DE2001818C3

DE2001818C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol)

Info

Publication number: DE2001818C3
Application number: DE19702001818
Authority: DE
Inventors: R J Laufer
Original assignee: Consolidation Coal Co
Current assignee: Consolidation Coal Co
Priority date: 1969-01-21
Filing date: 1970-01-16
Publication date: 1978-05-11
Also published as: DE2001818B2; JPS4910943B1; CH510650A; DE2001818A1; SE375527B; BE744498A; NL7000653A; FR2028778A1; GB1290132A; DK125990B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Sulfurisierung von 2,6-Di-t-butylphenol mit Schwefelmonochlorid (S₂CI₂), wobei eine Mischung von Sulfiden, die hauptsächlich das Disulfid, 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol), enthalten, erhalten wird. Dieses Produkt ist sehr gut als Antioxydationsmittel für hochmolekulare, ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie z. B. Polybutadien, Methylkautschuk, natürlicher Kautschuk, Butylkautschuk etc., geeignet (s. U SA-Patentschrift 32 50 712). Das Produkt kann auch als Zwischenprodukt für die Herstellung von Mercaptophenolen verwendet werden (s. USA-Patentschrift 32 75 694).

In dem Artikel »The Action of Sulfur Monochloride on Phenols« von Z. S. Ariyan und L.A. Wiles (J. Chem. Soc. 3876, 1962) wird allgemein ausgeführt, daß, Phenole leicht mit Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) unter Bildung von Mischungen aus Mono- und Polysulfiden reagieren. Ein Katalysator wird in den Beispielen dieser Publikation nicht erwähnt, und es scheint, daß einige Phenole auch ohne Katalysator leicht sulfurisiert werden. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn man 2,6-Di-t-butylphenol und S₂Cl₂ bei Zimmertemperatur vermischt, praktisch keine Reaktion eintritt. Eine Reaktion ist erst nach etwa 6 Stunden feststellbar.

In der kanadischen Patentschrift 7 39 518 isl ein Verfahren zum Sulfurisieren von Phenolen mit Schwefelchloriden, hauptsächlich SCl₂ und S₂Cl₂, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff (H₂S) beschrieben. In dieser Patentschrift ist u. a. ausgeführt, daß die Reaktion von Schwefelmonochloriden mit Phenolen und Naphtholen keine Di-(hydroxyaryl)-disulfide ergibt, wie nach den Formeln zu erwarten wäre, sondern daß in Disproportinierungsreaktionen und unter Absetzen von Schwefel Mischungen aus Mono- und Polysulfiden erhalten werden, die überwiegend Monosulfide enthalten. (Seite 1, Zeilen 14 bis 19.) Zur Herstellung von Polysulfiden, die nur wenig oder gar keine Monosulfide enthalten, wird in dieser Patentschrift vorgeschlagen, Phenole mit Schwefelchloriden und Schwefelwasserstoff wie folgt umzusetzen :

tert.-butylphcnol mit SCI₂ und H₂S bei 0 bis 10 C beschrieben.

Im Gegensatz zu diesen Literaturstellen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 2,6-Di-tbutylphenol leicht und in hohen Ausbeuten in 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol) überführt werden kann, wenn man 2.6-Di-t-butylphenol mit S₂Cl₂ (ohne H₂S) in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure umsetz». Es werden durchweg 80 bis 90%

ίο Phenol umgesetzt, und auch die Ausbeuten an 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol) von 70 bis 85% des umgesetzten Phenols werden gleichmäßig erhalten. 4.4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol) hat die folgende Formel:

OH

t-C₄H,

1-C₄H₄ 1-C₄H₄

i-QH,

2HO

H₂S: S₂Cl₂

HO

s~s-

SS

In der Patentschrift ist ausgeführt, daß diese Reaktion »entweder in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart katalytisch wirksamer Verbindungen durchgeführt werden kann.« In Beispiel 9 dieser Patentschrift ist die Reaktion von 2.6-Di-Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur etwa —50 bis -I-100' C, vorzugsweise —50 bis +30 C.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder höheren Drücken durchgeführt werden. Vorteilhaft ist auch die Verwendung eines Lösungsmittels, obwohl die beiden Reaktionsteilnehmer auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels vollständig vermisch-

}o bar sind. Geeignete Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, es sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenderivate, wie Hexan, Kohlenstofftetrachlorid, Toluol, Benzol, Chlorbenzol. Methanol, Diäthyläther oder Eisessig.

Erfindungsgcniäß als Katalysator zu verwendende Lewis-Säuren sind z. B. Aluminiumchlorid, Eisen(I'l)-bromid, Titantetrachlorid. Bortrifluoridätherat (BF₃ · OEt₂), Zinkbromid, Antimon(IlI)-ch!orid, Schwcfelsäure, Salzsäure und CF₃COOH.

Als Katalysatormenge wird die geringste Menge gewählt, mit der eine annehmbar kurze Reaktionszeit bei der gewählten Temperatur und Lösungsmittclsystem erzielt wird. Im allgemeinen beträgt die Katalysatorkonzentration etwa 0,001 bis 1,0 Mol Katalysator pro Mol 2,6-Di-t-butylphenol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0.20 Mol Katalysator pro Mol 2,6-Di-tbutylphenol.
Das folgende Beispiel soll eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher erläutern.

Beispiel

In einen 2-Liter-Vierhalskolben (der mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und einem Anschluß zu einem Gaswäscher ausgestattet war) wurden 2,6-Di-t-butylphenol, trockenes Lösungsmittel und eine katalytische Menge Lewis-Säure gegeben. Die Mischung wurde bei der gewählten Temperatur (>o gerührt, bis die Reaktion abgeschlossen war. Dann wurde langsam Schwefelmonochlorid vom Tropftrichter zugeführt. Nach einer Anfahrzeit beginnt die Reaktion, die von einer Temperaturerhöhung und Chlorwasserstoffentwicklung begleitet wird. Die Anf>5 fahrzeit ist die Zeit bevor die Reaktion beginnt; sie hängt von der Temperatur und der Katalysatormenge ab. Sie wird bei einer Temperaturerhöhung oder einer Erhöhung der Katalysatorkonzentration kürzer. Der

Temperaturanstieg hängt von der Lösungsmittelmenge und der Wärmekapazität des Systems ab. Die Zusatzrate des S₂Cl₂ wird von dem Abkühlvermögen des Reaktionsgefäßes und dem Vermögen die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten bestimmt. Die Mischung wird, nachdem alles S₂Cl₂ zugefügt ist, noch eine gewisse Zeit auf Reaktionstemperatur gehalten. Das erhaltene Produkt ist eine klare, dunkle Lösung, die wie sie ist in bekannter Weise als Regenerationsmittel für Kautschuk verwendet werden kann, wenn das Lösungsmitte! für eine solche Verwendung geeignet ist, oder es kann das Lösungsmittel vor einer solchen Verwendung fraktioniert abdestilliert werden.

Das erhaltene Produkt enthält hauptsächlich das Disulfid, dessen genauer Anteil durch Reduktion der Mischung mit Zink und Salzsäure bestimm; werden kann.

Vorzugsweise wird zuerst der gelöste Chlorwasserstoff aus dem sulfurisiertcn Produkt entfernt, z. B. durch Waschen der Lösung mit Wasser. Die Reduktion kann durchgeführt werden, ohne daß das Sulfurisierungsprodukt in ein anderes Gefäß übergeführt werden muß. Dann wird der trockenen säurefreien Lösung des Sulfurisierungsprodukts Zinkstaub zugefügt. Während der Behandlung mit wäßriger HCl wird die Aufschlämmung gerührt. Die kräftig gerührte Mischung (die zu Beginn eine glatte graue Aufschlämmung ist) wird dann 2 Stunden lang auf 70⁰C erhitzt. Danach sollte noch etwa nicht reagiertes

ίο Zink vorhanden und die ölphase farblos sein. Danach wird das Rühren eingestellt und die untere wäßrige Schicht abgezogen. Die ölphase wird darauf zweimal mit heißem Wasser behandelt. Aus der Lösung werden durch fraktionierte Destillation die folgenden Produkte erhalten: 2,6-Di-t-buty!-4-mercaptophenol, 2,6-Di-t-butyl-4-chlorphenol, 2,6-Di-t-butylphenol und nicht flüchtige Stoffe. Die so erhaltene Menge an 2,6-Di-t-butyl-4-mercaptophenol ist ein Maßstab des gemäß der folgenden Gleichung in der Sulfurisierungsreaktion gebildeten Disulfids:

OH

1-C₄H,

Versuchsergebnisse

Der folgenden Tabelle können die verschiedenen Data für mehrere Ansätze in Benzol entnommen werden. Der Einfachheit halber wird 2,6-Di-t-butylphenol mit »2,6-« und das Endprodukt 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butyIphenol) mit »Disulfid« bezeichnet. Der Titel »Zugabezeit« bedeutet die Zeitspanne, in der S₂Cl₂ zugegeben wird; »Reaktionszeit* bedeutet die 1-C₄H,

1-C₄H₉

Zeitspanne nach der Zugabe von S₂Cl₂ bis zum Abschluß der Reaktion, die durch das Aufhören der HCl-Entwicklung gekennzeichnet ist. »Umwandlung von 2,6-« wird bestimmt durch die 2,6-Menge. die bei der Reduktion erhalten wird. »Ausbeute an Disulfid« bezieht sich auf die Menge an umgewandelten 2,6-. Der Ansatz 10 ist ein Vergleichsversuch in Abwesenheit eines Katalysators.

Tabelle

Ansatz Nr.	Mole	Katalysator	Temperatur	-1	Zupabezeit, Reaktions-	,1	,0	Umwand	Ausbeute an
	S₂CI₂/	Mole/Mol 2,6-		-1	SId. zeit. Std.	0,68 0,73	,5	lung	Disulfid
	Mol 2,6-			-3		0,53	10	v. 2.6- %
			( C)	0		1,4	,8		(%)
I	0,5	AICI₃ (0,026)	-4 bis	-3	0,90	0,35 :	,7	90,8	74,8
2	0,5	FeBr₃ (0,0034)	-4 bis	0		0,84	,4	88,6	80,0
3	0,5	TiCl₄ (0,0052)	-10 bis	+ 2		1,1	,3	92,4	85,2
4	0,5	BF₃ OfC₂H₅J₂ (0,014)	-5 bis	-1	2,2	M	80,5	78,2
5	0,5	ZnBr₂ (0,0089)	— 6 bis	0	1,0	89,6	84,0
6	0,5	SbCl₃ (0,0044)	-6 bis	37	*) "	89,8	76,3
7	0,5	H₂SO₄ (0,01)	-2 bis	89,0	74,2
8	0,5	HCl (0,10)	-6 bis	87,3	72,4
9	0,5	CF₃CO₂H (0,18)	-6 bis	90,8	78,1
10	0,5	keiner	22 bis

*) Keine Reaktion in 25 Stunden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-buiylphenol)durch Sulfurieren von 2,6-Dit-butylphenol mit Schwefelmonochlorid, d adurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchführt.