DE2508993A1 - Arylsulfonsaeure-bromphenylester, deren herstellung und verwendung als flammschutzmittel - Google Patents

Arylsulfonsaeure-bromphenylester, deren herstellung und verwendung als flammschutzmittel

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Description

Die Erfindung betrifft neue Arylsulfonsäure-bromphenylester, Aryldisulfonsäure-bis-(bromphenylester) und Bis-(arylsulfonsäureester) von bromierten Bisphenolen, deren Herstellung sowie flammgeschützte Zubereitungen von Olefinen, die diese Verbindungen als feuerhemmendes Mittel enthalten.
Die neuen Aryl-mono- oder -disulfonsäureester von hochbromierten Phenolen haben die Struktur der allgemeinen Formel
(I),
worin R[hoch]1 die Bedeutung Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Brom oder Chlor, R[hoch]2 die Bedeutung R[hoch]1 oder die Gruppe
Hal die Bedeutung Brom oder Chlor,
x die Zahlen 2 bis 4; y=4-x; n die Zahlen 3 bis 5; m=5-n,
R[hoch]3 die Bedeutung Br, Cl oder die Gruppe und Z die Bedeutung -O-, -S-,
Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkyliden,
wie -CH[tief]2- oder haben.
Es soll verstanden werden, dass die Substituenten R[hoch]1 am gleichen Kohlenstoffring gleiche oder verschiedene sein können und dass im Falle von Aryldisulfonsäurebisestern die Sulfonestergruppen nicht in ortho-Stellung stehen.
Die erfindungsgemäßen Substanzen sind leicht zugänglich, indem man eine Lösung der Bromphenole in ihrer Phenolatform in einem geeigneten Lösungsmittel mit Arylsulfonsäurechloriden bei normaler oder erhöhter Temperatur umsetzt.
Bisher wurden in der Literatur entweder nur halogenfreie, chlorhaltige, oder aber nur schwach bromhaltige Substanzen mit einem Gerüst entsprechend der Formel I beschrieben, so dass die beanspruchten erfindungsgemäßen Arylsulfonsäureester neue Stoffe darstellen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen können als Arylsulfonsäurekomponenten z.B. eingesetzt werden:
Benzolsulfonylchlorid, Alkyl- insbesondere Methylbenzolsulfonylchloride wie o- oder p-Toluolsulfonylchlorid, Benzol-1,3-disulfonylchlorid, chlorierte oder, soweit gewünscht, bromierte Benzolsulfonylchloride mit 1 bis 5 Chlor- bzw. Bromatomen wie 2,3,4,5-Tetrachlorbenzol-sulfonylchlorid, deren Isomeren oder Isomerengemische und ähnliche Verbindungen. Als Bromphenole oder bromierte Bisphenole können z.B. eingesetzt werden: 2,4,6-Tribromphenol, die isomeren Tetrabromphenole oder deren Isomerengemische, Pentabromphenol, bromierte p.p´-Diphenylolalkylidene wie Tetrabrom-Bisphenol A;3,5,3´,5´-Tetrabrom-4,4´-dihydroxi-diphenylsulfon und andere. Unter diesen sind im Falle der einkernigen Bromphenole insbesondere diejenigen bevorzugt geeignet die mindestens drei Bromatome je aromatischen Kern und gegebenenfalls zusätzliche Chloratome enthalten. Die Umsetzung erfolgt mit äquivalenten Mengen, wobei kleine Überschüsse einer Komponente möglich sind, d.h. je Mol Arylsulfonylchlorid mit einem Mol Phenol bzw. 0,5 Mol Bisphenol und je Mol Aryldisulfonylchlorid mit 2,0 Mol Phenol, wobei milde Temperaturen von 10°C bis etwa 80°C, im allgemeinen 20°C bis 60°C, möglich sind.
Die verwendeten Lösungsmittel unterliegen keiner besonderen Auswahl. Zweckmäßig sind mit Wasser mischbare oder teilweise mischbare wie niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, Glykole und Glykoläther, u.a.
Die Stoffe der Formel I sind sehr wirksame und vorteilhafte Flammschutzmittel für Polyolefine, d.h. Polyäthylen hoher oder niederer Dichte, Polypropylen, Polybutylen, Polymethylpenten und weitere.
Sie erfüllen in hohem Maße die Forderungen, die an ein gutes Flammschutzmittel zu stellen sind.
Man kann sie leicht in Polyolefine einarbeiten, sie sind mit den Polymeren gut verträglich, kreiden nicht aus und sind thermisch bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen völlig beständig. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Substanzen ist, dass verhältnismäßig geringe Mengen zur Erzielung guter Flammschutzwirkungen ausreichen, was zu nur geringen Veränderungen der mechanisch-physikalischen Eigenschaften der Fertigprodukte führt.
Ein weiterer erheblicher Vorteil ist der, dass der Bromgehalt der Stoffe nach Formel I nicht hoch zu sein braucht - im Gegensatz zu zahlreichen konventionellen Flammschutzmitteln. So ist es im allgemeinen nicht erforderlich Verbindungen zu wählen, in denen der aus dem Sulfonylchlorid stammende aromatische Kern bromiert ist, wiewohl derartig bromierte bzw. chlorierte Verbindungen durchaus möglich sind. Überraschenderweise zeigen bereits Substanzen mit drei Bromatomen im aromatischen Kern des Phenolrestes, d.h. solche mit nur 40 bis etwa 50 Gew.-% Br gute, teils sogar gleichgute flammhemmende Wirkung wie höher bromierte Verbindungen. Auch Disulfonsäureester von Bisphenolen mit vier Bromatomen verteilt, über beide aromatische Kerne, zeigen trotz eines Bromgehaltes unter 40 Gew.-% gute flammhemmende Wirkungen. Da die Brommenge wegen des nicht geringen Preises von Brom wesentliche Unkosten von Flammschutzmitteln verursachen, ergibt sich aus vergleichsweise geringen Bromgehalten der erfindungsgemäßen Substanzen, wie auch ihrer einfachen Herstellung ein technischer und wirtschaftlicher Vorteil.
Die Arylsulfonsäureester der vorliegenden Erfindung werden in den Polymeren zusammen mit synergistisch wirkenden Verbindungen wie Zinkborat, Natriumantimonit, besonders vorteilhaft jedoch mit Antimontrioxid eingesetzt. Der Synergismus mit Antimontrioxid ist so ausgeprägt, dass überraschend geringe Sb[tief]2O[tief]3-Mengen gute flammhemmende Effekte zeigen und die Arylsulfonsäureester der vorliegenden Erfindung auch dadurch anderen Flammschutzmitteln überlegen sind. Besonders vorteilhaft unter den erfindungsgemäßen Substanzen ist der synergistische Effekt des Benzolsulfonsäure-tribromphenylesters mit Antimontrioxid. Im Allgemeinen setzt man an Arylsulfonsäureester 2 bis 15 Gewichtsprozent, - besonders vorteilhaft 3 - 10 % -, ein. Vom Antimontrioxid verwendet man 0,3 - 8 %, mit besonderem Vorteil 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.
Die Einarbeitung der Flammschutzzusätze kann in üblicher Weise durch Mischen auf beheizten Walzen, Mischextrudieren oder eine andere geeignete Maßnahme erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung und die Maßnahmen der Erfindung erläutern, sie jedoch nicht begrenzen. Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben, wobei darauf hingewiesen sei, dass natürlich Modifikationen und Änderungen im Rahmen der nachfolgenden Patentansprüche vorgenommen werden können. Die Erfindung kann auch in technisch anderer Weise, als hier beschrieben, durchgeführt werden, ohne dass man vom Erfindungsbereich oder dem Erfindungsgedanken abweicht.
Beispiel 1
Herstellung von Benzolsulfonsäure-2,4,6-tribromphenylester:
a) In Äthanol als Lösungsmittel
In einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstetem 2-Liter-Reaktionskolben wurden 800 ml 90 %iger wässriger Äthylalkohol und 496,5 g (1,5 Mol) technisches 2,4,6-Tribromphenol vorgelegt und bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 60 g (1,5 Mol) Natriumhydroxid in 60 ml Wasser unter Rühren vermischt. Hierbei ging das Tribromphenol unter Phenolatbildung schnell in Lösung und die Mischung erwärmte sich selbst auf etwa 32 - 35°C.
Die erhaltene, bräunliche Phenolatlösung wurde auf etwa 25°C abgekühlt, sodann unter Rühren 265 g ~ 192 ml (1,5 Mol) Benzolsulfonsäurechlorid so in 40 bis 60 Minuten eingetropft, dass die Temperatur des Gemisches 35°C nicht überstieg.
Der Arylsulfonsäureester fiel bald in farblosen Nadeln neben Kochsalz aus.
Nach vollständiger Zugabe des Sulfonylchlorids wurde 1 Stunde bei etwa 30°C nachgerührt, sodann der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe abgesaugt. Der Filterkuchen wurde zuerst mit etwas Äthanol gewaschen, darauf das Kochsalz bis zur Chloridfreiheit im Filtrat mit Wasser ausgewaschen und der Ester getrocknet. 638 g Arylsulfonsäureester, entsprechend einer Ausbeute von 90,5 % wurden erhalten. Schmelzpunkt 82 - 86°C. b) In Äthylenglykol-monomethyläther (Methylcellosolve)
Wie unter a) wurden in einem entsprechend ausgerüstetem 4 Liter-Kolben 1 986 g (6 Mol) Tribromphenol in 3,2 Litern wasserhaltigem Methylcellosolve (Sdp. 117 - 122°C) suspendiert und durch Zugabe einer Lösung von 240 g (6 Mol) Natriumhydroxid in 240 ml Wasser zum Phenolat gelöst.
Zwischen 25 - 35°C wurden sodann 1 060 g = 768 ml (6 Mol) Benzolsulfonylchlorid zutropfend in die Phenolatlösung eingerührt. Kochsalz und der Sulfonsäureester begannen nach Zugabe etwa eines Drittels des Sulfonsäurechlorids auszufallen.
Nach Zugabe allen Benzolsulfonylchlorids wurde in 1 Stunde bei 35°C die Reaktion vervollständigt, sodann der Reaktionsbrei auf etwa 0°C abgekühlt, worauf Ester und Kochsalz abgesaugt wurden. Der Filterkuchen wurde mit 8 Litern Wasser aufgerührt, der Ester abgesaugt und kochsalzfrei gewaschen. Anschließend wurde bei 50 - 60°C im Vakuum getrocknet.
2,665 g, entsprechend 94,3 % Ausbeute, an farblosen Nadeln vom Schmp. 83,5 - 84,5°C wurden erhalten.
10 g des Rohesters wurden aus 30 ml Cyclohexan, oder Äthanol oder Isopropanol umkristallisiert. 8,7 g vom Schmp. 84,5 - 86°C wurden erhalten.
Elementaranalyse: C[tief]12H[tief]7Br[tief]3O[tief]3S (MG 470,98).
Berechnet:C 30,6 %; H 1,5 %; Br 50,95 %;O 10,2 %; S 6,8 %
Gefunden: C 30,49 %;H 1,42 %;Br 51,11 %;O 10,32 %;S 6,76 %
Beispiel 2
Herstellung von Pentabromphenyl-benzolsulfonsäureester
In der Apparatur des Beispiels 1 wurden 488,7 g (1 Mol) Pentabromphenol in 1,5 Litern Methylcellosolve (Sdp. 117 - 122°C) suspendiert und durch Einrühren einer Lösung aus 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 40 ml Wasser in das Phenolat überführt.
In diese Phenolatlösung wurden unter Rühren bei 30°C 177 g = 128 ml (1 Mol) technisches Benzolsulfonsäurechlorid in dem Maße eingetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 35 - 37°C anstieg.
Der gebildete Ester begann zusammen mit Kochsalz etwa nach Zugabe der Hälfte des Sulfonylchlorids auszufallen.
Nach Eintropfen allen Benzolsulfochlorids wurde 1 Stunde bei 35°C nachgerührt und die Suspension dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Feststoffe wurden entsprechend Beispiel 1 abgesaugt und frei von Natriumchlorid gewaschen. Nach Trocknen erhielten wir 577 g, entsprechend 91,8 % der theoretisch möglichen Menge von praktisch farblosem Benzolsulfonsäureester vom Schmp. 158 - 160° (ein Rest 170 - 172°C).
30 g Rohester wurden aus Benzol im Verhältnis 1 : 4, oder Xylol 1 : 4, oder auch Methoxyäthylchlorid 1 : 4 umkristallisiert und dabei farblose Kristalle vom Schmp. 171 - 173°C erhalten.
20 g davon wurden nochmals aus 150 ml Cyclohexan/Benzol 1 : 1 rekristallisiert und lieferten 14,9 g Reinkristallisat vom Schmp. 172 - 174°C.
Elementaranalyse: C[tief]12H[tief]5Br[tief]5O[tief]3S (MG 628,8)
Berechnet:C 22,92 %;H 0,80 %;Br 63,54 %;O 7,63 %;S 5,10 %
Gefunden: C 23,11 %;H 0,74 %;Br 63,43 %;O 7,63 %;S 4,96 %
Beispiel 3
Herstellung eines Benzolsulfonsäureesters aus einem im Kern chlorhaltigen Bromphenol
Für diesen Versuch wurde ein Halogenphenolgemisch eingesetzt, das durch Bromieren von Phenol mit Bromchlorid gewonnen war und folgende Bruttozusammensetzung besaß:
Bromgehalt: 67,5 %
Chlorgehalt: 11,0 %
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden 123 g (~ 0,3 Mol) Halogenphenol vorstehender Zusammensetzung in 450 ml Äthylenglykolmonomethyläther (Sdp. 116 - 121°C) suspendiert und durch Zugabe von 12 g Natriumhydroxid in 12 ml Wasser zum Phenolat gelöst.
Bei 30°C wurde danach durch Zutropfen von 53 g = 38,4 ml (0,3 Mol) Benzolsulfonylchlorid zum Ester umgesetzt, wobei die Esterbildung durch eine Nachreaktionszeit von 45 Minuten bei 30°C vervollständigt wurde.
Nachdem das ausgefallene Material wie voranstehend aufgearbeitet war, erhielten wir 153 g (98,5 % Ausbeute) Benzolsulfonsäurehalophenylester vom Schmp. 152 - 154°C.
10 g Rohester, umkristallisiert aus 60 ml Cyclohexan/Benzol (Volumenverhältnis 2 : 1) lieferten 9,3 g farbloses Kistallisat mit unverändertem Schmp. 152 - 154°C.
In entsprechender Weise wurde durch Umsetzung eines gemischtsubstituierten Halophenols der Bruttozusammensetzung C[tief]6H[tief]yHal[tief]x-OH, worin y = 0,56, Hal[tief]x = Br[tief]4,33 + Cl[tief]0,11 war, mit Benzolsulfonsäurechlorid der entsprechende Benzolsulfonsäure-halophenylester in 91%iger Ausbeute erhalten.
Elementarzusammensetzung: C[tief]6H[tief]5SO[tief]2O C[tief]6H[tief]0,56Br[tief]4,33Cl[tief]0,11
Beispiel 4
Herstellung von p-Toluolsulfonsäure-pentabromphenylester
In einem 1 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer und Thermometer ausgerüstet war, wurden 600 ml Methylcellosolve (Sdp. 117 - 122°C) vorgelegt, darin 345 g (0,5 Mol) Pentabromphenol suspendiert und durch Einrühren von 20 g (0,5 Mol) in 20 ml Wasser gelöstem Natriumhydroxid zum Phenolat gelöst.
Bei etwa 40°C wurde sodann portionsweise unter kräftigem Rühren 95,4 g (0,5 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid in fester Form eingetragen. Darauf wurde bei 40°C 1 Stunde nachgerührt und dann nach Abkühlen auf Raumtemperatur die ausgefallenen Feststoffe entsprechend Beispiel 2 isoliert.
Wir erhielten 306 g, - 95,3 % Ausbeute -, an blassbraunem Rohester vom Schmp. 192-198°C.
15 g Rohester, unter Tierkohlezusatz aus Toluol im Verhältnis von 1 : 4 umkristallisiert, lieferten 12 g farblosen Kristallisat vom Schmp. 197,5 - 200°C.
Elementaranalyse: C[tief]13H[tief]7Br[tief]5O[tief]3S (MG 642,8)
Berechnet:C 24,29 %;H 1,10 %;Br 62,16 %;O 7,47 %;S 4,99 %
Gefunden: C 24,38 %;H 0,98 %;Br 62,35 %;O 7,36 %;S 4,78 %
In entsprechender Weise ist der o-Toluolsulfonsäure-pentabromphenylester zugängig, wobei anstelle der p-Verbindung die gleiche Molmenge o-Toluolsulfonylchlorid zur Reaktion gebracht wird.
Beispiel 5
p-Toluolsulfonsäure-2,4,6-Tribromphenylester
Dieser Ester wurde analog den vorangegangenen Beispielen mit folgenden Ansatzmengen hergestellt:
300 ml Methylcellosolve (Sdp. 117 - 122°C),
165,5 g (0,5 Mol) 2,4,6-Tribromphenol,
20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und
95,4 g (0,5 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid.
Ausbeute an Rohester 221 g, entsprechend 91 %.
Schmp. 112 - 113,5°C.
Nach Umkristallisation aus Cyclohexan im Verhältnis von 1 g Ester zu 6 ml Lösungsmittel Schmp.: 113 - 114,5°C.
Elementaranalyse: C[tief]13H[tief]9Br[tief]3O[tief]3S (MG 485,06)
Berechnet:C 32,22 %;H 1,86 %;Br 49,40 %;O 9,90 %;S 6,62 %
Gefunden: C 32,38 %;H 1,73 %;Br 49,63 %;O 9,98 %;S 6,71 %.
In entsprechender Weise wird der o-Toluolsulfonsäure-2,4,6-Tribromphenylester erhalten, wobei o-Toluolsulfonylchlorid in gleicher Molmenge anstelle der p-Verbindung verwendet ist.
Beispiel 6
2,3,4,5-Tetrachlorbenzolsulfonsäure-2,4,6-tribromphenylester
Zur Darstellung dieses Sulfonsäureesters wurde ein Sulfonylchlorid eingesetzt, welches durch Umsetzung von sogenanntem "Tetraöl", eines bei der Produktion von Hexachlorcyclohexan anfallenden Nebenproduktes, mit Chlorsulfonsäure erhalten wurde.
Das "Tetraöl" stellt ein Gemisch chlorierter Benzole dar und ist wie folgt zusammengesetzt:
0,4 % 1,2,3-Trichlorbenzol
8,3 % 1,2,4-Trichlorbenzol
13,9 % 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol
65,1 % 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol und
12,3 % Pentachlorbenzol.
Wir erhielten durch fraktionierte Destillation das 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol in einer Reinheit von etwa 95 %, und daraus in 76 %iger Ausbeute das Sulfochlorid mit einem Schmp. um 70°C.
In der bereits beschriebenen Apparatur wurden 82,7 g (0,25 Mol) technisches 2,4,6-Tribromphenol in 250 ml Methylglykol (Sdp. 122 - 126°C) suspendiert und mit einer Natronlauge aus 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser in das Phenolat überführt. Bei 35°C wurden sodann 78,6 g (0,25 Mol) 2,3,4,5-Tetrachlorbenzolsulfonylchlorid portionsweise so eingerührt, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 40°C hinausging.
Es bildete sich ein feiner, weißer Niederschlag.
Wir ließen eine Stunde bei 60°C unter Rühren nachreagieren, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt wurde. Der Niederschlag wurde mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 128 g (84 %) vom Schmp. 162 - 166°C.
10 g aus 50 ml Methylcellosolve umkristallisiert, zeigten den Schmp. 164 - 167°C. Erneute Umkristallisation änderte den Schmelzpunkt nicht.
Elementaranalyse: C[tief]12H[tief]3Br[tief]3Cl[tief]4O[tief]3S (MG 608,76)
Ber.: C
<NichtLesbar>
H 0,50 %;Br 39,38 %;Cl 23,29 %;O 7,88 %;S 5,26 %
Gef.: C 23,83 %;H 0,46 %;Br 39,50 %;Cl 23,16 %;O 8,01 %,S 5,34 %.
Beispiel 7
m-Benzoldisulfonsäure-bis(2,4,6-tribromphenylester)
In der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise wurden 331 g (1,0 Mol) Tribromphenol in 500 ml Methylglykol vom Siedepunkt 117 - 122°C kalt suspendiert und durch Versetzen mit einer Lösung aus 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 40 ml Wasser in das Phenolat überführt.
In diese Phenolatlösung wurde zwischen 30 bis 40°C eine Lösung von 138 g (0,5 Mol) technischem Benzol-1,3-disulfochlorid, gelöst in 350 ml Methylglykol, eingetropft, wobei sofort ein weißer Niederschlag ausfiel. Es bildete sich eine dickliche Suspension, die nach Zugabe allen Sulfochlorids noch eine Stunde bei 40°C nachgerührt wurde.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit Wasser kochsalzfrei gewaschen, sowie getrocknet.
Ausbeute 358 g (83 %) roher, farbloser Disulfonsäureester vom Schmp. 163 - 168°C.
Nach zweimaliger Umkristallisation von jeweils 20 g aus 200 ml Benzol/Cyclohexan (Volumenverhältnis 3 : 2) Schmp. 172 - 175°C.
Elementaranalyse: C[tief]18H[tief]8Br[tief]6O[tief]6S[tief]2 (MG 863,84)
Berechnet:C 25,03 %;H 0,93 %;Br 55,50 %;O 11,11 %;S 7,42 %
Gefunden: C 25,14 %;H 0,91 %;Br 55,32 %;O 11,23 %;S 7,31 %.
Beispiel 8
m-Benzoldisulfonsäure-bis-(pentabromphenylester)
Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 7 wurden
50 ml Methylcellosolve,
48,9 g (0,1 Mol) Pentabromphenol,
4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 4 ml Wasser und
13,8 g (0,05 Mol) Benzol-1,3-disulfonylchlorid,
kalt gelöst in 50 ml Methylcellosolve zur Reaktion gebracht, wobei die Lösung des Disulfonylchlorids in etwa 20 Minuten bei 30°C unter Rühren in die Phenolatlösung eingetropft wurde. Bei 30°C wurde dann noch eine Stunde nachgerührt.
Nach Abkühlen bis Raumtemperatur wurde die Suspension abgesaugt und der Bisester mit Wasser frei von Kochsalz gewaschen. Nach dem Trocknen erhielten wir 52,5 g (89 % Ausbeute) vom Schmp. 248 - 255°C.
10 g Rohester wurden aus 100 ml Xylol umkristallisiert. Wir erhielten ein farbloses Kristallisat vom Schmp. 253 - 256°C. Die Substanz ist ferner löslich in z.B. Dioxan und o-Dichlorbenzol.
Elementaranalyse: C[tief]18H[tief]4Br[tief]10O[tief]6S[tief]2 (MG 1.179,45)
Berechnet:C 18,33 %;H 0,34 %;Br 67,75 %;O 8,14 %;S 5,44 %
Gefunden: C 18,46 %;H 0,31 %;Br 67,62 %;O 7,99 %;S 5,47 %.
Beispiel 9
Herstellung von Tetrabrom-Bisphenol-A-bis-(benzolsulfonsäureester) a) In Wasser:
Wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, wurden 2,040 g (3,75 Mol) technisches Tetrabrom-Bisphenol A(d.h. 3.5.3´.5´-Tetrabrom-4.4´-dihydroxi-2.2-diphenylpropan) in 6 Liter Wasser suspendiert und durch Zufügen einer Lösung aus 300 g (7,5 Mol) Natriumhydroxid in 300 ml Wasser zum Phenolat gelöst.
Bei 25°C wurden in diese Lösung 1.325 g = 960 ml (7,5 Mol) Benzolsulfonylchlorid unter kräftigem Rühren eingetropft, wobei der Ester sofort als farbloser Niederschlag ausfiel.
Nachdem sämtliches Benzolsulfonylchlorid zugegeben war, rührten wir 30 Minuten bei Raumtemperatur nach. Der Ester wurde sodann abgesaugt und mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet. 2.850 g (92,2 % Ausbeute) vom Schmp. 196 - 205°C wurden erhalten.
b) In Methylcellosolve:
Wie unter a) wurden in einem 10 Liter Reaktionsgefäß:
2.040 g (3,75 Mol) Tetrabrom-Bisphenol A,
6 Liter Methylcellosolve (Sdp. 116 - 121°C),
300 g (7,5 Mol) NaOH in 300 ml Wasser und
1.325 g = 960 ml (7,5 Mol) Benzolsulfonylchlorid
bei 40°C umgesetzt und wie vorbeschrieben aufgearbeitet. 2.996 g (96,9 %) Rohester vom Schmp. 196,5 - 204°C wurden erhalten.
20 g Rohester wurden aus 200 ml eines Gemisches Xylol/Cyclohexan (Volumenverhältnis 3 : 2) umkristallisiert. Farbloses Kristallisat vom Schmp. 204 - 206°C.
Elementaranalyse: C[tief]27H[tief]20Br[tief]4O[tief]6S[tief]2 (MG 824,22)
Berechnet:C 39,35 %;H 2,45 %;Br 38,78 %;O 11,65 %;S 7,78 %
Gefunden: C 39,41 %;H 2,34 %;Br 38,91 %;O 11,50 %;S 7,66 %.
In entsprechender Weise werden die Tetrabrom-Bisphenol-A-bis-(o-toluolsulfonsäureester) bzw. -bis-(p-toluolsulfonsäureester) erhalten, indem o- bzw. p-Toluolsulfonsäurechlorid, anstelle von Benzolsulfonsäurechlorid, mit Bisphenol umgesetzt wird.
Beispiel 10
Herstellung von 3.5.3´.5´-Tetrabrom-4.4´-dihydroxi-diphenyl-sulfon-bis-(benzolsulfonat)
Wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, wurden umgesetzt:
141,5 g (0,25 Mol) Tetrabrom-dihydroxi-diphenylsulfon vom Schmp. 285 - 292°C,
1 Liter Methylcellosolve,
20 g (0,5 Mol) NaOH in 20 ml Wasser, sowie
88,3 g = 64 ml (0,5 Mol) Benzolsulfonylchlorid.
Das Benzolsulfonsäurechlorid wurde bei 30°C in 15 Minuten ein- getropft. Die Aufarbeitung des Ansatzes geschah wie bereits mehrfach in den vorangegangenen Beispielen beschrieben.
Wir erhielten 176 g Rohester, entsprechend einer Ausbeute von 83 %. Der Schmelzpunkt wurde zu 184 - 188°C gefunden.
Aus Xylol 1 : 6 umkristallisiert, farblose Nadeln vom Schmp. 187 - 190°C.
Elementaranalyse: C[tief]24H[tief]14Br[tief]4O[tief]8S[tief]3 (MG 846,21)
Berechnet:C 34,07 %;H 1,67 %;Br 37,77 %;O 15,13 %;S 11,37 %
Gefunden: C 34,18 %;H 1,53 %;Br 37,59 %;O 15,04 %;S 11,42 %
Beispiel 11
Herstellung von 3.5.3´.5´-Tetrabrom-4.4´-dihydroxi-2.2-diphenylpropan-bis-(2.3.4.5-tetrachlorbenzolsulfonat)
Nach der bereits beschriebenen Verfahrensweise wurden 108,8 g (0,2 Mol) technisches Tetrabrom-Bisphenol A in 600 ml Methylcellosolve kalt suspendiert und durch Zufügen von 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid in 16 ml Wasser zum Phenolat gelöst.
In diese Lösung wurden bei 40°C 125,8 g (0,4 Mol) Tetrachlorbenzolsulfonylchlorid, - hergestellt wie im Beispiel 6 -, eingerührt und diese Reaktionsmischung 3 Stunden bei 70°C unter Rühren reagieren gelassen.
Sodann wurde die gebildete Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und wie bekannt aufgearbeitet.
Wir erhielten 191 g (87 %) Rohester vom Schmp. 214 - 240°C.
Umkristallisiert 1 : 24 aus Äthylenglykol-monobutyläther Schmp. 241 - 247°C.
Elementaranalyse: C[tief]27H[tief]12Br[tief]4Cl[tief]8O[tief]6S[tief]2 (MG 1.099,8).
Ber.: C 29,49 %;H 1,10 %;Br 29,06 %;Cl 25,79 %;O 8,73 %;S 5,92 %
Gef.: C 29,61 %;H 1,04 %;Br 29,18 %;Cl 25,59 %;O 8,66 %;S 5,81 %.
Beispiel 12
Dieses Beispiel erläutert den Einsatz der Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Flammschutzmittel für Polyolefine.
Die gute thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Substanzen ergibt sich z.B. aus bei thermoanalytischer Bestimmung von Gewichtsverlusten erhaltenen Werten.
So wurden für den Benzolsulfonsäureester des Tribromphenols aus Beispiel 1 unter Luft mit 8°C/Min. Aufheizgeschwindigkeit gefunden:
Gewichtsverluste
1 % bei 256°C; 5 % bei 282°C; 10 % bei 290°C;
Für die Substanz des Beispiels 9 fanden wir
Gewichtsverluste
1 % bei 281°C; 5 % bei 293°C; 10 % bei 301°C;
In der folgenden Tabelle sind Versuchsergebnisse des Grades der
Schwerentflammbarkeit anhand des Oxygenindextests von zahlreichen Proben mit verschiedenen der erfindungsgemäßen Substanzen angegeben.
Die unter LOI - % O[tief]2 angegebenen Werte bestimmten wir nach ASTM D 2863 - 70. Sie bedeuten die Konzentration an Sauerstoff, ausgedrückt in Vol. % eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches, das unter den Bedingungen des Versuchsverfahrens gerade noch die Verbrennung der Probe aufrechterhält. Je größer der Oxygenindex, um so besser ist die flammhemmende Wirkung der Formulierung.
Die Einarbeitung der Flammschutzmittel in die Polyolefine erfolgte auf einem Walzenstuhl. Die erhaltenen Walzfelle wurden anschließend zu den Probestreifen verpresst.
Tabelle
* Jeweils auf 100 g Polyolefin. PÄ = Polyäthylen. PP = Polypropylen.
Fortsetzung der Tabelle
Fortsetzung der Tabelle
Fortsetzung der Tabelle
Die Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit der Wirkung der Substanzen der vorliegenden Erfindung gegenüber handelsüblichen Flammschutzmitteln. In den Proben mit Gehalten der neuen Substanzen häufen sich Werte des Oxygenindex oberhalb etwa 27, welche bei zahlreichen Vergleichssubstanzen nicht, oder nur mit hohen, die Eigenschaften der Polyolefine bereits schädigenden Zusatzmengen zu erreichen sind. Bemerkenswert sind gute Ergebnisse mit Proben der Substanz des Beispiels 1, welche nur drei Bromatome je Molekül enthält, sowie der dort besonders stark ausgebildete Synergismus des Sb[tief]2O[tief]3 bzw. guter Oxygenindex bei nur geringen Sb[tief]2O[tief]3-Gehalten. Auch zeigen insbesondere die Mischungen Nr. 5, 6 und 52 die ausgeprägte synergistische Wirkung mit Antimontrioxid, dessen Menge überraschend klein gehalten werden kann. Wie ausgeprägt dieser Synergismus ist, wird deutlich durch die Mischungen Nr. 8 und Nr. 33, die ohne Sb[tief]2O[tief]3 hergestellt waren.

Claims (20)

1. Aryl-mono- oder -disulfonsäureester von polybromierten Phenolen der allgemeinen Formel
(I),
worin R[hoch]1 die Bedeutung Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Brom oder Chlor, R[hoch]2 die Bedeutung R[hoch]1 oder die Gruppe
Hal die Bedeutung Brom oder Chlor,
x die Zahlen 2 bis 4; n die Zahlen 3 bis 5; y die Zahlen 4-x; m =5-n, R[hoch]3 die Bedeutung Br, Cl oder die Gruppe und Z die Bedeutung -O-, -S-,
Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkyliden haben.
2. Benzolsulfonsäure-2.4.6-tribromphenylester.
3. Benzolsulfonsäure-Tribrommonochlorphenylester.
4. Benzolsulfonsäure-Tetrabrommonochlorphenylester.
5. Benzolsulfonsäure-Tribromdichlorphenylester.
6. o- und/oder p-Toluolsulfonsäure-2.4.6-tribromphenylester.
7. Benzolsulfonsäure-pentabromphenylester.
8. o- und/oder p-Toluolsulfonsäure-pentabromphenylester.
9. 2.3.4.5-Tetrachlorbenzolsulfonsäure-2.4.6-tribromphenylester.
10. 2.3.4.5-Tetrachlorbenzolsulfonsäure-pentabromphenylester.
11. m-Benzoldisulfonsäure-bis(2,4,6-tribromphenylester).
12. m-Benzoldisulfonsäure-bis(pentabromphenylester).
13. Tetrabrom-Bisphenol A-bis-(benzolsulfonsäureester).
14. Tetrabrom-Bisphenol A-bis-(o- und/oder p-toluolsulfonsäureester).
15. 3,5.3´,5´-Tetrabrom-4,4´-dihydroxi-diphenylsulfonbis(benzolsulfonsäureester).
16. Tetrabrom-Bisphenol A-bis(2,3,4,5-Tetrachlorbenzolsulfonsäureester).
17. Verfahren zur Herstellung der Substanzen nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die den Sulfonsäureresten entsprechenden Sulfonsäurechloride mit den den Phenolatresten entsprechenden Alkaliphenolaten in den durch die herzustellende Verbindung gegebenen Molverhältnissen bei Temperaturen von 10 bis etwa 80°C unter Rühren in Gegenwart von Lösungsmitteln für die Ausgangs- stoffe zu den Arylsulfonsäurephenylestern der Formel I umgesetzt werden.
18. Flammgeschützte Polyolefine, besonders Polyäthylen und Polypropylen sowie Mischungen aus Polyäthylen mit Polypropylen, sowie Copolymere aus Äthylen mit Propylen, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine flammhemmende Menge einer Verbindung der Formel I sowie Antimontrioxid enthalten.
19. Flammgeschützte Polyolefine gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Substanzen der Formel I 1 - 15, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, beträgt.
20. Flammgeschützte Polyolefine gemäß den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 8, bevorzugt 2 - 6 Gew.-% Antimontrioxid enthalten sind.
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