DE1468754B1 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-DienenInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfin-
1,4-Dienen durch katalytische Codimerisation von dung zur Herstellung von 1,4-Hexadien wird Äthylen
«-Monoolefinen und konjugierten Dienen. mit 1,3-Butadien in Anwesenheit einer katalytisch
«-Olefinelastomere, insbesondere a-Olefinmischpo- wirksamen Menge eines Katalysators hergestellt, wellymerisate
mit schwefelhärtbaren Mehrfachbindungen 5 eher durch Kombination von (a) mindestens 2 Molin
der Seitenkette, die durch Einbringung nicht konju- anteilen mindestens einer Organoaluminiumverbingierter,
dienischer Einheiten gebildet wurden, besitzen dung der Formel RAlX2, worin R einen Alkyl-, Arylzunehmendes
Interesse. Zu ihrer Herstellung verwen- oder Aralkylrest darstellt und die X-Reste gleich oder
dete, nicht konjugierte Diene sind z. B. das 1,4-Hexa- verschieden, und zwar Alkyl-, Aryl-, Aralkylreste,
dien selbst und seine Derivate, worin das Monomere ίο Chlor oder Brom bedeuten, mit (b) 1 Molanteil minimmer
noch eine endständige Vinylgruppe aufweist, destens eines Nickelkomplexes,
z. B. 4-Methyl-l,4-hexadien. Andere 1,4-Diene enthal- Beispiele für die verwendbaren «-Monoolefine sind
z. B. 4-Methyl-l,4-hexadien. Andere 1,4-Diene enthal- Beispiele für die verwendbaren «-Monoolefine sind
tende Elastomere sind ebenfalls wichtig, z. B. das durch außer Äthylen Propylen und 1-Hexen. Damit misch-Mischpolymerisation
von Isobutylen mit 2-AlkyI- polymerisierbare konjugierte Diene sind nicht nur
1,4-hexadienen in Anwesenheit eines kationischen Ka- 15 1,3-Butadien, sondern auch Isopren, 1,3-Pentadien,
talysators, z. B. eines Friedel-Crafts-Katalysators wie 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Chloropren,
Bortrifluorid oder Stannichlorid-Wasser, erhaltene 2,3-Dichlor-l,3-butadien, 1,3-Cyclohexadien und
Mischpolymerisat. 1,3-Cyclooctadien.
Die Erfindung geht davon aus, daß man 1,4-Diene Da für die Reaktion einem konjugierten Dien eine
durch katalytische Reaktion eines «-Olefins der allge- so äquimolare Menge eines «-Monoolefins zugegeben
meinen Formel R" — CH = CH2, worin R" ein Was- wird, verwendet man manchmal zweckmäßig etwa
serstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh- äquimolare Mengen der beiden Bestandteile. Das Mol- M
lenstoffatomen bedeutet, mit einem konjugierten Dien verhältnis des «-Monoolefins zu dem konjugierten
erhält, welches bis zu 16 Kohlenstoff atome enthält und Dien ist jedoch nicht kritisch und kann von etwa 10:1
die allgemeine Formel as oder mehr bis zu etwa 1:10 oder weniger variieren. Bei
chargenweisen Reaktionen kann das Verhältnis sich laufend ändern. Beide Reaktionsteilnehmer können
HYYH entweder kontinuierlich oder chargenweise und in je-
j3 * ι dem beliebigen Molverhältnis in den Reaktionsbehäl-
_ ' _ __ ' 30 ter gegeben werden. Auch kann nur einer der Reak-
1 ^ 2 tionsteilnehmer in den Behälter gegeben und der
andere kann dann anschließend kontinuierlich oder anteilweise zugesetzt werden. Häufig wird das konju-
besitzt, worin Y1 und Y2, die gleich oder verschieden gierte Dien in den Reaktionsbehälter gegeben, und das
sein können, ein Wasserstoffatom oder eine niedrige 35 «-Monoolefin wird anschließend während der Reak-Alkylgruppe
und Y3 und Y4, die gleich oder verschie- tion bis zur Erzielung der gewünschten Umsetzung des
den sein können, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder konjugierten Diens in das 1,4-Dien zugesetzt; bei dieeine
niedrige Alkylgruppe bedeuten oder je zwei be- ser Methode kann ein molarer Überschuß des konjuliebige
Gruppen Y miteinander unter Bildung eines gierten Diens zu Beginn vorliegen,
cycloaliphatischen Ringes, der mindestens 6 Kohlen- 4° Als metallorganische Verbindung des Katalysators stoff atome aufweist, verbunden sind, wobei jedoch min- kann jede organische Aluminiumverbindung, RAlX2 destens ein Y ein Wasserstoffatom darstellt, bei einer der vorstehend angegebenen Art oder eine Mischung Temperatur zwischen —10 und 150°C in Gegenwart solcher Verbindungen verwendet werden; in einer ein- g eines Katalysators, der aus a) mindestens 2 Molteilen zigen Verbindung können die X verschieden sein. ™ einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen 45 Das Molekulargewicht der organischen Aluminium-Formel RMXn, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aral- verbindung ist nicht wesentlich; in der Regel ergibt sich kylgruppe, M Al, Zn, Cd oder Mg und η eine ganze jedoch kein praktischer Vorteil bei Verwendung von Zahl, die gleich der Wertigkeit von M minus 1 ist, Verbindungen, in welchen die einzelnen R-Gruppen bedeutet und die Reste X, die gleich oder verschieden mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten,
sein können, ein Chlor- oder Bromatom oder eine 50 Dialkylaluminiummonochloride und Dialkylalumi-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, und b) niummonobromide sind besonders günstig. Weitere 1 Molteil einer Verbindung eines Metalls der Eisen- organische Aluminiumverbindungen sind Alkylalugruppe besteht. Die Erfindung ist dadurch gekenn- miniumdichloride und Alkylaluminiumdibromide. Mizeichnet, daß man das Olefin und das Dien, gegebenen- schungen von zwei oder mehreren der organischen falls in Anwesenheit eines inerten organischen Verdün- 55 Aluminiumverbindungen können ebenfalls verwendet nungsmittels, in Gegenwart eines Katalysators codi- werden.
cycloaliphatischen Ringes, der mindestens 6 Kohlen- 4° Als metallorganische Verbindung des Katalysators stoff atome aufweist, verbunden sind, wobei jedoch min- kann jede organische Aluminiumverbindung, RAlX2 destens ein Y ein Wasserstoffatom darstellt, bei einer der vorstehend angegebenen Art oder eine Mischung Temperatur zwischen —10 und 150°C in Gegenwart solcher Verbindungen verwendet werden; in einer ein- g eines Katalysators, der aus a) mindestens 2 Molteilen zigen Verbindung können die X verschieden sein. ™ einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen 45 Das Molekulargewicht der organischen Aluminium-Formel RMXn, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aral- verbindung ist nicht wesentlich; in der Regel ergibt sich kylgruppe, M Al, Zn, Cd oder Mg und η eine ganze jedoch kein praktischer Vorteil bei Verwendung von Zahl, die gleich der Wertigkeit von M minus 1 ist, Verbindungen, in welchen die einzelnen R-Gruppen bedeutet und die Reste X, die gleich oder verschieden mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten,
sein können, ein Chlor- oder Bromatom oder eine 50 Dialkylaluminiummonochloride und Dialkylalumi-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, und b) niummonobromide sind besonders günstig. Weitere 1 Molteil einer Verbindung eines Metalls der Eisen- organische Aluminiumverbindungen sind Alkylalugruppe besteht. Die Erfindung ist dadurch gekenn- miniumdichloride und Alkylaluminiumdibromide. Mizeichnet, daß man das Olefin und das Dien, gegebenen- schungen von zwei oder mehreren der organischen falls in Anwesenheit eines inerten organischen Verdün- 55 Aluminiumverbindungen können ebenfalls verwendet nungsmittels, in Gegenwart eines Katalysators codi- werden.
merisiert, dessen Komponente b) aus einem, gegebenen- Metallalkyle oder Alkylmetallhalogenide von Zink,
falls in situ zu bildenden Komplex aus einem Nickel- Kadmium oder Magnesium, wobei die niedrigen Alkyle
halogenid, -nitrat oder -carbonyl und einer Phosphin- am häufigsten sind, können einen Teil oder die gesam-
oder Phosphitverbindung mit nur einer einzigen Ver- 60 ten vorstehend angegebenen orgnischen Aluminiumbindungsstelle
zum Nickel besteht und der 2 bis 12, verbindungen ersetzen.
vorzugsweise 6 bis 12 Mol der Komponente a) je Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Kom-
MoI der Komponente b) enthält, wobei die Menge des bination von einer oder mehreren der vorstehend beKatalysators
mindestens 0,000025 Gramm-Atom, vor- schriebenen metallorganischen Verbindungen mit
zugsweise 0,00005 bis 0,01 Gramm-Atom Nickel je 65 einem oder mehreren Nickelkomplexen, enthaltend
Gramm-Mol Dien entspricht. Das Produkt ist frei von mindestens einen Phosphor(IIl)-Liganden mit nur
Allylhalogenid, um eine Desaktivierung des Katalysa- einer einzigen Verbindungsstelle zu dem Metall, z. B.
tors zu vermeiden. Phosphin- und Phosphitkomplexe. Typische ge-
3 4
eignete Phosphorkomplexe besitzen die folgenden · nen. Obwohl der Nickelkomplex in situ gebildet wer-Formeln:
den kann, wird er doch öfter getrennt hergestellt und
(R3T)2 ■ NiX8', dann mit der metallorganischen Verbindung gemischt.
[(RO)3P]n · Ni (CO)n, Die Nickelverbindung kann manchmal in dem die
(R 'P) · Ni(CO) 5 Monomeren enthaltenden Reaktionsmedium weniger
3 v *' löslich sein als ihr Komplex; in diesem Fall erzielt
w'irin R'jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Allyl- oder einen man bessere Resultate, wenn man den Komplex geäquivalenten
Kohlenwasserstoffrest, zusammenfassend trennt herstellt und ihn dann der Reaktionszone zuals
»Hydrocarbylrest« bezeichnet, bedeutet und wobei setzt.
die R'-Reste nicht gleich zu sein brauchen; die X'-Reste io Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperasind
gleich oder verschieden, und zwar Chlor, Brom, turbereichs, z. B. zwischen —10 und +1000C erfol-Jod
oder Nitrat; η bedeutet 2 oder 3 und η + m = 4; gen. Beim Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen er-
y ist 1 oder 2 und y + ζ — 4. Wenn R' ein Alkylrest zielt man jedoch in der Regel keinen Vorteil, während
ist, so ist dieser zweckmäßig niedrigmolekular, so daß bei Temperaturen über 1000C der Anteil der hochdie
Katalysatorwirksamkeit pro Gewichtseinheit 15 siedenden Nebenprodukte (z. B. Cg-Fraktionen) auf
nicht zu stark durch die Anwesenheit hochmolekula- Kosten des gewünschten 1,4-Diens in der Reaktionsrer
Alkylreste verringert wird. »Phosphor(III)« bedeu- mischung zunimmt, besonders bei einem chargenweitet,
daß P eine Wertigkeit von 3 besitzt. Eine Erläute- sen Betrieb. Bei einem kontinuierlichen Betrieb können
rung des Liganden mit nur einer einzigen Verbindungs- Temperaturen über 1000C zur Anwendung kommen,
stelle für das Metall (Nickel) findet sich auf Seite 10 ao da in diesem Falle die Verweilzeit unter Herabsetzung
von Chemistry of the Metal Chelate Compounds, der unerwünschten Bildung von hochsiedenden Pro-A.
E. M a r t e 11 und M. Calvin, Prentice-Hall, dukten abgekürzt werden kann.
Inc., N. Y. (1952), Chemistry of the Coordination Com- Der Betriebsdruck ist nicht wichtig, und das Ver-
Inc., N. Y. (1952), Chemistry of the Coordination Com- Der Betriebsdruck ist nicht wichtig, und das Ver-
pounds, J. C. B a i 1 e r, Jr., Reinhold Publishing CO., fahren wird in der Regel bei Drücken des «-Olefins
N. Y., 1956, S. 220 bis 221. Typische Komplexe dieser 35 zwischen etwa 3,5 und 50atü durchgeführt. Das be-Art
sind z. B. Dichlor-bis-(tributylphosphin)-nickel, deutet einen praktischen Druckbereich für die in der
Dichlor-bis-(trimethylphosphin)-nickel, Dijodid-bis- Regel zur Verfügung stehenden Reaktoren. Die Reak-(triäthylphosphin)-nickel,
Dijodid-bis-(triphenylphos- tion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werphin)-nickel,
Dichlor-bis-(tribenzylphosphin)-nickel, den, indem man ein gasförmiges «-Monoolefin in
Dibrom-bis-(dibenzylphenylphosphin)-nickel, Dijod- 30 eine Lösung des konjugierten Diens in einem inerten
bis - (benzyldiphenylphosphin) - nickel, Dichlor-bis flüssigen Verdünnungsmittel einleitet, und höhere
(allyldiphenylphosphin)-nickel, Dichlor-bis-(diäthyl- Drücke von z.B. 2000atü können auch angewendet
phenylphosphin)-nickel, Dibrom-bis-(triäthylphos- werden.
phin)-nickel, Dinitrat-bis-(triäthylphosphin)-nickel, Das konjugierte Dien, z. B. 1,3-Butadien, kann häu-
Dinitrat - bis - (tributylphosphit) - nickeldicarbonyl, 35 fig selbst als Lösungsmittel dienen, in welchem Falle
Tris - (triäthylphosphit) - nickelmonocarbonyl, Tris- Überdruck erforderlich ist, um das Arbeiten bei einer
(triphenylphosphit) - nickelmonocarbonyl, Triphenyl- geeigneten Temperatur zu ermöglichen. Häufig wird
phosphinnickeltricarbonyl, Bis - (triphenylphosphin)- die Reaktion jedoch in einem inerten, organischen,
nickeldicarbonyl, Bis-(tributylphosphin)-nickeldicar- flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt. (Der
bonyl, Tributyiphosphinnickeltricarbonyl, eine 2:1- 40 Ausdruck »inert« bedeutet, daß das Verdünnungsmitmischung
von Triphenylphosphin und Bis-(2,4-penta- tel den Katalysator nicht deaktiviert; so soll es frei
dion)-nickel(II); eine 2:1-Mischung von Triphenyl- von Verunreinigungen, z. B. Alkohol und Wasser, sein
phosphin und Bis-(2,6-dimethyl-3,5-heptadion)-nickel- und soll keine Gruppen mit aktivem Zerewitinoff-(II);
eine 2:1-Mischung von Triphenylphosphin und Wasserstoff, z. B. keine Hydroxylgruppen, Carboxyl-Bis
- (2,2,6,6 - tetramethyl - 3,5 - heptandion) - nickel(II). 45 gruppen und Aminogruppen, enthalten.) Zur Erzie-Das
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandion)-nickel(II) lung optimaler Ausbeuten soll das Verdünnungsmittel
ist ohne den Zusatz von Triphenylphosphin unwirk- keine Nebenreaktionen mit dem Katalysator, den
sam; das ist ein Anzeichen dafür, daß sich ein P(III)- Monomeren oder dem gebildeten nicht konjugierten
Komplex in situ bildet. Offenbar können Vorstufen der Dien eingehen. Wenn das Produkt aus der Reaktionsspezifischen
Nickelkomponente des Katalysatorcy- 50 mischung isoliert werden soll, läßt sich das Verdunsten»
zugegeben werden, und man läßt dann sich die nungsmittel zweckmäßig auf übliche Weise abtrennen;
Nickelkomponente des Katalysators in situ bilden; Flüssigkeiten mit dicht beieinanderliegenden Siededieses
Vorgehen fällt in den Rahmen der Erfindung punkten sind wenig geeignet. Wenn das Verdünnungs-(s.
Beispiel 29). Der Ausdruck »Arylrest« für R' um- mittel noch in einer weiteren Reaktion des Diens, z. B.
faßt auch substituierte Arylreste, deren Substituenten 55 während der Mischpolymerisation, verwendet werden
die katalytische Wirkung des Katalysatorsystems soll, braucht es nicht abgetrennt zu werden, und in
nicht stören; Beispiele hierfür sind in Form geeigne- diesem Falle können nahe beieinander siedende Fluster
Komplexe die folgenden: sigkeiten verwendet werden.
„ . , Die inerten Verdünnungsmittel können zuerst
((P-CH8CgH4)SF)4 · NiX„ 6o durch Trocknung über Kieselsäuregel gereinigt wer-
((p-CHsOCfH4)3P)2 · NiX2' den. Das gasförmige «-Monoolefin kann auf bei Ver-
((CH3)JNC8H1 P(CH3CHj)1), · NiX1' Wendung von organische Aluminiumverbindungen ent-
(CF3C6H4P(CH3CHj),), · NiX,' haltenden Koordinationskatalysatoren übliche Weise
gereinigt werden. So kann z. B. Äthylen oder ein an·
Der Katalysator kann vorgemischt oder er kann 65 deres Monoolefin vor seiner Einführung in den Reakteilweise
oder ganz in Anwesenheit eines oder beider tionsbehälter durch z. B. das folgende System geleitet
Monomerer gebildet werden, wobei die Komponen- werden: Eine Säule mit Kieselsäuregel, drei 20%
ten in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden kön- Triisobutylaluminium in einem flüssigen Petroleum-
5 6
kohlenwasserstoff enthaltende Fallen, eine flüssiges mit Flüssigkeit vollständig angefüllt ist —, können
Petroleum enthaltende Falle und eine mit Kieselsäure- die Konzentrationen des «-Monoolefins und des
gel gefüllte abschließende Falle. 1,3-Diens durch bloße Zugabe der entsprechenden
Die für eine chargenweise Reaktion erforderliche Monomerenmengen geregelt werden. Wenn die ReZeit
hängt von den angewendeten Temperaturen und 5 aktion in einem Behälter mit einem freien Dampf-Drücken,
der Katalysatorkonzentration und dem ge- raum durchgeführt wird, werden die Konzentrationen
wünschten Umsetzungsgrad ab und beträgt in der Re- des «-Monoolefins und des 1,3-Diens auf Grund
gel etwa 5 Minuten bis 4 Stunden. Der Verlauf der ihres Partialdrucks in dem Dampfraum und mittels
Reaktion kann durch Analyse der Reaktionsmasse der Reaktionstemperatur geregelt,
auf den Gehalt an nicht konjugiertem Dien durch io Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Dampfphasenchromatographie verfolgt werden. In den Beispielen bedeuten Prozentgehalte, sofern
auf den Gehalt an nicht konjugiertem Dien durch io Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Dampfphasenchromatographie verfolgt werden. In den Beispielen bedeuten Prozentgehalte, sofern
Bei einer Methode zur Durchführung des Verfah- nicht anders angegeben, Gewichtsprozente; »Bu«
rens wird ein Reaktionsbehälter mit trockenem Stick-: kann als Abkürzung für »Butyl« verwendet werden,
stoff ausgespült und dann nacheinander mit einem iner- und für die Dampfchromatographieanalyse wird die
ten Verdünnungsmittel und einem Phosphin-oder Phos- 15 Abkürzung D-C-Analyse verwendet,
phitkomplex einer Nickelverbindung beschickt. Der In allen Beispielen (mit Ausnahme von Beispiel 10) Reaktionsbehälter wird dann gekühlt, und man gibt wurde die Synthese in einem 1,9 Liter fassenden 1,3-Biitadien oder ein anderes Dien zu. Dann beginnt rostfreien Stahlautoklav durchgeführt, der mit einem man mit der Durchführung. Nach Erhitzen der Mi- Rührwerk, einem Gaseinlaß, einem Gehäuse für ein schung auf die gewünschte Temperatur wird Äthylen ao Thermoelement, einem Entleerungsansatz, einer Ent- oder ein anderes ot-Monoolefin bis zur Erzeugung des lüftung, einem Druckmesser und einer Druckreguliergewünschten Drucks eingeleitet. Die Reaktion wird vorrichtung ausgerüstet war. Der Autoklav konnte A dann durch Einspritzen der Organo-Aluminiumverbin- durch Eintauchen in ein Bad erhitzt oder gekühlt wer- ^ dung oder der anderen metallorganischen Verbindung den. Die Apparatur wurde vor Zugabe von Lösungsunter Stickstoffdruck in Gang gesetzt. Nach beendeter 45 mittel und Reaktionsteilneh'mern mit Stickstoff durchReaktion wird der Katalysator gegebenenfalls durch gespült. Alle Lösungsmittel wurden getrocknet und Zugabe von Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, desakti- vor Einbringung in den Reaktionsbehälter mit Stickviert. Der Reaktionsbehälter wird dann auf Raumtem- stoff durchgespült. Sofern nicht anders angegeben, sind peratur oder darunter abgekühlt. Niedrigsiedende alle Siedepunkte bei Atmosphärendruck bestimmt, Stoffe läßt man entweichen, und zwar vorzugsweise 30 und die Drücke sind in Atmosphären Überdruck durch eine auf etwa — 8O0C gekühlte Falle, um nicht angegeben,
umgesetztes 1.3-Butadien usw. sowie andere niedrigsiedende Stoffe, z. B. Buten, zu sammeln. Dann wird Beispiel 1
der Reaktionsbehälter geöffnet und sein Inhalt ent- A Verwendung von Νία. 2 Bu3P/(IsoBu)2AlCl als nommen. Wenn Alkohol zugegen ist wird dieser durch 35 Katalysator in Tetrachloräthylen (Verhältnis von Ni zu Wasserwaschung entfernt. Das 1,4-Hexadien oder das 1,3-Butadien beträgt 0,0008).
andere gebildete Dien wird aus dem nussigen Ruckstand durch fraktionierte Destillation bei Atmosphä- Nachdem 66 g 1,3-Butadien in den eine gerührte rendruck oder leicht darunter abgetrennt. Die zwi- Mischung von 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) Nickelschen etwa 35 und 85° C siedenden Fraktionen werden 40 dichlorid-bis-(tributylphosphin)-Komplex in 1 Liter vereinigt und können dann durch weitere fraktionierte Tetrachloräthylen von 0°C enthaltenden Autoklav Destillation gegebenfalls noch raffiniert werden. Eine eindestilliert waren, wurde unter Wärmezufuhr Äthytypische, mindestens 99 Gewichtsprozent 1,4-Hexadien len eingeleitet. Wenn sich der Reaktor auf 68°C und a enthaltende gereinigte Probe siedet zwischen 64,8 und unter einem Druck von 6,9 atü befand, wurde die Re- \ 67°C. Die Reinheit des Produkts läßt sich leicht durch 45 aktion durch Einspritzen von 1,2 ecm (0,006 Grammeine Dampfchromatographieanalyse bestimmen. Mol) Diisobutylaluminiumchlorid, gelöst in 3 ecm
phitkomplex einer Nickelverbindung beschickt. Der In allen Beispielen (mit Ausnahme von Beispiel 10) Reaktionsbehälter wird dann gekühlt, und man gibt wurde die Synthese in einem 1,9 Liter fassenden 1,3-Biitadien oder ein anderes Dien zu. Dann beginnt rostfreien Stahlautoklav durchgeführt, der mit einem man mit der Durchführung. Nach Erhitzen der Mi- Rührwerk, einem Gaseinlaß, einem Gehäuse für ein schung auf die gewünschte Temperatur wird Äthylen ao Thermoelement, einem Entleerungsansatz, einer Ent- oder ein anderes ot-Monoolefin bis zur Erzeugung des lüftung, einem Druckmesser und einer Druckreguliergewünschten Drucks eingeleitet. Die Reaktion wird vorrichtung ausgerüstet war. Der Autoklav konnte A dann durch Einspritzen der Organo-Aluminiumverbin- durch Eintauchen in ein Bad erhitzt oder gekühlt wer- ^ dung oder der anderen metallorganischen Verbindung den. Die Apparatur wurde vor Zugabe von Lösungsunter Stickstoffdruck in Gang gesetzt. Nach beendeter 45 mittel und Reaktionsteilneh'mern mit Stickstoff durchReaktion wird der Katalysator gegebenenfalls durch gespült. Alle Lösungsmittel wurden getrocknet und Zugabe von Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, desakti- vor Einbringung in den Reaktionsbehälter mit Stickviert. Der Reaktionsbehälter wird dann auf Raumtem- stoff durchgespült. Sofern nicht anders angegeben, sind peratur oder darunter abgekühlt. Niedrigsiedende alle Siedepunkte bei Atmosphärendruck bestimmt, Stoffe läßt man entweichen, und zwar vorzugsweise 30 und die Drücke sind in Atmosphären Überdruck durch eine auf etwa — 8O0C gekühlte Falle, um nicht angegeben,
umgesetztes 1.3-Butadien usw. sowie andere niedrigsiedende Stoffe, z. B. Buten, zu sammeln. Dann wird Beispiel 1
der Reaktionsbehälter geöffnet und sein Inhalt ent- A Verwendung von Νία. 2 Bu3P/(IsoBu)2AlCl als nommen. Wenn Alkohol zugegen ist wird dieser durch 35 Katalysator in Tetrachloräthylen (Verhältnis von Ni zu Wasserwaschung entfernt. Das 1,4-Hexadien oder das 1,3-Butadien beträgt 0,0008).
andere gebildete Dien wird aus dem nussigen Ruckstand durch fraktionierte Destillation bei Atmosphä- Nachdem 66 g 1,3-Butadien in den eine gerührte rendruck oder leicht darunter abgetrennt. Die zwi- Mischung von 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) Nickelschen etwa 35 und 85° C siedenden Fraktionen werden 40 dichlorid-bis-(tributylphosphin)-Komplex in 1 Liter vereinigt und können dann durch weitere fraktionierte Tetrachloräthylen von 0°C enthaltenden Autoklav Destillation gegebenfalls noch raffiniert werden. Eine eindestilliert waren, wurde unter Wärmezufuhr Äthytypische, mindestens 99 Gewichtsprozent 1,4-Hexadien len eingeleitet. Wenn sich der Reaktor auf 68°C und a enthaltende gereinigte Probe siedet zwischen 64,8 und unter einem Druck von 6,9 atü befand, wurde die Re- \ 67°C. Die Reinheit des Produkts läßt sich leicht durch 45 aktion durch Einspritzen von 1,2 ecm (0,006 Grammeine Dampfchromatographieanalyse bestimmen. Mol) Diisobutylaluminiumchlorid, gelöst in 3 ecm
Das 1,4-Dien kann auch kontinuierlich bei Atmo- Tetrachloräthylen (AhNi = 6:1), in Gang gesetzt,
phärendruck, Über- oder Unterdruck hergestellt Nach 9 Minuten waren die Temperatur auf 720C
werden. So können das Λ-Monoolefin, das konju- und der Druck auf 7,1 atü angestiegen. Die Äthylengierte
Dien, die Nickel- und die metallorganische 50 zuführungsleitung wurde dann geschlossen. Während
Verbindung oder der vorgemischte Katalysator und der restlichen 13 Minuten Reaktionszeit fiel der
gegebenenfalls noch ein inertes Verdünnungsmittel Druck auf 2,6 atü und die Temperatur auf 64° C ab.
kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit in Schließlich wurde die Reaktion durch Zugabe von
die Reaktionszone eingeführt werden, daß sich eine 3 ecm Isopropylalkohol abgestoppt. Nachdem die
zur Bildung des 1.4-Diens ausreichende Verweilzeit 55 niedrigsiedenden Bestandteile abgelassen und in Kühlergibt.
Die Verweilzeit kann stark variieren, und zwar fallen gesammelt worden waren, wurde der flüssige
z. B. von 15 Minuten oder weniger bis zu einigen Stun- Rückstand fraktioniert destilliert. Die D-C-Analyse
den oder mehr. Die kontinuierlich aus der Reaktions- ergab, daß 1,4-Hexadien den Hauptbestandteil (64%)
zone überfließende Reaktionsmischung kann in einer der zwischen 52 und 740C siedenden, 57 g betragenden
anschließenden Zone mit einem Desaktivator für den 60 Fraktion war.
Katalysator zusammengebracht werden; schließlich „ ,, , „ „,,, „
Katalysator zusammengebracht werden; schließlich „ ,, , „ „,,, „
erhält man nach geeigneter kontinuierlicher oder B· Versuch, Bu3P/(IsoBu)2AlCl als Katalysator zu
chargenweiser Reinigung und Isolierung 1.4-Diene. verwenden
Sowohl bei dem kontinuierlichen als auch bei dem Ein Vergleichsversuch wurde durchgeführt, um die chargenweisen Verfahren kann das Verhältnis der 65 Notwendigkeit der Nickelkomponente der Katalysator-Reaktionsteilnehmer auf beliebige Weise geregelt kombination zu demonstrieren. Eine aus 213 g 1,3-Buwerden. Wenn der Reaktionsbehälter z. B. keinen tadien bestehende Beschickung wurde in den eine Mifreien Dampfraum besitzt --- d.h.. wenn er jederzeit schung aus 0.5 ecm (0.002 Gramm-Mol) Tributylphos-
Sowohl bei dem kontinuierlichen als auch bei dem Ein Vergleichsversuch wurde durchgeführt, um die chargenweisen Verfahren kann das Verhältnis der 65 Notwendigkeit der Nickelkomponente der Katalysator-Reaktionsteilnehmer auf beliebige Weise geregelt kombination zu demonstrieren. Eine aus 213 g 1,3-Buwerden. Wenn der Reaktionsbehälter z. B. keinen tadien bestehende Beschickung wurde in den eine Mifreien Dampfraum besitzt --- d.h.. wenn er jederzeit schung aus 0.5 ecm (0.002 Gramm-Mol) Tributylphos-
7 8
phin in 1 Liter Tetrachloräthylen enthaltenden Auto- bildete 1,4-Hexadien wurde durch fraktionierte Deklav
eindestilliert. Dann wurde die Masse auf 550C stillation isoliert. Die Hauptfraktion 179 g, Siedeerhitzt,
und das Äthylen wurde eingeleitet (7,0 atü). bereich 46 bis 74°C) enthielt 66% 1,4-Hexadien,
Nach Zugabe einer 0,006 Gramm-Mol Diisobutyl- bestimmt durch D-C-Analyse.
aluminiumchlorid enthaltenden Tetrachloräthylen- 5 „ ,,. , Tr , XT.,_, „T „,.,„.
lösung beobachtete man während der nächsten 27 Mi- B· Versuchte Verwendung von NiCl2/(IsoBu)2AlCl
nuten bei 55°C überhaupt keine Reaktion. als ^atalysator
Ein Vergleichsversuch wurde auf ähnliche Weise
Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die 0,001 Gramm-Mol
Verwendung von NiCl2P/(Iso3u)aAlCl als Katalysa- 10 des NicMkomplexes durch 0,001 Gramm-Mol Nickeltor
(Ni: 1,3-Butadien = 0,00025). dicnlond ersetzt wurden. Bei 54 bis 83 C fand keine
wahrnehmbare Reaktion statt.
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, Absatz A, ...
wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt. Die Beispiel D
!,S-Butadienbeschickung wurde auf 200 g erhöht. 15 Das allgemeine Verfahren von Beispiel 4 A wurde
Wenn die Temperatur auf 200C angestiegen war, wiederholt, wobei jedoch das Decalin durch Anisol
wurde Äthylen bis zur Erzielung eines Drucks von ersetzt wurde. Man leitete in den 228 g Butadien,
7,0 atü eingeleitet. An diesem Punkt verursachte 0,643 g NiCl2 · 2 Bu3P und 1 Liter Anisol enthaltendie
Zugabe von Diisobutylaluminiumchlorid die den Reaktionsbehälter Äthylen bis zur Erzielung eines
Bildung einer orangen Färbung, was einen aktiven 20 Drucks von 7,0 atü bei 58° C ein. Die Zugabe einer
Katalysator anzeigt. Die Reaktionstemperatur wurde Lösung von 0,006 Gramm-Mol IsoBu2AlCl in 3 ecm
dann 1 Stunde zwischen 15 und 25°C gehalten. Dann Anisol verursachte offenbar keine Reaktion. Nach
wurde der Katalysator desaktiviert, der Reaktions- 10 Minuten gab man weitere 0,006 Gramm-Mol
behälter wurde entlüftet, und der Rückstand wurde IsoBu2AlCl zu, wobei sich ein aktiver Katalysator
fraktioniert destilliert, wobei man 46 g eines bei 55 25 bildete. Die Reaktion wurde 130 Minuten bei 49 bis
bis 850C siedenden Destillats erhielt, das 84% 52°C und unter einem Druck von 7,0 atü durchgeführt.
1,4-Hexadien enthielt, bestimmt durch D-C-Analyse. Die Destillation ergab 146 g einer zwischen 51 und
810C siedenden Fraktion, die 79% 1,4-Hexadien,
Beispiel 3 bestimmt durch D-C-Analyse, ergab.
Verwendung von NiCl, · 2 Bu3P/(IsoBu)3Al als Kata- 3° _ . . , r
lysator in Toluol Beispiele
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, Absatz A, Verwendung von NiCl2 -2 Bu3P/(IsoBu)2AlCi als
wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt. Katalysator berniedrigen Konzentrationen (Ni: 1,3-Eine
186 g betragende 1,3-Butadienbeschickung wurde 35 Butadien = 0,000026); Al: Ni sehr hoch (60:1)
in den eine in Bewegung befindliche Mischung von Die im Beispiel 1, Absatz A, beschriebene Appa-
in den eine in Bewegung befindliche Mischung von Die im Beispiel 1, Absatz A, beschriebene Appa-
0,534 g des Nickeldichlorid-bis-(tributylphosphin)- ratur wurde verwendet.
Komplexes und 1 Liter Toluol von 0° C enthaltenden Nachdem 209 g 1,3-Butadien in den eine in BeAutoklav
eindestilliert. Nachdem die Temperatur wegung befindliche Mischung von 0,0534 g (0,0001
auf 70°C angestiegen war, wurde Äthylen unter Ein- 40 Gramm-Mol) Nickeldichlorid-bis-(tributylphosphin)-stellung
eines Drucks von 7,0 atü eingeleitet. Dann Komplex und 1 Liter Tetrachloräthylen von 0°C
spritzte man unter einem Stickstoffdruck in die in enthaltenden Autoklav eindestilliert waren, wurde
Bewegung gehaltene Mischung eine Lösung von auf 58° C erwärmt. Dann leitete man bis zur Einstel-1,5
ecm (6 Millimol) Triisobutylaluminium in 3 ecm lung eines Drucks in dem Reaktionsbehälter von
Toluol ein. Die Reaktion wurde 45 Minuten bei 65 45 7,0 atü Äthylen ein. Nachdem die Reaktion durch
bis 7O0C und 7,0 atü durchgeführt. Die fraktionierte Einspritzen von 0,006 Gramm-Mol Diisobutylalumi-Destillation
ergab 21 g einer zwischen 35 und 980C niumchlorid in Gang gesetzt worden war, wurde die
siedenden Fraktion, die 48% 1,4-Hexadien enthielt. Mischung 70 Minuten bei 50 bis 6O0C durchgerührt.
Man erhielt 30 g einer bei 55 bis 77°C siedenden
Beispiel4 5° Fraktion, die 85% 1,4-Hexadien enthielt.
A. Verwendung von NiCl2 · 2 Bu3P/(IsoBu)2Al als
Katalysator in Decalin Beispiel 7
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, Absatz A, Verwendung von NiCl2 · 2 (Bu3P)/(IsoBu)3AlCl als
wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt. 55 Katalysator
Eine aus 224 g 1,3-Butadien bestehende Beschickung . .
wurde in den eine in Bewegung befindliche Mischung A· A1:Nl VernaItnis 2:1
von 0,534 g des Nickeldichlor-bis-itributylphosphin)- 208 g 1,3-Butadien wurden in den eine in Bewegung Komplexes und 1 Liter Decalin enthaltenden Auto- befindliche Mischung von 1,068 g (0,002 Gramm-Mol) klav eindestilliert. Die Temperatur wurde auf 4O0C 60 Nickeldichlorid-bis-(tributylphosphin)-Komplex in erhöht, und man leitete Äthylen bis zur Erzielung eines 1 Liter Tetrachloräthylen von O0C enthaltenden Drucks von 7,0 atü ein. Dann spritzte man eine Lö- Autoklav eingeleitet. Nach Erhöhung der Temperatur sung von 1,2 ecm Diisobutylaluminiumchlorid (6 Muli- durch äußere Erwärmung auf etwa 560C wurde Äthymol) in 3 ecm Decalin unter Stickstoffdruck ein. Die len bis zur Einstellung eines Drucks in dem Reaktions-Temperatur wurde dann allmählich auf 500C erhöht, 65 behälter von 7,0 atü eingeleitet. Es folgte die Zugabe worauf man den Reaktor durch intermittierende von 0,8 ecm (0,004Gramm-Mol)Diisobutylaluminium-Kühlung während einer Gesamtreaktionszeit von chlorid in 3 ecm Tetrachloräthylen. Die Reaktion 110 Minuten bei 7,0 atü auf 49 bis 590C hielt. Das ge- wurde 2,5 Stunden bei etwa 6O0C und 7,0 atü durch-
Eine aus 224 g 1,3-Butadien bestehende Beschickung . .
wurde in den eine in Bewegung befindliche Mischung A· A1:Nl VernaItnis 2:1
von 0,534 g des Nickeldichlor-bis-itributylphosphin)- 208 g 1,3-Butadien wurden in den eine in Bewegung Komplexes und 1 Liter Decalin enthaltenden Auto- befindliche Mischung von 1,068 g (0,002 Gramm-Mol) klav eindestilliert. Die Temperatur wurde auf 4O0C 60 Nickeldichlorid-bis-(tributylphosphin)-Komplex in erhöht, und man leitete Äthylen bis zur Erzielung eines 1 Liter Tetrachloräthylen von O0C enthaltenden Drucks von 7,0 atü ein. Dann spritzte man eine Lö- Autoklav eingeleitet. Nach Erhöhung der Temperatur sung von 1,2 ecm Diisobutylaluminiumchlorid (6 Muli- durch äußere Erwärmung auf etwa 560C wurde Äthymol) in 3 ecm Decalin unter Stickstoffdruck ein. Die len bis zur Einstellung eines Drucks in dem Reaktions-Temperatur wurde dann allmählich auf 500C erhöht, 65 behälter von 7,0 atü eingeleitet. Es folgte die Zugabe worauf man den Reaktor durch intermittierende von 0,8 ecm (0,004Gramm-Mol)Diisobutylaluminium-Kühlung während einer Gesamtreaktionszeit von chlorid in 3 ecm Tetrachloräthylen. Die Reaktion 110 Minuten bei 7,0 atü auf 49 bis 590C hielt. Das ge- wurde 2,5 Stunden bei etwa 6O0C und 7,0 atü durch-
9 10
geführt. Nach Desaktivierung des Katalysators mit 2 (QH5)3P in 1 Liter Tetrachloräthylen von 50° C enthal-
Isopropanol und Abkühlung und Entlüftung des tenden, gerührten Reaktionsbehälter eingeleitet. Einige
Reaktionsbehälters ergab die fraktionierte Destilla- Minuten später setzte man der gesättigten flüssigen
tion des Rückstands 187 g einer zwischen 55 und 85°C Mischung 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Diisobutyl-
siedenden Fraktion, die 68% 1,4-Hexadien enthielt, 5 aluminiumchlorid in Tetrachloräthylen zu. Während
bestimmt durch chromatographische Dampfphasen- der folgenden Stunde wurde die Gaszuführung mit
analyse. den vorstehend angegebenen Geschwindigkeiten fort-
B Al-Ni Verhältnis 1*1 geführt (insgesamt wurden 104 g 1,3-Butadien zugegeben),
und die Temperatur wurde auf 500C gehalten.
Bei einem Vergleichsversuch wurde das allgemeine io Nach Desaktivierung des Katalysators durch Ein-
Verfahren des vorstehenden Abschnitts A wieder- führung von 3 ecm Isopropylalkohol wurde der
holt, jedoch mit der Ausnahme, daß nur 0,4 ecm Inhalt des Reaktionsbehälters destilliert, wobei man
(0,002 Gramm-Mol) Diisobutylaluminiumchlorid ver- 8 g eines zwischen 56 und 85°C siedenden Materials
wendet wurden. Während 75 Minuten bei 50 bis 600C erhielt, das 70% Hexadien, bestimmt durch D-C-
unter einem Druck von 7,0 atü war keine Reaktion 15 Analyse enthielt,
feststellbar.
feststellbar.
_,..,„ Beispiel 11
Verwendung von NiCl3 · 2 Bu3P/(IsoBu)3Al als
Verwendung von NiCl2 · 2 Bu3P/(IsoBu)2AlCl als Katalysator in Tetrachloräthylen
Katalysator bei 90 bis 1000C xT u c· . ■ χ u τ u- c- ♦ 1,
Nach Einleitung von Äthylen bis zur Einstellung
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, Absatz A, eines Drucks von 7,0 atü in dem eine Mischung von
wurde wiederholt, wobei jedoch die 1,3-Butadien- 205 g 1,3-Butadien, 0,534 g (0,001 Gramm-Mol)
menge auf 220 g erhöht und die Temperatur auf 90 NiCl8 · 2 Bu3P und 1 Liter Tetrachloräthylen von
bis 100°C während einer Reaktionsdauer von 50 Mi- 25 58°C enthaltenden, gerührten Reaktionsbehälter wurnuten
bei 7,0 atü gehalten wurde. Im Zeitpunkt der den 1,5 ecm (0,006 Gramm-Mol) einer Lösung von
Zugabe des Diisobutylaluminiumchlorids betrug der Triisobutylaluminium in 3 ecm Tetrachloräthylen unDruck
in dem Reaktionsbehälter 7,0 atü und die Tem- ter Stickstoffdruck eingespritzt. Die erhaltene Reakperatur
880C. Die fraktionierte Destillation der Re- tionsmischung wurde 60 Minuten bei 50 bis 6O0C geaktionsmischung
nach Entfernung der niedrigsieden- 30 rührt. Die fraktionierte Destillation ergab 75 g eines
den Bestandteile ergab 85 g eines Destillats im Siede- zwischen 54 und 900C siedenden Destillats, das 82%
bereich von 50 bis 87°C, welches 24% 1,4-Hexadien 1,4-Hexadien, bestimmt durch D-C-Analyse, enthielt,
und 45% 2,4-Hexadien, bestimmt durch D-C-Analyse enthielt. Beispiel 12
35
B e i s ρ i e 1 9 A. Herstellung des (Bu3P)2 · Ni(NO3)2-Komplexes
B e i s ρ i e 1 9 A. Herstellung des (Bu3P)2 · Ni(NO3)2-Komplexes
Verwendung von NiCl2 · 2 Bu3P/Isobut AlCl2 als (Bu3P)2 · Ni(NO3), wurde nach der allgemeinen
Katalysator Methode von Jensen (s. die eingangs erwähnten
Literaturstellen) aus Ni(NO3)2 · 6 H2O und Bu3P in
Eine Lösung von 6 Millimol IsoBuAlCl2 in 12 ecm 4° Äthanol hergestellt und fiel in Form grüner Kristalle
Tetrachloräthylen wurde unter Stickstoff druck in eine mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 730C an (offene
gerührte Lösung von 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) Kapillare).
(Bu3P)2 · NiCl2,186 g 1,3-Butadien und 1 Liter Dicalin
(Bu3P)2 · NiCl2,186 g 1,3-Butadien und 1 Liter Dicalin
unter einem Äthylendruck von 7,0 atü bei 46° C ein- Analyse für C24H54N2NiO6P2:
spritzt. Der Zugabe der Aluminiumverbindung folgte 45 ηΡ,Αί>ι,ηΡί r aq 1 hq?·
ein rascher Temperaturanstieg auf 76 C. Die Reak-
spritzt. Der Zugabe der Aluminiumverbindung folgte 45 ηΡ,Αί>ι,ηΡί r aq 1 hq?·
ein rascher Temperaturanstieg auf 76 C. Die Reak-
tionsmischung wurde rasch auf 50°C abgekühlt und gefunden ... C 48,5, H 9,0.
1 Stunde durch zwischenzeitliche Kühlung des Re- ...,„.. o ,_ m//r D ..„-,,
aktionsbehälters auf 46 bis 54°C gehalten. Nach Des- B· Verwendung von Ni(NO3),. 2 (Bu3P)/(IsoBu)aAICl
aktivierung des Katalysators durch Zugabe von 50 als Katalysator bei -8 bis 0 C
3 ecm Isopropylalkohol wurde der Reaktionsbehälter 1,3-Butadien (213 g) wurde in eine kalte (kälter als
abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die frak- 00C), gerührte Suspension von 0,587 g (0,001 Grammtionierte
Destillation der Flüssigkeit ergab 71 g einer Mol) (Bu3P)2 · Ni(NO3)2 in 1 Liter Toluol eindestilliert,
zwischen 48 und 680C siedenden Fraktion, die 76% Während man die gerührte Mischung unter O0C hielt,
1,4-Hexadien enthielt, und eine zweite, 71 g betragen- 55 leitete man Äthylen unter Einstellung eines Drucks
de, bis zu 98°/700mm siedende Fraktion, die 18% in dem Reaktionsbehälter von 1,75 atü ein. Dann
1,4-Hexadien und 54% 2,4-Hexadien enthielt. wurde eine Lösung von 0,006 Gramm-Mol Diisobutyl
aluminiumchlorid in 3 ecm Toluol eingespritzt, wobei
B e i s ρ i e 1 10 die Temperatur in dem Reaktionsbehälter —2°C
TT „ Λ . TT .. , . . ,.. , , 60 betrug. Die Reaktion setzte offenbar sofort ein. Nach
Herstellung von 1,4-Hexadien bei Atmospharendruck anschtießender Erhöhung des Drucks auf 4,2 atü
Als Reaktionsbehälter wurde ein 1-Liter-Kunst- wurde die Reaktionsmischung 115 Minuten auf —8
harzglaskolben verwendet, der mit einem Rührwerk, bis 00C gehalten. (Während dieser Zeit erreichte die
zwei Gaseinlaßrohren, einem Gasauslaßrohr und einem Temperatur kurzzeitig +80C.) Schließlich wurde der
Thermometer ausgesta:tet war. 65 Katalysator durch Zugabe von 3 ecm Isopropylalko-
Äthylen (etwa 1,4 Liter/Minute) und 1,3-Butadien hol desaktiviert, und der Druck wurde abgelassen,
(etwa 0,7 Liter/Minute) wurden getrennt als Gase Die Destillation des flüssigen Rückstands ergab 128 g
durch den 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) NiCl2- eines zwischen 48 und 9O0C siedenden Destillats, das
11 12
82% 1,4-Hexadien enthielt, bestimmt durch D-C- 3 ecm Tetrachloräthylen bewirkte die Bildung einer
Analyse. schwachgelben Farbe; 15 Minuten später schien die
Beispiel 13 Reaktion einzusetzen. Nachdem die Mischung 90 Mi-
,, j XT-r .w/-tt-v tw/γ η ■» αϊ™ ι nuten auf etwa 600C gehalten worden war, wurde
Verwendung von NiI2 · 2 (C6H5)3P/(IsoBu)2AlCl als 5 der Katalysator mit 3 ecm Isopropylalkohol desakti-
Katalysator viert Nach AbkühlUng des Reaktionsbehälters auf
192 g 1,3-Butadien wurden in einen eine Mischung Raumtemperatur und nach Ablassen des Drucks
von 0,836 g (0,001 Gramm-Mol) Nickeldiodid-bis- ergab die fraktionierte Destillation des flüssigen
(triphenylphosphin)-Komplex und 1 Liter Tetrachlor- Rückstands 24 g eines zwischen 50 und 77 0C sieden-
äthylen bei 0°C enthaltenden Reaktionsbehälter ein- 10 den Destillats, das 84% 1,4-Hexadien, bestimmt durch
destilliert. Während die gebildete Zusammensetzung D-C-Analyse, enthielt,
noch kalt war, gab man nacheinander 3,5 kg/cm Äthy- .
len und 1,2 ecm (0,005 Gramm-Mol) Diisobutyl- B· Decalin als Losungsmittel
aluminiumchlorid zu. Die erhaltene Mischung wurde Das in dem vorstehenden Abschnitt A beschriebene
dann auf 570C erhitzt, und nach insgesamt 24 Minuten 15 Verfahren wurde mit den folgenden Ausnahmen im
gab man weitere 1,2 ecm Diisobutylaluminiumchlorid wesentlichen wiederholt. Der Liter Tetrachloräthylen
zu. Es trat eine Reaktion ein, und der Druck stieg auf wurde durch 1 Liter Dekalin ersetzt, und es wurden
7,0 atü an. Die Mischung wurde dann 3 Stunden auf 191 g 1,3-Butadien verwendet. 25 Minuten nach Zu-
50 bis 6O0C gehalten. Nach Desaktivierung des Kata- gäbe des Diisobutylaluminiumchlorids wurde noch
lysators mit 3 ecm Isopropylalkohol wurde die Mi- 20 einmal eine gleiche Menge zugegeben. Anschließend
schung gekühlt, und der Druck wurde abgelassen. an eine etwa 50minutige Anlaufzeit wurde die Re-
Die fraktionierte Destillation des flüssigen Rückstands aktion sehr aktiv; die Mischung wurde dann 2 Stun-
ergab 143 g Destillat mit einem Siedebereich von 54 den bei 6O0C in Bewegung gehalten. Der flüssige Rück-
bis 900C, welches 64% 1,4-Hexadien, bestimmt durch stand in dem Reaktionsbehälter ergab bei der Frak-
D-C-Analyse, enthielt. 25 tionierung 109 g eines zwischen 52 und 650C bei Atmosphärendruck
und bei bis zu 700C bei einem Druck
Beispiel 14 von 300 mm siedenden Destillats, das 66% 1,4-Hexa-
, r , dien, bestimmt durch D-C-Analyse, enthielt.
Verwendung von
Verwendung von
NiCl8 · 2 [(C6H5)2P - CH2 - CH = CH2]/(IsoBu)2AlCl „.,„.,.,
als Katalysator 3 B e 1 s ρ ι e 1 16
Äthylen wurde bis zur Einstellung eines Drucks von χτν^™ ^T^u"? »?/? D λ
6,3 atü bei 62°C in eine Lösung von 0,582g (0,001 Ni(CO)2 · 2(Ceii5)3P/(lsoBu)2
Gramm-Mol) Dichlor-bis-(allyldiphenylphosphin> als katalysator
nickel und 225 g 1,3-Butadien in 1 Liter Tetrachlor- 35 Λ _ ,,..,, , T . ,
äthylen eingeleitet. Dann wurde eine Lösung von A· Tetrachlorethylen als Losungsmittel
1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Diisobutylaluminiumchlo- 203 g 1,3-Butadien wurden in den eine gerührte rid in 3 ecm Tetrachloräthylen eingespritzt. Die Tem- Mischung von 0,4 g eines Nickelcarbonyl-triphenylperatur wurde 50 Minuten nahe an 700C gehalten, phosphin-Komplexes und 1 Liter Tetrachloräthylen worauf der Druck für eine weitere Reaktionsdauer 4° von 0°C enthaltenden Autoklav eindestilliert. Nach von 25 Minuten bei 72 bis 78°C auf 7,0 atü erhöht Erhöhung der Temperatur auf 570C wurde Äthylen wurde. Der Katalysator wurde durch Zugabe von bis zur Einstellung eines Drucks von 7,0 atü eingelei-3 ecm Isopropylalkohol desaktiviert, und der Reak- tet. Die Einspritzung von 1,2 ecm (0,006 Grammtionsbehälter wurde abgekühlt, und der Druck wurde Mol) Diisobutylaluminiumchlorid in 3 ecm Tetraabgelassen. Die Destillation des flüssigen Rückstands 45 chloräthylen verursachte einen sofortigen Temperaergab eine 78 g betragende, zwischen 50 und 900C turanstieg auf 63°C. Während der folgenden Stunde siedende Fraktion, die mit einem durch Destillation wurde die Temperatur durch Außenkühlung auf 50 der während der Öffnung des Reaktionsbehälters in bis 6O0C gehalten. Die exotherme Reaktion wurde der Kühlfalle gesammelten, niedrigsiedenden Bestand- dann durch Zugabe von 3 ecm Isopropylalkohol abteile erhaltenen Rückstand (14 g) vereinigt wurde. 50 gebrochen, und der Reaktionsbehälter wurde auf Das Gesamtprodukt (92 g) wurde einer D-C-Analyse Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde unterworfen und enthielt 78 % 1,4-Hexadien. abgelassen. Die fraktionierte Destillation der zurückgebliebenen Flüssigkeit ergab 104 g eines zwischen 54
6,3 atü bei 62°C in eine Lösung von 0,582g (0,001 Ni(CO)2 · 2(Ceii5)3P/(lsoBu)2
Gramm-Mol) Dichlor-bis-(allyldiphenylphosphin> als katalysator
nickel und 225 g 1,3-Butadien in 1 Liter Tetrachlor- 35 Λ _ ,,..,, , T . ,
äthylen eingeleitet. Dann wurde eine Lösung von A· Tetrachlorethylen als Losungsmittel
1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Diisobutylaluminiumchlo- 203 g 1,3-Butadien wurden in den eine gerührte rid in 3 ecm Tetrachloräthylen eingespritzt. Die Tem- Mischung von 0,4 g eines Nickelcarbonyl-triphenylperatur wurde 50 Minuten nahe an 700C gehalten, phosphin-Komplexes und 1 Liter Tetrachloräthylen worauf der Druck für eine weitere Reaktionsdauer 4° von 0°C enthaltenden Autoklav eindestilliert. Nach von 25 Minuten bei 72 bis 78°C auf 7,0 atü erhöht Erhöhung der Temperatur auf 570C wurde Äthylen wurde. Der Katalysator wurde durch Zugabe von bis zur Einstellung eines Drucks von 7,0 atü eingelei-3 ecm Isopropylalkohol desaktiviert, und der Reak- tet. Die Einspritzung von 1,2 ecm (0,006 Grammtionsbehälter wurde abgekühlt, und der Druck wurde Mol) Diisobutylaluminiumchlorid in 3 ecm Tetraabgelassen. Die Destillation des flüssigen Rückstands 45 chloräthylen verursachte einen sofortigen Temperaergab eine 78 g betragende, zwischen 50 und 900C turanstieg auf 63°C. Während der folgenden Stunde siedende Fraktion, die mit einem durch Destillation wurde die Temperatur durch Außenkühlung auf 50 der während der Öffnung des Reaktionsbehälters in bis 6O0C gehalten. Die exotherme Reaktion wurde der Kühlfalle gesammelten, niedrigsiedenden Bestand- dann durch Zugabe von 3 ecm Isopropylalkohol abteile erhaltenen Rückstand (14 g) vereinigt wurde. 50 gebrochen, und der Reaktionsbehälter wurde auf Das Gesamtprodukt (92 g) wurde einer D-C-Analyse Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde unterworfen und enthielt 78 % 1,4-Hexadien. abgelassen. Die fraktionierte Destillation der zurückgebliebenen Flüssigkeit ergab 104 g eines zwischen 54
Beispiel 15 und 97°C siedendei1 Destillats, das 19% 1,4-Hexa-
55 dien und 61 % 2,4-Hexadien enthielt.
Verwendung von
Verwendung von
Ni(CO), · 2 (C6H5-O -)3P/(IsoBu)2AlCl ß. DecaUn als Lösungsmittel
als Katalysator
als Katalysator
. „ A ,, „it_ . ,τ·· ·„. 1 Äthylen wurde bis zu einem Druck von 7,0 atü
A. Tetrachlorethylen als Losungsmittel 6o iQ einen ejne durchrührte Mischung von 193 g 1,3-Bu-
200 g 1,3-Butadisn wurden in den 0,735 g (0,001 tadien, 0,4 g des Nickelcarbonyl-triphenylphosphin-
Gramm-MoONickeldicarbDiyl-bis-ttriphenylphosphit)- Komplexes und 1 Liter Decalin von 58° C enthalten-
Komplex und 1 Liter Tetrachloräthylen von O0C den Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl eingeleitet,
enthaltenden Reaktionsbehälter eindestilliert. Nach Dann spritzte man eine Lösung von 0,006 Gramm-Mol
Erhitzen der erhaltenen Zusammensetzung auf 6O0C 65 Diisobutylaluminiumchlorid in 3 ecm Decalin ein.
wurde Äthylen bis zu einem Druck von etwa 7,0 atü Die Temperatur wurde dann durch Erwärmen auf
eingeleitet. Die anschließende Zugabe von 1,2 ecm etwa 700C erhöht. Nach insgesamt etwa 45 Minuten
(0,006 Gramm-Mol) Diisobutylaluminiumchlorid in schien die Reaktion einzusetzen. Die Mischung
13 14
wurde daraufhin noch 45 Minuten auf 74 bis 79°C siedete und einen Brechungsindex nzi von 1,4135 aufgehalten.
Nach Desaktivierung des Katalysators mit wies.
Isopropanol wurde der Reaktionsbehälter unter Raum- B. Das Verfahren des vorstehenden Abschnitts A
temperatur abgekühlt, und der Druck wurde abge- wurde mit den folgenden Abänderungen wiederholt:
lassen; der flüssige Rückstand wurde fraktioniert 5 Das 1,3-Pentadien wurde durch 51,4 g 2,4-Hexadien
destilliert. Man erhielt 53 g einer zwischen 55 und ersetzt; an Stelle des gesamten Tetrachloräthylens
65°C bei einer Atmosphäre und bis zu 360C bei wurden 500 ecm Benzol als Lösungsmittel verwendet;
194 mm siedenden Fraktion. Die durch Dampf- die Reaktion dauerte 20 Minuten bei einer Temperatur
phasenchromatographie durchgeführte Analyse dieser zwischen 40 und 74° C. Die fraktionierte Destillation
Fraktion ergab die Anwesenheit von 83 % 1,4-Hexa- io des flüssigen Rückstands ergab 22 g einer zwischen
dien. 108 und 109,40C bei Atmosphärendruck siedenden
Beispiel 17 Mischung mit einem Brechungsindex von 1,4213 bis
1,4220. Diese Mischung enthielt 3-Äthyl-l,4-hexadien und 3-Methyl-l,4-heptadien.
NiCl2 · 2 (CHa)3PZ(ISoBu)8AlCl
als Katalysator Beispiel 20
Äthylen (7,0 atü) wurde in den eine gerührte Mi- Das Verfahren von Abschnitt A von Beispiel 19
schung von 216 g 1,3-Butadien, 0,282 g (0,001 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das 1,3-Pen-Gramm-Mol)
Nickeldichlorid-bis-(trimethylphosphin)- tadien durch 98,5 g Isopren ersetzt wurde und die
Komplex und 1 Liter Tetrachloräthylen von 55°C 20 Temperatur zwischen 77 und 85°C betrug. Die frakenthaltenden
Reaktionsbehälter eingeleitet. Dann tionierte Destillation ergab 29 g 4-Methyl-l,4-hexaspritzte
man 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Diisobu- dien, das bei 91 bis 93 0C bei Atmosphärendruck sietylaluminiumchlorid
in 3 ecm Tetrachloräthylen ein. dete und einen Brechungsindex «S5 von 1,4232 aufwies.
Nachdem die Mischung 1 Stunde und 25 Minuten . .
bei 550C durchgerührt worden war, wurde der Kata- 25 B e ι s ρ 1 e 1 21
lysator mit 3 ecm Isopropylalkohol desaktiviert, und Das allgemeine Verfahren gemäß Abschnitt A von
der Reaktionsbehälter wurde auf Raumtemperatur Beispiel 19 wurde mit den folgenden Änderungen anabgekühlt,
und der Druck wurde abgelassen. Die gewendet: Das 1,3-Pentadien wurde durch 98,7 g
fraktionierte Destillation des flüssigen Rückstands 1,3-Butadien ersetzt; an Stelle von Äthylen wurde
ergab 91 g einer bei Atmosphärendruck bis zu 750C 30 Propylen (7,1 atü) eingeleitet, und die Reaktion dausiedenden
Fraktion, die 81 % 1,4-Hexadien enthielt, erte 94 Minuten bei einer Temperatur zwischen 75
bestimmt durch D-C-Analyse. und 900C. Die fraktionierte Destillation ergab 41 g
2-Methyl-l,4-hexadien mit einem Siedepunkt bei Beispiel 18 Atmosphärendruck von 91 bis 92°C und einen
, T . , T, , 35 Brechungsindex nf von 1,4203.
Vorgemischter Katalysator 6
(Bu3P)2NiCl2/IsoBu2AlCl B e i s ρ i e 1 22
Einer Lösung von Äthylen und 215 g 1,3-Butadien Das allgemeine Verfahren gemäß Abschnitt A von
in 1 Liter Tetrachloräthylen von 67 0C mit einem Beispiel 19 wurde mit den folgenden Änderungen
Druck von 7,0 atü gab man eine Lösung von 0,534 g 40 wiederholt: an Stelle von 1,3-Pentadien wurden 96,5 g
(0,001 Gramm-Mol) (Bu3P)2NiCl2 und 1,2 ecm (0,006 1,3-Butadien verwendet; das Äthylen wurde durch
Gramm-Mol) IsoBu2AlCl in 15 ecm Tetrachloräthylen 131 g 1-Hexen ersetzt; die Reaktion wurde 94 Minuten
zu. 2 bis 3 Minuten verstrichen zwischen dem Mischen bei 81 bis 92°C durchgeführt. Die fraktionierte De-
der Katalysatorkomponenten und der Zugabe dieser stillation ergab etwa 6 g2-Butyl-l,4-hexadien mit einem
Lösung zu der Reaktionsmischung. Die Reaktion 45 Siedepunkt von 58 bis 6I0C bei 18 mm Hg und einem
ging 20 Minuten vor sich und wurde dann mit 3 ecm Brechungsindex n? von 1,4392.
Isopropanol abgestoppt. Der Reaktionsbehälter wurde ...
abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die Beispiel 23
fraktionierte Destillation der verbliebenen Flüssigkeit Propylen wurde bis zur Einstellung eines Drucks
ergab 38 g eines zwischen 52 und 80°C siedenden 50 von 5,3 atü in den Reaktionsbehälter eingeleitet,
Destillats, das 78% 1,4-Hexadien enthielt, bestimmt welcher eine gerührte Mischung von 113 g Isopren,
durch D-C-Analyse. 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) (Bu3P)2NiCl2 und 400 ecm
. -i-iq η-Hexan von 700C enthielt. Dann spritzte man eine
ö e l s p' e 1 iy Lösung von 0,006 Gramm-Mol Diisobutylaluminium-
A. Äthylen (7,1 atü) wurde in den eine gerührte 55 chlorid in 4 ecm η-Hexan ein. Darauf wurde während
Mischung von 81g 1,3-Pentadien, 0,534 g (0,001 158 Minuten die Temperatur auf 71,5 bis 93°C geGramm-Mol)
Nickeldichlorid-bis-(tributylphosphin)- halten. Nach Desaktivierung des Katalysators mit
Komplex und 1100 ecm Tetrachloräthylen von 710C Isopropanol wurde der Reaktionsbehälter auf Raumenthaltenden
Reaktionsbehälter eingeleitet. Eine Lö- temperatur abgekühlt, der Druck wurde abgelassen,
sung von 0,06 Gramm-Mol Diisobutylaluminium- 60 und der flüssige Rückstand wurde fraktioniert destilchlorid
in 4 ecm Tetrachloräthylen wurde dann einge- liert. Man erhielt eine Ausbeute von 10,0 g an 2,4-Dispritzt.
Nach etwa lstündigem Rühren der Mischung methyl-l,4-hexadien mit einem Siedepunkt von 72
bei 71 bis 750C wurde der Katalysator mit 3 ecm Iso- bis 730C bei 194 mm Hg.
propylalkohol desaktiviert, und der Reaktionsbehälter . .
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck 65 B e 1 s ρ 1 e 1 24
wurde abgelassen. Die fraktionierte Destillation des Äthylen wurde bis zur Einstellung eines Drucks von flüssigen Rückstands ergab 28 g 3-Methyl-l,4-hexa- 5,6 atü in einen rostfreien Stahlbehälter eingeleitet, dien, das bei Atmosphärendruck bei 83 bis 84° C der eine gerührte Mischung von 48 g 1,3-Cyclohexa-
propylalkohol desaktiviert, und der Reaktionsbehälter . .
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck 65 B e 1 s ρ 1 e 1 24
wurde abgelassen. Die fraktionierte Destillation des Äthylen wurde bis zur Einstellung eines Drucks von flüssigen Rückstands ergab 28 g 3-Methyl-l,4-hexa- 5,6 atü in einen rostfreien Stahlbehälter eingeleitet, dien, das bei Atmosphärendruck bei 83 bis 84° C der eine gerührte Mischung von 48 g 1,3-Cyclohexa-
15 16
dien, 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) (Bu3P)2NiCl2 und propanol zu. Der Reaktionsbehälter wurde dann ab-400
ecm Decalin von 67 0C enthielt. Dann spritzte man gekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die frakeine
Lösung von 0,006 Gramm-Mol Diisobutylalu- tionierte Destillation des flüssigen Rückstands ergab
miniumchlorid in 3 ecm Decalin ein. Darauf wurde 6,3 g 4-Chlor-l,4-hexadien, dasbei63bis64°C/130mm
die Temperatur 17 Minuten auf 66 bis 78 0C gehalten. 5 Hg siedete.
Nach Desaktivierung des Katalysators mit Isopro- B e i s ο i e 1 29
panol wurde der Reaktionsbehälter unter Raumtemperatur
abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen, und Nickelacetyl-(acetonat) (0,257 g, 0,001 Grammder
flüssige Rückstand wurde fraktioniert destilliert. Mol) und 0,524 g (0,002 Gramm-Mol) Triphenyl-Man
erhielt 30 g 3-Vinyl-cyclohexen, das bei 58 0C/ io phosphin wurden in 1,1 Liter Tetrachloräthylen von
73 mm Hg bis 61°C/74mm Hg siedete und einen 25° C gelöst. In die schwach grüne Lösung destillierte
Brechungsindex nf von 1,4647 bis 1,4648 aufwies. man 114,7 g 1,3-Butadien ein und erwärmte die Mi-.
. schungauf 65 0C. Dann leitete man bis zur Ausbildung
B e ι s ρ ι e 1 25 eines Gesamtcirucks von 7,4 atü bei 69,5°C Äthylen
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 24 wurde 15 ein. Die Zugabe von 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol)
mit den folgenden Änderungen wiederholt: An Stelle Diisobutylaluminiummonochlorid in 4 ecm Tetrachlordes
1,3-Cyclohexadiens wurden 104,5 g 1,3-Cyclo- äthylen bewirkte die sofortige Bildung einer orangen
octadien verwendet, und das Decalin wurde durch Färbung und den Verbrauch von Äthylen. Nach 45mi-400
ecm η-Hexan als Lösungsmittel ersetzt. Die Re- nutigem Rühren der Mischung bei 69 bis 710C wurde
aktion dauerte 12 Minuten bei 65 bis 75 0C. Die frak- 20 der Katalysator mit 3 ecm Isopropanol desaktiviert,
tionierte Destillation des Rückstands ergab 19 g und der Reaktionsbehälter wurde abgekühlt, und der
3-Vinyl-cycloocten mit einem Siedepunkt von 59 0C/ Druck wurde abgelassen. Die Mischung wurde
12mmHgbis60,3°C/13 mm Hg und einen Brechungs- destilliert, wobei man 19,0 g eines bei 43 bis 900C
index von 1,4801. siedenden Produkts erhielt. Dieses Destillat wurde mit ... 25 4,0 g des in den Kältefallen gesammelten flüssigen
Beispiel 26 Rückstands vereinigt, und die Mischung wurde durch
200 g 2-Chlor-l,3-butadien wurden in den Reak- Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Anationsbehälter
gegeben, welcher 0,534 g (0,001 Gramm- lyse ergab, daß das Material zu 54% aus 1,4-Hexadien
Mol) (Bu3P)2NiCl2 und 400 ecm η-Hexan von 25° C bestand.
enthielt. Nachdem die gebildete, durchgerührte Mi- 30 B e i s d i e 1 30
schung auf 50° C erhitzt worden war, wurde Äthylen
bis zur Einstellung eines Drucks in dem Reaktionsbe- 0,524 g (0,002 Gramm-Mol) Triphenylphosphin
hälter von etwa 7,3 atü eingeleitet. Die anschließende wurden bei 250C einer Lösung von 0,425 g (0,001
Zugabe von 1,6 ecm (0,008 Gramm-Mol) Diisobutyl- Gramm-Mol) Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandion)-aluminiumchlorid
in 4 ecm Tetrachloräthylen setzte 35 nickel(II) in 1,1 Liter trockenem, von Sauerstoff bedie
Reaktion in Gang. Nach 40minutigem Rühren der freitem Tetrachloräthylen von 25 0C zugegeben. Nach
Mischung bei einer Temperatur zwischen 50 und 59° C Abkühlung der Mischung auf O0C wurden in die
wurde der Katalysator mit 3 ecm Isopropylalkohol violette Lösung 97 g 1,3-Butadien eindestilliert. Die
desaktiviert. Nach Abkühlung des Reaktionsbehälters Temperatur der Lösung wurde dann durch äußere
auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks 40 Erwärmung auf 620C erhöht. Man leitete Äthylen ein,
erhielt man 96,5 g 4-Chlor-l,4-hexadien, das bei At- bis der Gesamtdruck bei 630C 6,8 atü betrug. Beim
mosphärendruck zwischen 114 und 115°C siedete. Einspritzen von 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Diiso-
. . butylaluminiummonochlorid in 4 ecm Perchloräthylen
Beispiel 27 wurde die Mischung sofort dunkelbernsteinfarben,
Das Verfahren von Beispiel 26 wurde mit den folgen- 45 und der Druck fiel ab. Die Mischung wurde 55 Mjden
Änderungen wiederholt: An Stelle des 2-Chlor- nuten bei 63 bis 68° C in Bewegung gehalten, worauf
1,3-butadiens wurden 110 g 2,3-Dichlor-l,3-butadien der Reaktionsbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt
verwendet, und die Reaktion wurde nach 5 Minuten und der Druck abgelassen wurde. Man erhielt 72 g
abgebrochen, während welcher Zeit die Temperatur C6-Diene, wovon 71% 1,4-Hexadien waren,
von 48 auf 70°C angestiegen war. Die fraktionierte 50 . ■
von 48 auf 70°C angestiegen war. Die fraktionierte 50 . ■
Destillation ergab 1,4 g eines zwischen 61 und 77°C Beispiel 31
siedenden Materials (25 mm Hg); das Infrarotspek- 111 g 1,3-Butadien wurden in den eine Lösung von
trum sprach für das erwartete Produkt 4,5-Dichlor- 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) Bis-(tri-n-butylphosphin)-1,4-hexadien.
nickeldichlorid in 1,1 Liter trockenem, von Sauerstoff
Beispiel 28 55 befreitem Tetrachloräthylen enthaltenden Reaktions-
behälter eindestilliert. Nach Erhitzen der Mischung
0,534 g Bis-(tri-n-butylphosphin)-nickel(II)-Dichlorid auf 65°C wurde Äthylen bis zur Einstellung eines
(0,001 Gramm-Mol) wurden in 1,1 Liter trockenem, Gesamtdrucks von 7,1 atü bei 63,5°C eingeleitet,
sauerstofffreiem Decalin gelöst. Dann gab man 163 g Dann gab man 5 ecm einer 25%igen Lösung von Di-2-Chlor-l,3-butadien
(über Kieselsäuregel getrocknet 60 äthylzink in Heptan (0,006 Gramm-Mol) unter einem
und einen Stabilisator enthaltend) zu. Nach Erwärmen hohen Stickstoffdruck in den Reaktionsbehälter. Die
der Mischung auf 430C wurde bis zur Ausbildungeines Mischung wurde sofort hellorange, und es schieden
Gesamtdrucks von 7,0 atü bei 38 0C Äthylen zugeführt. sich feste Teilchen ab. Der Druck fiel während der
Die Reaktion wurde durch Einblasen von 5 ecm einer folgenden 43 Minuten, in denen die Temperatur
25%igen Lösung von Diäthylzink in Heptan in Gang 65 zwischen 63 und 75 0C betrug, ab. Nach Desaktiviegesetzt.
Nachdem die Mischung 2 Stunden und rung des Katalysators durch Zugabe von Isopropanol
Minuten bei 38 bis 650C gerührt worden war, gab wurde der Reaktionsbehälter auf Raumtemperatur
man zur Desaktivierung des Katalysators 3 ecm Iso- abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die ge-
109 511/381
Claims (1)
17 18
bildete Mischung wurde dann destilliert, wobei man äthylen enthaltenden Reaktionsbehälter gegeben. Nach-
46 g eines bei 44 bis 900C siedenden Produkts erhielt. dem 97 g 1,3-Butadien in den Reaktionsbehälter ein-
Die D-C-Analyse dieser Mischung ergab die Anwesen- destilliert waren, wurde die Mischung auf 70°C er-
heit von 43 g C6-Dienen, wovon 87 % 1,4-Hexadien wärmt, und man leitete bis zur Einstellung eines
waren. 5 Gleichgewichtsdrucks von 6,7 atü bei 78 0C Äthylen
Beispiel 32 em· Dann gab man eine Lösung von 0,0071 Gramm-
4 TT „ ., , , . , ., Mol Kn-Bu)3P]2NiCl2 in 20 ecm Tetrachloräthylen zu.
A. Herstellung von Athylmagnesiumbromid Sofort wurde die Farbe der Mischimg bernsteinfarben,
2,07 ecm (3 g) Äthylbromid wurden aus einer In- es wurde Wärme frei, und der Druck fiel ab. Nach
jektionsspritze anteilweise einer Mischung von 0,583 g io 2 Minuten war die Temperatur auf 100°C angestiegen.
(0,024 Gramm-Mol) mit Äther bedeckter Magnesium- und der Druck betrug 4,9 atü. Nach insgesamt 8 Mispäne
in einem Kolben zugegeben. Zur Steuerung der nuten betrug die Temperatur 82° C und der Druck
exothermen Reaktion wurde gekühlt. Die Mischung immer noch 4,9 atü. Nach Desaktivierung des Katawurde
dann auf Raumtemperatur erwärmt und kurze lysators durch Zugabe von 3 ecm Isopropanol wurde
Zeit am Rückfluß gehalten. Nach 5 Minuten wurde 15 der Reaktionsbehälter unter Raumtemperatur absie
auf etwa 150C abgekühlt und 1,5 Stunden gerührt. gekühlt, und der Druck wurde langsam durch zwei
Die homogene, dunkle Lösung wurde dann auf ein mit Trockeneis und Aceton gekühlte Fallen abgelassen.
Volumen von etwa 12 ecm eingeengt. Die fraktionierte Destillation des Rückstands ergab
_ _,.,, . ... ,. 75,8 g einer zwischen 44 und 92°C siedenden Flüssig-
B. Bildung von 1,4-Hexadien ^ ^ während D-C-Analysen die Anwesenheit von
In den 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) Bis-(tri-n-butyl- 59,5% 1,4-Hexadien ergaben.
phosphin)-nickeldichlorid, 1,1 Liter Tetrachloräthylen Λ
und 101 g 1,3-Butadien enthaltenden Reaktionsbe- B e i s ρ i e 1 34
hälter wurde bei etwa 59 0C Äthylen eingeleitet. Nach
hälter wurde bei etwa 59 0C Äthylen eingeleitet. Nach
Einstellung eines Drucks von 7,1 atü bei 63°C wurde 25 ^. . A. Herstellung von
die Äthyleneinleitung abgebrochen,, und man gab Di-(P-tolyl)-alummiummonochlond
6 ecm der vorstehend erhaltenen Äthylmagnesium- Di-(p-tolyl)-quecksilber (99,1 g, 0,259 Gramm-Mol)
bromidlösung in Benzol in den Reaktionsbehälter. wurde nach dem in Abschnitt A von Beispiel 33 be-
Die Mischung wurde sofort trübe und bernstein- schriebenen Verfahren unter Verwendung von 28 g
farben. Dann gab man weitere 6 ecm der Grignard- 30 (1,04 Gramm-Mol) Aluminiummetall, 500 ecm Xylol
Lösung zu. Nach 96minutigem Rühren der Mischung und 11,5 g (0,086 Gramm-Mol) reagenzienreinem,
bei 66 bis 74,5°C wurde der Katalysator durch Zu- granuliertem Aluminiumchlorid in Di-(p-tolyl)-alu-
gabe von Isopropanol desaktiviert, und der Reak- miniummonochlorid übergeführt. Nach Destillation
tionsbehälter wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der heißen Lösung erhielt man das Produkt in Form
und der Druck wurde abgelassen. Während der Re- 35 nahezu farbloser, feiner Nadeln,
aktionszeit betrug die Temperatur zwischen 63 und *, „·υ -, Λ ττ j-
750C. Die Destillation der Mischung ergab 15,Og Β· BlldunS von 1,4-Hexadien
eines bei 39 bis 85°C siedenden Produkts. Die D-C- 23,5 ecm einer 0,34molaren Lösung von Di-(p-
Analyse dieser Mischung ergab die Anwesenheit von tolyl)-aluminiummonochlorid (0,008 Gramm-Mol) in
6,4 g Ce-Dienen, wovon 90,5% 1,4-Hexadien waren. 40 Tetrachloräthylen wurden in den 1,1 Liter Tetrachloräthylen
enthaltenden Reaktionsbehälter gegeben.
Beispiel 33 Nachdem 100 g 1,3-Butadien eindestilliert waren,
wurde die Mischung auf 62,5°C erhitzt. Dann gab λ
η· / u, Ίΐ H^rstfllungvon man Äthylen bis zur Einstellung eines Drucks von I
Bis-tp-chlorphenyO-aluminiummonochlorid 4g 1Q atü zu Schließlich wurden 5 c*m einer Lösung von
Bis-(p-chlorphenyl)-quecksilber wurde aus p-Chlor- 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) [(n-Bu)3P]2NiCl2 in
anilin und Mercurichlorid nach der in Organic Tetrachloräthylen zugesetzt. Nach 48 Minuten bei
Syntheses, Coll., Bd. II, S. 381, beschriebenen Di- 64 bis 67°C wurde die Reaktion durch Zugabe von
azotierungsmethode hergestellt. Dieses Produkt (105 g, 3 ecm Isopropanol abgebrochen. Die Aufarbeitung
0,25 Gramm-Mol) wurde dann mit überschüssigem 50 gemäß Beispiel 33 ergab 108 g eines zwischen 43 und
Aluminiummetall (22 g, 0,82 Gramm-Mol) in 500 ecm 110°C siedenden Destillats; die D-C-Analyse ergab
siedendem Xylol unter Stickstoff in das entsprechende einen Gehalt an 1,4-Hexadien von 61,2%·
Tris-(p-chlorphenyl)-aluminium übergeführt (s. H. In den Beispielen, in welchen das Produkt durch Gi Im an und K. E. M ar ρ Ie, Rec. Trav. Chim., Dampfphasenchromatographie analysiert wurde, konn-55, S. 133 [1936]; W. Z. Menael, Zeit. Anorg. A. 60 te das 1,4-Dien durch fraktionierte Destillation iso-Allgem. Chem., 269, S. 52 [1952]). Das Produkt liert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verwurde nicht isoliert, sondern man ließ es mit einer fahren erhaltenen 1,4-Diene können, wie dies aus den stöchiometrischen Menge (11,2 g, 0,0834 Gramm-Mol) vorstehenden Beispielen hervorgeht, durch Waschen Aluminiumchlorid in Xylollösung 30 Minuten bei 90 mit Wasser zur Entfernung von Alkohol gereinigt bis 1000C reagieren. Nach Filtration der heißen 55 werden. Das gewaschene Material kann nach der Lösung erhielt man das Produkt in Form flockiger, Trocknung über Kieselsäuregel z. B. mit N-Phenylfarbloser Nadeln. /3-naphthylamin stabilisiert werden.
Tris-(p-chlorphenyl)-aluminium übergeführt (s. H. In den Beispielen, in welchen das Produkt durch Gi Im an und K. E. M ar ρ Ie, Rec. Trav. Chim., Dampfphasenchromatographie analysiert wurde, konn-55, S. 133 [1936]; W. Z. Menael, Zeit. Anorg. A. 60 te das 1,4-Dien durch fraktionierte Destillation iso-Allgem. Chem., 269, S. 52 [1952]). Das Produkt liert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verwurde nicht isoliert, sondern man ließ es mit einer fahren erhaltenen 1,4-Diene können, wie dies aus den stöchiometrischen Menge (11,2 g, 0,0834 Gramm-Mol) vorstehenden Beispielen hervorgeht, durch Waschen Aluminiumchlorid in Xylollösung 30 Minuten bei 90 mit Wasser zur Entfernung von Alkohol gereinigt bis 1000C reagieren. Nach Filtration der heißen 55 werden. Das gewaschene Material kann nach der Lösung erhielt man das Produkt in Form flockiger, Trocknung über Kieselsäuregel z. B. mit N-Phenylfarbloser Nadeln. /3-naphthylamin stabilisiert werden.
B. Bildung von 1,4-Hexadien Patentanspruch:
Bis-(p-chlorphenyl)-aluminiumchlorid (2,48 g, 0,008 6g Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen durch
Gramm-Mol) (abgewogen in einem trockenen Be- katalytische Reaktion eines «-Olefins der allge-
hälter unter Stickstoff) wurde in den 1,1 Liter meinen Formel
trockenes, mit Stickstoff durchgespültes Tetrachlor- R" — CH = CH2
worin R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem konjugierten Dien, welches biszuloKohlenstoffatome
enthält und die allgemeine Formel
H Y3 Y4 H
Y1-C = C-C = C-Y2
besitzt, worin Y1 und Y2, die gleich oder verschieden
sein können, ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe und Y3 und Y4, die gleich oder
verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten
oder je zwei beliebige Gruppen Y miteinander unter Bildung eines cycloaliphatischen Ringes,
der mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist, verbunden sind, wobei jedoch mindestens ein Y
ein Wasserstoffatom darstellt, bei einer Temperatur zwischen —10 und 1500C in Gegenwart eines
Katalysators, der aus a) mindestens 2 Molteilen einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen
Formel RMX», worin R eine Alkyl-, Aryl-
oder Aralkylgruppe, M Al, Zn, Cd oder Mg und η
eine ganze Zahl, die gleich der Wertigkeit von M minus 1 ist, bedeutet und die Reste X, die gleich
oder verschieden sein können, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe
bedeuten, und b) einem Molteil einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin und das Dien, gegebenenfalls in Anwesenheit
eines inerten organischen Verdünnungsmittels, in Gegenwart eines Katalysators codimerisiert,
dessen Komponente b) aus einem, gegebenenfalls in situ zu bildenden Komplex aus einem Nickelhalogenid, -nitrat oder -carbonyl
und einer Phosphin- oder Phosphitverbindung mit nur einer einzigen Verbindungsstelle zum Nickel
besteht und der 2 bis 12, vorzugsweise 6 bis 12 Mol der Komponente a) je Mol der Komponente b)
enthält, wobei die Menge des Katalysators mindestens 0,000025 Gramm-Atom, vorzugsweise
0,00005 bis 0,01 Gramm-Atom Nickel je Gramm-Mol Dien entspricht.
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US4025570A (en) * | 1976-01-09 | 1977-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 1,4-dienes of high trans-isomer content |
US4028429A (en) * | 1976-01-09 | 1977-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of high trans-isomer content 1,4-dienes |
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-
1964
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- 1964-03-10 NL NL646402444A patent/NL140828B/xx unknown
- 1964-03-11 DE DE19641468754 patent/DE1468754B1/de not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
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GB1015867A (en) | 1966-01-05 |
NL140828B (nl) | 1974-01-15 |
NL6402444A (de) | 1964-09-14 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |