DE2364948A1 - Organochromverbindung, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Organochromverbindung, ihre herstellung und verwendung

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Description

Organochroiuverbindung, ihre Herstellung und Verwendung
Es gibt eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung zahlreicher Arten von Organophosphorverbindungen, die mindestens ein Metall enthalten. Einige dieser Verfahren sind in den USA-Patentschriften 2 228 659, 2 370 080, 2 488 662, 2 885 417, 3 055 925, 3 065 065, 3 231 347, 3 275 668, 3 297 573, 3 334 978, 3 354 189 und 3 412 182 sowie in der britischen Patentschrift 1 135 261 beschrieben. Hierbei werden' im allgemeinen Lösungsmittel und/oder Phosphorverbindungen mit mindestenseinem sauren Wasserstoffatom verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von organischen Chrom-Phosphorverbindungen und neue Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung zu stellen. Ferner stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein'Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen organischen Chrom-Phosphorverbindungen aus bekannten Salzen von Orthophosphorsäureestern zur Verfügung zu stellen.
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Alkylaromaten werden bekanntlich durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt, die aus Gemischen von Alkylaluminiumhalogeniden und Schwermetallhalogeniden bestehen, wie es in den USA-Patentschriften 3 129 255, 3 129 256 und 3 134 822 beschrieben ist» Olefinpolymerisate und -copolymerisate von hohem Molekulargewicht werden bekanntlich durch Polymerisation in Gegenwart von Vanadiumoxydiäthylphosphat hergestellt, wie es in den USA-Patentschriften 3 595 84-3 und 3 595 844- beschrieben ist.
Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren für derartige Alkylierungs- und Polymerisationsreaktionen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aktivieren dieser Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Organochromverbindungen der allgemeinen Formel-
Cr/"0P(0)(0R)2_73 ,
in der jeder der Reste R eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie nicht-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, also eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 Ms 4» Kohlenstoffatomen oder eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie nicht-aromatische Kohlenwasserstoffäthergruppe, also eine Alkoxyalkylgruppe, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder aber ein chloriertes oder bromiertes Derivat einer solchen Gruppe bedeutet. Diese Verbindungen können als Monomere oder als Koordinationspolymerisate oder in beiden Formen vorliegen.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (1) ein Metallsalz der allgemeinen Formel
, in der M' ein Alkali- oder Erdalkalimetall,
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η die Wertigkeit.des Metalls M' bedeutet und die Reste R die obige Bedeutung haben, mit einer Chromverbindung der allgemeinen Pormel M„Z-. umsetzt, in der M dreiwertiges Chrom, jeder der Reste Z einen nicht-reduzierenden Substituenten, nämlich ein Anion einer nichtmetallischen anorganischen Säure, eine Hydroxylgruppe oder eine organische Carbonsäuregruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, a den Wert 1 oder 2, b den Wert 1 oder 3 hat und die Werte von a und b von der Wertigkeit von Z abhängen, worauf man (2) die so erhaltene organische Chrom-Phosphorverbindung aus dem Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel extrahiert, in dem das M1-haltige Neben- · produkt unlöslich ist.
Die Erfindung umfasst ferner einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen, der im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von (A) einem Chrom-tris-orthophosphorsäurediester der allgemeinen formel Cr^OP(O)(OR)2-T** in. der die Reste R die obigen Bedeutungen haben,-und (B) einem Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel R' Al ΧΛ be-
C Q.
steht, in der jeder der Reste R', eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen und jeder der Reste X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten, während ο und d den Wert. 1 oder 2 haben und die Summe c + d = 3 ist. Das Molverhältnis (A) zu (B) kann im Bereich von 1:1 bis 1:20 liegen, liegt aber vorzugsweise - zum Unterschied von den Molverhältnissen, die in den oben genannten, sich auf die Alkylierung beziehenden USA-Patentschriften angegeben sind - im Bereich von 1:8 bis 1:12» . .
Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren zum Polymerisieren und/oder Alkylieren, indem man (1) den oben beschriebenen, aus (A) und (B) bestehenden Katalysator mit (C) einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- oder Diolefin, welches Vorzugs-
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weise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoff atome, insbesondere nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome, aufweist, und gegebenenfalls mit (D) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der 6. bis 14 aromatische Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch bis etwa 4 niedere Alkylgruppen oder andere, die Reaktion nicht störende Substituenten, wie ZoB. sauerstoff- freie Anionen von nichtmetallischen anorganischen Säuren, wie Chloratome, Bromatome und Nitrilgruppen, substituiert sein kann, unter ausreichenden Bedingungen von Temperatur, Druck und Zeit mischt, damit-(C) mit sich selbst oder mit (D) reagiert, und (2) das Produkt abtrennt. Dabei beträgt die Gesamtmenge (A) + (B) etwa 0,0001 bis 0,01 Molprozent von (C) + (D). Das Verhältnis (C) : (D) richtet sich danach, ob das hauptsächliche Endprodukt eine alkylierte aromatische Verbindung oder ein Olefinpolymerisat sein soll. Sobald die Komponenten miteinander gemischt werden, verläuft die Reaktion spontan. Im allgemeinen kann die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 250° C, vorzugsweise von 50 "bis 150° C, und bei Drücken von 0,07 bis 55 atü, vorzugsweise von 0,7 bis 7 atü, durchgeführt werden. Die gewünschte Umsetzung findet in einem Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden, im allgemeinen aber in ' einem Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden, statt.
Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung haben die allgemeine Einheitsformel Cr/~~0P(0 HOR)2-Z-* und sind entweder Monomere oder Polymerisate dieser Zusammensetzung, hauptsächlich Koordinationspolymerisate, die vorzugsweise aus 1 bis 10 Einheiten bestehen und vorzugsweise hergestellt werden, indem man (1) das oben genannte Metallsalz und die oben genannte ' Chromverbindung bei" Temperaturen zwischen etwa 30 und 100° C bei einem ausreichenden Druck für eine ausreichende Zeitdauer miteinander vermischt, damit sie unter Bildung des Produkts gemäss der Erfindung miteinander reagieren, worauf man (2) das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. Diese Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung:
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+ M'Z
Jeder der Reste R kann z.B. eine Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für solche Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, 2-Methylpentyl, 2,2-Bimethylbutyl, 2,3-Diroethylbutyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 3,3-Dimethylpentyl, Octyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimeth.ylh.exyl, 2-Äthylhexyl, 2-Äthylbutyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Butoxyäthyl, Cyclohexyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl sowie die chlorierten und bromierten Derivate dieser Gruppen, wie 3-Ciilorpropyl, Chlorcyclohexyl und 2,3-Dibrompropyl.
Die erfindungsgemäss verwendeten Salze von Orthophosphorsäurediestern sind bekannte Yerbindungen, und eine Anzahl von ihnen ist im Handel erhältlich. Ihre Herstellung liegt daher nicht im Rahmen der Erfindung. So können z.B. die Phosphorsäureesterchloride hergestellt werden, indem man Verbindungen, wie POCl^, mit den betreffenden Alkoholen in solchen Mengenverhältnissen, d.h. 2 Mol Alkohol je Mol Phosphor in dem POCl,, umsetzt, dass sich die gewünschten Orthophosphorsäurediesterchloride der allgemeinen Formel Cl P(O)(OR)2 bilden. Der entsprechende saure Phosphorsäurediester kann hergestellt werden, indem man das Phosphorsäurediesterchlorid hydrolysiert. Entweder der saure Diester oder das Diesterchlorid kann mit dem Hydroxid eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetalls, wie Magnesium oder Calcium, zu dem Salz umgesetzt werden, aus dem sich die löslichen Chromsalze ' der Orth-ophosphorsäurediester herstellen lassen.
Man^eann aber auch das Erdalkalisalz .durch Entalkylierung eines Orthophosphorsäuretriesters bei erhöhten Temperaturen mit einem Erdalkalihalogenid oder einem ähnlichen Salz herstellen. Typische Beispiele für organische Phosphorverbindungen, die bei diesem letztgenannten Verfahren verwendet werden
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können, sind Orthophosphorsäure tries ter, wie Orthophosphorsäuretrimethylester, Orthophosphorsäuretriäthylester, Orthophosphorsäure tritmtyles ter, Orthophosphorsäuredimethyl-amylester, Orthophosphorsäurediäthyl-amylester, Orthophosphorsäureisopropyl-diisoamy.lester, Orthophosphorsäuretri-tert.butylester, Orthophosphorsäuretri-n-amylester, Orthophosphor-■ säuretriisoamylester, Orthophosphorsäuretrihexylester, Orthophosphorsäureäthyl-dihexylester, Orthophosphorsäuretri-2-äthyI-hexylester, Orthophosphorsäuretri-n-octylester, Orthophosphorsäure tri-2-athoxyäthyIester, Orthophosphorsäuredimethyln-octylester^'Orthophosphorsäurediäthyl-n-octylester, Orthophosphorsäuredi-n-propyl-n-octylester, Orthophosphorsäureisopropyl-isoamyl-isooctylester, Orthophosphorsäuretricyclohexylester, Orthophosphorsäuretricycloheptylester, Orthophosphorsaurediathyl-cyclobutylester und Orthophosphorsäurechlorpropyl-diisopropylester.
Typische Beispiele für Metallsalze, die zur Herstellung von Chrom-tris-orthophosphorsäurediestern verv/endet werden können, sind Natriuradimethylorthophosphat, Natriumdihexylorthophosphat, Kaliumdi-tert.butylorthophosphat, Lithiumdicyclohexylorthophosphat, Magnesium-tis-Cdiäthylorthophosphat), Calciurabis-(dipropylorthophosphat), Strontium-bis-(dibutylorthophosphat) und dergleichen. Im allgemeinen verwendet man das Metallsalz M1^Z-OP(O)(OR)2-Tn in lösung in einem Lösungsmittel.
Die. Reaktionsbedingungen für die bevorzugte Herstellung der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können beträchtlich variieren; im allgemeinen liegt jedoch der. Temperaturbereich zwischen etwa 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 100 C. Die anwendbare Temperatur richtet sich in erster linie nach der Beständigkeit der Produkte und der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer. Der absolute Druck bei der Umsetzung kann im Bereich von etwa 0,01 bis 1,5 at liegen und richtet sich nach den. Siedepunkten und/oder Dampfdrücken der Reaktionsteilnehmer, Produkte und Lösungsmittel, beträgt aber gewöhnlich
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mindestens etwa 0,5 at. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen mindestens etwa 20 Minuten oder 0,3 Stunden und nicht mehr als etwa 24 Stunden; ein Bereich von"1 bis 5 Stunden wird bevorzugt.
Die Chromverbindungen, die erfindungsgemäss zur Herstellung der neuen Chrom-tris-orthophosphorsäurediester verwendet werden, sind an sich bekannt. Sie können als Metallsalze von nicht-reduzierenden, nichtmetallischen anorganischen Säuren und Carbonsäuren mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen sowie Metallhydroxide definiert werden, wobei das Metall dreiwertiges Chrom ist. Die Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel M0Z-, darstellen, in der M ein dreiwertiges Chrom-
ei D
atom bedeutet. Die Reste Z müssen nicht-reduzierend sein und können Anionen einer nichtmetallischen anorganischen Säure, wie Chlorat-, Bromit-, Fluorsilicate Chlorid-, Bromid-, «Iodid-, Fluorid-, Nitrat-, Nitrit-, Perchlorat-, Silicat-, Sulfat- oder Bisulfationen, Hydroxylgruppen oder organische Carboxylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen sein, die vorzugsweise in Form einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette in einem Fettsäurerest vorliegen. Die bevorzugten Substituenten'Z sind Halogenatome, Nitratgruppen, Sulfatgruppen und Fettsäurereste mit nicht mehr als etwa 6 Kohlenstiffatomen.
Obwohl jeder der oben beschriebenen Substituenten Z an die Atome M gebunden sein kann, ist Z vorzugsweise ein Chloratom, eine Nitratgruppe oder eine organische Carbonsäuregruppe von niederem Molekulargewicht, vorzugsweise die Acetatgruppe. Diese Bevorzugung beruht auf wirtschaftlichen Gesichtspunkten, erstens in bezug auf die Kosten des Reaktionsteilnehmers M Z,, und zweitens in bezug auf die Abtrennung des Produkts aus dem Reaktionsgemisch. Es gibt zwar heute sehr ausgeklügelte Methoden zum Abtrennen von Chemikalien aus beliebigen Reaktionsgemischen; vorzugsweise wählt man jedoch die Ausgangsstoffe so, dass sich das gewünschte Produkt bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck von selbst von dem Nebenpro-
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dukt trennt. "Wenn das gewünschte Produkt Cr^/f 0P(O) (0R)2__75 in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, soll daher das Nebenprodukt M1Z vorzugsweise in dem lösungsmittel, aus dem das gewünschte Produkt ausfällt, löslich sein. Wenn andererseits das Produkt in dem Lösungsmittel löslich ist, soll das Nebenprodukt vorzugsweise darin unlöslich sein. Infolgedessen richtet sich die Wahl der Reaktionsteilnehmer gewöhnlich nach einer einfachen Bestimmung der leichtesten Methode zur Erzeugung und Abtrennung des gewünschten Produkts; dies "braucht jedoch nicht unbedingt der Pail zu sein.
Wenn man das Produkt in einer Form erhalten will, in der es sich als Katalysatorbestandteil verwenden lässt, ist es wesentlich, das Produkt unmittelbar nach seiner Herstellung zu reinigen. Besonders wichtig ist das Entfernen von Wasser und polaren organischen Verunreinigungen, die die Koordinaticnspolymerisatlon der monomeren oder koordinationsoligomeren Verbindung {Cr^OP(O)(OR)2_7Vi-j zu ein(sr unlöslichen Form, in der j grosser als etwa 10 ist, katalysieren könnten. Der Zusatz von Trockenmitteln, wie Molekularsieben, oder von chemischen Bindemitteln, wie Metallhydriden, zu den das monomere oder oligomere Produkt enthaltenden Lösungen ist für diesen Zweck besonders geeignet.
Beispiele für erfindungsgemäss herstellbare Produkte sind Chrom-tris-(dipropylorthophosphat), Chrom-tris-(di-n-octylorthophosphat), Chrom-tris-(di^^-dimethylhexylorthophosphat), Chrom-tris-(di-2-äthylhexylorthophosphat)» Chrom-tris-(diäthylorthophosphat), Chrom-tris-(diisobutylorthophosphat), Chrom-tris-(monobutyl-mono-tert.butylorthophosphät), Chromtris-(monopentyl-mono-2-methylpentylorthophosphat), Chromtris-(di-3-methylhexylorthophosphat), Chrom-tris-(mono-2-äthylhexyl-mono-3-methylhexylorthophosphat), Chrom-tris-(di-Z9 3-dimethylhexylorthophosphat), Chrom-tris-(dicyclohexylorthophosphat), Chrom-tris-(dibutylorthophosphat), Chrom-bis-(diäthylorthophosphat)-mono-(diisohexylorthophosphat), Chrom-
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tris-(dJ.-3,3-dimethylpentylorthophosphat), Chrom-bis-(monoheptyl-monohexylorthophosphat)-mono-(monoheptyl-monooctylorthophosphat), Chrom-tris-(di-2,2,4-trimethylpentylorthophosphat) , Chrom-tris-(di-2-äthoxyäthylorthophosphat), Chrom-tris-(dicyclopentylorthophosphat), Chrom-tris-(di-2,2-dimethylbutylorthophosphat), Chrom-bis-(monopropyl-monobutylorthophosphat)-mono-(monoamyl-monohexylorthophosphat), Chrom-tris-(dicyclohexylorthophosphat), Chrom-tris-(dlcyclobutylorthophosphat), Chrom-tris-(di«3-ehlorpropylorthophosphat), Chrom-tris-(bis-2,3-dibrompropylorthophosphat) und Chrom-tris-(di-2-chloräthylorthophosphat).
Die Chrom-tris-orthophosphorsäurediester gemäss der Erfindung eignen sich "besonders in Kombination mit Alkylaluminiumhalogeniden als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Der Katalysator besteht im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von (A) einem oder mehreren Chrom-tris-orthophosphorsäurediestern der oben beschriebenen allgemeinen Formel Cr/~0P(O)(OR)p_7* und (B) einem oder mehreren Alkylaluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel.R' Al X ·,, in der Jeder der
C CL
Reste E* eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Jeder der Reste X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, jeder der Indices c und d den Wert 1 oder 2 hat und die Summe c + d = 3 ist, wobei das Molverhältnis (A) : (B) im Bereich von 1:1"bis 1:20, vorzugsweise von 1:8 bis 1:12, liegt.
Die Alkylaluminiumhalogenide sind vorwiegend die Verbindungen R1 Al X2» R12 ^- x und Gemische derselben, wozu auch Gemische der allgemeinen Formel R1^ AIg X-* gehören, die gewöhnlich als Sesquihalogenide bezeichnet werden. Jeder Rest R' kann z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-, tert.Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest sein. Jeder Rest X kann ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Beispiele für geeignete Alkylaluminiumhalogenide sind Diäthylaluminiumchlorid,
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N-Butylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methyl-· aluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiurosesquibromid., Äthylalumiiiiumsesquifluorid und dergleichen
Der Katalysator wird durch einfaches Vermischen .von (A) und (B) hergestellt» Die beiden Bestandteile können vor dem Zusatz zu dem Alkylierungs- oder Polymerisationsreaktionsgemisch miteinander gemischt werden, oder sie können gleichzeitig oder gesondert zu einem solchen Reaktiohsgemisch zugesetzt-werden. Die gewünschte Umsetzung kann sich schon in 5 Minuten oder kürzerer Zeit abspielen; jedenfalls ist bekannt, dass sie in einer nicht längeren Zeit als 2 Stunden verläuft.
Der Kombinationskatalysator wird bei einem Verfahren verwendet, welches darin besteht, dass man (1) das oben beschriebene Reaktionsprodukt aus (A) und (B) mit (C-) einem oder mehreren · Mono- oder Diolefinen, die aliphatische, cycloaliphatische· oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen, sein können, und gegebenenfalls mit (D) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der 6 bis etwa 14 aromatische Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch bis zu 4 niedere Alkylgruppen oder andere, die Reaktion nicht störende Substituenten, wie Anionen von nichtmetall!-
.(S
sehen anorganischen Säuren und Mtrilgruppen, substituiert sein kann, unter ausreichenden Bedingungen von Temperatur, Druck und Zeit mischt, um die Umsetzung von (C) zu bewerkstelligen, worauf man (2) das gewünschte Produkt abtrennt.
Beispiele für geeignete Olefine (C) sind Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-(1), cis-Buten-(2), trans-Buten-(2), Penten-(i), Hexen-(1), Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, 4-Methylcycloocten, 2-Methy1buten-(T),-Pentadecen-(1), Styrol, Butadien, Isopren, 3-Vinylcyclohexen sowie die acyclischen und cyclischen Terpene. Das Olefin kann auch durch Gruppen, die die Reaktion nicht stören, substituiert
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sein, wie im Falle von Acrylsäurenitril, Methylvinyläther, Vinylchlorid und Chloropren. Die aromatischen Olefine v/eisen vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf. Me cy- · cloaliphatischen und aliphatischen Olefine haben vorzugsweise nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome»
Beispiele für geeignete alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe (D) sind Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthylbenzol,· Tetrahydronaphthalin, Cumol, Diisopropylbenzole, Durol, Naphthalin, Isopropylnaphthaline, 1,2,4-Triisopropylbehzol, Phenanthren,.Biphenyl, Brombenzol, Anisol, Benzonitril, Benzofuran, 2-Brombiphenyl, 3>5'-Dimethylbiphenyl und 1-Chlornaphthalin.
Das Molverhältnis der Summe (A) + (B). zu der Summe (C) + (D) braucht nur beispielsweise 0,0001:1 zu betragen, wie es gemäss dem Stand der Technik angewandt wird, liegt aber vorzugsweise im Bereich 0,001:1 bis 0,01:1.
Pur die blosse Polymerisation von Olefinen (C) braucht keine aromatische Komponente (D) anwesend zu sein. Dies gilt insbesondere für die Polymerisation von Äthylen zu einem Hochpolymeren; jedoch können geringe Mengen an einer Komponente (D) die Polymerisationsreaktion beschleunigen. In diesen Fällen soll das Molverhältnis (D) : (C) weniger als 0,01:1 und vorzugsweise nicht mehr als 0,001:1 betragen.".
Für die Alkylierung von aromatischen Verbindungen (D) ist das Molverhältnis (C) : (D) im allgemeinen das gleiche, wie es für den gewünschten Substitutionsgrad erforderlich ist, Wenn 1 Mol (C) mit 1 Mol (D) reagieren soll, beträgt das Molverhältnis (C) : (D) 1:1. Wenn 2 Mol (C) mit 1 Mol (D) reagieren sollen, beträgt das Molverhältnis (C) : (D) 2:1. Bei Verwendung der gründlich ausreagierten Katalysatorkombination gemäss der Erfindung erfolgt die Alkylierungsreaktion zwischen
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(C) und (D) bevorzugt gegenüber der Polymerisation des Olefins (C), es sei denn, dass im Vergleich zu den zur Verfügung stehenden reaktionsfähigen Stellen der Verbindungen (D) ein grosser Überschuss an Verbindungen (C) vorhanden ist»
Die für die Alkylierung und/oder Polymerisation mit den Katalysatoren gemäss der Erfindung erforderlichen Temperaturen sind nicht besonders ausschlaggebend« Etwas Wärmezufuhr kann erforderlich, sein, um die Umsetzung anlaufen zu lassen, z„B. Erwärmen auf 30° C. Die höchste anwendbare Temperatur richtet sich nach den Schmelzpunkten, Siedepunkten und Zersetzungspunkten der Katalysatorkomponenten (A) und. (B), der Eeaktionsteilnehmer (G) und (D) und der Produkte sowie danach, in welchem Ausmasse die Reaktionsgeschwindigkeit u'nt'er Kontrolle gehalten werden soll. Für praktische Zwecke beträgt die Höchsttemperatur etwa 200° C; vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 100° C.
I1Ur die Umsetzung eignen sich Drücke von Atmosphärendruck bis nicht mehr als etwa.50 at, vorzugsweise nicht mehr als 7 atü.
Unter diesen Bedingungen von Temperatur und Druck kann man sowohl die Polymerisations- als auch die Alkylierungsreaktionen ansatzweise im Verlaufe von 5 Minuten bis, 4 Stunden oder mehr oder auch kontinuierlich durchführen, besonders wenn die Produkte in einem anderen Aggregatzustand vorliegen als die Reaktionsteilnehmer, so dass es möglieh ist, die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich zuzuführen und das Produkt kontinuierlich abzutrennen.
Bei diesen Alkylierungs- und/oder Polymerisationsreaktionen können die reagierenden Monomeren als Lösungsmittel verwendet werden. Andernfalls kann man auch mit einem inerten Lösungsmittel arbeiten. Als Lösungsmittel kann man einfache paraffinische Öle verwenden; die Halogenalkane, insbesondere Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Athylen-
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Chlorid, werden "bevorzugt.
Die Abtrennung des Produkts erfolgt in dem· Fachmann geläufiger ¥eise, da das Produkt ein höheres Molekulargewicht hat als die Reaktionsteilnehmer, so dass es sich durch Kühlen oder nach anderen Methoden ausfällen oder selektiv destillieren lässt.
Typischerweise wird für die Polymerisation das Reaktionsgefäss, falls das Monomere (C) gasförmig ist, mit etwas Monomerem, andernfalls mit Inertgas, wie Stickstoff, ausgespült. Dann beschickt man das trockene Reaktionsgefäss mit genügend Alkylaluminiumhalogenid (B). Man kann ein inertes Lösungsmittel, wie Heptan, zusetzen. Die gewünschten Mengen der Katalysatorbestandteile (A) und (B) werden, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:8 bis 1:12, zusammen mit dem Monomeren bei Atmosphärendruck mit ausreichender Geschwindigkeit zugesetzt, um die Reaktion kontinuierlich verlaufen zu lassen; jedoch darf die Geschwindigkeit des Zusatzes nicht so hoch sein, dass die Reaktion abstirbt. Das feste Produkt lässt man absitzen und filtriert es ab.
Für die Alkylierung arbeitet man "in der gleichen Weise mit dem Unterschied, dass man die aromatische Verbindung (D) vor dem Zusatz von (C) in das Reaktionsgefäss einführt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, alle quantitativen Angaben auf das Gewicht.
Beispiel 1 Herstellung von ChroBi( IIl)-tris-(diäthylorthophosphat)
Ein Gemisch aus 50,0 g (0,10 Mol) Chromalaun CrK(SO^)2*12 H2O und 33,Og (0,10 Mol) Magnesium-bis-(diäthylorthophosphat) Mg^-OP(O)(OAt)2^2 wird mit 20 ml Wasser gemischt, wobei das
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Gemisch sich infolge der Reaktionswärme von 20 auf 35° C erwärmt. Zu diesem. Reaktionsprodukt setzt man weitere 10 ml Was-
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ser und 250 ml Benzol zu, worauf man das Gemisch auf Rückflus.stemperatur erhitzt und "bei dieser Temperatur eine Stunde stark rührt. Man lässt die wässrige Phase absetzen, dekantiert die grüne Benzolphase und filtriert. Durch Eindampfen erhält man 28,2 g eines grünen, spröden glasigen Materials.
Die Analyse des ungereinigten Materials ergibt "10,8 Gewichtsprozent dreiwertiges Chrom (theoretisch 10,2 Gewichtsprozent). Das Produkt zersetzt sich, ohne zu schmelzen, beim Erhitzen über 250° C, löst sich jedoch leicht in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid oder Chloroform. Das durch Sehmelzpunktserniedrigung von Campher bestimmte Molekulargewicht beträgt bei einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent in Campher 2850 und bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent in Campher 2350. Hieraus folgt, dass es sich um Polymerisate der Formel Cr^/fOP(O)(Olt)2J75 mit 4bis 6 Einheiten je Molekül handelt.
Beispiel 2 Herstellung von Chrom(lll)—tris—(di—2—chloräthylorthophosphät)
Ein Gemisch aus 11,8 g (0,025 Mol) Magnesrum-bis-(di~2-chloräthy!phosphat), 4,44 g (0,0167 Mol)■ Chrom(III)-chlorid-liexahydrat CrCl,·6 HpO und 15 ml Y/asser wird auf 50° C erhitzt. Nach dem Kühlen wird die Lösung mit 50 ml Chloroform extrahiert und das Chloroform abgedampft. Es hinterbleibt 1,0 g eines leuchtendgrünen harzartigen Materials der gewünschten Zusammensetzung.
Beispiel 5
Verwendung von Chrom(IIl)-tris-(di-2-chloräthylorthophosphat) für,die Äthylierung von Benzol
Ein 2 1 fassender .Rührautoklav wird mit Äthylen ausgespült und mit 500 ml trockenem Benzol und 1,0 g Äthylaluminiumsesq[uichlorid beschickt. Ein Zusatztrichter wird mit einer Lösung von 0,2 g des nach Beispiel 2 hergestellten Chrom(III)-tris-
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(di-2-chloräthylorthophosphats) als Katalysator und ein anderer Zusatz trichter mit 1,0 g Äthylaluminiumsesq^iichlorid als Cokatalysator beschickt.
Das Reäktionsgefäss wird mit Äthylen unter einen Überdruck von 1,4- kg/cm gesetzt und während der Umsetzung auf diesem Druck gehalten, während Katalysator und Cokatalysator im Verlaufe von 2ö Minuten in das Reaktionsgefäss eindosiert werden. Die Reaktionstemperatur von 25° 0 wird innerhalb der Reaktionszeit von 90 Minuten durch aussere Kühlung konstant gehalten. Aus der Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts ergibt sich, dass sich bei der Umsetzung 25 g Monoäthylbenzol gebildet haben.
Beispiel 4
Verwendung von Chrom(III)-tris-(diäthylorthophosphat) zur Propylierung von Naphthalin ___
Ein 2 1 fassender Rührautoklav, der getrocknet und mit Propylen ausgespült worden ist, wird mit 130 g (1,0 Mol) Naphthalin und 500 ml n-Heptan beschickt. Ein Katalysatorgemisch aus •0,344 g des nach Beispiel 1 hergestellten Chrom(IIl)-tris-(diäthylorthophosphats) und 1,0 g Äthylaluminiumsesquichlorid in 15 ml Methylenchlorid und 15 ml Benzol wird in das Reaktionsgef äss eingespritzt. Unter Innehaltung eines Propylen-Über-
druckes von ungefähr 1,4 kg/cm werden im Verlaufe der Umsetzung 2,0 g Äthylaluminiumsesquichlorid mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Reaktionstemperatur bei ungefähr 40° C "bleibt. Innerhalb 90 Minuten werden 180 g (4,3 Mol) Propylen vollständig umgesetzt. Die molprozentuale Zusammensetzung der als Produkte erhaltenen alkylierten Naphthaline wird durch Gaschromatographie ermittelt und hat auf lösungsmittelfreier Basis die folgenden ¥erte:
Nicht-umgesetztes Naphthalin 6,9$
Mono is opropylnaph thalin 20,95$
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1404 ' 46 2 36 4 9AR
Diisopropylnaphthalin . . . * · « . . # · · 10,8 ψ. Triisopropylnaphthaiin ..*.#,«*.. 20,3 $5;.,_,,-...;.
Tetraisopropylnaphthalin . . , · ♦ . *." . » 15? 9 Φ Penta- und Hexaisopropylnaphthalin * * . «. 27,0$
12 g des Propylens sind in Trimethylcyolohexan umgewandelt : worden. Das Tetraisopropylnaphthalin besteht vorwiegend aus dem 1,3,5,7-IsoiDeren·
Beispiel 5 ·
Verwendung von Chrom(lll)-tris-(diäthylprthophosphat) zur Polymerisation von Isobutylen - - ',
Das in Beispiel 4 beschriebene Reaktionsgefäss wird gereinigt, getrocknet und mit gasförmigem Propylen ausgespült. Dann wird das Reaktionsgefäss mit dem nach Beispiel 4 hergestellten Katalysatorgemiseh und mit 1, Og weiterem Äthylaluminiumsesquichlorid beschickt, worauf man 30 g Propylen zuführt, um die Reaktion einzuleiten.
2 Eine unter einem Überdruck von 2,8 kg/cm stehende Quelle für gasförmiges Isobutylen wird mit dem Autoklaven verbunden und die exotherme Reaktion 100 Minuten bei 50° 0 durchgeführt. Das hellgelbe Reaktionsprodukt -wiegt 2138 g. Dieses öl ist nur schwach in Methanol löslieh. Die bei 38° C bestimmte Viscosität beträgt 900 cP, was für ein Polyisobutylen von niedrigem Molekulargewicht mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 1000 Monomereinheiten typisch ist.
Beispiel 6
Verwendung von Chrom(III)-tis-(diäthylorthophosphat) für die Polymerieation von Äthylen
Ein reiner, 2 1 fassender Rührreaktor wird mit Äthylen ausgespült und mit 1300 ml trockenem Heptan beschickt. Ein Zusatztrichter wird mit einer Lösung von 0,6 g Chrom(lII)-tris-(diäthylorthophosphat) in 40 ml Benzol als Katalysator beschickt,
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während ein gesonderter Zusatztrichter mit 1,2 g Diäthylaluminiumchlorid in 40 ml .Heptan als Cokatalysator beschickt wird.
Eine Zuführungsleitung, in der sich Äthylen unter einem Über-
druck von 2,1 kg/cm befindet, wird an den Reaktor angeschlossen und während der TJms.etzung mit ihm in Verbindung gehalten.
Katalysator und Cokatalysator werden mit der gleichen Geschwindigkeit im Verlaufe von 15 Minuten in den Reaktor eindosiert. In den nächsten zwei Stunden nach dem Beginn des Ka-" talysatorZusatzes erhöht sich die Temperatur des Autoklaven infolge der exothermen Reaktion von 20 auf 45° C. Durch Filtrieren des Reaktionsprodukts wird festes Polyäthylen gewonnen, welches nach.dem Waschen mit Isopropanol und Trocknen 45 g wiegt. Dieses Polyäthylen ist ein typisches Polyäthylen von hohem Molekulargewicht und mittlerer Dichte (0,919 g/cm ) und erweicht oberhalb 120° C zu einer fadenziehenden Schmelze.
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Claims (3)

Anderson Development Company 1404 Patentansprüche
1. Organochromverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel Cr/ OP (0) (OR) __/.,, in der jeder der Reste R eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie nicht-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie nichtaromatische Kohlenwasserstoffäthergruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen oder ein chloriertes oder bromiertes Derivat .einer solchen Gruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Organochromverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) eine Verbindung der allgemeinen Formel M'/ OP(O)(OR)-_/ , in der M' ein Alkali- oder Erdalkalimetall, η die Wertigkeit des Metalls und jeder der Reste R eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie nicht-aromatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie nicht-aromatische Kohlenwasserstoffäthergruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein chloriertes oder bromiertes Derivat einer solchen Gruppe bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel M Zj3, in der M dreiwertiges Chrom, jeder der Reste Z einen nicht-reduzierenden Substituenten, und zwar ein Anion einer nichtmetallischen anorganischen Säure, eine Hydroxylgruppe oder eine organische Carbonsäuregruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten, a den Wert 1 oder 2,
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b den Wert 1 oder 3 hat und die Werte von a und b von der Wertigkeit von Z abhängen, unter für den Ablauf der Reaktion ausreichenden Bedingungen von Druck und Zeit auf eine Temperatur zwischen etwa 0 und 150 0C, aber unterhalt» der Zersetzungstemperaturen der Reaktionsteilnehmer, erhitzt und (2) ein Produkt der allgemeinen Formel Cr/ OP(O)(OR)2-Z3 von dem Reaktionsgemisch abtrennt.
3. Verwendung der Organochromverbindungen gemäss Anspruch 1 in Kombination mit einem Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel R^AlX^, in der jeder der Reste R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6. Kohlenstoffatomen, jeder der Reste X ein Halogenatoia bedeutet, jeder der Indices c und d den Wert 1 oder 2 haben kann und c + d = 3 ist, in einem Molverhältnis von Organochromverbindung zu Alkylaluminiumhalogenid von 1:1 bis 1:20 zum Katalysieren der Polymerisation voh aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Olefinen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 14 aromatischen Kohlenstoffatomen.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985676A (en) * 1974-01-24 1976-10-12 National Petro Chemicals Corporation Catalyst composition and method for the preparation thereof
AU3589578A (en) * 1977-05-25 1979-11-15 Nat Petro Chem Supported heat activated chromium containing catalyst containing polymeric h/c aluminate
US4115318A (en) * 1977-06-09 1978-09-19 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
JPS6019723B2 (ja) * 1978-01-27 1985-05-17 而至歯科工業株式会社 歯科用組成物
US4233182A (en) * 1978-12-26 1980-11-11 Standard Oil Company (Indiana) High activity catalyst for the polymerization of alpha-olefins
FR2462441A1 (fr) * 1979-07-26 1981-02-13 Rhone Poulenc Ind Procede de stabilisation des solutions de derives organiques du chrome hexavalent dans les solvants hydrocarbones par les esters phosphoriques
US4444963A (en) * 1980-12-31 1984-04-24 Phillips Petroleum Company Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support
US4364839A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2228659A (en) * 1938-11-21 1941-01-14 Standard Oil Co Compounded mineral oil
US2325597A (en) * 1941-01-13 1943-08-03 Standard Oil Co California Compounded mineral oil
US2329707A (en) * 1941-01-13 1943-09-21 Standard Oil Co California Metal organophosphates and method of preparing the same
US2409774A (en) * 1942-10-08 1946-10-22 Advance Solvents & Chemical Co Drier metal salt and process of making it
BE550394A (de) * 1955-11-10 1900-01-01
US3474080A (en) * 1966-06-27 1969-10-21 Nat Distillers Chem Corp Catalytic process for olefin polymerization
US3678086A (en) * 1970-03-27 1972-07-18 Fmc Corp Complexes of heavy metal salts of acid phosphate esters

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Publication number Publication date
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NL7317511A (de) 1974-07-02
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US3907849A (en) 1975-09-23
JPS505329A (de) 1975-01-21
IT1002421B (it) 1976-05-20
FR2212339B1 (de) 1978-11-10
BE809176A (fr) 1974-04-16
CA1000289A (en) 1976-11-23

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