DE1793085A1 - Verfahren zur thermischen Isomerisierung von 1,4-Dienen - Google Patents

Description

P 17 93 O85. 7-42 Neue Unterlagen

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY iOth and Market'Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Verfahren zur thermischen Isomerisierung von 1,4-Dienen

a-Olefinelastomere sind heutzutage von zunehmender Bedeutung ο Besonders wertvoll sind die Mischpolymerisate, die mit Schwefel härtbare Seitenkettenunsättigung enthalten, die sich aus der Einarbeitung von nicht-konjugierten Dieneinheiten ergibt. Repräsentative Mischpolymerisate dieses Typs sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 92> beschrieben. Zu nicht-konjugierten Dienen, die bei der Her

- 1 - 109886/1914

stellung dieser Mischpolymerisate brauchbar sind, gehören 1,4-Hexadien selbst sowie Derivate, bei denen das Monomere noch eine endständige Vinylgruppe besitzt, beispielsweise 4-Methyl-l,4-hexadien, Andere 1,4-dienhaltige Elastomere sind ebenfalls von Bedeutung, beispielsweise das durch Misohpolymerisieren von Isobutylen mit 2-Alkyl-l,4-hexadienen in Gegenwart eines kationischen Katalysators, beispielsweise eines Priedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid oder Zinn-IV-chlorid-WaBser,hergestellte Mischpolymerisat·

Pur die Verwendung bei der Synthese von 1,4-Dienen aus α-Mono olefinen und konjugierten Dienen sind verschiedene Katalysatoren bekannt. Aus der japanischen Auslegeschrift 8052/66 ist die Herstellung von tiberwiegend eis-1,4-Dienen mit einem C

alkyl-Katalysator bekannt, wobei X Halogen und E Alkyl oder Ehenyl bedeuten. Oberwiegend trans-1,4*Hexadien kann durch Umsetzung von Äthylen und 1,3-Butadien in Gegenwart des in der USA-Patentschrift 3 013 066 beschriebenen Rhodiumchloridkatalysators hergestellt werden.

Bei der Herstellung von manchen Mischpolymerisaten, bei denen ein 1,4-Diea eines der verwendeten Monomeren ist,

iot es manchmal vorteilhaft, entweder das'.geometrische eis- oder dae geometrische trans-Isomere zu verwenden, wobei jedoch das andere Isomere das leichter erhältliche sein kann. Beispielsweise ist es oft erwünscht, bei der Herstellung von bestimmten Kohlenwasseretoffmischpolymerisaten trans-1,4-Hexadlen zu verwenden» obgleich unter bestimmten Bedingungen das cis-Isomere wirtschaftlicher

erhältlich ist. Ein Verfahren zur Isomerisierung eines geometrischen 1,4-Dienisomeren in das andere ist deshalb in hohem Maß erwünscht.

Es ist bekannt, 1,4-Diene unter Verwendung von Schwefeldioxyd zum stabileren konjugierten 1,3-Dien zu isomerisieren, wozu beispielsweise auf J. Am« CiI Chemists Soc. J52, Seite 454 bis 459 (1955) verwiesen wird, jedoch ist bisher kein Verfahren zur Isomerisierung von cis- oder trans-1,4-Bienen in das andere geometrische Isomere beschrieben worden . Es wurde nun gefunden, daß diese Isomerisierung thermisch mit Hilfe von verschiedenen Isomerisierungsmitteln erreicht werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Isomerisierung eines 1,4-Diens, das keine Gleichgewiohtsmisohung seiner geometrischen Isomeren darstellt, unter Bildung einer Isomerenml-

109886/1914

12 407

seirang des l,4-=Diens mit einem Isomeren-Verhältnis geschaffen, das seiner Gleichgewichtszusammensetzung näherkommt, gemäß dem man das 1,4-Dien in Mischung mit einem Isomeri-Bierungsmittel in Gewichtsverhältnissen von mindestens 0,001 Teilen Isomerisierungsmittel pro 1,0 !Ceil 1,4-Dien unter einer sauerstofffreien Atmosphäre auf seine Isomerisierungstemperatur erhitzt, wobei das Isomerisierungsmittel (a) Schwefel,(b) Selen, (c) Stickstoffoxyd, (d) Schwefeldioxyd, (e) eine Verbindung, die unter den Verfahrensbedingungen Schwefeldioxyd erzeugt, (f) ein PoIysulfid der Formel Rg(S)_n*' Kq, worin η die Bedeutung 2 bis hat und R_Q und Rq jeweils unabhängig C₁- bis C₁₂-Alkyl,

C₁- bis C₁₂-Halogenalkyl, C^- bis C₁Q-CyCloalkyl, Cg

bis C₁₅-Aryl, örj" bis C^-Alkaryl, C_?- bis C₁₈-Aralkyl, Acyl oder Thiocarbamoyl bedeuten, (g) ein Ihiol der Formel T=(SH) , worin η die Bedeutung 1 oder 2 hat und T Wasserstoff, Rg mit den oben angegebenen Bedeutungen, C₁-bis C₁₂»Alkylen, Cg- bis C₁₅~Arylen, Benzthiazolyl, Imidazolinyl, Thiazolinyl, Dihydropyrimidinyl oder Pyrimidinyl bedeutet, (h) ein Sulfonylhalogenid der Formel R₁₀-SO₂X, worin R₁₀ die oben für Rg angegebene Bedeutung besitzt und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder (i) ein SuIfinylChlorid der Formel

T09886/19U

ist, worin R₁₁ die Bedeutung C₁- bis C₁₂-Alkyl, Cg- bis
■ 0., c-Ary!* Chlor, Brom oder Jod hat. .

Der hier verwendete Ausdruck ^Ul,4-Dien" bezeichnet ein
Diolefinι das die Struktur -CaC-C-CsC- hat, wie beispielsweise l,4~Hsxadien und 2,5-Heptadien» Der Ausdruck "geometrische Isomerisierung" ist in seinem'herkömmlichen Sinn
■yerwendet, um die Umwandlung der Atomkonfigurationen eines Diens bei einer oder beiden Diendoppelbindungen zu 'veranschaulichen,. Beispielsweise existieren im fall von 1,4-He» xadien awei geometrische Isomere, die cis-3Form

und die trans-Porm

H" OH

die unter den Bedingungen dee erfindungsgemäßen Verfahrene ineinander umwandelbar sind.

109886/19t4

Es soll klar sein, daß jedes in Betracht gezogene 1,4-Dien eine Gleiehgewichtszusammensetzung der geometrischen Isomeren besitzt, was bedeutet, daß es eine spezielle Mischung der geometrischen Isomeren dieses Dlsns gibt, worin die Komponenten in einem Zustand der größten Isomerenstabilitat unä der niedrigsten freien Energie vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf ein 1,4-Die&isom©res

oder eine 1,4-Menisomerenmischung angewendet, die sich nicht bei ihrer Gleichgewlohtezusammönsetsung befindet, um diese dieser Zusammensetzung näherzubringen oder auch, diese Zusammensetzung völlig zu erreichen. Beispielsweise ist das ©rfindungsgemäße Verfahren bei der Anwendung auf 1,4-Hexadien-, das eine Sleichgewichtszusammensetzung von etwa 70$ trans-IsBomeres und Ü5G# cis-Isomeres besitzt, entweder bei den reinen Isomeren oder bei jeder iBömerenmischung wirksam, die nicht die Gleichgewiohtszusammensetzung hat, und bewirkt Isomerisierung, bis die Gleichgewicht sausammensetzung erreicht ist. Gewünschtenfalls können die reinen Isomeren zu diesem Zeitpunkt getrennt werden. Das Verfahren kann natürlich gewünschtenfalls auch vor dem Zeitpunkt unterbrochen werden, bei dem die Öleichgewichtszusammensetzung erreicht ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwe Isomerisierung von jedem geometrisch isomerleierbaren 1,4-Dien verwen-

914

12 407 "^

(let werden, das sich nicht bei seiner Grleichgewichtszttsammensetzung befindet. Der Ausdruck "geometrisch isomerieierbar" soll jedes 1,4-Dien einschließen, das mehr als eine Konfiguration oder räumliche Anordnung bei einer oder beiden Doppelbindungen des 1,4-Diens besitzen kann.

Repräsentative geometrisch isomeriaierbare 1,4-Diene, die erfindungsgemäß isomerisiert werden können, entsprechen der Formel:

R2	\	G :	CH-	σ «	= C	N
	I	I
	R7
= σ -	ν
ι	Νη3

worin jede R-Gruppe (R^ bis R«) unabhängig Wasserstoff, C₁- Ms G₁₈-Alkyl, C^- bis Cg-Cycloalkyl, C₁- bis C₁₈-subst,,-Alkyl, worin die Substituenten Halogen und/oder Alkoxy sind, Cg« bis P₁J-ATyI, Gy- bis C^-Alkaryl, C^- bis C^Q-Aralkyl, G₁- bis C₁2-Alk03Ey oder Halogen bedeutet -oder eines der Paare Ri^Rn oder R3-R4 miteinander unter Bildung eines aliphatischen Rings verbunden ist, der etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, unter den Voraussetzungen, daß R₁ nicht die gleiche Bedeutung wie R₂ hat, wenn R, die gleiche Be-

109886/19U

,ΐ .3? 0

deutung wie R. hat, und daß R- nicht die gleiche Bedeutung wie Ri hat, wenn E, und Rg gleich sind»

Repräsentative 1,4-Diene sind 1,4-Hexadien, 3»3»6-SDribrom-1,4-hexadien, 6-Brom-l,4-hexadien, !,^Heptadien, 4-Ithyll,4rhexadien, 1,4-Octadien, 1,4-Nonadien, 1,4-Decadien, 3-Äthyl-l,4-octadien, 2,6-Dime thyl-2,5-octadien, 1,4-Undeca-Φ dien, 4-Methyl-l,4-decadien, 1,4-Ietradecadien, 1-Phenyl-l,4-hexadien, 4 j 6-Dibrom-l, 4-hexadien, 3 % 6.-Dichlor-2,5-dimethyl-1,4-hexadien, 2,3»5-Trimethyl-l,4-heptadien, 6-Methyl-4-propyl~l,4-nonadien, 2,5-Heptadien und 3»6-Dodecadien.

pie verwendete Menge an Isömerisierungsmittel variiert mit der Aktivität des Isomexisierungsmittels und der Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, wobei geringere Mengen erforderlich sind, wenn die Isomerisierungsmittel-Aktivität und die Temperatur zunehmen. Jedoch sind minde- *r οtens etwa 0,001 Gew.-Teile Isömerisierungsmittel pro 1,0 Seil 1,4-Dien erforderlich, um Isomerisierung mit einer praktisch geeigneten Geschwindigkeit hervorzurufen. Die in jedem Fall bevorzigt zu verwendende Menge kann der Fachmann routinemäßig bestimmen. ,

Schwefeldioxyd und p-Söluolsulfonylchlorid sind auf Grund der hohen Geschwindigkeit der von ihnen eingeleiteten Iso-

_T 8 -

109886/19U

merisierung bei minimaler Bildung von Nebenprodukten, wie konjugierten Dienen, bevorzugte Isomerisierungsmittel. Andere geeignete Isomerisierungsmittel sind Diphenyldisulfid, Benzylmethyldisulfld, Dibenzoyldisulfid, Dithiocarbamoyldisulfid, 2~Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, Schwefelwasserstoff, Benaolsulfonylchlorid, p-ißoluolsulfönylchlorid, 2,4-Dimethylbenzolsulfonylohlorid, Methansulf onylChlorid, Äthansulfonylchlorid, Dichlorbenzolsulfonylehlorid, BenzolsulfinylChlorid, !Thionylchlorid und 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem geeigneten Behälter durchgeführt werden, beispielsweise in einem Schüttelrohr bei der Durchführung unter Druck oder in einem herkömmlichen Hundkolben bei Atmosphärendruck· Das 1,4-Dien und das Isomerisierungsmittel werden in den.Behälter eingebracht und, vorzugsweise unter Rühren, für eine ausreichende Zeitspanne erhitzt, um den gewünschten Isomerisierungsgrad zu erreichen. Die Eeaktionsmisehung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Isomerisierungsmittel wird von dem 1,4-Dien durch geeignete. Mittel getrennt, beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder selektive Extraktion.

Die !Temperatur, auf die die Reaktionsmischung erhitzt wird, um die Isomerisierung mit einer praktisch geeigneten Ge-

109886/19U

schwindigkeit zu bewirken, hängt von der Aktivität des speziellen verwendeten Isomerisierungsmittels ab, variiert jedoch im allgemeinen von etwa 75 bis 45O⁰C. Bei QJemperatüren unter 75⁰O läuft die Isomerisierung mit jedem der Mittel zu langsam ab, um praktisch geeignet zu sein, und bei Temperaturen oberhalb 450⁰O gewinnen unerwünschte Bebenreaktionen an Bedeutung, ausgenommen bei sehr kuraen Kontaktzeiten, beispielsweise einigen Sekunden oder weniger. Empfohlene bevorzugte !Demperaturbereiche für spezielle Jsomerisierungsmittel sind: Schwefeldioxyd 160 bis 225⁰O₉ Sulfonylohlorid 80 bis 225⁰O und für die oben durch die Formel ^R8-^S _n-^RQ dargestellten Sulfide 175 bis 55O⁰O.

Die Zeitdauer, während der das 1,4-Dien in Kontakt mit dem Isomerisierungsmittel erhitzt wird, variiert mit der Aktivität des lsomeri{3ierungsmittels, der lenrperatur und dem gewünschten Isomerisierungsgrad, variiert jedoch im allgemeinen von weniger als 1 Sekunde bis zu etwa 20 Stunden. Eb ist bevorzugt, daß die Wärmebehandlung nicht länger als notwendig fortgesetzt wird, um unerwünschte Hebenreaktionen minimal zu halten.

Der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird» ist nicht kritisch und kann von etwa 1 at bis 211 kg/cm (3000 psig) variieren. Gewöhnlich ist der Druck der

- 10 -

1Q9886/19U

..2 407 ^l

Eigendruck des speziellen Reaktionssyeteme und wird stark' durch die Temperatur, Menge und Typ des verwendeten Isomerisierangsmittels "bestimmt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Lösungsmittel für das 1,4-Dien und das Isomerisierungsmittel verwendet werden, wenn dies auch nicht wesentlich ist. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, muß ein solches gewählt werden, das gegenüber dem speziellen 1,4-Dien und dem Isomeriaierungsmittel, mit denen es verwendet wird, inert ist,* Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Deealin, Diphenylmethan und Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Acetonitril und Diphenyläther.

Da das System sauerstofffrei gehalten werden muß, wird das Verfahren in eine:? Atmosphäre aus Stickstoff oder einem anderen Inertgas durchgeführt. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wie in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht wird.

Wenn die Isomerisierung den gewünschten Punkt erreicht hat, können die eis- und trans-Isomeren durch herkömmliche Methoden im wesentlichen getrennt werden, beispielsweise durch

- 11 -

109886/1914

Gaschromatographie oder durch Umwandlung der 1,4-Diene in chemische Derivate und anschließende Trennung der Derivate* Eine typische Trennmethöde umfaßt die Bromierung der eis- und trans-l,4~Dienmischung, wobei feste bromierte Derivate erhalten werden· Die bromierten Verbindungen werden dann durch fraktionierte Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, getrennt und die praktisch reinen Isomeren werden durch Behandlung mit Zinkstaub in Ithanol regeneriert. Die Dienisomerenmischungen, die bereits Brom enthalten, müssen natürlich durch Gaschromatographie oder ein'anderes Verfahren getrennt werden.

Das erfindungsgemiiße Verfahren liefert einen schnellen Weg zur geometrischen Isomerisierung von 1,4-Dienen. Es ist insofern besonders vorteilhaft als keine bedeutenden Mengen der stabileren konjugierten Stellungsisomeren erzeugt werden, die für die Verwendung bei der Herstellung von polymeren Produkten ungeeignet sind, bei denen 1,4-Diene verwendet werden, und die deshalb, häufig unter großen Schwierigkeiten, aus dem 1,4-Dien vor dessen Verwendung entfernt werden müssen. ·.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele weiter veranschaulicht, worin Seile gewichtsbezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

- 12 -

109886/19U

BAD ORIGINj&tO; O GAS

Bei s pi el 1

Diesea Beispiel veranschaulicht die Isomerisierung von eis- lind trans-l_t4~He3£adien zum anderen geometrischen Isomeren bei überatmosphärischem Druck. Es werden acht Ansätze folgendermaßen durchgeführt; Ein 80 ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wird unter Stickstoff mit 1,4-Hexadien (cie-Poim in Ansatz 1 bis 7? trans-Form in Ansata 8) "beschickt. Das Rohr wird verschlossen! mit einem Bad aus zerstoßenem festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt und evakuiert. Wenn das verwendete Isomerisierungsmittel oin Feststoff oder eine Flüssigkeit ist, so wird es dem Bohr gleichzeitig wie das 1,4-Hexadien zugegeben. Wenn es sich um edn Gas handelt, wird es in das Rohr nach dessen Kühlung und Evakuierung eindestilliert. Die Mischung wird dann*für die gewünschte Zeitspanne erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und entspannt. Tabelle I zeigt das verwendete Iöomerisierungsmittel und die Reaktionsbedingungen für jeden Ansatz.

Die analytischen Methoden variieren mit den verwendeten Isomerisierungsmltteln in folgender Weise:

Im Fall von Schwefel, Thiobenzoesäure, Diphenyldisulfid und Schwefelwasserstoff wird das Reaktioneprodukt direkt durch Gaschromatographie in Hinblick auf eis- und trane-

- 13 -

109886/T9U

12 407 ¹T

1,4-Hexadien analysiert. Im Pall von Thionylchlorid wird das Reaktionsprodukt direkt durch Gaschromatographie analysiert und dann mit 5#igem wässerigem Natriumbicarbonat gewaschen, bis die wässerige Lösung basisch bleibt, und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Im Pail von Schwefeldioxyd wird das Reaktionsprodukt destilliert und das Destillat wird mit 5#iger wässeriger iTatriumbicarbonatlösung gewaschen, bis die wässerige Lösung basisch bleibt, Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Graschromatographie analysiert.

109888/1914

BAO ORIGINAL

TABELLE I

	Ansatz Nro	1 2	1,4-Hexadien Gewo (g)	Isowerisie- Isomerisierungs- rungsmittel mittel, Gewa (g)	3,0 2,0	Temp,	Druck Zeit (Std.)	trans-/cis-lt4- Hexadien-Ver- hältnis
		3	25 (eis) 35 (eis)	(GgH5)-S-S-(G6H5) Schwefel 0 11	2,0	250 200	Eigendruck 4,0 Eigendruck (11,2 kg/cm2 160 psig) 4,0	55A5 36/64
		4	35 (eis)	f /1 TT \ η 0 TT	3,0·	250	Eigendruck 4,0	32/68
ff. ■		5	35 (eis)	SOGl2	3,0	250	Eigendruck 4,0	70/30
	ι H	6	35 (eis)	H2S	3,0	250	Eigendruck 4,0	49/51
*'" tr ■	VJI t	7	35 (eis)	so2	4,0	225	Eigendruck ρ (45,7 kg/cm 650 psig) Ö,5	70/30 ^
1098;		8	35 (eis)	SO2	,16	210	Eigendruck ~ (32,3 kg/cm^ 460 psig) 0,5	51/49
co CD •ν.			17,5 (trans)	So2		200	Eigendruck 4,0	70/30
co «aft

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die cis-trans-Isoraerisierung von 1,4~Hexadien bei Atmosphärendruck_β Das Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Ein 100 ml-Zweihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Magnetrührer, wird unter Stickstoff mit 5 g cis-1,4-Hexadien und 45 g Benzolsulfonylchlorid beschickt. Die sich ergebende Mischung wird unter Stickstoff und Rühren 1 Stunde auf 114⁰O zum Rückfluß erhitzt. Das Isomeri-

sierungsmittel und das 1,4-Dien werden durch Destillation getrennt. Eine Analyse des Endprodukts zeigt, daß das 1,4-Hexadien ein trans/cis-Isomerenverhältnis von 67/33 aufweist, wobei keine nennenswerte Menge 2,4-Hexadien vorliegt*

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ein kontinuierliches Verfahren zur Isomerisierung von 1,4-Hexadien. Ein 3.OO ml-Rundkolben mit einem Seitenarm, der mit einem !Thermometer versehen ist, wird mit einem Magnetrührer und einem Destillationskopf ausgerüstet, der ein geregeltes Rückflußverhältnis erlaubt. Der Kolben wird mit 15 g (0,079 gMol) um-

- 16 -

109886/19U

12 ^,07 I

kristallisiertem p-Ioluolsulfonylchlorid und 30 g (0,18 gMol) Diphenylmethan beschickt₀ Nachdem anschließend 3i5 g (0,043 gMol) frisch destilliertes cis-l,4-Hexadien zugegeben worden sind, wird die Lösung unter Stickstoff zum Rückfluß gebracht», nachdem diese Mischung 40 Minuten bei 136⁰O (Gefäßtemperatur) gerührt worden ist, wird reines cis-lj4~He:x:adien kontinuierlich (durch eine Nadel, die durch eine Gummimembran eingeführt ist, die anstatt des φ Kopfthermometers angeordnet ist) mit der gleichen Geschwindigkeit zugegeben, mit der die sich am Rückfluß befindende Mischung von eis- und trans-l,4-Hexadien abgenommen wird» Während etwa 20-stündigem Betrieb bei 135 bis 145⁰O (Gefäßtemperatur) wird das cis-l,4-Hexadien mit einer maximalen Durehsatzgeschwindigkeit von etwa 150 g pro 24 Stunden zugegeben. Die erhaltene Mischung von trans-'und cis~l,4-Hexadien enthält 50 bis 57$ trans-Isomeresj bestimmt durch gaschromatographische Analyse. '

2,4-Hexadien liegt in dem gewonnenen Hexadien in nicht mehr als Spurenmengen vor.

- 17 -

109886/1914

Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Isomerisierung eines 1,4-Diens, das keine Gleichgewichtsmischung seiner geometrischen Isomeren darstellt, unter Bildung einer Isomerenmischung des 1,4-Biens mit einem Isomerenverhältnis, das seiner Gleichgewichtszusammensetzung näherkommt, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,4-Dien in Mischung mit einem Isomerisierungsmittel in Gewichtsverhältnissen von mindestens 0,001 !Peilen Isomerisierungsmittel pr@ I₅O Teil

   1,4-Dien unter einer sauerstofffreien Atmosphäre auf seine Isomerisierungstemperatur erhitzt, wobei das Isomerisierungsmittel (a) Schwefel, (b) Selen, (c) Stickstoffoxyd, (d) Schwefeldioxyd, (e) eine Verbindung, die unter den Verfahrensbedingungen Schwefeldioxyd erzeugt, (f) ein Polysulfid der Formel Rg-(S)_n-Rg, worin η die Bedeutung 2 bis 8 hat und R_Q und Rq jeweils unabhängig O₁- bis C-^g-Alkyl, C₁- bis C-^g-Halogenalkyl, Ca- bis ,-Cycloalkyl, C_ft- bis C_1P;-Aryl, C₇- bis

   Cr,- bis C,_ö-Aralkyi_f Acyl oder !Ilhiocarbaiioyl bedeuten, ί 18

   (g) ein Thlol der Formel T-(SH)_n, woria a die Bedeutung 1 oder 2 hat und T Wasserstoff, Rg, mit den oben angegebenen Bedeutungen, C₁- bis C_l2~Alkyi©ft, C₆- bis C₁₅-Arylea, Benzthiazolyl» IiBidazolinyl, Pihyäropyrijnidinyl

   12 40? 11 '

   (h) ein SuIfonylhalogenid der Formel R₁₀-SO₂X, worin R₁₀ die gleiche Bedeutung hat wie oben für Rg angegeben und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder (i) ein Sulfinylchlorid der Formel

   Cl

   ist, worin R₁₁ die Bedeutung C₁- bis C₁₂-Alkyl, Cg- bis , Chlor, Brom oder Jod hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,4-Dien der Formel

   c β c - CH - σ β σ

   ^R6

   entspricht, worin jjede R-Gruppe R₁ bis R« unabhängig Wasserstoff, C₁- bis C_1Q-Alkyl, C₁- bis C_liQ-subst.-Alkyl, worin die Substituenten Halogen oder C-,- bis C₁₂-Alkoxy sind, C,- bis Cg-Cycloalkyl, Cg- bis C^-Aryl, .C-- bis C₁₈-Alkaryl, C^- bis C^-Aralkyl, C₁- bis

   - 19 -

   109886/ 19U

   12 4OT ^#U^

   oder Halogen bedeutet oder eines der Paare H₁-R₂ oder R*-Rj miteinander unter Bildung eines aliphatischen Ringe verbunden ist, der etwa 3 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, unter den Toraussetzungen, daß R^ nicht die gleiche Bedeutung wie B₂ hat, wenn R- und R₄ gleich sind, und daß R₅ nicht die gleiche Bedeutung wie R, hat, wenn und Rg gleich sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerieierungemittel Schwefeldioxyd, Thionylchlorid, ein Sulfonylchlorid der Formel R'-SO₂Cl, worin R* Phenyl oder p-Tolyl bedeutet, oder Diphenyldisulfid ist·
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß das 1,4-Dien 1,4-Hexadien ist·
5. 5. Verfahren nach Anspruch. 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerisierungsmittel Schwefeldioxyd ist und die Mischung Ton 1,4-Hexadien und Schwefeldioxyd auf eine Temperatur von 160 bis 225°C erhitzt wird·
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerisierungemittel p-Xoluolsulfonylchlorid ist und die Mischung von 1,4-Hexadien und p-Toluolsulfonylchlorid auf eine Temperatur von 90 bis 225⁰C erhitzt wird·

   - 20 -

   109886/1914

   BAD ORIGINAL