DE2015077C

DE2015077C - Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren

Info

Publication number: DE2015077C
Authority: DE
Inventors: Aaron Chung Liong Wilmington Del. Su (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-08-17

Description

25

Nicht konjugierte Kohlenwasserstoffdiene sind Ausgangsmaterialien für wertvolle Polymere, z. B. für Copolymere von «-Monoolefinen mit nicht konjugierten Dienen. Sie können durch Codimerisierung von «-Monoolefinen, z. B. Äthylen oder Propylen, mit konjugierten Kohlenwasserstoffdienen wie 1,3-Butadien in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hergestellt werden.

Während dieses Verfahrens win', der Rhodiumkatalysator bis zu dem Punkt deaktiviert, bei dem er für die weitere Verwendung unwirksam ist. Das Verfahren läßt sich dann nicht mehr wirtschaftlich durchführen, wenn der Katalysator nicht in irgendeiner Weise reaktiviert wird.

Die USA.-Patentschrift 3 152 195 beschreibt die Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren, die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden, durch Zusatz von Salzsäure und Äthanol zu dem Katalysatorrest, der nach der Entfernung des Diens und vor der Wiederverwendung des Katalysators erhalten wird.

Durch die Reaktivierung mit HCl wird der Wirkungsgrad des mit dem Rhodiumkatalysator durchgeführten Verfahrens zwar stark verbessert, jedoch fuhrt sie auch zu gewissen Schwierigkeiten. Die Salzsäure ist insbesondere in Kombination mit Methanol überaus korrosiv und erfordert die Verwendung von speziellen emaillierten Reaktoren. Ferner läßt sich der niedere Alkohol, der vorzugsweise in Verbindung mit HCl verwendet wird, schwierig vom Produkt abtrennen oder durch das System im Kreislauf führen.

Es besteht somit ein Bedürfnis für ein wirksameres Verfahren zur Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren, die bei der Synthese von 1,4-Dienen verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren, die bei der Verwendung zur Codimerisierung von '!-Monoolefinen und konjugierten Dienen zur Herstellung von 1,4-Dienen deaktiviert worden sind, durch Behandlung der Rhodiumkatalysatoren mit einer Halogenverbindung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenverbindung eine organische Verbindung, welche aktive Chlor- und/oder Brbmatome und keine weiteren Substituenten enthält, die die Codimerisierungsreaktion stören, in Mengen von 1 bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 g Mol, Halogenverbindung pro Gramm Rhodium verwendet.

Die mit Rhodium katalysierte Umsetzung von a-Monoolefinen mit konjugierten Dienen wird nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt Als Monoolefic wird für diese Reaktion Äthylen bevorzugt, da es zu niedrigem Preis in großen Mengen im Handel erhältlich ist und sich mit einem konjugierten Dien zu wichtigen 1,4-Dienen, wie 1,4-Hexadien, verbindet. Geeienet sind ferner a-Monoolefine der Fennel

Y-CH₂-CH = CH₂

in der Y ein Wasserstoffatom, ein C₁ — C₁₅-AIkylrest oder ein halogenierter C₁ — C₁₅-Alkylrest ist. Von dieser Gruppe werden die im Handel erhältlichen «-Monoolefine mit bis zu etwa 6 C-Atomen bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Propylen auf Grund der Verfügbarkeit und der Wichtigkeit der daraus hergestellten Diene. Zu den bevorzugten halogenierten α-Monoolefinen gehört 5,6-Dibrom-l-hexen.

Die konjugierten Diene, die mit den «-Monoolefinen mit Hilfe von Rhodiumkatalysatoren codimerisiert werden können, haben die allgemeine Formel

C = O'J-CY₄=C

in der Y₁ verschieden von Y₅ sein kann und jeder dieser Reste für Tolyl, Halogenphenyl, Phenyl, Alkyl, Wasserstoff oder Alkoxy stehen kann oder Y₁ und Y₅ zu einem cyclischen Dien mit bis zu 12 C-Atomen im Ring verbunden sein können, Y₂ und Y₆ einzeln für Alkylreste oder Wasserstoffatome und Y3 und Y₄ einzeln für Wasserstoffatome, Alkylreste, Aryireste, Alkarylreste, Aralkylreste oder Halogenatome stehen. Bevorzugt als konjugiertes Dien wird 1,3-Butadien. Es ist in großen Mengen zu einem günstigen Preis im Handel erhältlich und ermöglicht in Kombination mit Äthylen die Herstellung von 1,4-Hexadien. Weitere konjugierte Diene, die mit «-Monoolefinen codimerisierbar sind, sind Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Chlor-l,3-butadien, 2,3-Dichlor-l,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 1-Pheny 1-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 1-p-Tolyl-butadien, 1,2-Diphenyl-1,3-butadien, 2,3-Diphenyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1 -phenyl-1,3-butadien und 1-p-Chlorphenyl-1,3-butadien.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Reaktivierung aller Rhodiumkatalysatoren, die vor der Deaktivierung zur Katalysierung der Umsetzung eines «-Monoolefins mit einem konjugierten Dien verwendet wurden. Im allgemeinen kommen alle Rhodium(III)-verbindungen in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen löslich gemacht werden können, und aus denen aktive Katalysatoren gebildet werden können.

Bevorzugt als aktiver Katalysator wird die Verbindung

(CH₃ — CH = CH — CH₂J₂Rh₂Cl₄(CH₂ = CH — CH = CH₂)

(OC)₂Rh

Cl

Rh(CO),

20

Zu den bevorzugten Rh(III)-verbindungen, die durch Umsetzung mit Äthylen und Butadien in aktive Katalysatoren umgewandelt werden können, gehört die Verbindung

RhCl₃ · 3H₂O

Der genaue Mechanismus dieser Umwandlung wurde vonR. C r a m e r in J.Am.Chem. Soa, 89,1633 (1967), beschrieben. Andere Rh(III)-verbindungen, z. B.

[(CH₃ - CH = CH — CH₂I₂RhCl]₂

Rh(acetylacetonat)_3> RhF₃ · 6H₂O, RhBr₃, Rh(CN)₃ · 3H₂O. Rh,(SO₄)₃. RhI₃. Rh₂(CO₃I₃ und Rh(NO₃I₃

sind ebenfalls geeignet, wenn sie mit Wasser und HCl in Gegenwart von Äthylen und Butadien verwendet werden.

Rhodium(I)-sAl/.e katalysieren die Reaktion nicht. Die Aktivatoren gemäß der Erfindung oxydieren jedoch Rhodium (!) zu Rhodium (III). Beispielsweise können Rhodiui.ul)-salze verwendet werden, wenn gleichzeitig ein Aktivator vorhanden ist, da Rhodium(I)-salze in situ zu aktiven Katalysatoren oxydiert werden. Rhodium [I) V nn natürlich auch vor der Einführung in das Reaktionsgefäß getrennt zu Rhodium (III) oxydiert werden. Repräsentative Rhodium(I)-salze, die mit den Aktivatoren gemäß der Erfindung zu aktiven Katalysatoren oxydiert werden können, sind Diäthylenrhodiummonochlorid

[(CH₂=CH₂)Rh₂Cl₂]
(1,5-Cyclooctadien)₂Rh₂Cl₂
(CH₂ = CH — CH = CH₂J₂RhCl
(CH₂ = CH₂kRh(acetylacetonat) Aktivatoren hat die Formel CX₃Z, in der X Chlor oder Brom ist, und Z beispielsweise für

—C—OR

Il ο

—R¹—COOR²

30

35

und (l,5-Cyclooctadien)Rh(acetylacetonat. Wenn die Rh(I)-verbindung

und Wasser im Reaktionsgemisch verwendet werden, zersetzt sich diese Verbindung unter Bildung eines aktiven Katalysators für die Codimerisierungsreaktion des Monoolefins mit dem Dien.

Während der mit Rhodium katalysierten Umsetzung des »-Monoolefins mit dem konjugierten Dien wird der Rhodiumkatalysator bis zu dem Punkt deaktiviert, bei dem schließlich kein 1,4-Dien mehr gebildet wird. Wenn jedoch der deaktivierte Rhodiumkatalysator mit einem Aktivator der nachstehend sator wieder auf seine fast volle Aktivität gebracht satorwieder auf seine fast volle Aktivität gebracht werden.

Die Aktivatoren gemäß der Erfindung sind aktive organische Chloride oder Bromide, die die katalytische Reaktion nicht stören. Eine bevorzugte Klasse von Arvl · 7}

7}

-CR³

Il ο

steht, wobei R und R² für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl. Aryl, Halogenaryl oder Alkaryl stehen, R¹ ein Alkylenrest, R³ ein Alkylrest, Halogenalkylrest, Arylrest, Halogenarylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest und Z¹ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylrest, Halogenalkylrest, Arylrest oder Halogenalkylrest ist und Z² und Z³ für Halogenatome, Alkylreste, Halogenalkylreste, Arylreste oder Halogenalkylres*e stehen. Spezielle Beispiele von Akt'"atoren, die vorstehend beschrieben wurden, sind Benzotrichlorid, Hexachlorpropylen, CCl₃CH = CCl₂, Cl₂BrC-CCl = CCl₂, Trichloressigsäure

Cl₃C-C=CH₂
CH₃

45 CH₃

CH₃

55

60 CCl₃

CCl₃

-CCl₃

CCl₃

Cl₃C

CCl₃

2015G77 ι

Weitere geeignete aktive organische Halogenide sind beispielsweise (Cl₃C)₂C' — CCl₂, 2-Brorn-2-methylpropionylbromid, Bromacetylbromid, Chloracetylchlorid, Trichloracetylchloi .d, Trichloressigsäureanhydrid. Allylchlorid, Crotyichlorid, 2-Chlor-1,3-butadien, Q-CHBr — CH₂Br, QCHX₂

CCIj-C-NQ
O Q

I! I

CCl₃-C—NR⁵
R

ArCX₂

und C₁₁X₂B+2. worin η wenigstens 1 ist, R die obengenannte Bedeutung hat, Q ein Arylrest, z. B. ein Phenylrest oder Naphthylrest, ist, R⁵ ein Alkylrest, Ar ein Arylrest, ein Alkarylrest oder Halogenarylrest und X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, ist. Spezielle Beispiele der anderen aktiven organischen Halogenide, die vorstehend allgemein beschrieben wurden, sind Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Z^-Trichlor-N.N-diphenylacetamid

CHCl,

CL

CHCl,

CHBr,

Cl

Eine weitere wichtige Klasse von aktiven Halogenidaktivatoren sind die a-Chloräther der Formel

Z³

I z⁴—c—o-

Z⁵

Cl

-C-

Z⁷

in der Z⁴, Z⁵ und Z⁶ jeweils Wasserstoffatome, Chloratomc, C₁—C_u-Alkylreste oder substituierte C₁—C₁₂-AJkyireste sind, die Halogenamine oder Alkoxyreste als Substhoenten enthalten, und 7? und Z³ jeweils Wasserstoffatome oder Chloratome sind. Repräsentative a-Chloräther sind Chlonnethylmethyläther, Bis-(chlormethyl)äther und Bis(trichlormethyl)äther. Die «-Chloräther sollten unter wasserfreien Bedingungen verwendet werden, da andernfalls HCl in situ gebildet wird und Korrosion verursacht.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß es

ίο sich bei den Aktivatoren gemäß der Erfindung im aligemeinen um Verbindungen handelt, von denen bekannt ist, daß sie »aktive« Halogenatome und keine Substituenten enthalten, die die Codimerisierungsreaktion stören. Ein aktives Halogenatom ist bekannt-Hch e^;n Halogenatom, das an ein Kohlenstoffatom über eine Bindung gebunden ist, die durch eine ebenialis an dieses is.oniensioiiaioin ftiiuiiaun funk tionelleGruppe,?. B.ein¹ Vinylgruppe. Phenylpruppe. eine Cyangruppe oder t^nen Carbonylrest oder ein elektronegatives Atom wie Sauerstoff geschwächt oder labi! gemacht ist. Aktive organische Chloride können durch Umsetzung von Chlorgas mit Polyenen. z. B. den hochsiedenden olefinischen Rückstanden, die bei der Dimerisierungsreaktion anfallen, oder mit dem konjugierten Dien, hergestellt werden. Zu den Aktivatoren, die sich am wirksamsten für die Reaktivierung des Rhodiumkatalysators erwiesen, gehören Benzotrichlorid. Allylchlorid. Chlormethylmethyläther, Crotylchlorid, Triphenylchlormethan und Chlor.

Die Aktivatoren werden in einer solchen Menge zugesetzt, daß etwa I bis 50OgMoI Aktivator pro gAtom Rhodium vorliegen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 50 bis 20OgMoI Aktivator pro gAtom Rhodium verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Halogenverbindungen können für die Reaktivieiung von Rhodiumkataiysatoren verwendet werden, die bei der chargenweise und kontinuierlich durchgeführten Synthese von 1,4-Dienen deaktiviert worden sind. Bei Beendigung einer chargenweisen Herstellung wird der Reaktor normalerweise auf Raumtemperatur gekühlt und der Inhalt ausgetragen, worauf flüchtige Produkte entfernt werden. Das rohe Produkt wird vom Katalysatorrest abdestilliert. Der verbleibende Katalysatorrest liegt gewöhnlich in Form von Rhodiumverbindungen vor, die in hochsiedenden Flüssigkeiten gelöst rind. Die hochsiedenden Flüssigkeiten sind Gemische von Oligomeren, die als Nebenprodukte während dd katalytischen Reaktion gebildet werden.

Dieser Rückstand wird dann mit der notwendigen Menge eines Aktivators behandelt. Das erhaltene Produkt kann als Katalysator für die nächste Reaktion verwendet werden.
Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, werden das Monoulefin und das Dien kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen, das gebildete 1,4-Dien durch Destillation abgetrennt und der erhaltene Katalysatorrückstand mit dem Aktivator behandelt und der behandelte Katalysatorrückstand kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt.

Die Aktivatoren können auch mit dem Katalysator direkt in den Reaktor gegeben oder eingeführt werden, während die Reaktion vonstatten geht und der Kaialysator seine Aktivität zu verlieren beginnt. Bei Verwendung in dieser Weise wird die Aktivität des Katalysators durch den Aktivator »bewahrt« oder »aufrechterhalten«. Die hier gebrauchten Ausdrücke

Beispiel

»aktivieren« und »reaktivieren« umfassen die Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Aktivität des Katalysators in dieser Weise aufrechterhalten wird.

Die Aktivatoren gemäß der Erfindung sind überaus wirksam in bezug auf Wiederherstellung der Aktivität des deaktivierten Rhodiumkatalysators. Ein Rhodiumkatalysator, dessen Aktivität auf den Punkt gefallen ist, bei dem er die Reaktion zwischen u-Olefin und konjugiertem Dien nicht mehr katalysiert, kann nach ^T0 dem Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen auf seine alte Aktivität gebracht werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das bei dem bekannten Verfahren verwendete äußerst korrosive Mcthanol-HCl-System nicht verwendet werden muß. '5

In den folgenden Beispielen bezichen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 9 20 Beispiel Allgemeines Verfahren

In einen 2-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl oder Hastalloy wird unter einer Schutzgasatmosphäre 1 1 Lösungsmittel gegeben, das 0,4 g (2 Millimol) Diäthylen-Rh(I)-monochlorid enthält, worauf auf etwa -35° C gekühlt wird. 1,3-Butadien wird in den Autoklav destilliert und darin kondensiert. Der Autoklav wird dann geschlossen und auf 68" C erhitzt. Gasförmiges Äthylen wird eingeführt, um die Flüssigphase zu sättigen und den gewünschten Druck einzustellen. Vor der Zugabe des Aktivators ist das System im wesentlichen unwirksam für die Synthetisierung von Hexadien, wie durch periodische Analyse des Reaktionsgemisches gezeigt werden kann. Durch anschliePendes Einspritzen des Aktivators, z. B. Benzotrichlorid, wird jedoch die Bildung des aktiven Katalysators in situ bewirkt. Hierbei kann Wärme entwickelt werden, wodurch ein augenblicklicher Temperaturanstieg auf etwa 72⁰C verursacht wird. Der Autoklav wird anschließend auf 68⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Der Fortschritt der Reaktion wird durch Gaschromatographie von Flüssigkeitsproben aus dem Reaktor verfolgt. Das in der Probe vorhandene Cyclohexan ist der innere Standard.

Das 1,4-Hexadien kann durch Fraktionierung der Flüssigphase, die nach dem Ablassen des Gases aus dem Reaktionsgemisch zurückbleibt, isoliert werden. Die erhaltene Q-Fraktion (bis 90° C bei Normaldruck siedendes Material) enthält 1,4-Hexadien, sein lsomerisierungsprodukt 2,4-Hexadien und 3-Methyl-

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

1,3-pentadien. Das Lösungsmittel ist in der nächsten Fraktion vorhanden.

Lösungsmittel

I	Chlorbenzo¹
2	Toluol
3	Toluol
4	Toluol
C	Toluol
5	Toluol
7	Toluol
	Toluol
9	Toluol

I.3-Hulitdicn

198
192
175
190
179
184
176
176
179

Druck kg cnr

9.1 8,4 9,8 9,8 9.8 9,8

9,1 bis 9,8 9,8 9,8

Verbindung	Meng ml
Benzotrichlorid	40
.'lexachloraceton	20
Allylchlorid	10
Triphenylchlor-	20
methan
2-Chlor-l.3-buta	20
dien
fi.d.ri-Trichlor- a	20
N.N-diäthyl- b	20
acetamid
Benzotrichlorid	?n

7.8,9 In den Beispielen 3 bis 9a wird eine der nachstehend genannten Verbindungen vor dem 1.3-Butadien zugesetzt, um den Wert des Verhältnisses von trans-1,4-Hexadien zu cis-l,4-Hexadien zu erhöhen. Im Beispiel 6 kann der verwendete Aktivator zusätzlich dazu dienen, das trans/cis-Verhältnis zu erhöhen.

Zugcsct/t	Rh	(D	Rh	(D
nach	Rh	(D
nach	Rh	(D
nach	Rh	(D
nach	Rh	(D
nach	Rh	(D
nach	2 Stunden
nach (a)
nach

Beispiel	Verbindung	Menge
⁴⁵ 3.4.5 6 1 9	N.N-Dimethylacetamid «.a.a-Trichlor-N.N-dimethyl- acetamid Hexamethylphosphoramid Dimethylformamid Tri-n-butylphosphinoxyd	21 ml 40 ml 20 ml 20 ml 20g

Betspiel

Vergleichsversuch

Aktivatot

0CC1.,

O₃C-C-CCl₃

Reakitonwcit	Gel ?
90 Minuten
30 Minuten 1 Stunde	20 40
2 Stunden	82

GebOdetes I.4-Hexadien

trans eis-Verhältnis

7 6.6

209634/268

Fortsetzung

Bci^icl

Aktivator

cn, — cn — cn,ei

'/',CCI

Cl

CH, = C-CIi -=CH,
O

Il

CI.,C — CN(CH,CH.,)_:

'/'CCl,
0CC1.,
'/'CCI,

8
9

'/· = Phcnvl.

Beispiel 10

Verwendung eines Aktivators für die Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 9 wird angewandt. Das ursprüngliche Reaktionsgemisch enthält 0,4 g (C₂H₄J₂RhCl, 20 ml Ν',Ν'-Dimcthylacctamid (DMAC), 20 ml Benzotrichlorid. 20 ml Cyclohcxan, 1 1 Toluol, 170 g 1,3-Butadien und genügend Äthylen, um den Druck auf 9,8 kg/cm² bei 68° C zu bringen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsgemisch bei 25 bis 35° C destilliert, bis eine restliche Flüssigkeit von etwa 100 ml zurückbleibt. Der flüssige Rückstand wird mit 1 1 Toluol verdünnt und wieder in den Reaktor gegeben. Nach Zugabe von 1,3-Butadien und Äthylen in der im vorigen Beispiel beschriebenen Weise findet die Synthese von 1,4-Hexadien statt. Die Wiederverwendung wird viermal wiederholt, ohne daß eine weF:ntliche Verschlechterung der katalytischen Aktivität eintritt, wie die folgende Tabelle zeigt:

Verweh

1
2
3
4

I.4-Hexadien

95
84
86
91

Itans/cis-Verhältnis

>30
>30
>30
>30 Reaktionszeit

30 Minuten

1 Stunde

2 Stunden

I Stunde

2 Stunden

3 Stunden

4 Stunden
6 Stunden

1 Stunde

2 Stunden

3 Stunden

4 Stunden

4 Stunden
2 Stunden

1 Stunde

2 Stunden

3 Stunden

10

Gebildetes I.4-Hexadicn

44 84

107

173

24 36 68

24 36 51

93 112

31

52

tranycis-Verhällnis

14 15 13

60

30

20 bis 25 18

12

Il

50 30

reines

trans-Isomercs

desgl.

70

Ohne Zusatz des Aktivators verliert der Rhodiumkatalysator schnell seine Aktivität, wie im Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

Verwendung eines Aktivators zur Reaktivierung des Katalysators

Der Versuch wird nach dem im Beispiel 10 beschriebenen allgemeinen Verfahren mit folgender Änderungen durchgeführt: Diäthylen-Rh(I)-chloric wird durch 0,5 g Rhodiumtrichloridtrihydrat (gelösi

so in 20 ml MeOH) ersetzt, das nach Einführung sämtlicher Monomerer in den Reaktor gegeben wird Ein Aktivator ist nicht vorhanden. 2 Stunden nact Beginn der Reaktion wird der Reaktor gekühlt, worau die gleiche Katalysatorrückführung wie im Beispiel K

ss wiederholt wird. Beim dritten Versuch werden Benzo trichlorid und DMAC zugesetzt. Die folgenden Ergeb nisse werden erhalten:

Versuch

1 2

Ac 3

Zugesetzte Reaktrvatoicn

20 ml 0CCl₃ + 20 ml DMAC

I.4-Hexadien g

120 30

UO

trans. CiV Verhäl.ira

13

12

*) 20 ml frisches MeOH wurden zugesetzt um die beim Rücl führungsproTcß entfernte ursprüngliche Menge zu ersetzen.

Beispiel 12

In einen 2-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der 1 1 einer Lösung enthält, die durch Auffüllen von 80 ml Äthoxytriglykol und 20 ml Cyclohexan mit Toluol erhalten worden ist, werden 175 g 1,3-Butadien gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 70⁰C wird Äthylen eingeführt, um die Flüssigphase zu sättigen und den Druck auf 9,8 atü zu bringen. Abschließend wird eine Lösung von 0,25 g RhCIj · CH₂O in 6 ml Wasser zugesetzt, um die Codimcrisierung auszulösen.

Reaktionszeit Minuten	Ausbeute an I.4-Hcxadicn g	Irans cis-Vcrhällnis
30 60 90 120	70 109 114 100	0 16 14 12

Der Autoklav wird gekühlt, abgeblasen und geöffnet. Der Inhalt wird in einen Destillationskolben überführt und auf 100 ml eingeengt (bei 30 bis 40° C/ 5 mm Hg). Der Rückstand, ein Gemisch aus inaktivem Rhodiumkatalysator, hochsiedenen Olefinen und etwas Äthoxytriglykol, wird bei 68°C durch einen stetigen Chlorgasstrom etwa 3 Minuten behandelt. Die Temperatur steigt auf 100° C. Das chlorierte Gemisch, das den aktiven Rh(III)-Katalysator enthält, wird mit 20 ml Cyclohexan gemischt und mit Toluol auf ein Volumen von 1 1 verdünnt. Das erhaltene Gemisch wird in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wird erneut auf 70°C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 9,8 atü eingeführt. Die Codimerisierung findet erneut statt.

Die Bildung von 1,4-Hexadien hat aufgehört, während Isomerisierung zu 2,4-Hexadien stattfindet.

Reaktionszeit Minuten	Ausbeute an 1,4-Hcxadicn g	trans/cis-Vcrhältnis
15 30 1	55 102 115	8-9 8 7-8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung oder Reaktiviernng von während der Synthese von 1,4-Dienen durch Codimerisierung von a-MonooIefinen und konjugierten Dienen deaktivierten Rhodiumkatalysatoren durch eine Behandlung mit einer Halogenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenverbindung eine organische Verbindung, welche aktive Chlor- und/oder Bromatome und keine weiteren Substituenten enthält, die die Codimerisierungsreaktion stören, in Mengen von 1 bis 500, vorzugsweise 50 bis 20OgMoI,

TI_aU_?OH..»L.'_flJ,i_n{, j\m firgnim RlinHillTTl Vfir- IS

wendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenverbindung zusammen mit dem Rhodiumkatalysator während der Codimerisierungsreaktion zwischen «-Monoolefin und konjugiertem Dien einsetzt.