DE2001818C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol)Info
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Sulfurisierung von 2,6-Di-t-butylphenol
mit Schwefelmonochlorid (S2CI2), wobei eine Mischung
von Sulfiden, die hauptsächlich das Disulfid, 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol), enthalten, erhalten
wird. Dieses Produkt ist sehr gut als Antioxydationsmittel für hochmolekulare, ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate,
wie z. B. Polybutadien, Methylkautschuk, natürlicher Kautschuk, Butylkautschuk etc., geeignet (s. U SA-Patentschrift 32 50 712).
Das Produkt kann auch als Zwischenprodukt für die Herstellung von Mercaptophenolen verwendet
werden (s. USA-Patentschrift 32 75 694).
In dem Artikel »The Action of Sulfur Monochloride on Phenols« von Z. S. Ariyan und L.A. Wiles
(J. Chem. Soc. 3876, 1962) wird allgemein ausgeführt, daß, Phenole leicht mit Schwefelmonochlorid (S2Cl2)
unter Bildung von Mischungen aus Mono- und Polysulfiden reagieren. Ein Katalysator wird in den
Beispielen dieser Publikation nicht erwähnt, und es scheint, daß einige Phenole auch ohne Katalysator
leicht sulfurisiert werden. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn man 2,6-Di-t-butylphenol und S2Cl2 bei
Zimmertemperatur vermischt, praktisch keine Reaktion eintritt. Eine Reaktion ist erst nach etwa 6 Stunden
feststellbar.
In der kanadischen Patentschrift 7 39 518 isl ein Verfahren zum Sulfurisieren von Phenolen mit Schwefelchloriden,
hauptsächlich SCl2 und S2Cl2, in Gegenwart
von Schwefelwasserstoff (H2S) beschrieben. In dieser Patentschrift ist u. a. ausgeführt, daß die Reaktion
von Schwefelmonochloriden mit Phenolen und Naphtholen keine Di-(hydroxyaryl)-disulfide ergibt,
wie nach den Formeln zu erwarten wäre, sondern daß in Disproportinierungsreaktionen und unter Absetzen
von Schwefel Mischungen aus Mono- und Polysulfiden erhalten werden, die überwiegend Monosulfide
enthalten. (Seite 1, Zeilen 14 bis 19.) Zur Herstellung von Polysulfiden, die nur wenig oder
gar keine Monosulfide enthalten, wird in dieser Patentschrift vorgeschlagen, Phenole mit Schwefelchloriden
und Schwefelwasserstoff wie folgt umzusetzen :
tert.-butylphcnol mit SCI2 und H2S bei 0 bis 10 C
beschrieben.
Im Gegensatz zu diesen Literaturstellen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 2,6-Di-tbutylphenol
leicht und in hohen Ausbeuten in 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol) überführt werden kann,
wenn man 2.6-Di-t-butylphenol mit S2Cl2 (ohne H2S)
in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure umsetz». Es werden durchweg 80 bis 90%
ίο Phenol umgesetzt, und auch die Ausbeuten an
4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol) von 70 bis 85% des umgesetzten Phenols werden gleichmäßig erhalten.
4.4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol) hat die folgende Formel:
OH
OH
t-C4H,
1-C4H4 1-C4H4
i-QH,
2HO
H2S: S2Cl2
HO
s~s-
SS
In der Patentschrift ist ausgeführt, daß diese Reaktion
»entweder in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart katalytisch wirksamer Verbindungen
durchgeführt werden kann.« In Beispiel 9 dieser Patentschrift ist die Reaktion von 2.6-Di-Im
allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur etwa —50 bis -I-100' C, vorzugsweise —50 bis +30 C.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder höheren Drücken durchgeführt werden. Vorteilhaft
ist auch die Verwendung eines Lösungsmittels, obwohl die beiden Reaktionsteilnehmer auch in Abwesenheit
eines Lösungsmittels vollständig vermisch-
}o bar sind. Geeignete Lösungsmittel sind organische
Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, es sind z. B. aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe und deren Halogenderivate, wie Hexan, Kohlenstofftetrachlorid, Toluol, Benzol, Chlorbenzol.
Methanol, Diäthyläther oder Eisessig.
Erfindungsgcniäß als Katalysator zu verwendende
Lewis-Säuren sind z. B. Aluminiumchlorid, Eisen(I'l)-bromid,
Titantetrachlorid. Bortrifluoridätherat (BF3 ·
OEt2), Zinkbromid, Antimon(IlI)-ch!orid, Schwcfelsäure,
Salzsäure und CF3COOH.
Als Katalysatormenge wird die geringste Menge gewählt, mit der eine annehmbar kurze Reaktionszeit
bei der gewählten Temperatur und Lösungsmittclsystem erzielt wird. Im allgemeinen beträgt die Katalysatorkonzentration
etwa 0,001 bis 1,0 Mol Katalysator pro Mol 2,6-Di-t-butylphenol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0.20 Mol Katalysator pro Mol 2,6-Di-tbutylphenol.
Das folgende Beispiel soll eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher erläutern.
Das folgende Beispiel soll eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher erläutern.
In einen 2-Liter-Vierhalskolben (der mit Rührwerk,
Thermometer, Tropftrichter und einem Anschluß zu einem Gaswäscher ausgestattet war) wurden
2,6-Di-t-butylphenol, trockenes Lösungsmittel und eine katalytische Menge Lewis-Säure gegeben. Die
Mischung wurde bei der gewählten Temperatur (>o gerührt, bis die Reaktion abgeschlossen war. Dann
wurde langsam Schwefelmonochlorid vom Tropftrichter zugeführt. Nach einer Anfahrzeit beginnt die
Reaktion, die von einer Temperaturerhöhung und Chlorwasserstoffentwicklung begleitet wird. Die Anf>5
fahrzeit ist die Zeit bevor die Reaktion beginnt; sie hängt von der Temperatur und der Katalysatormenge
ab. Sie wird bei einer Temperaturerhöhung oder einer Erhöhung der Katalysatorkonzentration kürzer. Der
Temperaturanstieg hängt von der Lösungsmittelmenge und der Wärmekapazität des Systems ab. Die Zusatzrate
des S2Cl2 wird von dem Abkühlvermögen des
Reaktionsgefäßes und dem Vermögen die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten bestimmt. Die Mischung
wird, nachdem alles S2Cl2 zugefügt ist, noch
eine gewisse Zeit auf Reaktionstemperatur gehalten. Das erhaltene Produkt ist eine klare, dunkle Lösung,
die wie sie ist in bekannter Weise als Regenerationsmittel für Kautschuk verwendet werden kann, wenn
das Lösungsmitte! für eine solche Verwendung geeignet ist, oder es kann das Lösungsmittel vor einer
solchen Verwendung fraktioniert abdestilliert werden.
Das erhaltene Produkt enthält hauptsächlich das Disulfid, dessen genauer Anteil durch Reduktion
der Mischung mit Zink und Salzsäure bestimm; werden kann.
Vorzugsweise wird zuerst der gelöste Chlorwasserstoff aus dem sulfurisiertcn Produkt entfernt, z. B.
durch Waschen der Lösung mit Wasser. Die Reduktion kann durchgeführt werden, ohne daß das Sulfurisierungsprodukt
in ein anderes Gefäß übergeführt werden muß. Dann wird der trockenen säurefreien
Lösung des Sulfurisierungsprodukts Zinkstaub zugefügt. Während der Behandlung mit wäßriger HCl
wird die Aufschlämmung gerührt. Die kräftig gerührte Mischung (die zu Beginn eine glatte graue Aufschlämmung
ist) wird dann 2 Stunden lang auf 700C erhitzt. Danach sollte noch etwa nicht reagiertes
ίο Zink vorhanden und die ölphase farblos sein. Danach
wird das Rühren eingestellt und die untere wäßrige Schicht abgezogen. Die ölphase wird darauf zweimal
mit heißem Wasser behandelt. Aus der Lösung werden durch fraktionierte Destillation die folgenden
Produkte erhalten: 2,6-Di-t-buty!-4-mercaptophenol, 2,6-Di-t-butyl-4-chlorphenol, 2,6-Di-t-butylphenol
und nicht flüchtige Stoffe. Die so erhaltene Menge an 2,6-Di-t-butyl-4-mercaptophenol ist ein Maßstab
des gemäß der folgenden Gleichung in der Sulfurisierungsreaktion gebildeten Disulfids:
OH
1-C4H,
Versuchsergebnisse
Der folgenden Tabelle können die verschiedenen Data für mehrere Ansätze in Benzol entnommen
werden. Der Einfachheit halber wird 2,6-Di-t-butylphenol mit »2,6-« und das Endprodukt 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butyIphenol)
mit »Disulfid« bezeichnet. Der Titel »Zugabezeit« bedeutet die Zeitspanne, in der
S2Cl2 zugegeben wird; »Reaktionszeit* bedeutet die
1-C4H,
1-C4H9
Zeitspanne nach der Zugabe von S2Cl2 bis zum
Abschluß der Reaktion, die durch das Aufhören der HCl-Entwicklung gekennzeichnet ist. »Umwandlung
von 2,6-« wird bestimmt durch die 2,6-Menge. die bei der Reduktion erhalten wird. »Ausbeute an Disulfid«
bezieht sich auf die Menge an umgewandelten 2,6-. Der Ansatz 10 ist ein Vergleichsversuch in Abwesenheit
eines Katalysators.
Ansatz Nr. | Mole | Katalysator | Temperatur | -1 | Zupabezeit, Reaktions- | ,1 | ,0 | Umwand | Ausbeute an |
S2CI2/ | Mole/Mol 2,6- | -1 | SId. zeit. Std. | 0,68 0,73 | ,5 | lung | Disulfid | ||
Mol 2,6- | -3 | 0,53 | 10 | v. 2.6- % | |||||
( C) | 0 | 1,4 | ,8 | (%) | |||||
I | 0,5 | AICI3 (0,026) | -4 bis | -3 | 0,90 | 0,35 : | ,7 | 90,8 | 74,8 |
2 | 0,5 | FeBr3 (0,0034) | -4 bis | 0 | 0,84 | ,4 | 88,6 | 80,0 | |
3 | 0,5 | TiCl4 (0,0052) | -10 bis | + 2 | 1,1 | ,3 | 92,4 | 85,2 | |
4 | 0,5 | BF3 OfC2H5J2 (0,014) | -5 bis | -1 | 2,2 | M | 80,5 | 78,2 | |
5 | 0,5 | ZnBr2 (0,0089) | — 6 bis | 0 | 1,0 | 89,6 | 84,0 | ||
6 | 0,5 | SbCl3 (0,0044) | -6 bis | 37 | *) " | 89,8 | 76,3 | ||
7 | 0,5 | H2SO4 (0,01) | -2 bis | 89,0 | 74,2 | ||||
8 | 0,5 | HCl (0,10) | -6 bis | 87,3 | 72,4 | ||||
9 | 0,5 | CF3CO2H (0,18) | -6 bis | 90,8 | 78,1 | ||||
10 | 0,5 | keiner | 22 bis | ||||||
*) Keine Reaktion in 25 Stunden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-buiylphenol)durch Sulfurieren von 2,6-Dit-butylphenol mit Schwefelmonochlorid, d adurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchführt.
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