DE1443600A1

DE1443600A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen

Info

Publication number: DE1443600A1
Application number: DE19631443600
Authority: DE
Inventors: Dean Storrs Charles; Girard Jackson Herbert; Francis Clark Reginhald
Original assignee: Columbian Carbon Co
Current assignee: Columbian Carbon Co
Priority date: 1962-06-14
Filing date: 1963-06-14
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB1024380A; US3249641A

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Cycloole'finen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung cyclischer -Polyolefine, insbesondere die Herstellung von Cyclododecatrien. Die Erfindung betrifft auch bestimmte neue, a,ls Katalysatoren zur Herstellung dieser cyclischen Polyolefine brauchbare Zusammensetzungen.

Die Herstellung von Komplexen durch Ersatz einer oder mehrerer Carbonylgruppen im Hickeltetracarbonyl durch verschiedene Organometalle und Organoderivate anderer Elemente, insbesondere durch Phosphine und.Phosphite, sind dem Fachmann wohlbekannt; grundlegende Arbeiten von Reed über die Verwendung derartiger Komplexe als Katalysatoren sind in den U.S. Patentschriften Nr. 2 686 208 und 2 686 209 beschrieben. Es wurden auch ähnliche Katalysatoren beschrieben, bei denen organische Verbindungen des dreiwertigen Arsens'oder-'^intimons anstelle der bei den Reedkatalysatoren verv/ende.ten Phos3§ti®'%ys^^$ndungen verwendet werden. Andere Autoren_;,<sölilagen komplexe Bindungen von

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dreiwertigen Stickstoff- und Wismutverbindungen mit Nickel vor» Die Katalysatorzusammensetzungen der oben beschriebenen Gruppe sind wegen ihrer kataljrtisehen Wirksamkeit bei konjugierten Diolefinen, insbesondere bei der Cyclisierung konjugierter aeyclischer Polyolefine unter Bildung der entsprechenden Dimeren, Trimeren und anderer cyclischer Polyolefine wohlbekannt. Die Katalysatoren dieser Gruppe wurden bisher entweder zusammen mit verschiedenen anderen Katalysatoraktivierungsmitteln oder allein

en
als Katalysator/für Cyclisierungsreaktionen verwendet.

Cyclododecatrien ist' ebenfalls in der Technik bekannt und beispielsweise unter anderen von Reed und Wilke in der U^-Patent— schrift 2 964 574 beschrieben. In den bisher veröffentlichten Literaturstellen wurde die Herstellung und die charakteristischen Eigenschaften einiger der verschiedenen eis-Isomeren, transisomeren und cis-trans-Isomeren von Cyclododecatrien beschrieben, der Hachteil bei diesen Verfahren lag aber in der verhältig . .
nismäss/geringen Ausbeute an Cyclododecatrien und gleichzeitig ziemlich hohen Selektivität an Cyclooctadien und anderen Dimeren. So musste man bei den bisher beschriebenen Verfahren äusserst geringe Ausbeuten an Cyclododecatrien in Kauf nehmen, welche von grossen Mengen anderer Produkte isoliert werden mussten. ■

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur.Herstellung von Trimeren aus acyclischen, konjugierten Diolefinen in hohen

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Ausbeuten. Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Tetramere und Pentamere in technisch gewinnbaren Mengen.

Ferner schafft die Erfindung Zusammensetzungen, die bei Verwendung als Katalysatoren ungev/öhnlich hohe Ausbeuten an C./clododecatrien und anderen cyclischen Trimeren acyclisch/^ konjugierter Diolefine liefern.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass konjugierte acyclische Diolefine in hohen Ausbeuten an Trimer cyclisiert ",erden können, wenn man die Diolefine mit einer Zusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen zusammenbringt:

(a) einem I.ickelkomplex der Formel

in der R' einen orgüiisuaen Rest, Y ein Gh-loosen, und .-,war Sauerstoff oder Schwefel, 1. Arsen, Antimon oder Phosphor, a O oder 1 und χ 1,2 oder 3 bedeuten und

(b) einer lithiumcrgFJiische·. Verbindung der all-, gemeinen Formel

R²Li

in der Rp einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet} und einer AIu-

- 4 BAO ORIGINAL

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miniumverbindung der Formel:

E⁴

R⁵- Al-E⁵

■Ζ. Λ C

in der. R , R und R untereinander gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Halogen bedeuten, wobei jedoch mindestens einer

"3 4 5

und vorzugsweise mindestens zwei der R-, R- und R -Reste Alkylreste bedeuteno

Einige Zusammensetzungen sind neu.

Der eineileil des Katalysators bildende Mekelkomplex besteht aus einer koordinativen Backe!verbindung mit nullwertigem Iiickel.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete lickelkomplex wird allgemein durch Substitution von einer, 2 oder 3 Carbonylgruppen im Wickeltetraearbonyl durch den gewünschten Organometalliganten hergestellt. Manchmal erhält man Gemische dieser Verbindungen, wie z.B. Bis(triorganophosphif)niekeldicarbonyl und Tris(triorganophosphit)nickelcarbonyl. Derartige Gemische sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren brauchbar. Diese Komplexe werden in den US-Patentschriften 2 964 575, 2 972 640, 2 991 317 und 3 004 081 beschrieben.

Pur den Fall, dass in dem Uickelkomplex "a" O bedeutet, besteht

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der (R^IO_a),I5-Ligand aus Phosphin-, Stibin- und Arsenverbindungen. Bedeutet "a^M 1, so ist der Ligand ein Phosphit, .Arsenit oder Antimonit·. Der Rest ^ttR^t!I in dem Nickelkomplex bedeutet vorzugaweise einen Kohlenwasserstoffrest, obwohl alle organischen Beste im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.

Beispiele für die als Reste R^f brauchbaren Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Isooctyl, Isobutyl, Isopentyl, 2-Äthylpentyl, 3-Propyloctyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl 'und Oyclooctylj Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl, oc-Naphthyl und ß-Naphthylj Aralkylreste, wie Benzyl und Benzhydril sowie Alkarylreste, wie m-Iolyl, p-Tolyl, o-Tolyl und 3|5-Xylyl. Beispiele für erfindungsgemäss brauchbare Hiekelearbonylkomplexe mit geeigneten Liganden sind

Triphenylphosphitniekeltricarbonyl, Bis(triphenylthiophosphit)nickeldicarbonyl, Bis(tritolyl-phosphit;nickeldicarbonyl, Tris(triisooctylphosphit)nickelcarbonyl, Bis
Bis
Bis
Bis
Bis

triphenylantimonit)nickeldi carbonyl, triphenylarsenit)nickeldicarbonyl, ■fcriphenylphosphinlnickeldicarbonyl, triphenylstibin)nickeldicarbonyl, und triphenylarsin)nickeldicarbonyl.

Andere, geeignete Verbindungen ergeben sich aus der Beschreibung und/oder der einschlägigen Literatur.

.'Wenn dies auch keine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, können die oben erwähnten Reste auch

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durcli einen oder mehrere Halogenreste, stickstoff-, schwefelhaltige Reste und/oder sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein. Nützlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch JSFickelkomplexe mit metallischen Liganden mit gemischten Kohlenwasserstoff substituenten, wie Bis (phen'yldiäthylphosphin)-nickeldicarbonyl oder Bis(äthyl-diprοpylphosphin)nickeldicarbonyl.

Der gemeinsam mit dem Eicke!komplex verwendete Kokatalysator besteht entweder aus einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung, einem Alkylaluminiumhalogenid und/oder einer Alkylaluminiumverbindung. Im Fall der Lithiumverbindung wurde der Kohlenwasser-Stoffrest in der obigen, allgemeinen Formel als R bezeichnet. Dieser Kohlenwasserstoffrest ähnelt R und es werden z.B. acyclische oder aromatische, mit *e*i niedrigeren aliphatischen Resten mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Bevorzugte G-ruppen sind'z.B. A'thyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sowie ihre Isomere. Yfeniger bevorzugte Gruppen-sind Phenyl, £oIyI, Xylyl und höhere Alkylreste, wie üTonyl und iJodecylo ■

Die wahlweise als Kokatalysator/^i verwendeten Tr i alkyl aluminium·¹-verbindungen oder Alkylaluminiumhalogenide können untereinander verschiedene oder'gleichartige Älkylgruppen enthalten. Die Al-.

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kylgruppe.n enthalten vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome pro Gruppe, obwohl die höheren Alkylgruppen mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen ebenfalls brauchbar sind. Geeignete Halogene sind Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor bevorzugt verwendet wird. Die Kohlenwasserstoffreste der Aluminium- oder Lithiumverbindungen können mit dem organischen Rest des Hickelkomplexes gleich oder verschieden sein; Beispiele für geeignete Reste

ρ ergeben sich aus der obigen Definition von R¹ und R als auch aus der Literatur. Geeignete Aluminiumverbindungen sind z.B. Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumehlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Tripropylaluminium und deren Gemische, wie z.B. Triäthylaluminium und Äthylaluminiumdichlorid.

Die neuen, erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch Vermischen der gewünschten Mengen des ilickelkomplexes und der Organometallverbindung hergestellt werden. Der Ilischvorgangist zeitweise von einem Farbwechsel des entstehenden Gemisches begleitet, was auf eine chemische Reaktion der einzelnen Bestandteile schliessen lässt. Die Mischung kann unter Argon, Stickstoff oder einer anderen, inerten Atmosphäre aufbewahrt werden. Die genaue Natur des entstehenden Gemisches ist nicht bekannt. Möglicherweise bildet sich der aktive Katalysator nicht vor der Kontaktierung der Katalysatormischung mit dem Diolefin unter Bildimg von cyclischen Polyolefinen. So tritt z.B. beim Vermischen von Butadien mit dem Katalysator in kurzer Zeit eine beobachtbare Reaktion ein.

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Die Mischstufe wird zweekmässigerweise bei Zimmertemperatur,' etwa 2O⁰C ausgeführt, obwohl auch Temperaturen von etwa 0 bis etwa 15O⁰O angewandt werden können. Der Katalysator wird normalerweise in einem gewöhnlichen KohlenwasserstofflÖsungsmittel· oder einem anderen, gegenüber den Katalysatorbestandteilen inerten, organischen Lösungsmittel . ausgeführt. Geeignete her-· kömmliche inerte !lösungsmittel· sind z.B. Pentan,, Hexan, Cyclopeiitan, Cyclohexan, Äthylcyclohexan, Benzol, Toluol und Brombenzol. Wenn das Lösungsmittel ejitfernt oder eingeengt werden soll, wie durch Takuumverdampfung, wird es gewöhnlich zusammen mit dem Katalysator in das Reaktionsgefäss eingeführt. Der Katalysator kann in situ durch Einführen der Katalysatorbestandteile und des Diolefins» wie z.B. Butadien, in den Reaktor hergestellt werd en.

Die folgenden Beispiele 1 bis 5 erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen .Zusammensetzung. Obwohl diese Beispiele unter den bevorzugten Bedingungen ausgeführt werden, kann man auch andere Bedingungen erfolgreich anwenden.

Beispiel 1

2/10 g Bis(triphenylphösphin)nickeldiearbonyl wurden in 35 g Toluol aufgelöst. 6/10 ml 1^;9$iges Bütyllithium wurden dann zu der Lösung des iiickelkomplexes in Toluol zugegeben, wobei sich ein Verhältnis Li t Hi von etwa 3 t 1¹ ergab. Die Farbe der Toluollösung des Mackelkomplexes vertiefte sich etwas bei Zugabe des Butyl lithiums, es entwickelte sieh aber keine \7ärme*

BAD ORIGINAL _ _g _ Beispiel 2

2 g Bis(triisooctylphosphit)nickeldicarbonyl wurden in 30 g Benzol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 4,8 mmol Triäthylaluminium zugegeben, wobei sich ein Verhältnis von Al : Ni von etwa 2,3 : 1· ergab.

Beispiel 3

1 g Bis(triphenylarain)niclceldicarT3onyl wurden in 30 g Benzol aufgelöst. Zu dieser Benzollösung wurden 1,6 ml 19$ige Butyllithiumlösung zugegeben, was einem Verhältnis von Li : ITi von *2,3 : 1 entsprach.

Beispiel 4

1/2 g Bis (triphenylphosph.it )nickeldicarbonyl wurden mit 2,1 mmol Diäthylaluminiumchlorid in 25 ml Hexan in inerter Gasatmoephäre vermengt. Das Molverhältnis Al : Ni betrug 3:1.

Beispiel 5

1 S 0*05 mmol) Bis(triisooctylphosphit)nickeldicarbonyl wurt den mit 3,1 mmol (C₂Hc)₂AlOl vermischt. Als Lösungsmittel wurden 20 ml Hexan verwendet. Das Verhältnis Al : Ii betrug etwa 3:1.

Verwendet man die neuen, erfindungsgemässen Zusammensetzungen ale Katalysatoren zur Herstellung von cyclischen Irimeren ' aoyolisohör, konjugierter Diolefine, so kann man ein Molverhält-

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nis Organometallverbindung : Nickelkomplex von etwa 300 : 1 "bis etwa 1 : 300 verwenden, obwohl auch andere Molverhältnisse verwendet werden können. Ein bevorzugtes Molverhältnis Alkyllithium : Nickelkomplex liegt zwischen 1 : 1 und 5:1. Pur die Aluminiumverbindung verwendet man vorzugsweise ein Molverhältnis Al : Ni von etwa 1 ; 1 bis etwa 20 : 1. Die obenstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Katalysatoren mit bevorzugten'Molverhältnissen von Kokatalysator zu Nicke!komplex,

Verwendet man die neuen, erfindungsgemässen Zusammensetzungen als öyclisierungskatalysatoren, insbesondere zur Herstellung von Oyolodoofc^decatrien, so liefern Bis(triorganophosphin)-niokeldicarbonylkomplexe zusammen mit einer Lithiumverbindung, wie Butyllithium, hervorragende Ergebnisse. Verwendet man den BisCtriorganophosphitJnickeldicarbonylkomplex, so erhält man bei Verwendung eines Alkylaluminiums, wie Triäthylaluminium, als Kokatalysator gute Ergebnisse. Die gemeinsame Verwendung eines BisCtriorganoarsinJtiickeldicarbonylkomplexes mit einer Verbindung aus Lithium und einem Kohlenwaeserstoffrest oder einem" Irialkylaluminium ergab ebenfalls hervorragende Ergebnisse.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Katalysatorkombinationen bei Cyolisierungsreaktionen. Diese Beispiele ^Λsollen nur zur Erläuterung der bevorzugten Durchführungsweise der Reaktion dienen; im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind selbstverständlich viele andere Kombinationen mögliöh.

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Beispiel 6

Der Gemäae Beispiel 1 erhaltene Katalysator (0,3 g Katalysator mit einem Yerhält&is Li : Hi von 3 s 1) wurde in einen vorher mit Argem ausgespülten Autoklaven von 300 ml Fassungsvermögen gegeben. Hach der Zugabe des Katalysators wurde der Autoklav zur Entfernung von Luft und Argon evakuiert. Dann.wurden 73 g Butadien in den Autoklaven eingebracht, die Temperatur auf 140° erhöht und 40 Hinuten lang beibehalten. Hach Kühlen und Ablassen von nioht umgesetztem Butadien wurden 104 g Heaktionsgemieoh aas dem Autoklav entfernt. Dies bedeutet eine 95$ige Usiwandlung des Butadiens, vorausgesetzt, dass kein Toluol verlorenging. Die Selektivitäten betrugen 54 Ί* für Cyclododecatrien, 3? fi für Gyoloootadien und. 7 $ für Yinyleyclohexen.

Beispiel .7

l>er geaaMss Beispiel 2 erhaltene Katalysator (2,6 g mit einem MalverfeSltßis Al t ITi von 2,3 f 1} wurde in einen vorher mit Argem »uegespCLten Autoklaven von 300 ml Fassungsvermögen ein- · lach Zugabe des Katalysators wurde der Autoklav zur toä Isaft und Argon evakuiert. Dann wurden 75 g Buta-

dien in fteaa S&aJktor eingebracht» auf 8Q⁰C erwärmt und diese t€ Stwiden lang beibehalten. Dann wurde der uad gelüftet und 76 g rohes Reaktionsprodukt aiitegeee emtspxieht einer Steigen Umwandlung des Butadiens^ * Äass kein Benzol verlorenging. Die durch Iisfra—

rotanaljree eraittelte Selektivitäten betrugen 63 ^c/> für CTyclo—

BAD ORIGINAL _{Λ o}

dodecatrien, 28 fo für Cyclooctadien und 7 fo für Vinylcyclohexan.

Beispiel 8

Der. gemäss Beispiel 3 erhaltene Katalysator (1,2 g mit einem Molverhältnis Li : Nx von 2,5 : 1) wurde in einen vorher mit Argon ausgespülten Autoklaven von 300 ml Passungsvermögen eingebracht. Dann wurde der Autoklav zur Entfernung von Spuren von Argon und Luft'evakuiert. Der Autoklav wurde dann mit 75 g Butadien "beschickt, auf 110⁰C erhitzt und diese Temperatur 3,5 Stunden beibehalten. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und gelüftet und 112 g Reaktionsprodukt entfernt. Dies entspricht einer 9Sfo±gen Umwandlung des Butadiens, vorausgesetzt, dass kein Benzol,verlorenging. Die Analyse des Rohgemisclies ergab eine Ausbeute von 12,5 fo Cyclooctadien, 54,8 fo Cyclododecatrien, 4,5 fo Vinylcyelohexen und 28 fo Benzol. Dies entspricht einer Selektivität von 76 fo für Cyclododectrien, 17 fo für Cyclooctadien und von 8 fo für Vinylcyclohexenο

Beispiel 9

Es wurde das gemäss Beispiel 6 beschriebene Verfahren veruendet und der gemäss Beispiel 4 erhaltene Katalysator einschliesslich des bei der Herstellung verwendeten Hexans, (2,6 g eines Gemisches aus /TC^H₁-OUPZlTi(CO)₀ und (C_QH_C)_OA1C1 mit einem MoI-verhältnis Al : Ni von 3 : 1 in 25 ml Hexan) in einem Reaktor mit 101 g Butadien eingebracht. Die Reaktion wurde 2,5 Stunden hei 125⁰C durchgeführt. Die Umwandlung des Butadiens betrug

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65 $>» Der Katalysator wurde mit Methanol inaktiviert und das Produkt analysiert.'Die Selektivitäten betrugen:

Vinylcyclohexen 10,5 /S

Cyclooctadien-1,5 · 43 $ Cyolododecatrien-1,5,9 11 ί>

Der Siedepunkt des übrigen Reaktionsprodukts lag über dem Sie depunkt von Oyclododecatrien.

10

94 g Butadien wurden gemäss dem in den Beispielen 6-9 beschrie-■ benen Stufen mit 4,1 g des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Katalysators in 20 ml Hexan (Al : Bi - Verhältnis von 3 t 1) zwei Stunden lang auf 125⁰C erhitzt. Die Umwandlung betrug 88 $. Der Katalysator wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren inaktiviert. Die Umwandlung des Butadiens, betrug 88 $ und dabei wurden folgende Selektivitäten für die einzelnen Reaktionsprodukte erhalten:

Vinylcyclohexen .21 i»

Cyolooctadien-1,5 47 ^ Oyolododecatrien-1,5,9 24 5^

' Das übrige Srodukt wies ein höheres Molekulargewicht auf.

BAD ORIGINAL · -H-

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Beispiel 11a

Es wurden zusätzliche Einansatzverfahren unter Verwendung eines 2-Idter Autoklaven als Einansatzreaktor dur enge führt. Dabei wurden Bis-triisooctylphosphitnickeldiearbonyl-triäthylaluminium als Katalysator in einem Gewichtsverhältnis Hi : Al ' von 1 : 0,3 verwendet. Der Katalysator wurde in den Reaktor gegeben, die Reaktionspartner in den kalten Reaktor (Umgebungstemperatur) eingebracht und dann der Autoklav unter heftigem Umrühren rasch auf 80°ö erhitzt. Die Fullzeit für die Reaktion wurde als der Augenblick definiert, in dem die Verfahrenstemperatur erreicht war· (gewöhnlich etwa 10 Minuten nach der Beschickung). Die ursprüngliche Zusammensetzung der Beschickung für alle Ansätze bestand aus 90 Gew.-$> Butadien und. 10 Gew.-fo einer Benzollösung mit 1,3 Gew.-# (bezogen auf das Butadien) der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung. Alle In der folgenden Tabelle aufgeführten Ansätze wurden bei 80⁰C durchgeführt. ■ »■■ ■ Ansatz A B ÖD·

Zeit nach Beginn der	809	360	690	1275	1335
Reaktion, Min.		10,9	9,8	5,6	4,9
Reaktionsdruck, kg/cm
Ausbeuten:	1,3	3,0	7,5	8,7
Vinyloyclohexen	0,3	.8,4	16,7
Cyclooctadien	1,9	14,1	25,0	29,5. ^v
Cyolododecatrien	3,6	26,6	54,1	. 65,6
Umwandlung Selektivitäten:	•37,1	11,8	15,3	16,9
Vinyleyelohexen	8,6	32,9	33,9	35,1 :
Oyclooctadien	54,3	55,3	50,8	50,0 - ί '
Cyolododeeatrien	8 0 6/08 20			- 15 -

11b

Bs wurden weitere Einansatzverfahren unter Verwendung eines

durchgeführt. 2-Liter Autoklaven als Einansatzreaktor Tse-pweseNe^. Als Katalysator wurde Bis-triisooctylphosphitnickeldicarbonyl-triäthylaluminium mit einem Gewichtsverhältnis von Ni : Al = 1 : 0,3 verwendet. Der Katalysator wurde in den Reaktor gegeben, die Reaktionspartner in den kalten Reaktor (Umgebungstemperatur) eingeführt und der Autoklav dann unter Rühren auf 90⁰C erhitzt. Die Nullzeit für die Reaktion wurde als der Augenblick definiert, bei dem die Verfahrenstemperatur erreicht worden war (gewöhnlich etwa 10 Minuten nach der Beschickung). Die ursprüngliche Zuskmmensetzung der Beschickung bei allen Ansätzen bestand aus 90 Gew.-# Butadien und 10 Gew.-$ einer Benzollösung mit 1,3 Gew.-$ (bezogen auf das Butadien) der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung. Alle in der folgenden Tabelle aufgeführten Ansätze wurden bei 90⁰O durchgeführt.

Ansatz EP GH

Zeit nach Beginn, Min.	809	355	430	0	465	490	."
Eeaktionsdruck, kg/cm	10,5	9,8	8,4	7
Ausbeuten:
Vinylcyclohexen	3,8	7,7	9,4	9,8	' . ;
Cyclooctadien	11,1	18,9	21,7	21,2	- 16 -
Cyclododeoatrien	13,5	24,7	28,7	28,6
Umwandlung
Selektivitäten:	31,7	58,9	68,8	67,0
Vinylcyolohexen	13,1	15,1	15,7	16,4
Cyolooctadien	39,1	36,8	36,3	35,6
Oyclododecatrien	47,5	48,1	48,0	48,0

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Es wurden auch dampfphasenchromatographische Analysen mit ähnlichen Ergebnissen wie in Beispiel 11 durchgeführt. Bine geeignete gaschromatographische Kolonne wird mit einem Absorg— tionsmedium aus Äthylenglykol, Silbernitrat und Chromosorb oder einem anderen, ähnlichen Stoff, wie kleinen Schamotteteilchen, bepackt. Die Ausbeuten an den verschiedenen Oligo- · meren in den vorausgehenden Beispielen 6-10 wurden unter Yerwendung eines Baird-Atomic-Infrarotspektrophotometers, Modell 455, durchgeführt. Die Infrarotbestimmung von Vinylcyclohexen, Cyclooctadien und Cyclododecatrien wurden aus dem vorher für diese Produkte bestimmten Absorptionsmajcimum und -minimum ermittelt. Zur Erzielung einer grösseren Genauigkeit vurde täglich mit reinem Standard kalibriert, statt eine vorher bestimmte Kalibrierungskonstante zu verwenden. Die Produktkonzentration wurde wie folgt berechnet:

Absorption der Probe χ 100

Gewichtsprozent Produkt =

Absorption von Standard

Vorzugsweise verwendet nan den erfindungsgemässen Katalysator in Lösung, obwohl Lösungsmittel nicht unter allen Bedingungen erforderlich sind. Das Lösungsmittel für den Katalysator kann das gleiche oder ein anderes wie das zu seiner Herstellung verwendete Lösungsmittel sein, zweckmässigerweise ein aromatischer ..Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder ähnliche oder eine halogenierte, aromatische Verbindung wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Orthodichlorbenzol. Aliphatische Alkane oder

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Gyoloalkane, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan sind ebenfalls brauchbar. Ebenso kann man Äthylbenzol, Isopröpylbenzol, Ithyltöluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol, Mono- und Dialky!naphthaline, n-Pentan, n-Octan, Isooctan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin und jedes beliebige andere, gegenüber dem Katalysator, den EeaktionsPartnern und den Produkten inerte Lösungsmittel, welches die Gewinnung und Reinigung des Produktes nicht beeinflusst, verwenden. Allgemein ist jedes beliebige, in der Technik für Cyclisierungsreaktionen bekannte Lösungsmittel unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Voraussetzungen brauohbar. Lösungsmittel können auch vollkommen weggelassen werden, wobei die Monomeren als Lösungsmittel für die Katalysatoren wirken.

Die zur Cyclisierungsaktion erforderliche Zeit kann beliebig geändert werden und liegt normalerweise in der Grössenordnung von 30 Minuten bis 20 Stunden oder langer, je nach der Art des im einzelnen verwendeten Katalysators, der Temperatur usw. Kontaktzeiten von 4-5 Minuten bis 30 Stunden, wie sie in den Beispielen 6 bis 11 vorkommen, werden normalerweise bei Reaktionen im Autoklaven angewendet· Arbeitet man kontinuierlich, so kann die Kontaktzeit bei der Oyclisierungsreaktion beliebig geregelt werden, und jtfin einigen MIlen braucht mari nur wenig längere Reaktionszeiten als die Hälfte der Reaktionszeit des Einansatzverfahrens zu verwenden. Zweckmässigerweise verwendet

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man Drucke von 0,7 bis 70 kg/cm .

Die bei der cyclischen Polymerisation eines aliphatischen, konjugierten Diolefins in Gegenwart eines erfindungsgemässen Katalysatorsystems erhaltenen Gycloolefinprodukte können auf vieler-· lei bekannte Weisen gewonnen werden, z.B. durch fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation und Kristallisation mit oder ohne Kühlung. Zum Beispiel kann man die Hauptcycloolef inprodukte nach Zersetzung des Katalysatorsystems durch Wasserdampfdestillation von anorganischen Bestandteilen und höhersiedenden Stoffen abtrennen, die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abtrennen, trocknen und fraktioniert destillieren und hierbei reine Cycloolefine erhalten. Es können aber auch andere, dem Fachmann geläufige Grewinnungsverfahren verwendet werden. Normalerweise wird ein Polymerisationsinhibitor oder ein Antioxydationsmittel, wie sie oben im Zusammenhang mit Butadien genannt wurden, unmittelbar nach der Gewinnung der Produkte zugegeben.

Obwohl die obigen Beispiele für Cyclisierungsverfahren alle von Butadien als Monomer ausgehen, kann man in gleicher Weise, andere acyclische konjugierte Diolefine mit gleichem Erfolg verwenden, insbesondere die 1,3-Diolefine, #ie 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren)j ϊ,3-Pentadien (Piperylen)j 2-Chlor-1,3-butadien '. (Chloropren)} 2,3-Dichlor-1,3-butadien...und 2,3-^Dimethyl-1,3-butadien. Es können auch andere Oyoloolefine bildende Verbin-

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düngen, wie die Phenyldiolefine und 2,4-Hexadien verwendet werden. Die Produkte "bestehen natürlich, wie z.B. im Pail von Isopren, aus dem Öyclooctadien und Cyclododecatrien analogen Produkten, wie Dimethylcyclooetadien und Trimethyleyclododecatrien.

Das Verwendet Diolefin sollte verhältnismässig rein sein, obwohl es verhältnisniässig geringe Mengen von Verunreinigungen, wie Wasserm Monoolefine, 1,3-Diolefine, Carbony!verbindungen, wie Aldehyde und Acetylene enthalten kann. Normalerweise treten diese Stoffe bei technischem Butadien in Mengen zwischen etwas 10 ppm (Teile pro Million) und 600 ppm, bezogen auf das Gewicht, auf. Gröseere Mengen bestimmter Verunreinigungen reagieren mit dem Katalysator oder wirken sich auf andere Y/eise nachteilig aus und bevyirken z.B. ein Unbrauchbarv/erden des Katalysators. Die Menge des in dem Diolefinraonomer vorhandenen Wassers kann durch Ausfrieren oder durch Vervendung von Trocknungs- oder Dehydratiaierungsmitteln, wie Calciumsulfat (z.B. "Drier!te")» Calciumcarbid, Calciumoxyd oder anderen, in der Technik bekannten Stoffen Vermindert werden. Eisensalze, Thiosulfite, Sulfite oder andere Stoffe'können zur Verminderung des Peroxydgehalts verwendetweräenV

Die besten Ergebnisse erzielt mani wenn man verhältnismässig trockene Stoffe ia die Reaktionszone einführt. Der Katalysator, das Löiatmigsklttel (falls eines verwendet wird) und das ilonomer

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sollten nicht mehr als etwa, 500 ppm (T_eile pro Hillion), "bezogen auf das Gewicht, V/asser in dem flüssigen Reaktionsgemisch enthalten. Verwendet men. z.B. kein Fremdlösungsmittel und einen trockenen Katalysator mit Butadien, so erhält man ausgezeichnete Ergebnisse, wenn der Wassergehalt des Diolefins auf etwa 100 ppm herabgesetzt wird. Tatsächlich erzielt man keine wesentlich besseren Ergebnisse bei einer Herabsetzung des Feuchtigkeitsgehalts auf 50 ppm oder darunter. Überschüssige Feuchtigkeit verminderte sowohl die Gesamtumsetzung als auch die Selektivität für Cyclooligomere mit 8 oder mehr Ringkohlenstoff atomen„

In den Beispielen 6 bis 11 wird als Beschickung ein typisches technisches Butadien der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Butadien-1,3 98,36 °/o

Isobutan 0,00

η-Butan G,00

Isobutylen 0,025

Trans-buten-2 C,065

cis-Buten-2 0,065

Propylen 0,58

Propadien 0,075

Butadien-1,2 0,10

Acetylen 0,06

Carbonyl 0,002

H₂O 0,02

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Isobutan und Butan sind gewöhnlich, in geringen Mengen vorhanden. Die Gesamtacetylenmenge liegt bei Butadien von etwa 98,5 $ Reinheit bei etwa 0,05 bis 0,09 G-ew.-$. Die acetylenischen Bestandteile einer ähnlichen Butadienprobe wurden gaschromatographißch analysiert und dabei die folgenden-Verbindungen und Mengen gefunden:

Bestandteil Btol-tf

Methylacetylen 0,02

Ithy 1 ac e ty I en 0,04

Dimethylacetylen 0,01

Vinylacetylen 0,002

Wie ersichtlich, enthielten die in den Beispielen verwendeten Diolefine andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäss brauchbaren Diolefine wurden durch herkömmliche Verfahren hergestellt. Zum Beispiel wurde das in den obigen Beispielen verwendete Butadien in einer· üblichen Anlage durch Dehydrierung von Buten und nachfolgende Reinigung mit Kupfeipaimoniumacetat hergestellt. Dabei bildet sich ein kristalliner Komplex von Kupfe^ammoniumacetat und Butadien, aus dem das Butadien durch Erhitzen in Freiheit gesetzt werden kann. Bereits seit 1950 und nooh früher erhält man bei technischen Butadienherstellungsverfahren bei linhaltung bestimmter Bedin-

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- 22 BAD OBiGINAL

gungen mit nur geringer Schwankung Butadien von etwa 95 Ms 99 $. Reinheit. Vor der Verwendung bei der Trimerisationsreaktion wurde das technische Butadien durch wasserfreies, granuliertes Calciumsulfat (z.B. "Drierite") zur Verringerung des Wassergehalts bis auf etwa 100 ppm und Entfernung eines wesentlichen Teils des Polymerisationsinhibitors durchgelei- _: tet. ■-.".-.

Zur Herstellung von cyclischen Polyolefinen, insbesondere Iisehen Trimeren gemäss der vorliegenden Erfindung, kann die Katalysatorkonzentration von 0,01 bis etwa 10 tfo oder- höher, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, schwanken. Die obere Grenze von 10 ^ ist nicht kritisch, da höhere Katalysatorkonzentrationen die Cyclisierungsreaktion nicht inhibieren, andererseits jedoch keine Verbesserung der Reaktion, sondern nur eine Erhöhung der Verfahrenskosten bewirken. Vorzugsweise verwendet man eine Konzentration von etwa 0,5 bis 3 $.

Die !!temperatur, · bei der die Cyclisierungsreaktion stattfindet, hängt von den verwendeten Katalysatoren, der Katalysatorkonzentration, dem Beschickungsdruck new. ab. So sind Temperaturen von etwa 40⁰C bis etwa 25O⁰C, vorzugweise etwa 6O°C bis 14O⁰C^ zur Herstellung cyclischer Trimere mit den erfindungsgemässen Katalysatoren geeignet. In den Beispielen 6. bis 11 werden Realc-

tionstemperaturen von 80⁰C bis 14-0°C_f dem bevorzugten Temperaturbereich der Reaktion, verwendeta

• ■■' - 23 -

80 980 6/OS2 0> -K ^!

• "^ ^: 14436CÜ

' - 23 -

Beschreibung

Im Rahmen der vorliegenden FfrA "bedeutet der Ausdruck "Butadien" 1,3-Butadieni der Ausdruck "Vinylcyclohexen" 1^-Vinylcyclohexanj der Ausdruck "Cyclododecatrien" 1,5,9-öycloäödee&trien.

Unter dem Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" soll ein organischer Rest mit aussohliesslich Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen verstanden werden. Phosphor wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ale Metall "bezeichnet.

Die Ausdrücke "Umwandlung¹¹, "Ausbeute" und "Selektivität" sind wie folgt definiert«

Gewicht der umgesetzten Beschickung χ 100

Umwandlung β

Gewicht der Beschickung

Gewicht des speziellen Produkts χ 100

Ausbeute «

Gewicht der Beschickung

Gewloht des speziellen Produkts χ 100

— ;

Gewicht der umgesetzten Beschickung

ORIGINAL INSPECTEO 6098O6/D82O

Claims

Patentansprüche

1. Katalysatorzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Gemisch (a) eines Nickelkomplexes der Formel

i (00)

₄__x

in der R' einen organischen Rest, Y Sauerstoff oder Schwefel, M Arsen, Antimon oder Phosphor, a 0 oder 1 und χ 1,2 oder 3 bedeuten und
(b) einer lithiumorganischen Verbindung der !Formel

R²Li

in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet oder einer Alu miniumverbindung der Formel

E⁴

3 4 5

in der R , R und R Alkylreste oder Halogen bedeuten.

2. KatalysatorzusaiJimensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen L^Tickelkomplex der Formel

1--X

verwendet.

- 25 BAD 809806/08 20

3. Katalysatorzusarimensetzung geiuäss Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Nickelkomplex der Formel

verwendet.

4. Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Nickelkomplex der Formel

verwendet.

5. Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickelkomplex der Formel

verwendet.

6 ο Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickelkomplex der- Formel

verwendet.

7. Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickelkomplex der Formel

i(CO)

verwendet· - 26 -

80 980 6/08 2 0 -

-"26 -

8. Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch. 1 ,, dadurch, gekennzeichnet, dass man einen Nicke!komplex der Formel

(RV₃ As)_xUi(CO).

verwendet.

9. Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch. 1, dadurch, ge kennzeichnet, dass man einen Uickelkomplex der Formel

verwendet.

10. Katalysator zusammensetzung gemäss Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, dass man einen Iickelkomplex der Formel

verwendet.

11. Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mckelkomplex der Formel

verwendet.

12. KatalysatorzUfcammensetzung gemäss Anßn.ruch 1, dadurch, gekennzeichnest., dass man einen Nickelkomplex der Formel

/Tr O)₃As^fK co )₄__x

verwendet«

- 27 -

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.■*■■-"■■"- · ■ BAD ORIGINAL

13· Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickelkomplex der Formel

verwendet.

14· Katalysatorzusarnmensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickelkomplex der Formel

verwendet.

15« Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen lücke!komplex der Formel

Sb7 Ni(CO)
2

erwendet.

16. Katalysatorzusammensetzuiig gemäss den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lithiumverbindung der Formel

R²Ii

verwendet.

17. KetalysatorzuBammensetzung nach den Ansprüchen 1 "bis 15,

eine

dadurch gekennzeichnet, dass man/Organo aluminiumver "bindung der

- 28 - .

809806/Q82Q .-.·..

BAD ORIGINAL.

IOrmel

verwendet.

18. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 15 oder 17, dadurch, gekennzeichnet, dass R , R und R Alkylreste oder Halogen, mindestens aber einen Alkylrest bedeuten.

19. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, 0.^)1^^ gekennzeichnet durch ein Gemisch von

(a) Bis (triisooctylphosph.it )nickeldica.rbonyl und

(b) Triäthylaluminiumο

20. Katalysatorzusarnaensetzang n«v.ch Ansprucli 1, gekennzeichnet durch ein G-emisch von

(a) Bis(tripheiiylphosphin)nickeldicarbonyl und

(b) Butyllithium.

21. Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gemisch von

(a) Bis(triphenylarsin)nickeldicf:rbonyl und

(b) Butyllithium,

22. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyolefinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Ring, dadurch gekennzeichnet,

- - 29 - ^: 8 0 9 8 0 6 /Ό 8 2 0 : BAD ORIGINAL

dass man ein acyclisches konjugiertes Diolefinmonomer mit einemj aus einem Gemisch (a) eines Hickelkomplexes der Formel

_x > in der R* einen organischen Rest, Y Sauerstoff oder Schwefel, H Arsen, Antimon oder Phosphor, a O oder 1 und χ 1, 2 oder 3 bedeuten und (b) einer Organolithiumverbindung der Formel

R²Ii

in der R einen Kohlenwasserstoff rent bedeutet, odex· einer Aluminiumverbindung der Formel

in der R , R und R Alkylreste oder Halogen, zumindest aber einen.Alkylrest bedeuten, bestehenden Katalysator begrenzte Zeit bei einer Temperatur zwischen etwa 40⁰C und 25O⁰G in Berührung bringt und die cyclischen Polyolefine gewinnte

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mckelkomplex der Formel

verwendet.

24·· Verfahren nach den Ansprüchen 22 oder 23, dadurch gekenn zeiahnet, dass man meinen Nickelkomplex der Formel

(R'₃M)_xNi(C0)₄__x

-■■ verwendet. - ·

■ ■ - 30 -

809806/0&2t)

25. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomer Butadien und.eine Temperatur
zwischen etwa-60 und etwa 14O⁰C verwendet.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 24, dadurch gekenn-

2
zeichnet, dass man als Organometallverbindung R Li verwendet.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Organometallverbindung der

R³-il-R⁵

3 4 5
in der R , R und R Alkylreste bedeuten, verwendet.

28o Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 24, dadurch gekenn
zeichnet, dass man eine Organometallverbindung der Formel

• . R^-Al-R⁵

.in der einer der.Reste R , R und R Halogen bedeuten, ver
wendet ο

29. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches lösungsmittel verwendet.

' - 31-ORtGtNAt INSPECTED

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- 31 -

30* Verfahren nach den Ansprüchen 22 "bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diolefin unreines 1,3-Butadien mit einem Gehalt an anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet,

31 β Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe acetylenische
Verbindungen enthalten.

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if B