DE2015077A1 - Verfahren zur Aktivierung von Rhodiumkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Aktivierung von Rhodiumkatalysatoren

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DE2015077A1
DE2015077A1 DE19702015077 DE2015077A DE2015077A1 DE 2015077 A1 DE2015077 A1 DE 2015077A1 DE 19702015077 DE19702015077 DE 19702015077 DE 2015077 A DE2015077 A DE 2015077A DE 2015077 A1 DE2015077 A1 DE 2015077A1
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activator
butadiene
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Aaron Chung Liong Wilmington Del. Su (V.St.A.). P BOIj
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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Description

PATENTANW^LTc
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2015077 DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREiSLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 25.2,1970 Kl/Ax
E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).
Verfahren zur Aktivierung von Rhodiumkatalysatoren
Nicht konjugierte Kohlenwasserstoffdiene sind Ausgangsmaterialien für wertvolle Polymere, z.B. für Copolymere von a-Monoolefinen mit nicht konjugierten Dienen. Sie können durch Codimerisierung von a-Monoolefinen, z.B. Äthylen oder Propylen, mit konjugierten Kohlenwasserstoff dienen wie 1,3-Butadien in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hergestellt werden.
Während diöses Verfahrens wird der Rhodiumkatalysator bis zu dem Punkt deaktiviert, "bei dem er für die weitere Verwendung unwirksam ist. Das Verfahren läßt sich dann nicht mehr wirtschaftlich durchführen, wenn der Katalysator nicht in irgendeiner Weise reaktiviert wird.
Die U.S.A.-Patentschrift 3 152 195 beschreibt die Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren, die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden, durch Zusatz von Salzsäure und Äthanol zu dem Katalysatorrest, der nach der Entfernung des Diens und vor der Wiederverwendung des Katalysators erhalten wird.
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Durch die Reaktivierung jnit HCl wird der Wirkungsgrad des mit dem Rhodiumkatalysator durchgeführten Verfahrens zwar stark verbessert, jedoch führt sie auch zu gewissen Schwierigkeiten. Die Salzsäure ist insbesondere in Kombination mit Methanol überaus korrosiv und erfordert die Verwendung von speziellen emaillierten Reaktoren. Ferner läßt sich der niedere Alkohol, der vorzugsweise in Verbindung mit HCl verwendet wird, schwierig vom Produkt abtrennen oder durch das System im Kreislauf führen.
Es besteht somit ein Bedürfnis für ein wirksameres Ver-" fahren zur Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren, die bei der Synthese von 1,4-Dienen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung von Rhodiumkatalysatoren, die bei der Verwendung zur Codimerisierung von α-Monoolefinen und konjugierten Dienen zur Herstellung von 1,4-Dienen deaktiviert worden sind, durch Behandlung der Rhodiumkatalysatoren mit etwa 1 bis 500 g-Mol eines aktiven organischen Halogenids pro g-Atom des vorhandenen Rhodiums. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Oxydation von Rhodiummetall in der Wertigkeitsstufe I zur Wertigkeitsstufe III.
* Die mit Rhodium katalysierte Umsetzung von a-Monoolefinen mit konjugierten Dienen wird nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt. Als Monoolefin wird für diese Reaktion Äthylen bevorzugt, da es zu niedrigem Preis in großen Mengen im Handel erhältlich ist und sich mit einem konjugierten Dien zu wichtigen 1,4-Dienen wie 1,-4-Hexadien verbindet. Geeignet sind ferner a-Monoolefine der Formel Y-CH2-CH=CH2, in der Y ein Wasserstoffatom, ein C1-C1c-Alkylrest oder ein halogenierter Cj-Cjc-Alkylrest ist. Von dieser Gruppe werden die im Handel erhältlichen a-Monoolefine mit bis zu etwa 6 C-Atomen bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Propylen auf Grund der Verfügbarkeit und der Wichtigkeit der daraus hergestellten
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Diene· Zu den bevorzugten halogenierten oc-Monoolefinen gehört 5»6-Dibrom-1-hexen· Weitere Beispiele von geeigneten Kohlenwasserstoffen und halogenierten a-Monoolefinen sind in der U.S.A.-Patentschrift 3 222 3'3O genannt.
Die konjugierten Diene, die mit den a-Monoolefinen mit Hilfe von Rhodiumkatalysatoren codimerisiert werden können, haben die allgemeine Formel
» OY3 - CT4 =
in der Y^ verschieden von Yc sein kahn und jeder dieser Reste für Tolyl, Halogenphenyl, Phenyl, Alkyl, Wasserstoff oder Alkoxy stehen kann oder Y- und Yc zu einem cyclischen Dien mit bis zu 12 C-Atomen im Ring verbunden sein können, Y2 und Yg einzeln für Alkylreste oder Wasserstoffatome und Y, und Y* einzeln für Wasserstoffatome, Alkylreste» Arylreste, Alkarylreste, Aralkylreste oder Halogenatome stehen. Bevorzugt als konjugiertes Dien wird 1,3-Butadien. Ea ist in großen Mengen zu einem günstigen Preis im Handel erhältlich und ermöglicht in Kombination mit Äthylen die Herstellung von 1,4-Hexadien Weitere konjugierte Diene, die mit α-Monoοlefineη codimerisierbai? sind, sind Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dime thy 1-1,3-butadien, 2-Chlor-i,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 1-p-Tolyl-butadien, 1,2-Diphenyl-1,3-butadien, 2,3-Diphenyl-1,3-butadien, 2-Xthyl-1-phenyl-1,3-butadien und 1-p-Chlorphenyl-i,3-butadien.
Zwar findet bei der mit Rhodium katalysierten Reaktion von a-Monoolefinen mit konjugierten Dienen eine äquimolare Anlagerung des Monoolefins an das Dien statt, je-
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doch ist es nicht notwendig, die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen zu verwenden. Bei typischem Chargenbetrieb kann das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer sich ständig ändern. Das oc-Monoolefin und das konjugierte Dien können in den Reaktor so eingeführt werden, daß der geeignete Wert des Verhältnisses vor der Auslösung der Reaktion eingestellt wird. Anschließend wird weiteres oc-Monolefin während des Verlaufs der Reaktion zugeführt, bis der gewünschte Umsatz des konjugierten Diene zum 1,4-Dien erreicht ist. Ein oder beide Reaktionsteilnehmer können kontinuierlich oder intermittierend während der Reaktion dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Äthylen bei einem praktisch konstanten Druck über dem Druck des Diens (das gewöhnlich in Lösung vorliegt, wie nachstehend beschrieben) gehalten, bis der Äthylenverbrauch aufhört. Das Mengenverhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer bei einer gegebenen Reaktion verwendet werden, kann vom Fachmann routinemäßig bestimmt werden.
Die Reaktion des a-Monoolefins mit dem konjugierten Dien kann bei etwa 25 bis 15O0C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter 500C kann die Geschwindigkeit aus betrieblichen Gründen zu niedrig sein. Bevorzugt wird eine Temperatur im Bereich zwischen 50 und 1200C. Besonders bevorzugt aus Erwägungen des praktischen Betriebs und zur Erzielung guter Reaktionsgeschwindigkeiten wird ein Temperaturbereich von 65 bis 1000C.
Die Katalysatormenge in der Reaktionszone kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, die Katalysatormenge im Einklang mit einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig wie möglich zu halten. Die untere Grenze liegt bei etwa 0,001 Millimol Rhodium/Mol eingesetztes Dien.
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In den allgemein verfügbaren Reaktoren kann die Reaktion bei einem Druck von etwa t kg/cm bis etwa 140 atü durchgeführt werden. Um bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen das Produkt mit geeigneter Geschwindigkeit gebildet wird, kann es notwendig sein, bei Überdruck zu arbeiten, um das Dien zu verflüssigen und eine ausreichende konzentration des a-Monoolefins aufrecht zu erhalten.
Die Reaktion wird gewöhnlich in einem inerten organischen Medium durchgeführt. Es ist zweckmäßig, ein Medium zu verwenden, das in einem Bereich siedet, der eine leichte Isolierung des 1,4-Diens ermöglicht. Das Medium sollte den Katalysator durch Auflösen des gewählten Rhodiumsalzes oder eine Lösung des Rhodiumsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel gut dispergieren. Repräsentative geeignete inerte Medien sind beispielsweise Tetrachloräthylen, Methylenchlorid, Chlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Decalin, Äther und Polyäther wie Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldimethyläther und Äthoxytriäthylenglykol. Es wird angenommen, daß beliebige Verdünnungsmittel, die sich für die Durchführung der Polymerisation Yon Kohlenwasserstoffmonomeren mit Koordinationskatalysatoren eignen, auch hier verwendet werden können. Das konjugierte Dien selbst, z.B. 1,3-Butadien, kann als Medium dienen.
Das 1,4-Dien kann in einem chargenweise betriebenen oder kontinuierlich arbeitenden Reaktor hergestellt werden. Die Reaktionszeit wird so gewählt, daß der gewünschte Umsatz des 1,3-Diens erreicht wird, und kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Wahlweise wird die Reaktion durch Zusatz einer sehr geringen Menge eines Amins oder Phosphins oder durch Kühlung auf 0°C abgebrochen. Wach dem Abbruch der Reaktion werden Gase abgelassen, worauf die Flüssigkeit unmittelbar destilliert wird. Das 1,4
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wird durch Fraktionierung abgetrennt. Das Reaktionsgemisch, das aus einer kontinuierlich arbeitenden Reaktionszone ständig überläuft, wird einer, geeigneten kontinuierlich oder chargenweise vorgenommenen Reinigung.und Fraktionierung unterworfen, um das 1,4-Dien zu isolieren. Der Katalysator wird gegebenenfalls zur Wiederverwendung zurückgeführt.
Bas Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Reaktivierung aller Rhodiumkatalysatoren, die vor der Deaktivierung zur Katalysierung der Umsetzung eines α-Mono*· olefins mit einem konjugierten Dien verwendet wurden. Im allgemeinen kommen alle Rhodium(III)-verbindungen in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen löslich gemacht werden können, und aus denen aktive Katalysatoren gebildet werden können. Bevorzugt als aktiver Katalysator wird die Verbindung (CH3-CH=CH-CH2)2Rh2Cl4(CH2=CH-CH= CH2). Zu den bevorzugten Rh(IIl)-Verbindungen, die durch Umsetzung mit Äthylen und Butadien in aktive Katalysatoren umgewandelt werden können, gehört die Verbindung RhCl,.3HpO. Der genaue Mechanismus dieser Umwandlung wurde von R. Cramer in J.Am.Chem.Soc. 89, 1633 (1967) beschrieben. Andere Rh(III)-Verbindungen, z.B. /TCH2-CH=CH-CH2)2RhCl72, Rh(acetylacetonat)3, RhF3.6H2O, RhBr3, Rh(CN)3.3H2O, Rh2(SO4J3, RhI3, Rh2(CO3J3 und Rh(NO3J3 sind ebenfalls geeignet, wenn sie mit Wasser und HCl in Gegenwart von Äthylen und Butadien verwendet werden.
Rhodium(l)-salze katalysieren die Reaktion nicht* Die Aktivatoren gemäß der Erfindung oxydieren jedoch Rhodium-(I) zu Rhodium(III). Beispielsweise können Rhodium(l)-salze verwendet werden,wenn gleichzeitig ein Aktivator vorhanden ist, da Rhodium(l)-salze in situ zu aktiven Katalysatoren oxydiert werden. Rhodium(I) kann natürlich auch vor der Einführung in das Reaktionsgefäß getrennt zu Rhodium(III) oxydiert werden. Repräsentative Rhodium-
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(i)-salze, die mit den Aktivatoren gemäß der Erfindung zu aktiven Katalysatoren oxydiert werden können, sind Diäthylenrhodiummonochlorid /("CH2=CH2 )Rh2Cl2_7, (ii5-Cyclooctadien)2Rh2Cl2, (CH2=CH-CH=CH2)2RhCl, (CH2=CH2)2Rh(acetylacetonat) und 1,5-Cyclooctadien)Rh(ace tylacetonat). Wenn die Rh(l)~Verbindung
Rh(CO)
and Wasser im Reaktionsgemisch verwendet werden, zersetzt sich diese Verbindung unter Bildung eines aktiven Katalysators für die Codimerisierungsreaktion des Monoolefins mit dem Dien·
Während der mit Rhodium katalysierten Umsetzung des (!-Monoolefins mit dem konjugierten Dien wird der Rhodiumkatalysator bis zu dem Punkt deaktiviert, bei dem schließlich kein 1,4-Dien mehr gebildet wird. Wenn jedoch der deaktivierte Rhodiumkatalysator mit einem Aktivator der nachstehend beschriebenen Art behandelt wird, kann der Katalysator wieder auf seine fast volle Aktivität gebracht werden.
Die Aktivatoren gemäß der Erfindung sind aktive organische Halogenide (Chloride oder Bromide), die die kata-Iytische Reaktion nicht stören. Eine bevorzugte Klasse von Aktivatoren hat die Formel CX,Z, in der X ein Halogenatom, gewöhnlich Chlor oder Brom ist, und Z beispielsweise für -C-OR, -R1-COOR2, Aryl. Z1 ^Z2 und -CR3
0 -C=C' 0
2
steht, wobei R und R für Wasserstoff, Alkyl, Halogen-
alkyl, Aryl, Halogenaryl oder Alkaryl stehen, R ein Alkylenrest, R3 ein Alkylrest, Halogenalkylrest, Aryl-
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rest, Halogenarylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest und Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylrest, Halogen-
2 alkylrest, Arylrest oder Halogenalkylrest ist und Z und Z für Halogenatome, Alkylreste, Halogenalkylreste, Arylreste oder Halogenalkylreste stehen.
Spezielle Beispiele von Aktivatoren» die vorstehend beschrieben wurden, sind Benzotrichlorid, Hexachlorpropylen, GCl5CH=GCl2, Cl2BrC-CCl=CCl2, Trichloressigsäure
ClxC-C=CH0
3 I 2
CH-CH3
CH3' ν - UI13 CC]3
CH3 CHa X CH3
3 CH3" γ CH3 CCl3
CCl2
fj _.j_CCl3
,CCl3
Cl3C
CCl3
Cl3 >
Cl
CCl:
CCl3 '
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Cl ß led»
j C
Weitere geeignete aktive organische Halogenide sind
beispielsweise (Cl5C)2C=CCl2, 2-Brom-2-methylpropionylbromid, Bromacetylbromid, Chloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid, Trichloressigsäureanhydrid, Allylchlorid, Crotylchlorid, 2-Chlor-1,3-butadien, Q-CHBr-CH2Br,
QCHX2, OQ OQ R
CCl5-C-NQ , CCl5-C-NR5, ArCX2 und CnX2n+2
worin η wenigstens 1 ist, R die oben genannte Bedeutung hat, Q ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest oder Naphthylrest ist, R ein Alkylrest, Ar ein Arylrest, ein A-lkavylrest oder Halogenarylrest und X ein Halogenatom wie
Chlor, Brom oder Jod ist.
Spezielle Beispiele der anderen aktiven organischen
Halogenide, die vorstehend allgemein beschrieben wurden, sind Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff,
2,2,2-Irichlor-N-,-N-diphenylacetamid,
5HCIa ^ CHCl2 ^ CKBr
-.„,0
Eine weitere wichtige Klasse von aktiven Halogenidaktivatoren sind die oc-Chloräther der Formel
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? Ϊ 7
Z -C-O-C-Z'
Z5 Z0
in der Z4, Z5 und Z jeweils Wasserstoffatome, Chloratome,
e oder substituierte Cj-C^-Alkylreste
Bind, die Halogenatome oder Alkoxyreste als Substituenten
7 8
enthalten, und Z' und Z jeweils Wasserstoffatome oder Chloratome sind. Repräsentative oc-Chloräther sind Chlormethylmethyläther, Bis(chlormethyl)äther und Bis(trichlormethyl)äther. Die a-Chloräther sollten unter wasserfreien Bedingungen verwendet werden, da andernfalls HCl in situ gebildet wird und Korrosion verursacht.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß es sich bei den Aktivatoren gemäß der Erfindung im allgemeinen um Verbindungen handelt, von denen bekannt ist, daß sie "aktive" Halogenatome und keine Substituenten enthalten, die die Codimerisierungsreak^tion stören. Ein aktives Halogenatom ist bekanntlich ein Halogenatom, das an ein Kohlenstoffatom über eine Bindung gebunden ist, die durch eine ebenfalls an dieses Kohlenstoffatom gebundene funktioneile Gruppe, z.B. eine Viny!gruppe, Phenylgruppe, eine Cyangruppe oder einen Carbonylrest oder ein elektronegatives Atom wie Sauerstoff geschwächt oder labil gemacht ist. Aktive organische Chloride können durch Umsetzung von Chlorgas mit Polyenen, z.B. den hochsiedenden olefinischen Rückständen, die bei der Dimerisierungsreaktion anfallen, oder mit dem konjugierten Dien, hergestellt werden. Zu den Aktivatoren, die sich am wirksamsten für die Reaktivierung des Rhodiumkatalysators erwiesen, gehören Benzotrichlorid, Allylchlorid, Chlormethylmethyläther, Crotylchlorid, Triphenylchlormethan und Chlor.
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Die Aktivätoren werden in einer solchen Menge zugesetzt, daß etwa 1 bis 500 g-Mol Aktivator pro g-Atom Rhodium vorliegen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 50 bis 200 g-Mol Aktivator pro g-Atom Rhodium verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Deaktivatoren können für die Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren verwendet werden, die bei der chargenweise und kontinuierlich durchgeführten Synthese von 1,4-Dienen deaktiviert worden sind« Bei Beendigung einer chargenweisen Herstellung wird der Reaktor normalerweise auf Raumtemperatur gekühlt und der Inhalt ausgetragen, worauf flüchtige Produkte entfernt werden. Das rohe Produkt wird vom Katalysatorrest abdestilliert. Der verbleibende Katalysatorrest liegt gewöhnlich in Form von Rhodiumverbindungen vor, die in hochsiedenden Flüssigkeiten gelöst sind. Die hochsiedenden Flüssigkeiten sind Gemische von Oligomeren, die als Nebenprodukte während der katalytischen Reaktion gebildet werden. Dieser Rückstand wird dann mit der notwendigen Menge eines Aktivators behandelt. Das erhaltene Produkt kann als Katalysator für die nächste Reaktion verwendet werden.
Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, werden das Monoolefin und das Dien kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Das'Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen, das gebildete 1,4-Dien durch Destillation abgetrennt und der erhaltene Katalysatorrückstand mit dem Aktivator behandelt und der behandelte Katalysatorrückstand-kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt.
Die Aktivatoren können auch mit dem Katalysator direkt in den Reaktor gegeben oder eingeführt werden, während die Reaktion vonstatten geht und der Katalysator seine Aktivität zu verlieren beginnt. Bei Verwendung in dieser Weise wird die Aktivität des Katalysators durch den Ak-
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tivator "bewahrt" oder "aufrecht erhalten". Die hier gebrauchten Ausdrücke "aktivieren" und "reaktivieren" umfassen die Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Aktivität des Katalysators in dieser Weise aufrecht erhalten wird.
Die Aktivatoren gemäß der Erfindung sind überaus wirksam in Bezug auf Wiederherstellung der Aktivität des deaktivierten Rhodiumkatalysators. Ein Rhodiumkatalysator, dessen Aktivität auf den Punkt gefallen ist, bei dem er die Reaktion zwischen a-Olefin und konjugiertem Dien nicht mehr katalysiert, kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen auf seine alte Aktivität gebracht werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das bei dem bekannten Verfahren verwendete äußerst korrosive Methanol-HCl-System nicht verwendet werden muß.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiele 1 bis 9
Allgemeines Vorfahren
In einen 2 1-Autoklaver. aus nichtrostendem Stahl oder Hastalloy wird unter einer Schutzgasatmosphäre 1 1 Lösungsmittel gegeben, das 0,4 g (2 Millimol) Diäthylen-Rh(l)-raonochlorid enthält, worauf auf etwa—35°C gekühlt wird. 1,3-Butadien wird in den Autoklaven destilliert und darin kondensiert. Der Autoklav wird dann geschlossen und auf 680C erhitzt. Gasförmiges Äthylen wird eingeführt, urn die Flüsoigphase zu sättigen und "den gewünschten Druck einzustellen. Vor der Zugabe des Aktivators ist das System im wesentlichen unwirksam für die Synthetisierung von Hexadien, wie durch periodische Analyse des Reaktionsgemisches gezeigt werden kann. Durch anschließendes Einspritzen des Aktivators, z.B. Benzotrichlorid, wird jedoch die Bildung des aktiven Katalysators in situ be-
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wirkt. Hierbei kann Wärme entwickelt werden, wodurch ein augenblicklicher Temperaturanstieg auf etwa 72 C verursacht wird«, Der Autoklav wird anschließend auf 68 C gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Der Portschritt der Reaktion wird durch Gaschromatographie von Flüssigkeitsproben aus dem Reaktor verfolgt. Das in der Probe vorhandene Cyclohexan ist der innere Standard.
Das 1,4-Hexadien kann durch Fraktionierung der Flüssigphase, die nach dem Ablassen des Gases aus dem Reaktionsgemisch zurückbleibt, isoliert werden. Die erhaltene C ,--Fraktion (bis 900C bei Normaldruck siedendes Material) enthält 1,4-Hexadien, sein Isomerisierungsprodukt 2,4-Hexadien und 3-Methyl-1,3-pentadien. Das lösungsmittel ist in der nächsten Fraktion vorhanden.
Beispiel Lösungsmittel 1,3-Butadien,g 198 a) 40 ο
Druck, kg/cm		 9,1 Rh(I) · Rh(I)
1 Chlorbenzol 192 b) 20 8,4 Rh(I,)
CVJ Toluol 175 10 9,8 Rh(I)
3 It 190 20 9,8 Rh(I)
4 Il 179 20 9,8 Rh(I)'
VJl It 184 20 9,8 Rh(I)
6 Il 176 20 ,1-9,8 2 Std. nach (a)
7 Il 176 20 9, 9,8 nach
8 Il 179 9,8
9 Il Zugesetzt
Beispiel Verbindung nach
1 Benzotrichlorid nach
2 Hexachloraceton nach
3 Allylchlorid nach
4 Triphenylchlormethan nach
5 2-Chlor-1,3-butadien nach
6 α,α,α-Trichlor-N»N-
diäthyl-acetamid
7,8,9 Benzotrichlorid Menge,ml
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In den Beispielen 3 bis 9a wird eine der nachstehend genannten Verbindungen vor dem 1,3-Butadien zugesetzt, um den Wert des Verhältnisses von trans-1,4-Hexadien zu cis-1,4-Hexadien zu erhöhen. In Beispiel 6 kann der verwendete Aktivator zusätzlich dazu dienen, das trans/cis-Verhältnis zu erhöhen.
Beispiel Verbindung Menge, ml
3,4,5 N,N-Dimethylacetamid 20
6 α,α,α-Trichlor-N,N-dimethyl-
acetamid 40
7 Hexamethylphosphoramid 20
8 Dime thylformamid 20
9 Tri-n-butylphosphinoxyd 20 β
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Bei
spiel		 Aktivator 0CCl3
Ver
gleichs-
versuch		 0
H
5c-c-cci3
1 CH2=CH-CH2Cl
2
Cl		 03CC1
3 Cl
t
2=C-CH=CH2
4 0
Il
5
CH
Reaktionszeit
gebildetes 1,4-Hexadien
trans/cis-Verhältnis
Cl3C-CN(CH2CH3)2
90 Minuten
30 » 20
1 Std. 40
2 Std. 82
7 6,6
30 Min. 44 14
1 Std. 84 15
2 Il 107 13
1 Std. 173 -60
2 Std. 7 30
3 Il 24 20-30
4 Il 36 25
6 M 68 18
1 Std. 7 CVi
CVl Il 24 12
3 Il 36 11
4 Il 51 9
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- 15 - 4 Std. ■ 2015077 trans/eis-
Verhältnis
Bei- ,
spiel * 		Aktivator Reaktions
zeit		 2 H Beispiel 10 gebildetes 1,4-Hexa
dien		 50
0CCl5 1 H Aktivators für die g 30
7 0GC1, 2 "
3 "		 der katalytischen Aktivität 93 reines trans
isomeres
8 0CC1, 112 dto.
70
9 12
31
52
0 = Phenyl Aufrechterhaltung
eines
Verwendung
Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 9 wird angewandt. Das ursprüngliche Reaktionsgemisch enthält 0,4 g (C2H4)2RhCl, 20 ml N1,N'-Dimethylacetamid (DMAC), 20 ml Benzotrichlorid, 20 ml Cyclohexan, 1 1 Toluol, 170 g 1,3-Butadien und genügend Äthylen, um den Druck,auf 9»8 kg/cm bei 68 C zu bringen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsgemisch bei 25 bis 35°C destilliert, bis eine restliche Flüssigkeit von etwa 100 ml zurückbleibt. Der flüssige Rückstand wird mit 1 1 Toluol verdünnt und wieder in den Reaktor gegeben. Nach Zugabe von 1,3-Butadien und Äthylen in der im vorigen Beispiel beschriebenen Weise findet die Synthese von 1,4-Hexadien statt. Die Wiederverwendung wird viermal wiederholt, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung der katalytischen Aktivität eintritt, wie die folgende Tabelle zeigt:
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Versuch Nr. 1t4-Hexadien,
1 95
CNJ 84
3 86
4 91
trans/cis-Verhältnis
>3O >3O >3O >3O
Ohne Zusatz des Aktivators verliert der Rhodiumkatalysator schnell seine Aktivität, wie in Beispiel 11 veranschaulicht.
Beispiel 11
Verwendung eines Aktivators zur Reaktivierung des Katalysators
Der Versuch wird nach dem in Beispiel 10 beschriebenen allgemeinen Verfahren mit folgenden Änderungen durchgeführt: Diäthylen-Rh (I) -chlorid wird durch 0,5 g Rhodiumtrichloridtrihydrat (gelöst in 20 ml MeOH) ersetzt, das nach Einführung sämtlicher Monomerer in den Reaktor gegeben wird. Ein Aktivator ist nicht vorhanden. 2 Stunden nach Beginn der Reaktion wird der Reaktor gekühlt, worauf die gleiche Katalysatorrückführung wie in Beispiel 10 wiederholt wird. Beim dritten Versuch werden Benzotrichlorid und DMAC zugesetzt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Versuch Nr. Zugesetzte Reakti- 1,4-Hexadien trans/cisvatoren Verhältnis
1 20 ml _ 120 g 13
2 + 20 -* 30 g 13
3 0CCl3 110 g -•12
ml DMAC
*20 ml frisches MeOH wurden zugesetzt, um die beim Rückführungsprozess entfernte ursprüngliche Menge zu ersetzen.
009841/1832
Beispiel 12
In einen 2 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der 1 1 einer Lösung enthält, die durch Auffüllen von 80. ml Äthoxytriglykol und 20 ml Cyclohexan mit Toluol erhalten worden ist, werden 175 g 1,3-Butadien gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 700C wird Äthylen eingeführt, um die Flüssigphase zu sättigen und den Druck auf 9,8 atü zu bringen. Abschließend wird eine Lösung von 0,25 g RhCT-z.CHpO in 6 ml Wasser zugesetzt, um die Codimerisierung auszulösen.
Reaktionszeit, Ausbeute an μ trans/cis-Verhältnis
Minuten 1,4-Hexadien,
30 70 0
60 109 16
90 114 14
. 120 100 12
Die Bildung von 1,4-Hexadien hat aufgehört, während Isomerisierung zu 2,4-Hexadien stattfindet.
Der Autoklav wird gekühlt, abgeblasen und geöffnet. Der Inhalt wird in einen Destillationskolben überführt und auf 100 ml eingeengt (bei 30 bis 4O°C/5 mm Hg). Der Rückstand, ein Gemisch aus inaktivem Rhodiumkatalysator, hochsiedenden Olefinen und etwas Äthoxytriglykol, wird bei 680C durch einen stetigen Chlorgasstrom etwa 3 Minuten behandelt. Die Temperatur steigt auf 1000C. Das chlorierte Gemisch, das den aktiven Rh(IIl)-Katalysator enthält, wird mit 20 ml Cyclohexan gemischt und mit Toluol auf ein Volumen von 1 1 verdünnt. Das erhaltene Gemisch wird in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wird erneut auf 7O0C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 9,8 atü eingeführt. Die Codimerisierung findet erneut statt.
009841 /1832
Reaktionszeit, Ausbeute an trans/cis-Verhältnis Minuten 1,4-Hexadien
8-9
7-8
15 55g
30 102 g
1 115 g
009841/1832

Claims (5)

  1. - 19 Patentansprüche
    f 1.νVerfahren zur Aktivierung von während der Synthese von -^ 1,4-Dienen durch Codimerisierung von a-Monoolefinen und konjugierten Dienen deaktivierten Rhodiumkatalysatoren durch eine Behandlung mit einem Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator aktive organische Halogenide in Mengen von 1 bis 500, vorzugsweise von 400 bis 200 g-Molen Aktivator pro g-Atom Rhodium verwen-• det.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Chloride oder Bromide als Aktivatoren verwendet.
  3. 3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator zusammen mit dem Rhodiumkatalysator während der Codimerisierungsreaktion zwischen a-Monoolefin und konjugiertem Dien einsetzt.
  4. 4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Rhodium(I)-Verbindungen mit Hilfe der Aktivatoren nach Ansprüchen 1 bis 3 zu katalytisch wirksamen Rhodium(III)-Verbindungen oxydiert.
  5. 5.) Katalysatorgemisch für die Codimerisierung von a-Monoolefinen und konjugierten Dienen, bestehend aus einem Rhodium-Katalysator und einem Aktivator nach Ansprüche 1 bis 2 in einer Menge von 1 bis 500 g-Mol pro g-Atom Rhodium.
    009841/183?
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