无机阻燃剂是Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、MgCO3、层状硅酸盐、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿以及Sb2O3、Sb2O5、MoO3、锡酸锌、羟基锡酸锌、云母、碳酸钙。
73.根据权利要求72所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于层状硅酸盐是未经改性或经有机改性的蒙脱石、海泡石、蛭石、硅灰石、复盐或埃洛石。
74.根据权利要求73所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于复盐是硅酸镁铝。
75.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于含氮阻燃剂是三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、聚[(8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5-亚基)亚氨基]、三聚氰胺缩合产物或三聚氰胺盐、苯并胍胺、聚异氰脲酸酯、尿囊素、磷腈、聚[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸铵、乙二胺和4,6-二氯-N-苯基-1,3,5-三嗪-2-胺的聚合物、聚1,3,5-三嗪-2-氨基乙醇二亚乙基三胺、氨基磺酸铵。
76.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于含氮阻燃剂是三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸酯、二三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺次磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺金属磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐或三聚氰胺氢溴酸盐。
77.根据权利要求76所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于三聚氰胺金属磷酸盐是三聚氰胺磷酸铝、三聚氰胺磷酸锌、三聚氰胺磷酸镁以及相应的焦磷酸盐或多磷酸盐。
78.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于自由基引发剂是烷氧基胺、羟胺酯、偶氮化合物、二枯基或多枯基化合物。
79.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于含磷的阻燃剂是红磷、磷酸酯、次膦酸酯/盐、次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸钠、亚磷酸铝、膦酸铝、膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)及其经取代的化合物、聚合的磷二酰胺、2-羧乙基甲基次膦酸-2-羧乙基苯基次膦酸。
80.根据权利要求79所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于磷酸酯是间苯二酚二磷酸酯、双酚A二磷酸酯及其低聚物、双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、磷酸三苯酯、乙二胺二磷酸酯、磷酸二苯基甲苯酯、对苯二酚双磷酸二苯酯。
81.根据权利要求79所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于次膦酸酯/盐是次膦酸的盐，膦酸酯是甲基膦酸甲酯铝、4,4’-双羟基脱氧安息香多膦酸酯、N,N’-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、膦酸二甲基丙酯或二甲基螺膦酸酯。
82.根据权利要求81所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于次膦酸的盐是烷基次膦酸盐或次膦酸铝。
83.根据权利要求82所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于烷基次膦酸盐是二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌。
84.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于基于氯和溴的含卤素的阻燃剂是多溴化二苯醚、三(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴邻苯二甲酸、1,2-双(三溴代苯氧基)乙烷、六溴代环十二烷、溴化二苯乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化聚丁二烯、溴化环氧树脂、聚丙烯酸五溴苄基酯。
85.根据权利要求84所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于多溴化二苯醚是十溴二苯醚。
86.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于基于氯和溴的含卤素的阻燃剂与Sb2O3和/或Sb2O5组合使用。
87.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于硼酸盐是硼酸锌或硼酸钙。
88.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于含硫的化合物是二硫化物、多硫化物、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并噻唑或亚磺酰胺。
89.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于抗滴落剂是聚四氟乙烯。
90.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于含硅的化合物是聚苯基硅氧烷。
91.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于磺酸盐是磺酸
Figure FDA0003793130900000171
全氟丁烷磺酸钾、对甲苯磺酸钾、二苯砜磺酸钾。
92.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于烟雾抑制剂是氧化钼、八钼酸铵、钼酸铜、钼酸锌、钼酸盐复合物。
93.根据权利要求92所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于钼酸盐复合物是硅酸镁载体上的钼酸钙、钼酸钙锌、钼酸锌。
94.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于具有阻燃作用的天然物质是木质素、壳聚糖、植酸。
95.根据权利要求71所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于碳化合物是石墨、石墨烯或碳纳米管(CNT)。
96.根据权利要求70所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于，其不含锑化合物。
97.根据权利要求71至96中任一项所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于，组分(D)选自光稳定剂、填料减活剂、成核剂、抗冲增韧剂、加工助剂、颜料、染料、活性抗菌成分、抗静电剂、防黏剂、偶联剂、分散剂、增容剂、除氧剂、除酸剂、标记剂或防雾剂及其混合物；
和/或
组分(A)选自根据权利要求8至43中任一项中限定的一种或多于一种聚合物。
98.根据权利要求97所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于光稳定剂是酚抗氧化剂、胺抗氧化剂和/或含硫的抗氧化剂、亚磷酸酯/盐、亚膦酸酯/盐、苯并呋喃酮。
99.根据权利要求97所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于除酸剂选自长链羧酸的盐、乳酸钙、硬脂酰基-2-乳酸酯钙、水滑石。
100.根据权利要求99所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于长链羧酸的盐是硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌。
101.根据权利要求97所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于光稳定剂选自酚抗氧化剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯、位阻胺(HALS)及其混合物。
102.根据权利要求98所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于酚抗氧化剂选自3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷醇酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺，及其混合物。
103.根据权利要求98所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于亚磷酸酯和亚膦酸酯选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯，及其混合物。
104.根据权利要求98所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于胺抗氧化剂选自N,N’-二异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺，及其混合物。
105.根据权利要求98所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于含硫的抗氧化剂选自硫代二丙酸二硬脂醇酯、二丙酸二月桂醇酯，及其混合物。
106.根据权利要求98所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于光稳定剂是羟胺，其选自N,N-二烷基羟胺、N,N-二苄基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二硬脂酰羟胺、N-苄基α-苯基硝酮、N-十八烷基α-十六烷基硝酮。
107.根据权利要求98所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于光稳定剂是位阻胺，其选自1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺[4.5]癸烷与环氧氯丙烷的反应产物，其混合物。
108.根据权利要求70至96中任一项所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于，
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(A)存在的量为60重量％至99重量％；
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(B)存在的量为0.5重量％至15重量％；
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(C)存在的量为1重量％至60重量％；
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(D)存在的量为0.05重量％至50重量％；并且
组分(A)是热塑性聚合物。
109.根据权利要求108所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于，
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(A)存在的量为60重量％至95重量％；
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(B)存在的量为1.0重量％至12重量％；
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(C)存在的量为2重量％至30重量％；
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(D)存在的量为0.1重量％至40重量％。
110.根据权利要求108所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于，
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(A)存在的量为60重量％至90重量％；
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(B)存在的量为2重量％至10重量％；
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(C)存在的量为5重量％至25重量％；
基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(D)存在的量为0.2重量％至30重量％。
111.根据权利要求110所述的阻燃的塑料组合物，其特征在于基于阻燃的塑料组合物的总重量，组分(D)存在的量为0.1重量％至1重量％。
112.根据权利要求70至96中任一项所述的阻燃的塑料组合物在电气或电子工业、机械工程、设备构造、建筑工业、运输业、用于医疗应用、用于家用电器、电缆、消费品、包装中的用途。
113.根据权利要求112所述的用途，其特征在于运输业是汽车、飞机、铁路和轮船。
114.根据权利要求112所述的用途，其特征在于消费品是家具和纺织品。
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