DE2454374A1 - Nickel-bis-diorgano-orthophosphate, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Nickel-bis-diorgano-orthophosphate, ihre herstellung und verwendung

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DE2454374A1
DE2454374A1 DE19742454374 DE2454374A DE2454374A1 DE 2454374 A1 DE2454374 A1 DE 2454374A1 DE 19742454374 DE19742454374 DE 19742454374 DE 2454374 A DE2454374 A DE 2454374A DE 2454374 A1 DE2454374 A1 DE 2454374A1
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Description

Patentanwälte
Dr. Dieter F."Morf
Dr. Hans-A. Drauns ■ · 15. November 1974
8 München bi-, Woi^Q.ä-iidiStr. 23 · 1384
ANDERSON DEVELOPMENT COMPANY Adrian, Michigan, V.St.A.
Nickel-bis-diorgano-orthophosphate, ihre Herstellung und
Verwendung
Eine Anzahl von Systemen wurde für die Herstellung zahl-, reicher Arten von phosphororganischen Verbindungen, die.mindestens einenanderen Metalltyp enthalten, ersonnen. Einige dieser Systeme sind in den US-PSen 2 228 659, 2 370 080, 2 488 662, 2 .885 417, 3 055 925, 3 065 065, 3 231 347, .3 275 668, 3 297 573, 3 334 978, 3 354 189 und 3 412 182 und der GB-PS 1 135 261 erläutert. In diesen Systemen werden im allgemeinen Lösungsmittel und/oder Phosphorverbindungen, die mindestens ein saures Wasserstoffatom enthalten, verwendet. -"..-.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuartigen Klasse von phosphororganischen Nickelverbindungen und neuartiger Verfahren'zum Herstellen solcher phosphororganischen Verbindungen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrene
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• K-
zum Herstellen von phosphororganisehen Nickelverbindungen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aus bekannten Salzen und organischen Orthophosphaten.
Phosphororganisehe Nickelverbindungen wurden allein und zuöammen mit Cokatalysatoren für die gesteuerte Polymerisation von Olefinen verwendet (vgl. beispielsweise US-PSen 3 432v518, 3 655 810 und 3 660
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Katalysatorkombinationen für eine gesteuerte Oligomerisierung sowohl allein als auch während der Polymerisation bis zu hohen Molekulargewichten von Olefinen mit anderen Katalysatoren. .
Die vorliegende Erfindung umfasst neuartige Verbindungen der allgemeinen Formel . .
Ni^P(O) (OR)2?;
in der jedes R eine nicht-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist, d. h. eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, die 1 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 4- Kohlenstoffatome enthält, oder eine nichtaromatische Kohlenwasserstoffäthergruppe, die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist, d. h. eine Alkoxyalkylgruppe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder ein chloriertes oder bromiertes Derivat von irgendeiner solchen Gruppe bedeutet.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch einen Kombinationskatalysator für die gesteuerte Olefinoligomerisierung, die im wesentlichen aus dem Umsetzungsprodukt von (A) eines Nickel-bis-diorgano-orthophosphat der allgemeinen Formel Ni/DP(O)(OR)g72» in der jedes R die oben angegebene Bedeutung hat, mit (B) einem Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen
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Formel R' Al X,, in der jedes R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedes X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, und jedes der Symbole c und d 1 oder 2 bedeuten, wobei c und d insgesamt 3 sind, besteht. Das Molverhältnis von (A) zu (B) kann von 1 : 1 bis Λ : 20 reichen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 1:8 bis 1 : 12.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin einen Kombinationskatalysator für die Olefinpolymerisation, der im wesentlichen aus den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) in dem beschriebenen Verhältnisbereich zusammen mit (C) einem Vanadium-bis-diorgano-orthophosphat der allgemeinen Formel V(O)^OP(O)(OR)2Z2' ^n ^er 3edes R die oben angegebene Bedeutung hat, wobei das Molverhältnis von (C) zu (B) von 1 : 4 bis 1 : 10 reicht, besteht.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung der oben beschriebenen Katalysatorkombinationen bei einem Verfahren zur Olefinoligömerisierung oder -polymerisierung, das im wesentlichen darin besteht, dass man (1) die passende, oben beschriebene Katalysatorkombination mit (D) einem Mono- oder Diolefin, das irgendein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, der nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoff atome enthält, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der nicht mehr als etwa 4 Kohlenstoff atome enthält, und/oder ein Styrol sein kann, entweder allein oder mit (E) einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist, d. h. einem Alkyl-, Cycloalkyl-Kohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoff, der bis zu 14 Kohlenstoffatome enthält, wobei ein aromatischer Kohlenwasserstoff fakultativ bis zu etwa vier Niederalkylgruppen oder andere nicht in die Reaktion eingreifende Substituenten, beispielsweise Amine, sauerstoffreie Anionen von nicht-metallischen, anorganischen Säuren, wie Chloratome und Bromatome und Nitrilgruppen trägt, bei einer Temperatur und einem Druck und lange genug mischt, um die Umsetzung von (D) zu veranlassen, und (2) die sich
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ergebenden Produkte trennt. Die Katalysatorkombination ist insgesamt in einer Menge von etwa 0,0001 bis 0,01 Mol je Mol an (D) anwesend. Dieses System reagiert spontan in exothermem Reaktionsverlauf, sobald die Komponenten vermischt werden. Im allgemeinen kann die Temperatur des Systems von 0° bis 250° C und vorzugsweise von 50 bis 150° C reichen, und der Druck des Systems kann von 0,0703 bis 35» 15 (1 to 500 psig) und vorzugsweise von 0,7OJ bis 7?03 atü reichen. Die gewünschte Reaktion kann bis zu 24 Stunden dauern; .im Falle der aliphatischen Olefine verläuft die Reaktion aber im allgemeinen fast augenblicklich und wird durch kontinuierliche Zugabe von Monomerem oder Monomeren mit oder ohne zusätzlich zugefügtem Katalysator aufrechterhalten.
Die neuartigen, erfindungsgemässen Verbindungen, die der allgemeinen Formel NiZQP(O)(ORpZ2 entsprechen, werden vorzugsweise hergestellt, indem man (1) ein organisches Phosphat der Formel (O)P(OR),, in der jedes R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Nickelverbindung der Formel M_Z, ,
el O
in der jedes M ein zweiwertiges Nickelatom, jedes Z einen nicht-reduzierenden Substituenten, a 1 oder 3 und b 1 oder 2 bedeuten und die Werte von a und b von der Wertigkeit von Z abhängen, vermischt, (2) die vermischten Komponenten genügend lange unter genügendem Druck auf eine Temperatur zwischen etwa 0 und 250° C und vorzugsweise 100 bis 200° C, erhitzt, um eine Umsetzung zwischen ihnen unter Bildung eines erfindungsgemässen.Produktes zu veranlassen, und (3) das gewünschte Produkt von dem Reaktionsgemisch abtrennt. Diese Reaktion folgt dem allgemeinen Verlauf:
2 (O)P(OR)3 + M81Z1, * MZOP(O)(OR)2Z2 + RZ
Jedes R kann beispielsweise irgendeine Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu speziellen Beispielen solcher Gruppen gehören Methyl, Äthyl, Propyl, - Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-
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Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, 2-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethyl-' butyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, . 3-Methylhexyl, 3,3-Dimethyl-' pentyl, Octyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimethylhexyl, 2-Äthylhexyl, 2-Äthylbutyl, Methoxyäethyl, Äthoxyätbyl, Butoxyäthyl, Cyclohexyl, Cyclobutyl und Cyclopentyl und chlorierte und.bromierte Derivate, wie die 3-Chlorpropyl-, Chlorcyclohexyl- und 2,3-Dibrompropylgruppen.
Typische Beispiele von organischen Phosphaten, die bei dem erfindungsgemassen Verfahren verwendet werden können, sind Trior.ganoorthophosphate, wie Trimethyl-orthophosphat, Triäthyl-orthophosphat, Tributyl-orthophosphat, Dirnethylamylorthophosphat, Diäthylamyl-orthophosphat, Isopropyl-diisoamyl-orthophosphat, Tri-tert.-butyl-orthophosphat, Tri-namyl-orthophosphat, Triisoamyl-orthophosphat, Trihexyl-orthophosphat, Äthyldihexyl-orthophosphat, Tri-2-äthylhexylorthophosphat, Tri-n-octyl-orthophosphat, Tri-2-äthoxyäthyl-orthophösphat, Dirnethyl-n-octyl-orthopho sphat, Diäthyln-o ctyl-orthopho sphat, Di-n-propyl-n-octyl-orthopho sphat, Isopropylisoamylisöoctyl-orthophospha.t, Tricyclohexyl-orthophosphat, Tricycloheptyl-orthophosphat, Diäthylcyclobutylorthophosphat und Chlorpropyl-di-isopropyl-orthophosphat.
Die Reaktionsbedingungen für die bevorzugte Herstellung der neuartigen, erfindungsgemassen Verbindungen können beträchtlich variieren; der Temperaturbereich beträgt jedoch im allgemeinen etwa 0° C bis etwa 250° C und vorzugsweise etwa 100° C bis etwa 200° C. Die Temperaturen, die" angewandt werden können, hängen hauptsächlich von der Stabilität der Produkte und der Löslichkeit der ßeaktanten ab. Der absolute Druck des Reaktionssystems kann von etwa 0,01 bis etwa 1,5 Atmosphären je nach den Siedepunkten und/oder Dampfdrücken der R'eaktanten, der Produkte und des Lösungsmittel—mediums reichenj üblicherweise beträgt jedoch der Druck des Systems mindestens etwa 0,5 Atmosphären. Die Reaktionsdauer.. beträgt
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im allgemeinen mindestens etwa 20 Minuten oder 0,3 Stunden und nicht mehr als etwa 24 Stunden, wobei ein Bereich von 1 bis 3 Stunden bevorzugt wird.
Die bei den erfindungsgemassen Verfahren zum Herstellen der neuartigen, erfindungsgemassen Nickel-bis-diorgano-orthophosphate verwendeten Nickelverbindungen sind sämtlich bekannt. Sie lassen sich am besten so definieren, dass man sagt, dass sie in die Gruppe von Metallsalzen nicht-reduzierender, nicht-metallischer, anorganischer Säuren und Carbonsäuren, die bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen enthalten, und Metallhydroxide fallen, wobei das Metall auf zweiwertiges Nickel begrenzt ist und die Verbindungen durch die allgemeine Formel Μ&Ζ^, in der jedes M ein zweiwertiges Nickelatom bedeutet, beschrieben werden können. Der Z-Substituent muss ein nicht-reduzierender Substituent sein und kann ein Anion einer nicht-metallischen, anorganischen Säure, wie das Chlorat, Bromit, Fluorsilicat, Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Perchlorat, Silicat, Sulfat und Bisulfatanion, eine Hydroxylgruppe oder eine organische Carbonsäuregruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in der Form eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs vorliegen, wie es in einem Fettsäurerest der Fall ist, sein. Die bevorzugten Z-Substituenten sind Halogenatome, die Nitratgruppe, die Sulfatgruppe und Fettsäurereste mit nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Obwohl jede beliebige der oben beschriebenen Arten von Z-ßubstituenten an M-Atome gebunden sein kann, ist am bevorzugtesten jeder Substituent ein Chloratom, eine Nitratgrupp.e oder eine niedrigmolekulare, organische Carbonsäuregruppe, vorzugsweise die Acetatgruppe. Diese Präferenz beruht auf der wirtschaftlichen Zweckmässigkeit, in erster Linie hinsichtlich der Abtrennung des Produktes von dem Eeaktionsgemisch. Obwohl die Methoden zum Abtrennen von Chemikalien aus einem irgendwie gearteten System sehr kompliziert geworden eind, ist es vorzuziehen, dass die Ausgangskomponenten derart ausgewählt werden, dass das gewünschte Produkt und das
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Λ-
Nebenprodukt sich bei Umgebungstemperaturen und -drücken automatisch trennen. Wenn daher bei dem bevorzugten Verfahren das gewünschte Produkt Ni/ÖP(O)(OR)272 in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, ist es vorzuziehen, dass das Nebenprodukt RZ in dem Lösungsmittel, aus dem das gewünschte Produkt als Flüssigkeit oder Feststoff ausfällt, löslich ist. Die Heaktantenwahl erfolgt daher üblicherweise durch eine einfache Bestimmung des leichtesten Weges zum Herstellen und Abtrennen des gewünschten Produktes; sie braucht aber nicht.in dieser Weise getroffen zu werden.
Die Reinigung des gewünschten Produktes unmittelbar nach der Herstellung ist kritisch, um sicherzustellen, dass das Material in.derjenigen Form vorliegt, in der es als Katalysator komponente nützlich ist. Besonders wichtig ist die Entfernung von Wasser und polaren organischen Verunreinigungen, die unerwünschte Nebenreaktibnen mit dem Nickelprodukt
verursachen können.
Ein Zusatz von Trocknungsmitteln, wie Molekularsieben, oder chemischen Spülmitteln, wie Metallhydriden, zu Lösungen, die das monomere oder oligomere Produkt enthalten, ist für diesen Zweck besonders zweckmässig.
Gewünschte Produkte sind beispielsweise:
Nickel-bis-idipropyl-orthophosphat), Nickel-bis-(di-ai-octyiorthopho sphat), Ni ckel-bi s- (di-4·, 4-dimethylhexyl-orthopho sphat), Nickel-bis-(di-2-äthylhexyl-orthophosphat), Nickelbis-(diäthyl-orthopho sphat), Nickel-bis-Cdiisobütyl-porthophosphat), Nickel-bis- (monobutylmono-tert.-butyl-orthophosphat), Ni ckel-bi s- (monop entylmono-2-me thylp entyl-orthopho sphat), Nickel-bis-(di-3-methylhexyl-orthophosphat), Nickel-bis-(mono-2-äthylhexylmono-3-methylhexyl-orthpphosphat), Nickelbis-(di-2,3-dimethylhexyl-orthophosphat), Nickel-bis-(dicyclohexyl-orthopho sphat), Nickel-bis- (dibutyl-orthophosphat), Ni ckelmono-( diäthyl-orthopho sphat )-mono-( dii sohexyl-ortho-
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phosphat), Nickel-bis-(di-3»3-dimethylpentyl-orthophosphat), Nickel-mono-(monoheptylmonohexyl-orthopho sphat)-mono-(monohep tylmonooctyl-orthopho sphat) , Nickel-Ms-(di-2,2,4~trimethylpentyl-orthophosphat), Nickel-bis-(di-2-äthoxyäthylorthophosphat), Nickel-bis-Cdicyclopentyl^orthophosphat), Nickel-bis-(di-2i2-dimethylbutyl-orthophosphat), Nickelmono- (monopropylmonobutyl-orthopho sphat) -mono- (monoamylmonohexyl-orthopho sphat), Nickel-bis-idicyclohexyl-orthophosphat), Nickel-bis-idicyclobutyl-orthophosphat), NickelbiSt(di-3-chlorpropyl-orthophosphat), Nickel-bis-(bis-2,3-dibrompropyl-orthophosphat) und Nickelbis-(di-2-chloräthylorthopho sphat).
Die erfindungsgemässen Nickel-bis-diorgano-orthophosphate sind besonders nützlich in Kombination mit Alkyl-aluminiumhalogeniden als Katalysatorsystem für die gesteuerte Olefinoligomerisation. Genauer gesagt, besteht das erfindungsgemässe Katalysatorsystem im wesentlichenuaus dem Umsetzungsprodukt von (A) einem oder mehreren Nickel-bis-diorganoorthopho sphat en der Formel Ni/ÖP(O) (OR)^l ^ w^e s^e otien beschrieben werden, mit (B) einem oder mehreren Alkylaluminium-halogeniden der allgemeinen Formel R'CA1 Xj, in der jedes R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, jedes X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, jedes der Symbole c und d Λ oder 2 und c und d insgesamt 3 bedeuten, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 1:1 bis 1 : 20 und vorzugsweise von 1 : 8 bis 1 : 12 liegt. Im allgemeinen nimmt der durchschnittliche Polymerisationsgrad des sich ergebenden Oligomeren mit steigendem Molverhältnis von (A) zu (B) zu.
Die Alkyl-aluminium-halogenide sind hauptsächlich die Verbindungen R* Al Xp» R*oAl X und deren Mischungen einschliesslich der Mischungen der Formel R'2Al2Xx» die üblicherweise als Sesquihalogenide bezeichnet werden. Jedes R' kann beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl oder Hexylgruppe
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bedeuten. Jedes X kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten. Zu Beispielen geeigneter Alkyl-aluminium-halogenide gehören Diäthylaluminiumchlorid, n-Butylaluminiumdibromid, Äthylaluminium-sesquichlorid, Methylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium- sesquibromid, Äthylaluminium- se squif luorid und dgl.
Die Katalysator-kombination aus (A) und (B) kann durch einen zusätzlichen Cokatalysator (C), d. h. ein oder mehrere Vanadium-bis-diorgano-orthophosphate der Formel V(O)^OP(O)(OR)g72» wie oben beschrieben, verstärkt werden. Beispiele für solche Verbindungen (C) entsprechen direkt den Beispielen der oben angegebenen, entsprechenden Nickelverbindungen mit der Abänderung, dass ein Vanadiumatom mit einem Sauerstoffatom an die Stelle des Nickelatoms in jeder Verbindung tritt. Derartige Katalysatörkombinationen aus (A),,
(B) und (C) vereinigen die Oligomerisierungseigenschaften der neuartigen Nickelverbindungen mit den bekannten Hoch- . polymerisationseigenschäf ten der Vanadiumverbindung. Bei Einschluss der Komponenten (C) sollte sie, bezogen auf die. Komponente (B), in einem Molverhältnis im Bereich von 1 :.4 bis 1 : 10 vorliegen.
Die Katalysatormassen aus (A) und (B) oder aus (A), (B) und
(C) werden durch Vermischen der Komponenten in einfacher Weise hergestellt. Die Komponenten können vor der Zugabe zu dem poXymerisierenden Reaktionssystem vermischt werden, oder sie können gleichzeitig oder getrennt einem solchen Reak^bionssystem zugesetzt werden. Die gewünschte Umsetzung findet im allgemeinen augenblicklich statt; es ist aber bekannt, dass in jedem Falle die gewünschte Reaktion in nicht mehr als etwa 2 Stunden vor sich geht.
Das Kombinationskatalysatorsystem wird bei einem Verfahren wendet, gemäss dem man (1) den oben beschriebenen, passenden Kombinationskatalysator mit (D) einem oder mehreren Mono- oder Di-Olefinen, die beliebige aliphatische, cycloaliphatische
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oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Styrol, sein können, und/oder einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit nicht mehr als etwa 4 Kohlenstoffatomen allein oder mit (E) einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen ist, und zwar einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls bis zu etwa vier Niedrigalkylgruppen oder andere nicht in die Reaktion eingreifende Substituenten trägt, wie Amine, Anionen von nicht-metallischen, anorganischen Säuren oder Nitrilgruppen, ausreichend lange bei ausreichender Temperatur und ausreichendem Druck mischt, um die Reaktion von (D) zu bewirken, und (2) das entstandene Produkt abtrennt.
Zu Beispielen geeigneter Olefine (D) gehören Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-(1-)-,' cis-Buten-(2), trans-Buten-(2), Penten-(1), Hexen-(1), Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, 4-Methylcycloocten, 2-Methylbuten-(1), Styrol, Butadien, Isopren, 3-Vinylcyclohexen und die acyclischen und cyclischen Terpene. Durch Substitution mit oder Einschluss von nicht in die Reaktion eingreifenden Gruppen, wie es in dem Acrylnitril, Methylvinyläther, Vinylchlorid und Chloropren der Fall ist, sollen derartige Olefine nicht ausserhalb des Bereichs geeigneter Olefine (D) liegen. Die bevorzugten Olefine sind Styrol und aliphatische Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Für diese Polymerisationsreaktionen können das (die) reagierende(-n) Monomere(-n) als Lösungsmittel für das System wirken. Andererseits kann auch ein inertes Lösungsmittel (E) verwendet werden. Obwohl einfache Paraffinöle, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendbar sind, werden die Halogenalkane, insbesondere Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylenchlorid, bevorzugt.
Das Molverhältnis der Katalysatoren insgesamt zu (D) braucht nur 0,0001 ι 1 zu betragen, wie es aus dem Stand der Technik
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der Technik bekannt ist, reicht aber vorzugsweise von . 0,001 : 1 bis 0,01 : 1. (0.01 to 1.)
Fur die Polymerisation von Olefinen (D) braucht keine Lösungsmittelkomponente (E) anwesend zu sein; eine geringe Menge an Komponente (E) kann jedoch die Polymerisationsreaktion beschleunigen. In solchen Fällen sollte das Molverhältnis von (E) zu (D) geringer als 0,01 : .1 und vorzugsweise nicht grosser als etwa 0,001 : 1 sein.
Die Temperaturen, die .für die Oligomerisation- und Polymerisationsreaktionen mit den erfindungsgemassen Katalysatorkombinationen benötigt werden, sind bei den erfindungsgemassen Katalysatorkombinationen nicht besonders kritisch. Um die Reaktion in Gang zu setzen, kann etwas Wärme notwendig sein5 beispielsweise wird sie durch Erhitzen auf mindestens 30° C zugeführt. Die höchste Temperatur, die angewandt werden kann, ist von den Schmelzpunkten, Siedepunkten und Zersetzungspunkten der katalytischen Komponenten, der reagierenden Komponente (D) und den Produkten wie auch der gewünschten Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit abhängig. Für praktische Zwecke beträgt die höchste Temperatur etwa 200° C, und der bevor-? zugte Temperaturbereich ist 40° C bis 100° C.
Zufriedenstellend sind Umgebungsdrücke, die im allgemeinen von Atmosphärendruck bis zu nicht mehr als etwa 50 Atmosphären und vorzugsweise nicht mehr als 7,03 atü (100 psig) reichen.
Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen können die Oligomerisation- und Polymerisationsreaktionen chargenweise während einer Zeitdauer von 5 Minuten bis zu 4- Stunden oder mehr durchgeführt werden; diese Reaktionen können auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Abtrennung des gewünschten Produktes ist dem Fachmann geläufig und ist hauptsächlich ein Problem der fraktionierten Destillation.
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* A«
Im typischen Falle wird ein Reaktionsgefäss für eine Oligomerisation oder Polymerisation mit etwas Monomerem (D), wenn es gasförmig ist, oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, gespült. Dann wird genügend viel des Alkyl-aluminium-halogenids (B) zugegeben, um das Gefäss zu trocknen. Ein inertes Lösungsmittel, wie Heptan, kann zugesetzt werden. Die Komponenten (A) und (B) und (C), falls diese Komponente verwendet wird, werden in der gewünschten Menge, vorzugsweise in (A)-zu-(B)-Molverhältnissen von 1 : 8 bis 1 : 12 und (B)-ZU-(C)-Molverhältnissen von M- : 1 bis 10 : 1 zusammen mit dem Monomeren (D) bei Umgebungsdruck in einer Geschwindigkeit zugesetzt, die ausreicht, um eine kontinuierliche Reaktion zu ermöglichen, die aber nicht so übermässig gross ist, dass die Reaktion aufhört. Das Produkt wird dann, wenn es ein Oligomeres ist, abdestilliert oder, wenn es ein Hochpolymeres ist, extrahiert. Obgleich eine vorausgehende Zugabe von Cokatalysator (B) einen raschen Beginn der Reaktion und eine schnellere Umsetzung des Monomeren (D) in Gegenwart des zu Anfang vorliegenden Überschusses an dieser Komponente (B) begünstigt, wird durch eine gleichzeitige Zugabe von (B) und (A) mit oder ohne (C) die Bildung von höhermolekularen oligomeren Produkten begünstigt. Im allgemeinen wird diese letztere Methode für die Katalysatorkombination aus (A), (B) und (C) bevorzugt.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die besten derzeit bekannten Methoden zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, sind sämtliche quantitativen Messungen auf Gewicht bezogen.
Beispiel 1 Herstellung von Nickel-bis-dibutyl-orthophosphat
50Ab (0,21 Mol) Nickel-dichlorid-hexahydrat, NiCl2»6H20, wurden 40 Stunden lang bei 93»3° C im Ofen getrocknet. Es
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-ergaben sich 34,5 g eines gelb-braunen Peststoffes. Dieser. Feststoff wurde mit 120,0 g (0,45 Mol) Tri-n-butyl-orthophosphat vermischt und über einen Zeitraum von 2 Stunden auf . ' 190° C erhitzt. Während der sich ergebenden Reaktion wurden 5,0 g Wasser und 38,0 g (0,41 Mol) Butylchlorid abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt ergab beim Abkühlen einen gelbbraunen Sirup, der in Benzol, Hexan und Chloroform löslich war. Beim längeren Stehenlassen kristallisierte ein gelber . Feststoff aus dem Sirup aus. Dies zeigt, dass das gewünschte Produkt, nämlich Nickel-bis-dibutyl-orthophosphat, in Form einer hochkonzentrierten Lösung in dem überschüssigen Tri-nbutyl-orthophosphat plus geringen Mengen an Nebenprodukten vorlag.
Nickel-bis-diäthyl-orthophosphat kann unter Anwendung der- ■ selben allgemeinen Methode hergestellt werden.
Beispiel 2
Oligomerisation von -Äthylen ^
In einen gerührten 2-Liter-Autoklaven wurden, nachdem er mit Äthylen gespült worden war, 500 ml Benzol, 2,0 g Äthylaluminium-sesquichlorid EASC (0,0162 Mol, berechnet als 1 Aluminiumatom je Mol) und, bezogen auf kontinuierliche Arbeitsweise," genügend viel Äthylen gegeben, um einen Druck von 3i52 atü in dem Autoklaven aufrechtzuerhalten. Diesem System wurden sofort 5 Jal einer Katalysatorlösung von 0,75 g des sirupartigen Produktes des Beispiels 1 in 15 ml . Benzol zugesetzt. Die Reaktionstemperatur in dem Autoklaven stieg von 26° C auf 42° C an. Zusätzliche 5 ml-Anteile der Katalysatorlösung wurden 30 bzw. 60 Minuten nach der ersten Katalysatorzugabe zugegeben, so dass sich insgesamt 0,00157 Mol an dem Nickelkatalysator ergaben. Der Äthylenstrom wurde erhöht, um den Druck des Systems bei 7»03 atü . zu halten. Man liess die Reaktion 3 Stunden lang bei Umge-· bungstemperatur (etwa 50Q C) ablaufen, und danach wurde der
Autoklav belüftet. Das insgesamt zugegebene Äthylen belief sich auf 30,4 Mol.
. pie 129? g der zurückbleibenden Flüssigkeit wurden fraktio-. niert destilliert, um drei Fraktionen zusätzlich zu dem Benzollösungsmittel abzutrennen. Sie erste fraktion waren 550 s einer Flüssigkeit, die im Bereich von 40 bis 70° C siedete, einen Brechungsindex von 1,4190 aufwies und aus Oligomeren sich zusammensetzte, von denen ein Hauptbestandteil cis-2-Buten war, wie durch das Ultrarotspektrum nachgewiesen wurde. Die zweite Fraktion waren 125 g einer Flüssigkeit, die im Bereich von 92 bis 130 C siedete, einen Brechungsindex von 1,4315 aufwies und sich aus Oligomeren zusammensetzte, deren Polymerisationsgrad hauptsächlich im Bereich von 3 bis 6 lag. Die dritte Fraktion waren 75 g einer Flüssigkeit, die oberhalb 13O0 C siedet,« und einen Brechungsindex von
• 1,4338 aufwies. Somit setzten sich 90 % der 750 g an fraktioniertem Produkt statt aus Hochpolymeren aus Oligomeren, wie oben beschrieben, zusammen.
ähnliche Polymerisationen wurden unter Verwendung von Nickelbis-diäthyl-orthophosphat anstelle des NickeVbis-dibutylorthophosphats durchgeführt und es ergaben sich Produkte, die in dem einen Falle 86 % Oligomere mit Polymerisationsgraden von 3 bis 4 und in einem anderen Falle 95 % Oligomere mit Polymerisationsgräden von 3 bis 4 enthielten, wobei über 87 % Trimere waren, und in einem dritten Falle waren 97 % Trimere und der Rest Tetramere. Für diese Schwankung wurde noch kein Grund gefunden.
Beispiel 3
Oligomerisation von Äthylen zu schwereren Produkten
Die Reaktion des Beispiels 2 wurd® mit der Abänderung wiederholt, dass kein Äthyl-aluminium-sesquichlorid zu Beginn in den Autoklaven gegeben wurde. Dieselben Mengen an Nickelkatalysator und Aluminiumcokatalysator wurden gleichmässig
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und.gleichzeitig im Verlauf der ersten 45 Minuten der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionstemperatur stieg in dem Autoklaven -innerhalb von 5 Minuten nach der ersten Zugabe von Katalysator und Cokatalysator von 24° C auf 50° C an, und die Reaktion wurde durch Abkühlen während des Restes der Reaktionsdauer bei 50° C gehalten. Der Äthylenstrom wurde so eingestellt, dass ein Druck von 7»03 atü aufrechterhalten wurde. Nach 1 Stunde waren etwa 80 g (2,8 Mol) Äthylen durch die Umsetzung verbraucht worden, und der Autoklav wurde belüftet.
Das Produkt wurde destilliert, und man gewann 74 δ an einer hochsiedenden Flüssigkeit, die nach der gasc-hromatisehen Analyse zu mehr als 90 % aus Hexameren bis Decameren des Äthylens bestand. Der Brechungsindex dieser Fraktion bei 25° C betrug 1,4720.
Beispiel 4 Oligomerisation von Propylen
Der Katalysator und Cokatalysator für diesen Versuch wurden hergestellt, indem 0,75 g des sirupartigen Produktes des Beispiels 1 in 15 ml Chloroform und 1,5 g Äthylaluminiumsesquichlorid in 15 ml Heptan aufgelöst wurden, so dass sich 0,00157 Mol an dem Nickelkatalysator und 0,0121 Mol an dem EASC, berechnet als 1 Aluminiumaton je Mol, ergaben.
Ein gerührter 2-Liter-Autoklav wurde mit Propylen gespült und unter Druck gesetzt, bis 1,406 atü erreicht waren und danach wurden 550 ml n-Heptan eingeleitet. Dann wurden je 5 ml der Katalysator- und Cokatalysatorlösung zugegeben, und danach wurden 200 ml Propylenmonomeres zugesetzt. Durch die sich ergebende Reaktion wurde die Umgebungstemperatur auf 40° C erhöht. Die Reaktion wurde kontinuierlich für eine Zeitspanne von 2 Stunden bei 3,52 atü und 40° C aufrechterhalten, indem regelmässig Katalysator, Cokatalysator und Propylenmonomeres zugegeben wurden, bis alle Katalysator- und Cokatalysatorlösungen und 2000 ml an zusätzlichem Propylen-
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monomeren zugegeben worden waren, so dass insgesamt 28,8 Hol Monomeres vorlägen. Der Überdruck in dem Autoklaven wurde dann bis auf Atmosphärendruck abgelassen.
Das Produkt wurde fraktioniert zu drei Fraktionen, die sich deutlich voneinander unterschieden, zusätzlich zu dem Lösungsmittel destilliert. Die erste Fraktion waren 760 g einer Flüssigkeit, die im Bereich von 61 bis 91° C siedete, einen, Brechungsindex von 1,3900 aufwies und sich aus Oligomeren zusammensetzte, von denen ein Hauptanteil eine Kombination von Methylpentenen und Methylcyclopentenen war, wie durch Ultrarotspektren nachgewiesen wurde. Die zweite Fraktion waren 170 g einer Flüssigkeit, die im Bereich von 130 bis 140° C siedete, einen Brechungsindex von 1,4165 aufwies und sich aus Oligomeren zusammensetzte, deren Polymerisationsgrad hauptsächlich im Bereich von 3 bis 6 lagen. Die dritte Fraktion war 125 g einer Flüssigkeit, die oberhalb 140° C siedete und einen Brechungsindex von 1,4397 aufwies. Somit setzten sich von den 1055 6 8^ fraktioniertem Produkt über 88 % aus Oligomeren, wie oben beschrieben, zusammen.
Eine ähnliche Polymerisation unter Verwendung von Nickel-bisdiäthyl-orthophosphat anstelle von Nickel-bis-dibutyl-orthophosphat ergab ein Produkt, das 49,4 % Dimere und 30,6 % Trimere enthielt. Ein Grund für diese Schwankung wurde nicht gefunden. .
Beispiel 5 Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen
Ein gerührter 2-Liter-Autoklav mit gesteuerten Kühlschlangen wurde gespült und dann mit Äthylengas bis zu einem Druck von 2,11 atü gefüllt. Dann wurde Wasserstoffgas zugegeben, bis der Druck auf 2,39 atü angestiegen war. Nachfolgend wurden 1300 ml trockenen, reinen n-Heptans und dann 320 ml flüssigen Propylene zugegeben. Ein Vorratsbehälter, der eine äqui-
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molare Mischung aus Äthylen und Propylen enthielt, wurde, mit dem Autoklaven verbunden, und das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die ausreichte, um einen Druck . ' von 4,22 atü über die ganze Mischpolymerisationsreaktion hin aufrechtzuerhalten, so dass insgesamt 3,5 Mol an Monomeren! vorlagen·
Durch Auflösen von 0,31 g (0^00083 Mol) Vanadium-bis-diäthyl-orthophosphat und 0,19 g (0,00040 Mol) Nickelrbisdibutyi-orthophoshat in 30 ml Benzol wurde ein Kombinationskatalysator hergestellt. Der Cokatalysator waren 2,4 g Äthylaluminium-sesquichlorid (0,020 Mol, wie oben berechnet), die in 30 ml n-Heptan gelöst waren.
Die Kombinationskatalysator- und Cokatalysatorlösung wurden , · dem Reaktionsgemisch gleichzeitig und kontinuierlich während eines Zeitraums von 80 Minuten nach dem Beginn der Reaktion zugesetzt, wobei die Temperatur in dem Bereich von 20 bis 30° C gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion und Entfernung des Losungsmittels wurden 123 g eines klaren polymeren, gummiartigen Produktes isoliert.
Die oben beschriebene Herstellungsweise wurde dann wiederholt, wobei das Nickel-bis-dibutyl-orthophosphat fortgelassen wurde, und es wurde ein anderes polymeres, gummiartiges Produkt hergestellt.
Beide Produkte wurden untersucht, und es wurde gefunden,* dass sie Äthylen-Propylen-Mischpolymere waren. Die Protonenmagnetresonanzspektren (60 Mhz KMR) der Produkte zeigten jedoch, dass das erstere Strukturen mit olefinischen Bindungen enthielt, die in dem zweiten polymeren Produkt fehlten. Dieser Befund wurde durch Ultrarotspektren von aus den Produkten gegossenen Folien erhärtet; das erste Produkt zeigte eine bedeutende Absorption in der Gegend von 900 cm . Die Dampfbromierung der Folie aus dem nickelkatalysierten Polymerem verstärkte die Absorption in der Gegend von 1600 cm"* merk-
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lieh, was einen Ersatz der olefinischen Wasserstoffe durch Brom ohne bedeutende Sättigung der olefinischen Bindungen anzeigte.
Die Oxidation der Folien auf Glas in Luft bei 93,3° C während mehrerer Stunden führte zu einem Erhärten der nickelkatalysierten Folie zu einem weniger gummiartigen Gefüge, als das andere Polymere es aufwies. Die Haftung des nickelkatalysierten Polymeren an Glas war merklich grosser als die des anderen Polymeren.
Beispiel 6 Oligomerisation von Isobutylen
Ein gerührter 2-Liter-Autoklav, dessen Kühlsystem so reguliert wurde, dass die Temperatur unterhalb $0° C blieb, wurde gespült und dann mit Isobutylengas bis auf 2,11 atü unter Druck gesetzt. Nachfolgend wurden 500 ml trockenes, reines Benzollösungsmittel zugegeben, und ein Isobutylen-Vorratsbehälter wurde an den Autoklaven angeschlossen, damit während der ganzen Reaktion 2,11 atü aufrechterhalten werden konnten.
Katalysator, der 0,50 g (0,00105 Hol) Nickel-bis-dibutylorthophosphat enthielt, und Cokatalysator, der 2,0 g (0,0162 Mol) Äthylaluminium-sesquichlorid enthielt, wurden in getrennten Lösungsmitteln (insgesamt 80 cnr) gleichmässig und gleichzeitig im Verlauf von 2 Stunden in den Autoklaven eingemessen. Die durch die Oligomerisation entwickelte Wärme erhöhte die Reaktionstemperatur nach der ersten Katalysatorzugabe von 25° C auf 50° C und hielt sie für 3 Stunden bei 50° C. Insgesamt wurden 3,0 Mol an Monomerem verbraucht. Das nach dem öffnen des Autoklaven erhaltene Produkt wog 1013 g· Das Produkt wurde destilliert, und es wurden 150 g einer Flüssigkeit gewonnen, die in dem Bereich von 210 bis 213° C siedete und deren Brechungsindex 1,44$·? und deren Dichte
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0,78 g je cm* bei 25° C betrugen. Dieses Produkt setzte sich, aus Oligomeren mit drei bis fünf Einheiten zusammen.
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der allgemeinen Formel in der jedes R eine nicht-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist und 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eine nichtaromatische Kohlenwasserstoffäthergruppe, die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist und 3 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, oder chlorierte oder bromierte Derivate davon bedeutet.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. 3- Kombinationskatalysator für die gesteuerte Olefinoligomerisation, bestehend im wesentlichen aus dem Umsetzungsprodukt aus (A) einem Nickel-bis-diorgano-orthophosphat der allgemeinen Formel Ni^OP(O)(OR)2Z2, in der jedes R eine nicht-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist und 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eine nicht-aromatische Kohlenwasserstoffäthergruppe, die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist und 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder chlorierte oder bromierte Derivate davon bedeutet, und (B) einem Alkyl-aluminium-halogenid der allgemeinen Formel R'CA1 X^ , in der jedes R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedes X ein Halogenatom, jedes c und d 1 oder 2 und c und d insgesamt 3 bedeuten, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 1 bis 1 : 20 reicht.
  4. 4. Kombinationskatalysator nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, dass jedes X Chlor oder Brom und jedes R eine . Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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  5. 5. Kombinationskatalysator für die Olefinpolymerisation, bestehend im wesentlichen aus dem Umsetzungsprodukt · aus (A) einem Nickel-bis-diorgano-orthophosphat der allgemeinen Formel NiZpF(O)(OR)2Z2, in der jedes R eine nicht-aromatische Kohlenwasserstoff gruppe, die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist und 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eine nicht-aromatische Kohlenwasserstoff äthergruppe, die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist und 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder chlorierte oder bromierte. Derivate davon bedeutet, (B) einem Alkyl-aluminium-halogenid der allgemeinen Formel R' Al X,, in der jedes R1 eine Alkylgruppe
    C CL
    mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedes X ein Halogenatom, jedes c und d 1 oder 2 und c und d insgesamt 3 bedeuten, wobei das Mol verhältnis von (A) zu (B) von 1 : 1 bis 1 : 20 reicht, und (C) einem Vanadium-bis-diorganoorthophosphat der allgemeinen Formel V(O)Zf)P(O)(OR)2Z2* in der jedes R die oben angegebene Bedeutung hat, wobei das Molverhältnis von (C) zu (B) von 1 : 4· bis 1 : 10 reicht.
    6· Kombinationskatalysator nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass jedes R eine Alkylgruppe mit 2 bis Λ Kohlenstoffatomen und jedes X Chlor oder Brom bedeuten.
    7· Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) den Katalysator gemäss Anspruch 3 mit (B) einem olefinischen Kohlenwasserstoff, der nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoff atome enthält und gegebenenfalls mit (Έ) einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, das frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist und bis zu 14 Kohlenstoff atome enthält, wobei irgendein aromatischer Kohlenwasserstoff fakultativ bis zu etwa vier nicht in die Reaktion eingreifende Substitunten trägt und das Molverhältnis des gesamten Katalysators zu der Komponente (D) von Ο,ΟΟΟΪ : 1 bis 0,01 : 1
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    reicht, bei ausreichender Temperatur und ausreichendem Brück ausreichend lange mischt, so dass die Reaktion von (D) bewirkt wird, und (2) die sich ergebenden Produkte . abtrennt.
    .8· Verfahren nach. Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Styrol ist.
    9· Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) den Katalysator gemäss Anspruch 5 mit (D) einem olefinischen Kohlenwasserstoff, . der nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls mit (E) einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen ist und bis zu 14 Kohlenstoffatome enthält, wobei irgendein aromatischer Kohlenwasserstoff fakultativ bis zu etwa vier nicht in die Reaktion eingreifende Substituenten trägt und das Holverhältnis des gesamten Katalysators asu der Komponente (D) von 0,0001 : 1 bis 0,01 : 1 reicht, bei ausreichender Temperatur und ausreichendem Druck lange genug mischt, um die Reaktion von (D) zu bewirken, und (2) die sich ergebenden Produkte abtrennt.
    10· Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Styrol ist.
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