DE2364948A1 - Organochromverbindung, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
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Description
Organochroiuverbindung, ihre Herstellung und Verwendung
Es gibt eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung zahlreicher
Arten von Organophosphorverbindungen, die mindestens ein Metall
enthalten. Einige dieser Verfahren sind in den USA-Patentschriften
2 228 659, 2 370 080, 2 488 662, 2 885 417, 3 055 925, 3 065 065, 3 231 347, 3 275 668, 3 297 573,
3 334 978, 3 354 189 und 3 412 182 sowie in der britischen Patentschrift 1 135 261 beschrieben. Hierbei werden' im allgemeinen
Lösungsmittel und/oder Phosphorverbindungen mit mindestenseinem sauren Wasserstoffatom verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von organischen Chrom-Phosphorverbindungen und neue Verfahren zur
Herstellung derselben zur Verfügung zu stellen. Ferner stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein'Verfahren zur Herstellung
von in organischen Lösungsmitteln löslichen organischen Chrom-Phosphorverbindungen
aus bekannten Salzen von Orthophosphorsäureestern zur Verfügung zu stellen.
" - 1 409828/1116
Alkylaromaten werden bekanntlich durch Umsetzung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt, die aus Gemischen von Alkylaluminiumhalogeniden
und Schwermetallhalogeniden bestehen, wie es in den USA-Patentschriften 3 129 255, 3 129 256 und 3 134 822 beschrieben
ist» Olefinpolymerisate und -copolymerisate von hohem
Molekulargewicht werden bekanntlich durch Polymerisation in Gegenwart von Vanadiumoxydiäthylphosphat hergestellt, wie
es in den USA-Patentschriften 3 595 84-3 und 3 595 844- beschrieben
ist.
Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren
für derartige Alkylierungs- und Polymerisationsreaktionen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung
ist es, ein Verfahren zum Aktivieren dieser Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Organochromverbindungen der
allgemeinen Formel-
Cr/"0P(0)(0R)2_73 ,
in der jeder der Reste R eine von aliphatischen ungesättigten
Bindungen freie nicht-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, also
eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, mit 1 bis 8, vorzugsweise
2 Ms 4» Kohlenstoffatomen oder eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie nicht-aromatische Kohlenwasserstoffäthergruppe,
also eine Alkoxyalkylgruppe, mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen, oder aber ein chloriertes oder bromiertes
Derivat einer solchen Gruppe bedeutet. Diese Verbindungen können
als Monomere oder als Koordinationspolymerisate oder in beiden Formen vorliegen.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (1) ein Metallsalz der allgemeinen Formel
, in der M' ein Alkali- oder Erdalkalimetall,
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η die Wertigkeit.des Metalls M' bedeutet und die Reste R die
obige Bedeutung haben, mit einer Chromverbindung der allgemeinen Pormel M„Z-. umsetzt, in der M dreiwertiges Chrom, jeder
der Reste Z einen nicht-reduzierenden Substituenten, nämlich
ein Anion einer nichtmetallischen anorganischen Säure, eine Hydroxylgruppe oder eine organische Carbonsäuregruppe mit 1
bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, a den Wert 1 oder 2, b den Wert 1 oder 3 hat und die Werte von a und b von der Wertigkeit
von Z abhängen, worauf man (2) die so erhaltene organische Chrom-Phosphorverbindung aus dem Reaktionsprodukt mit
einem Lösungsmittel extrahiert, in dem das M1-haltige Neben- ·
produkt unlöslich ist.
Die Erfindung umfasst ferner einen Katalysator für die Polymerisation
von Olefinen und für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen, der im wesentlichen
aus dem Reaktionsprodukt von (A) einem Chrom-tris-orthophosphorsäurediester
der allgemeinen formel Cr^OP(O)(OR)2-T** in.
der die Reste R die obigen Bedeutungen haben,-und (B) einem Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel R' Al ΧΛ be-
C Q.
steht, in der jeder der Reste R', eine Alkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatomen und jeder der Reste X ein Halogenatom, vorzugsweise
Chlor oder Brom, bedeuten, während ο und d den Wert. 1 oder 2 haben und die Summe c + d = 3 ist. Das Molverhältnis
(A) zu (B) kann im Bereich von 1:1 bis 1:20 liegen, liegt aber
vorzugsweise - zum Unterschied von den Molverhältnissen, die in den oben genannten, sich auf die Alkylierung beziehenden
USA-Patentschriften angegeben sind - im Bereich von 1:8 bis
1:12» . .
Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung der oben beschriebenen
Katalysatoren zum Polymerisieren und/oder Alkylieren, indem man (1) den oben beschriebenen, aus (A) und (B) bestehenden
Katalysator mit (C) einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- oder Diolefin, welches Vorzugs-
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weise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoff atome, insbesondere
nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome, aufweist, und gegebenenfalls
mit (D) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der 6. bis 14 aromatische Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch bis etwa 4 niedere Alkylgruppen oder andere, die
Reaktion nicht störende Substituenten, wie ZoB. sauerstoff- freie
Anionen von nichtmetallischen anorganischen Säuren, wie Chloratome, Bromatome und Nitrilgruppen, substituiert sein
kann, unter ausreichenden Bedingungen von Temperatur, Druck
und Zeit mischt, damit-(C) mit sich selbst oder mit (D) reagiert,
und (2) das Produkt abtrennt. Dabei beträgt die Gesamtmenge (A) + (B) etwa 0,0001 bis 0,01 Molprozent von
(C) + (D). Das Verhältnis (C) : (D) richtet sich danach, ob
das hauptsächliche Endprodukt eine alkylierte aromatische Verbindung
oder ein Olefinpolymerisat sein soll. Sobald die Komponenten miteinander gemischt werden, verläuft die Reaktion
spontan. Im allgemeinen kann die Umsetzung bei Temperaturen
von 0 bis 250° C, vorzugsweise von 50 "bis 150° C, und bei
Drücken von 0,07 bis 55 atü, vorzugsweise von 0,7 bis 7 atü,
durchgeführt werden. Die gewünschte Umsetzung findet in einem Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden, im allgemeinen aber in '
einem Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden, statt.
Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung haben die allgemeine
Einheitsformel Cr/~~0P(0 HOR)2-Z-* und sind entweder Monomere
oder Polymerisate dieser Zusammensetzung, hauptsächlich Koordinationspolymerisate, die vorzugsweise aus 1 bis 10
Einheiten bestehen und vorzugsweise hergestellt werden, indem man (1) das oben genannte Metallsalz und die oben genannte '
Chromverbindung bei" Temperaturen zwischen etwa 30 und 100° C bei einem ausreichenden Druck für eine ausreichende Zeitdauer
miteinander vermischt, damit sie unter Bildung des Produkts gemäss der Erfindung miteinander reagieren, worauf man (2) das
gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. Diese Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung:
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+ M'Z
Jeder der Reste R kann z.B. eine Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen sein.
Beispiele für solche Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl,
Isohexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, 2-Methylpentyl, 2,2-Bimethylbutyl,
2,3-Diroethylbutyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl,
3,3-Dimethylpentyl, Octyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimeth.ylh.exyl,
2-Äthylhexyl, 2-Äthylbutyl, Methoxyäthyl,
Äthoxyäthyl, Butoxyäthyl, Cyclohexyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl sowie die chlorierten und bromierten Derivate dieser Gruppen,
wie 3-Ciilorpropyl, Chlorcyclohexyl und 2,3-Dibrompropyl.
Die erfindungsgemäss verwendeten Salze von Orthophosphorsäurediestern
sind bekannte Yerbindungen, und eine Anzahl von ihnen ist im Handel erhältlich. Ihre Herstellung liegt daher nicht
im Rahmen der Erfindung. So können z.B. die Phosphorsäureesterchloride hergestellt werden, indem man Verbindungen, wie
POCl^, mit den betreffenden Alkoholen in solchen Mengenverhältnissen, d.h. 2 Mol Alkohol je Mol Phosphor in dem POCl,,
umsetzt, dass sich die gewünschten Orthophosphorsäurediesterchloride der allgemeinen Formel Cl P(O)(OR)2 bilden. Der entsprechende
saure Phosphorsäurediester kann hergestellt werden, indem man das Phosphorsäurediesterchlorid hydrolysiert. Entweder
der saure Diester oder das Diesterchlorid kann mit dem Hydroxid eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, oder
eines Erdalkalimetalls, wie Magnesium oder Calcium, zu dem Salz umgesetzt werden, aus dem sich die löslichen Chromsalze '
der Orth-ophosphorsäurediester herstellen lassen.
Man^eann aber auch das Erdalkalisalz .durch Entalkylierung
eines Orthophosphorsäuretriesters bei erhöhten Temperaturen
mit einem Erdalkalihalogenid oder einem ähnlichen Salz herstellen. Typische Beispiele für organische Phosphorverbindungen,
die bei diesem letztgenannten Verfahren verwendet werden
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können, sind Orthophosphorsäure tries ter, wie Orthophosphorsäuretrimethylester,
Orthophosphorsäuretriäthylester, Orthophosphorsäure tritmtyles ter, Orthophosphorsäuredimethyl-amylester,
Orthophosphorsäurediäthyl-amylester, Orthophosphorsäureisopropyl-diisoamy.lester,
Orthophosphorsäuretri-tert.butylester,
Orthophosphorsäuretri-n-amylester, Orthophosphor-■
säuretriisoamylester, Orthophosphorsäuretrihexylester, Orthophosphorsäureäthyl-dihexylester,
Orthophosphorsäuretri-2-äthyI-hexylester,
Orthophosphorsäuretri-n-octylester, Orthophosphorsäure
tri-2-athoxyäthyIester, Orthophosphorsäuredimethyln-octylester^'Orthophosphorsäurediäthyl-n-octylester,
Orthophosphorsäuredi-n-propyl-n-octylester,
Orthophosphorsäureisopropyl-isoamyl-isooctylester,
Orthophosphorsäuretricyclohexylester,
Orthophosphorsäuretricycloheptylester, Orthophosphorsaurediathyl-cyclobutylester
und Orthophosphorsäurechlorpropyl-diisopropylester.
Typische Beispiele für Metallsalze, die zur Herstellung von Chrom-tris-orthophosphorsäurediestern verv/endet werden können,
sind Natriuradimethylorthophosphat, Natriumdihexylorthophosphat,
Kaliumdi-tert.butylorthophosphat, Lithiumdicyclohexylorthophosphat,
Magnesium-tis-Cdiäthylorthophosphat), Calciurabis-(dipropylorthophosphat),
Strontium-bis-(dibutylorthophosphat)
und dergleichen. Im allgemeinen verwendet man das Metallsalz M1^Z-OP(O)(OR)2-Tn in lösung in einem Lösungsmittel.
Die. Reaktionsbedingungen für die bevorzugte Herstellung der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können beträchtlich
variieren; im allgemeinen liegt jedoch der. Temperaturbereich zwischen etwa 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und
100 C. Die anwendbare Temperatur richtet sich in erster linie
nach der Beständigkeit der Produkte und der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer. Der absolute Druck bei der Umsetzung kann
im Bereich von etwa 0,01 bis 1,5 at liegen und richtet sich
nach den. Siedepunkten und/oder Dampfdrücken der Reaktionsteilnehmer,
Produkte und Lösungsmittel, beträgt aber gewöhnlich
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mindestens etwa 0,5 at. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen
mindestens etwa 20 Minuten oder 0,3 Stunden und nicht mehr
als etwa 24 Stunden; ein Bereich von"1 bis 5 Stunden wird bevorzugt.
Die Chromverbindungen, die erfindungsgemäss zur Herstellung
der neuen Chrom-tris-orthophosphorsäurediester verwendet werden, sind an sich bekannt. Sie können als Metallsalze von
nicht-reduzierenden, nichtmetallischen anorganischen Säuren und Carbonsäuren mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen sowie
Metallhydroxide definiert werden, wobei das Metall dreiwertiges Chrom ist. Die Verbindungen lassen sich durch die allgemeine
Formel M0Z-, darstellen, in der M ein dreiwertiges Chrom-
ei D
atom bedeutet. Die Reste Z müssen nicht-reduzierend sein und können Anionen einer nichtmetallischen anorganischen Säure,
wie Chlorat-, Bromit-, Fluorsilicate Chlorid-, Bromid-, «Iodid-, Fluorid-, Nitrat-, Nitrit-, Perchlorat-, Silicat-, Sulfat-
oder Bisulfationen, Hydroxylgruppen oder organische Carboxylgruppen
mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen sein, die vorzugsweise in Form einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette
in einem Fettsäurerest vorliegen. Die bevorzugten Substituenten'Z
sind Halogenatome, Nitratgruppen, Sulfatgruppen und Fettsäurereste mit nicht mehr als etwa 6 Kohlenstiffatomen.
Obwohl jeder der oben beschriebenen Substituenten Z an die
Atome M gebunden sein kann, ist Z vorzugsweise ein Chloratom, eine Nitratgruppe oder eine organische Carbonsäuregruppe von
niederem Molekulargewicht, vorzugsweise die Acetatgruppe. Diese Bevorzugung beruht auf wirtschaftlichen Gesichtspunkten,
erstens in bezug auf die Kosten des Reaktionsteilnehmers M Z,, und zweitens in bezug auf die Abtrennung des Produkts aus dem
Reaktionsgemisch. Es gibt zwar heute sehr ausgeklügelte Methoden zum Abtrennen von Chemikalien aus beliebigen Reaktionsgemischen;
vorzugsweise wählt man jedoch die Ausgangsstoffe so, dass sich das gewünschte Produkt bei gewöhnlicher
Temperatur und gewöhnlichem Druck von selbst von dem Nebenpro-
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dukt trennt. "Wenn das gewünschte Produkt Cr^/f 0P(O) (0R)2__75 in
dem Reaktionsmedium unlöslich ist, soll daher das Nebenprodukt M1Z vorzugsweise in dem lösungsmittel, aus dem das gewünschte Produkt ausfällt, löslich sein. Wenn andererseits das
Produkt in dem Lösungsmittel löslich ist, soll das Nebenprodukt vorzugsweise darin unlöslich sein. Infolgedessen richtet
sich die Wahl der Reaktionsteilnehmer gewöhnlich nach einer
einfachen Bestimmung der leichtesten Methode zur Erzeugung und Abtrennung des gewünschten Produkts; dies "braucht jedoch nicht
unbedingt der Pail zu sein.
Wenn man das Produkt in einer Form erhalten will, in der es sich als Katalysatorbestandteil verwenden lässt, ist es wesentlich,
das Produkt unmittelbar nach seiner Herstellung zu reinigen. Besonders wichtig ist das Entfernen von Wasser und
polaren organischen Verunreinigungen, die die Koordinaticnspolymerisatlon
der monomeren oder koordinationsoligomeren Verbindung {Cr^OP(O)(OR)2_7Vi-j zu ein(sr unlöslichen Form, in
der j grosser als etwa 10 ist, katalysieren könnten. Der Zusatz
von Trockenmitteln, wie Molekularsieben, oder von chemischen Bindemitteln, wie Metallhydriden, zu den das monomere
oder oligomere Produkt enthaltenden Lösungen ist für diesen Zweck besonders geeignet.
Beispiele für erfindungsgemäss herstellbare Produkte sind Chrom-tris-(dipropylorthophosphat), Chrom-tris-(di-n-octylorthophosphat),
Chrom-tris-(di^^-dimethylhexylorthophosphat),
Chrom-tris-(di-2-äthylhexylorthophosphat)» Chrom-tris-(diäthylorthophosphat),
Chrom-tris-(diisobutylorthophosphat), Chrom-tris-(monobutyl-mono-tert.butylorthophosphät), Chromtris-(monopentyl-mono-2-methylpentylorthophosphat),
Chromtris-(di-3-methylhexylorthophosphat),
Chrom-tris-(mono-2-äthylhexyl-mono-3-methylhexylorthophosphat),
Chrom-tris-(di-Z9 3-dimethylhexylorthophosphat),
Chrom-tris-(dicyclohexylorthophosphat),
Chrom-tris-(dibutylorthophosphat), Chrom-bis-(diäthylorthophosphat)-mono-(diisohexylorthophosphat),
Chrom-
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tris-(dJ.-3,3-dimethylpentylorthophosphat), Chrom-bis-(monoheptyl-monohexylorthophosphat)-mono-(monoheptyl-monooctylorthophosphat),
Chrom-tris-(di-2,2,4-trimethylpentylorthophosphat)
, Chrom-tris-(di-2-äthoxyäthylorthophosphat), Chrom-tris-(dicyclopentylorthophosphat),
Chrom-tris-(di-2,2-dimethylbutylorthophosphat),
Chrom-bis-(monopropyl-monobutylorthophosphat)-mono-(monoamyl-monohexylorthophosphat),
Chrom-tris-(dicyclohexylorthophosphat), Chrom-tris-(dlcyclobutylorthophosphat),
Chrom-tris-(di«3-ehlorpropylorthophosphat), Chrom-tris-(bis-2,3-dibrompropylorthophosphat)
und Chrom-tris-(di-2-chloräthylorthophosphat).
Die Chrom-tris-orthophosphorsäurediester gemäss der Erfindung eignen sich "besonders in Kombination mit Alkylaluminiumhalogeniden
als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Der Katalysator besteht im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von (A) einem oder mehreren Chrom-tris-orthophosphorsäurediestern
der oben beschriebenen allgemeinen Formel Cr/~0P(O)(OR)p_7* und (B) einem oder mehreren Alkylaluminiumhalogeniden
der allgemeinen Formel.R' Al X ·,, in der Jeder der
C CL
Reste E* eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen,
Jeder der Reste X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder
Brom bedeutet, jeder der Indices c und d den Wert 1 oder 2 hat und die Summe c + d = 3 ist, wobei das Molverhältnis (A) : (B)
im Bereich von 1:1"bis 1:20, vorzugsweise von 1:8 bis 1:12, liegt.
Die Alkylaluminiumhalogenide sind vorwiegend die Verbindungen R1 Al X2» R12 ^- x und Gemische derselben, wozu auch Gemische
der allgemeinen Formel R1^ AIg X-* gehören, die gewöhnlich als
Sesquihalogenide bezeichnet werden. Jeder Rest R' kann z.B.
ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-,
tert.Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest sein. Jeder Rest X kann
ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Beispiele für geeignete
Alkylaluminiumhalogenide sind Diäthylaluminiumchlorid,
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N-Butylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methyl-·
aluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiurosesquibromid., Äthylalumiiiiumsesquifluorid
und dergleichen
Der Katalysator wird durch einfaches Vermischen .von (A) und
(B) hergestellt» Die beiden Bestandteile können vor dem Zusatz zu dem Alkylierungs- oder Polymerisationsreaktionsgemisch miteinander
gemischt werden, oder sie können gleichzeitig oder gesondert zu einem solchen Reaktiohsgemisch zugesetzt-werden.
Die gewünschte Umsetzung kann sich schon in 5 Minuten oder kürzerer Zeit abspielen; jedenfalls ist bekannt, dass sie in
einer nicht längeren Zeit als 2 Stunden verläuft.
Der Kombinationskatalysator wird bei einem Verfahren verwendet, welches darin besteht, dass man (1) das oben beschriebene
Reaktionsprodukt aus (A) und (B) mit (C-) einem oder mehreren ·
Mono- oder Diolefinen, die aliphatische, cycloaliphatische·
oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise nicht
mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen, sein können, und gegebenenfalls
mit (D) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der 6 bis etwa 14 aromatische Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls
durch bis zu 4 niedere Alkylgruppen oder andere, die Reaktion nicht störende Substituenten, wie Anionen von nichtmetall!-
.(S
sehen anorganischen Säuren und Mtrilgruppen, substituiert
sein kann, unter ausreichenden Bedingungen von Temperatur, Druck und Zeit mischt, um die Umsetzung von (C) zu bewerkstelligen,
worauf man (2) das gewünschte Produkt abtrennt.
Beispiele für geeignete Olefine (C) sind Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-(1), cis-Buten-(2), trans-Buten-(2), Penten-(i),
Hexen-(1), Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, 4-Methylcycloocten, 2-Methy1buten-(T),-Pentadecen-(1),
Styrol, Butadien, Isopren, 3-Vinylcyclohexen sowie die
acyclischen und cyclischen Terpene. Das Olefin kann auch durch Gruppen, die die Reaktion nicht stören, substituiert
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H04 if 236Λ948
sein, wie im Falle von Acrylsäurenitril, Methylvinyläther,
Vinylchlorid und Chloropren. Die aromatischen Olefine v/eisen
vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf. Me cy- ·
cloaliphatischen und aliphatischen Olefine haben vorzugsweise nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome»
Beispiele für geeignete alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe
(D) sind Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthylbenzol,· Tetrahydronaphthalin, Cumol, Diisopropylbenzole,
Durol, Naphthalin, Isopropylnaphthaline, 1,2,4-Triisopropylbehzol,
Phenanthren,.Biphenyl, Brombenzol, Anisol,
Benzonitril, Benzofuran, 2-Brombiphenyl, 3>5'-Dimethylbiphenyl
und 1-Chlornaphthalin.
Das Molverhältnis der Summe (A) + (B). zu der Summe (C) + (D)
braucht nur beispielsweise 0,0001:1 zu betragen, wie es gemäss dem Stand der Technik angewandt wird, liegt aber vorzugsweise
im Bereich 0,001:1 bis 0,01:1.
Pur die blosse Polymerisation von Olefinen (C) braucht keine
aromatische Komponente (D) anwesend zu sein. Dies gilt insbesondere
für die Polymerisation von Äthylen zu einem Hochpolymeren;
jedoch können geringe Mengen an einer Komponente (D) die Polymerisationsreaktion beschleunigen. In diesen Fällen
soll das Molverhältnis (D) : (C) weniger als 0,01:1 und vorzugsweise nicht mehr als 0,001:1 betragen.".
Für die Alkylierung von aromatischen Verbindungen (D) ist das Molverhältnis (C) : (D) im allgemeinen das gleiche, wie es
für den gewünschten Substitutionsgrad erforderlich ist, Wenn 1 Mol (C) mit 1 Mol (D) reagieren soll, beträgt das Molverhältnis
(C) : (D) 1:1. Wenn 2 Mol (C) mit 1 Mol (D) reagieren sollen, beträgt das Molverhältnis (C) : (D) 2:1. Bei Verwendung
der gründlich ausreagierten Katalysatorkombination gemäss
der Erfindung erfolgt die Alkylierungsreaktion zwischen
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H04 U '. . 236^948
(C) und (D) bevorzugt gegenüber der Polymerisation des Olefins (C), es sei denn, dass im Vergleich zu den zur Verfügung
stehenden reaktionsfähigen Stellen der Verbindungen (D) ein grosser Überschuss an Verbindungen (C) vorhanden ist»
Die für die Alkylierung und/oder Polymerisation mit den Katalysatoren
gemäss der Erfindung erforderlichen Temperaturen sind nicht besonders ausschlaggebend« Etwas Wärmezufuhr kann
erforderlich, sein, um die Umsetzung anlaufen zu lassen, z„B.
Erwärmen auf 30° C. Die höchste anwendbare Temperatur richtet sich nach den Schmelzpunkten, Siedepunkten und Zersetzungspunkten
der Katalysatorkomponenten (A) und. (B), der Eeaktionsteilnehmer
(G) und (D) und der Produkte sowie danach, in welchem Ausmasse die Reaktionsgeschwindigkeit u'nt'er Kontrolle gehalten
werden soll. Für praktische Zwecke beträgt die Höchsttemperatur etwa 200° C; vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur
im Bereich von 40 bis 100° C.
I1Ur die Umsetzung eignen sich Drücke von Atmosphärendruck bis
nicht mehr als etwa.50 at, vorzugsweise nicht mehr als 7 atü.
Unter diesen Bedingungen von Temperatur und Druck kann man sowohl die Polymerisations- als auch die Alkylierungsreaktionen
ansatzweise im Verlaufe von 5 Minuten bis, 4 Stunden
oder mehr oder auch kontinuierlich durchführen, besonders
wenn die Produkte in einem anderen Aggregatzustand vorliegen
als die Reaktionsteilnehmer, so dass es möglieh ist, die Reaktionsteilnehmer
kontinuierlich zuzuführen und das Produkt kontinuierlich abzutrennen.
Bei diesen Alkylierungs- und/oder Polymerisationsreaktionen können die reagierenden Monomeren als Lösungsmittel verwendet
werden. Andernfalls kann man auch mit einem inerten Lösungsmittel
arbeiten. Als Lösungsmittel kann man einfache paraffinische Öle verwenden; die Halogenalkane, insbesondere Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Athylen-
- 12 U0 9 8 2 8/1116.
fs. 236m8
Chlorid, werden "bevorzugt.
Die Abtrennung des Produkts erfolgt in dem· Fachmann geläufiger
¥eise, da das Produkt ein höheres Molekulargewicht hat als die Reaktionsteilnehmer, so dass es sich durch Kühlen oder nach
anderen Methoden ausfällen oder selektiv destillieren lässt.
Typischerweise wird für die Polymerisation das Reaktionsgefäss,
falls das Monomere (C) gasförmig ist, mit etwas Monomerem, andernfalls
mit Inertgas, wie Stickstoff, ausgespült. Dann beschickt man das trockene Reaktionsgefäss mit genügend Alkylaluminiumhalogenid
(B). Man kann ein inertes Lösungsmittel, wie Heptan, zusetzen. Die gewünschten Mengen der Katalysatorbestandteile
(A) und (B) werden, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:8 bis 1:12, zusammen mit dem Monomeren bei Atmosphärendruck
mit ausreichender Geschwindigkeit zugesetzt, um die Reaktion kontinuierlich verlaufen zu lassen; jedoch darf
die Geschwindigkeit des Zusatzes nicht so hoch sein, dass die
Reaktion abstirbt. Das feste Produkt lässt man absitzen und filtriert es ab.
Für die Alkylierung arbeitet man "in der gleichen Weise mit dem
Unterschied, dass man die aromatische Verbindung (D) vor dem Zusatz von (C) in das Reaktionsgefäss einführt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, alle quantitativen Angaben auf das Gewicht.
Ein Gemisch aus 50,0 g (0,10 Mol) Chromalaun CrK(SO^)2*12 H2O
und 33,Og (0,10 Mol) Magnesium-bis-(diäthylorthophosphat)
Mg^-OP(O)(OAt)2^2 wird mit 20 ml Wasser gemischt, wobei das
22
Gemisch sich infolge der Reaktionswärme von 20 auf 35° C erwärmt. Zu diesem. Reaktionsprodukt setzt man weitere 10 ml Was-
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ser und 250 ml Benzol zu, worauf man das Gemisch auf Rückflus.stemperatur
erhitzt und "bei dieser Temperatur eine Stunde stark rührt. Man lässt die wässrige Phase absetzen, dekantiert die
grüne Benzolphase und filtriert. Durch Eindampfen erhält man 28,2 g eines grünen, spröden glasigen Materials.
Die Analyse des ungereinigten Materials ergibt "10,8 Gewichtsprozent
dreiwertiges Chrom (theoretisch 10,2 Gewichtsprozent). Das Produkt zersetzt sich, ohne zu schmelzen, beim Erhitzen
über 250° C, löst sich jedoch leicht in polaren organischen
Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid oder Chloroform. Das durch Sehmelzpunktserniedrigung von Campher bestimmte Molekulargewicht
beträgt bei einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent in Campher 2850 und bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent
in Campher 2350. Hieraus folgt, dass es sich um Polymerisate der Formel Cr^/fOP(O)(Olt)2J75 mit 4bis 6 Einheiten je Molekül handelt.
Ein Gemisch aus 11,8 g (0,025 Mol) Magnesrum-bis-(di~2-chloräthy!phosphat),
4,44 g (0,0167 Mol)■ Chrom(III)-chlorid-liexahydrat
CrCl,·6 HpO und 15 ml Y/asser wird auf 50° C erhitzt.
Nach dem Kühlen wird die Lösung mit 50 ml Chloroform extrahiert
und das Chloroform abgedampft. Es hinterbleibt 1,0 g eines leuchtendgrünen harzartigen Materials der gewünschten
Zusammensetzung.
Verwendung von Chrom(IIl)-tris-(di-2-chloräthylorthophosphat)
für,die Äthylierung von Benzol
Ein 2 1 fassender .Rührautoklav wird mit Äthylen ausgespült und
mit 500 ml trockenem Benzol und 1,0 g Äthylaluminiumsesq[uichlorid
beschickt. Ein Zusatztrichter wird mit einer Lösung von 0,2 g des nach Beispiel 2 hergestellten Chrom(III)-tris-
4 0 9 8 2 8 / 1 1 1 B
(di-2-chloräthylorthophosphats) als Katalysator und ein anderer
Zusatz trichter mit 1,0 g Äthylaluminiumsesq^iichlorid als
Cokatalysator beschickt.
Das Reäktionsgefäss wird mit Äthylen unter einen Überdruck von
1,4- kg/cm gesetzt und während der Umsetzung auf diesem Druck
gehalten, während Katalysator und Cokatalysator im Verlaufe von 2ö Minuten in das Reaktionsgefäss eindosiert werden. Die
Reaktionstemperatur von 25° 0 wird innerhalb der Reaktionszeit von 90 Minuten durch aussere Kühlung konstant gehalten. Aus
der Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts ergibt sich, dass sich bei der Umsetzung 25 g Monoäthylbenzol gebildet haben.
Verwendung von Chrom(III)-tris-(diäthylorthophosphat) zur
Propylierung von Naphthalin ___
Ein 2 1 fassender Rührautoklav, der getrocknet und mit Propylen ausgespült worden ist, wird mit 130 g (1,0 Mol) Naphthalin
und 500 ml n-Heptan beschickt. Ein Katalysatorgemisch aus
•0,344 g des nach Beispiel 1 hergestellten Chrom(IIl)-tris-(diäthylorthophosphats)
und 1,0 g Äthylaluminiumsesquichlorid in 15 ml Methylenchlorid und 15 ml Benzol wird in das Reaktionsgef
äss eingespritzt. Unter Innehaltung eines Propylen-Über-
druckes von ungefähr 1,4 kg/cm werden im Verlaufe der Umsetzung
2,0 g Äthylaluminiumsesquichlorid mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Reaktionstemperatur bei ungefähr
40° C "bleibt. Innerhalb 90 Minuten werden 180 g (4,3 Mol) Propylen
vollständig umgesetzt. Die molprozentuale Zusammensetzung der als Produkte erhaltenen alkylierten Naphthaline
wird durch Gaschromatographie ermittelt und hat auf lösungsmittelfreier
Basis die folgenden ¥erte:
Nicht-umgesetztes Naphthalin
6,9$
Mono is opropylnaph thalin 20,95$
- 15 -
409828/1116
1404 ' 46 2 36 4 9AR
Diisopropylnaphthalin . . . * · « . . # · · 10,8 ψ.
Triisopropylnaphthaiin ..*.#,«*.. 20,3 $5;.,_,,-...;.
Tetraisopropylnaphthalin . . , · ♦ . *." . » 15? 9 Φ
Penta- und Hexaisopropylnaphthalin * * . «. 27,0$
12 g des Propylens sind in Trimethylcyolohexan umgewandelt :
worden. Das Tetraisopropylnaphthalin besteht vorwiegend aus
dem 1,3,5,7-IsoiDeren·
Beispiel 5 ·
Verwendung von Chrom(lll)-tris-(diäthylprthophosphat) zur
Polymerisation von Isobutylen - - ',
Das in Beispiel 4 beschriebene Reaktionsgefäss wird gereinigt,
getrocknet und mit gasförmigem Propylen ausgespült. Dann wird das Reaktionsgefäss mit dem nach Beispiel 4 hergestellten Katalysatorgemiseh
und mit 1, Og weiterem Äthylaluminiumsesquichlorid beschickt, worauf man 30 g Propylen zuführt, um die
Reaktion einzuleiten.
2 Eine unter einem Überdruck von 2,8 kg/cm stehende Quelle für
gasförmiges Isobutylen wird mit dem Autoklaven verbunden und
die exotherme Reaktion 100 Minuten bei 50° 0 durchgeführt.
Das hellgelbe Reaktionsprodukt -wiegt 2138 g. Dieses öl
ist nur schwach in Methanol löslieh. Die bei 38° C bestimmte
Viscosität beträgt 900 cP, was für ein Polyisobutylen von niedrigem Molekulargewicht mit einem Polymerisationsgrad von 100
bis 1000 Monomereinheiten typisch ist.
Verwendung von Chrom(III)-tis-(diäthylorthophosphat) für
die Polymerieation von Äthylen
Ein reiner, 2 1 fassender Rührreaktor wird mit Äthylen ausgespült und mit 1300 ml trockenem Heptan beschickt. Ein Zusatztrichter
wird mit einer Lösung von 0,6 g Chrom(lII)-tris-(diäthylorthophosphat)
in 40 ml Benzol als Katalysator beschickt,
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während ein gesonderter Zusatztrichter mit 1,2 g Diäthylaluminiumchlorid
in 40 ml .Heptan als Cokatalysator beschickt wird.
Eine Zuführungsleitung, in der sich Äthylen unter einem Über-
druck von 2,1 kg/cm befindet, wird an den Reaktor angeschlossen und während der TJms.etzung mit ihm in Verbindung gehalten.
Katalysator und Cokatalysator werden mit der gleichen Geschwindigkeit
im Verlaufe von 15 Minuten in den Reaktor eindosiert.
In den nächsten zwei Stunden nach dem Beginn des Ka-" talysatorZusatzes erhöht sich die Temperatur des Autoklaven
infolge der exothermen Reaktion von 20 auf 45° C. Durch Filtrieren
des Reaktionsprodukts wird festes Polyäthylen gewonnen, welches nach.dem Waschen mit Isopropanol und Trocknen
45 g wiegt. Dieses Polyäthylen ist ein typisches Polyäthylen von hohem Molekulargewicht und mittlerer Dichte (0,919 g/cm )
und erweicht oberhalb 120° C zu einer fadenziehenden Schmelze.
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Claims (3)
1. Organochromverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine
Formel Cr/ OP (0) (OR) __/.,, in der jeder der Reste R eine von
aliphatischen ungesättigten Bindungen freie nicht-aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie nichtaromatische Kohlenwasserstoffäthergruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoff
atomen oder ein chloriertes oder bromiertes Derivat .einer solchen Gruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Organochromverbindungen gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) eine Verbindung der allgemeinen Formel M'/ OP(O)(OR)-_/ , in
der M' ein Alkali- oder Erdalkalimetall, η die Wertigkeit des Metalls und jeder der Reste R eine von aliphatischen
ungesättigten Bindungen freie nicht-aromatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine von
aliphatischen ungesättigten Bindungen freie nicht-aromatische
Kohlenwasserstoffäthergruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein chloriertes oder bromiertes Derivat einer
solchen Gruppe bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel M Zj3, in der M dreiwertiges Chrom, jeder der Reste
Z einen nicht-reduzierenden Substituenten, und zwar ein
Anion einer nichtmetallischen anorganischen Säure, eine Hydroxylgruppe oder eine organische Carbonsäuregruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten, a den Wert 1 oder 2,
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b den Wert 1 oder 3 hat und die Werte von a und b von der Wertigkeit von Z abhängen, unter für den Ablauf
der Reaktion ausreichenden Bedingungen von Druck und Zeit auf eine Temperatur zwischen etwa 0 und 150 0C, aber unterhalt»
der Zersetzungstemperaturen der Reaktionsteilnehmer, erhitzt und (2) ein Produkt der allgemeinen Formel
Cr/ OP(O)(OR)2-Z3 von dem Reaktionsgemisch abtrennt.
3. Verwendung der Organochromverbindungen gemäss Anspruch 1
in Kombination mit einem Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen
Formel R^AlX^, in der jeder der Reste R1 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6. Kohlenstoffatomen, jeder der Reste X ein Halogenatoia bedeutet, jeder der Indices c und d den
Wert 1 oder 2 haben kann und c + d = 3 ist, in einem Molverhältnis
von Organochromverbindung zu Alkylaluminiumhalogenid
von 1:1 bis 1:20 zum Katalysieren der Polymerisation voh aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen
Olefinen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis
14 aromatischen Kohlenstoffatomen.
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