DE1303635C2 - Verfahren zur herstellung eines ueberwiegend trialkylzinnchlorid enthaltenden gemischs von alkylzinnchloriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines ueberwiegend trialkylzinnchlorid enthaltenden gemischs von alkylzinnchloridenInfo
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Description
Es ist allgemein bekannt, daß man Alkylzinnchloride durch Umsetzung von Alkylmagnesiumchloriden,
die ihrerseits durch Umsetzung eines Alkylchlorids mit Magnesium in Äther erzeugt werden
können, herstellen kann. Theoretisch sollte es an und für sich möglich sein, die verschiedenen
Alkylzinnchloride, nämlich RSnCl.,, R2SnCI2, R.,SnCl
und R4Sn, durch eine entsprechende Wahl der stöchiotnetrischen Verhältnisse zwischen dem Aikylmagnesiumchlorid
und dem Zinntetrachlorid herzustellen. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß es kaum
möglich ist, ein einheitliches Produkt zu erhalten. Beispielsweise liefert die Umsetzung von 3 Mol Alkylmagnesiumchlorid
mit Zinntetrachlorid ein Gemisch, das beträchtliche Mengen R4Sn, R2SnCl2 und RSnCI1
und nur geringe Mengen des gewünschten Trialkylzinnchlorids enthält.
In der USA.-Patentschrift 2 675 398 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Herstellung des
Alkylmagnesiumchlorids und die weitere Umsetzung dieser Verbindung mit Zinntetrachlorid gleichzeitig
ausgeführt wird. Dieses Verfahren soll eine hohe Zinnausbeute ergeben. Es wird empfohlen, ein Molverhältnis
von Alkylchlorid zu Zinntetrachlorid von 4: 1 zu verwenden. Das Magnesium wird mit
einer kleineren Menge eines Halogenids oder Äthylbromids
aktiviert. Eine Nacharbeitung des einzigen Beispiels dieser Entgegenhaltung ergab 29,0 Gewichtsprozent
Tetraburylzinn, 70,5 Gewichtsprozent Tributylzinnchlorid und 0,3 Gewichtsprozent Dibutylzinndichlorid,
und zwar trotz des Molverhältnisses von 4: 1. Es hat sich aber gezeigt, daß dieses Verfahren
nicht allgemein auf Alkylchloride angewendet werden kann. Beispielsweise war die Herstellung
der Octylzinnchloride nicht möglich, weil die Reaktion aussetzte und weder durch Erwärmung noch
durch Zugabe von zusätzlichen Mengen Äthylbromid, Jod oder Diäthyläthcr wieder in Gang gesetzt
werden konnte. Das Verfahren leidet also unter dem Mangel einer allgemeinen Anwendbarkeit.
In der deutschen Auslegeschrift 1 157 617 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnchloriden
beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Zinntetrachlorid und eine Ahiminiumalkylvcrbindung
in siüchitimetrischen Mengen in Gegenwart von
Äthern oder tertiären Aminen umgesetzt. Dieses Verfahren leidet unter dem Nachteil, daß bei ihm zuerst
Aluminiumalkylverbindungen hergestellt werden müssen. Auf die Gefährlichkeit der Herstellung
größerer Mengen Alkylaluminiumverbindungen. braucht hier nicht hingewiesen zu werden. Im übrigen
sind gerade höhere Alkylaluminiumverbindungen nur schwierig herzustellen, so daß das Verfahren der
erwähnten deutschen Auslegeschrift ebenfalls nicht allgemein angewendet werden kann.
Es ist also ersichtlich, daß nach wie vor ein Bedarf für ein Verfahren besteht, mit welchem auf einfache
Weise größere Mengen Trialkylzinnchloride hergestellt werden können.
Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines überwiegend Trialkylzinnchlorid
enthaltenden Gemisches vo.-. Alkylzinnchloriden durch Umsetzung eines Alkylchlorids mit
Magnesium in einem Äther und weitere Umsetzung des dabei erhaltenen Alkylmagnesiumchlorids mit
Zinntetrachlorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Molverhältnis von Alkylchlorid zu
Zinntetrachlorid von 3,4 bis 4,0: J und 5 bis 75 Molprozent Äther, bezogen auf Alkylchlorid, verwendet,
wobei man zunächst das gesamte Magnesium mit dem Äther und mit 15 bis 400O des gesamten zu verwendenden
Alkylchlorids mischt, hierauf den Rest des Alkylchlorids und Zinntetrachlorids gleichzeitig
in einem Molverhältnis von 3,4 bis 4,0: 1 zugibt und dann den Rest des Zinntetrachlorids zusetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alkylchlorid, das Magnesium und das Zinntetrachlorid
in einem Molverhältnis von 3,7 : 3,7 : 1 umgesetzt. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Reaktionsgemisch bereitgestellt, das ebenfalls das gesamte
Magnesium und 15 bis 40° 0 des zu verwendenden Alkylchlorids enthält, wobei dann das restliche
Alkylchlorid und das Zinntetrachlorid in einem Molverhältnis von 3,7 : 1 zugegeben wird und dann der
Rest des Zinntetrachlorids zugesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Trialkylzinnchloriden, in denen die
Alkylreste bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielsweise für Alkylreste sind der Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-,
Decy"- und Dodecylrest. Das Verfahren eignet sich besonders, wenn als einer der Ausgangsstoffe N-Octylchlorid
verwendet wird.
Das Magnesiummetall, welches bei der Durchführung des eritndungsgemäßen Verfahrens verwendet
wird, kann in Form von Stücken, Spänen, Bändern oder Pulvern vorliegen. Bevorzugt werden
Bänder und Späne.
Als Äther wird vorzugsweise Diäthyläther verwendet. Es kann aber auch jeder Äther verwendet werden,
der für die Herstellung von Grignardverbindungen geeignet ist. Vorzugsweise ist bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel anwesend.
Typische Kohlenwasserstoffe besitzen einen Siedepunkt von 60 bis 200° C. Beispielsweise hierfür
sind Benzol, Toluol, Xylol, Cylohexan, Heptan und Octan sowie Gemische daraus.
Die allgemeine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist wie folgt. Zunächst werden
15 bis 40 Molprozent, vorzugsweise etwa 33,3 MoI-prozent.
des in der Umsetzung zu verwendenden
Alkylchlorids in ein Reaktionsgefüü eingcführl. Vorzugsweise
wird dieses Alkylchlorid in Form einer Lösung in einem inerten KohlenwasserstolT zügegeben.
Die Lösung enthalt vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 54 Gewichtsprozent
Alkylchlorid im inerten Kohlenwasserstoli.
Hierauf kann das gesamte Magnesiummetall zügesetzt werden. Dann wird der Äther zugegehen. Es
reicht, wenn der Äther in einer Menge von 5 bis 7.5 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Molprozen1.,
insbesondere 13,5 Molprozent, bezogen auf das gesamte Alkylchlorid, zugegeben wird. Es ist ein besonderer
Vorteil der Erfindung, daß die verwendete Äthermenge wesentlich geringer als 1 Mol pro Mol
Alkylchlorid ist. Das Reaktionsgemisch wird dann voizugsweise 10 bis 30 Minuten, insbesondere 20Minuten,
auf 50 bis 100" C, beispielsweise 70" C, erhitzt, währenddessen der Äther die Reaktion zwischen dem
Magnesiummetall und dem Alkylchlorid in Gang setzt.
Zur gut gerührten Reaktionsmischung werden dann gleichzeitig der Rest des Alkylchlorids und das
Zinntetrachlorid in einem Molverhältnis von etwa 3,4 bis 4,0:1, vorzugsweise 3,7:1, zugegeben. Das
Alkylhalogenid kann dabei in einem Kohlenwasserstoff und in einem Teil des verwendeten Äthers gelöst
sein. Das Zinntetrachlorid ist vorzugsweise bei der Zugabe in einem Kohlenwasserstoff gelöst. Die
gemeinsame Zugabe der beiden Ströme dauert etwa 30 bis 240 Minuten, wobei unter Rückfluß gehalten
wird.
Wenn das gesamte Alkylchlorid dem Reaktionsgemisch zugesetzt worden ist, wird der Rest des Zinntetrachlorids
zugesetzt.
Nach der Zugabe aller Reaktionsteilnehmer zum Reaküonssystem wird das Reaktionsgemisch noch
2 bis 6 Stunden, insbesondere 5 Stunden, unter Rucknuß
gehalten und dabei gerührt.
Nach beendeter Reaktion und Abkühlen des Reaktionsgemisches
wird das Reaktionsgemisch durch Verdünnen mit Wasser hydrolysiert, wobei das Wasser einen Elektrolyten, z. B. Schwefelsäure, in
einer Menge von 1 bis 15Gewichtsprozent, beispielsweise
10 Gewichtsprozent, enthält.
Hierauf kann die organische Schicht durch Destillation vom Lösungsmittel entfernt werden. Die
Destillation erfolgt unter Atmosphärendruck während 120 bis 240 Minuten mit einer Destillationsblasentemperatur
von 115 bis 185° C.
Der in der Blase erhaltene Rückstand ist das Gemisch aus den Organozinnhalogeniden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
359,6 Teile Magnesiumdrehspäne wurden in ein Reaktionsgefäß, welches mit Stickstoff gespült worden
war, eingebracht. Dann wurden 426 Teile handelsübliches Heptan zusammen mit einer Initiierungsmischung
mit einem Gehalt an 118.6 Teilen Diäthyläther, 59,5 Teilen n-Octylchlorid und 61,8
Teilen n-Octylbromid unter gutem Rühren zugesetzt.
Zur durch Erhitzen auf 65° C initiierten Reaktionsmischung
wurden 33°/o einer Mischung, bestehend aus 2093 Teilen Octylchlorid, 117,8 Teilen Diäthyläther
und 1764Teilcn handelsüblichem Heptan, zugegeben. Während der Zugabe wurde von außen erhitzt,
bis die Temperatur auf 94: C stieg. Hierauf
verlief die Reaktion exotherm, wobei die Temperatur
im Laufe vun 45 Minuten 100 C erreichte.
Dunn wurden innerhalb 2,5 Stunden der Rest der das Octylchlorid enthaltenden Lösung und 66"/n einer
Lösung aus 1042 Teilen Zinntetrachlorid und 426 Teik-n
handelsüblichem Heptan in das Reaktionsgefäß eingebracht. Wahrend dieser Zeit wurde die Zugabegeschwindigkeit
der Ociylchloridlosung und der Zinntetraehloridlösung
so gesteuert, daü das Molverhähnis von Octylchlorid zu Zinntetrachlorid bei der Zugäbe
etwa 3,7:1 betrug.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde die restliche Zinntetrachloridlösung,
nämlich 389 Teile, innerhalb
etwa 40 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 5 Stunden unter Rückfluß auf 92 bis 99'J C
erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 30 bis 35' C gekühlt und mit 1500 Teilen Wasser vermisch;.
Das öl wurde vom festen Magnesiumchloridhexahydrat dekantiert. Letzteres wurde in 1000 Teilen
Wasser gelöst und mit 1000 Teilen 10°OigerSchwefelsäure
angesäuert. Beim Rühren schied sich eine zusätzliche organische Schicht aus. Diese wurde dekantiert
und mit der vorher erhaltenen organischen Schicht vereinigt.
Die vereinigten organischen Schichten wurden durch Destillation unter Atmosphärendruck mit einer
Blasentemperatur von 125" C und darauffolgend durch Vakuumdestillation bei 25 bis 50 mm Hg mit
einer endgültigen Blaseniemperatur von 125 C vom Lösungsmittel abgestreift.
Bei dieser Destillation blieben 2185 Teile bernsteinfarbenes
öl zurück. Dessen Analyse ergab, daß es die folgenden Verbindungen enthielt:
Gewichtsprozent
Tetra (octyn zjnn 27 3
Tri-(octyl)-zinnchlorid" '.'.'.'.'.'.'.'.Υ.'.'. 64>
Di-ioctyD-zinndichlorid 0,6
Di-ioctyD-zinndichlorid 0,6
Ferner zeigte die Analyse eine Ausbeute der eingesetzten Octylreste von 87,94°o und eine Ausbeute
des eingesetzten Zinns von 98,870O.
44,9 Teile Magnesiumdrehspane wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült war, eingebracht.
Dann wurden 50 Teile handelsübliches Heptan zusammen mit einer lnitiierungsmischung
mit einem Gehalt an 10,5 Teilen handelsüblichem n-Dodecykhlorid, 9,9 Teilen n-Dodecylbromid und
18,5 Teilen Diäthyläther unter Rühren zugesetzt. Zur durch Erhitzen auf 65 bis 70" C initiierten Reaktionsmischung
wurden 33 0Zo einer Lösung, bestehend aus
370,1 Teilen handelsüblichem n-Dodecylchlorid, 327Teilen handelsüblichem Heptan und 18,5Teilen
Diäthyläther, zugegeben. Während der Zugabe wurde erhitzt, bis die Temperatur im Laufe von 20 Minuten
auf 95: C stiegt.
Dann wurden während 40 Minuten der Rest der n-Dodecylchloridlösung und 66° 0 einer Lösung mit
einem Gehalt an 136 Teilen Zinntetrachlorid und 50 Teilen handelsüblichem Heptan in das Reaktionsgefäß
eingebracht. Während dieser Zeit wurde die Zugabegeschwindigkeit der n-Dodecylchloridlösung
und der Zinntetrachloridlösung so gesteuert, daß das Molverhältnis von n-Dodecylchlorid zu Zinntetrachlorid bei der Zugabe etwa 3,7 : 1 betrug.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde das restliche Zinn-
5 6
tetrachlorid, nämlich «!Teile, innerhalb K) Minuten und 18,5 Teilen Diethylether, zugegeben. Während
zugegeben. Die Reaktionsmiscluing wurde 5 Stunden der Zugabe wurde ein von außen erfolgendes Erunter
Rückfluß auf 90 bis 96 C erhitzt. Die Reak- hitzen angewendet, bis die Temperatur auf 90 C
tionsmischung wurde auf 30 bis 35 C gekühlt und stieg. Hierauf verlief die Reaktion exotherm, wobei
mit 200 Teifen Wasser und 300 Teilen 10"/<
>iger 5 die Temperatur im Laufe von 20 Minuten loft C
Schwefelsäure vermischt. Beim Rühren schied sich erreichte.
eine Ölschicht aus. Diese wurde dekantiert. Dann wurden während 45 Minuten der Rest der das
Die organische Schicht wurde durch Vakuum- Üctadecylchlorid enthaltenden Lösung und 66" ·
destillation bei 25 bis 35 mm Hg bis zu einer Blasen- einer Lösung mit einem Gehalt an 130 Teilen Zinnendtemperatur
von 1351 C vom Lösungsmittel abge- io tetrachlorid und 50Teilen eines handelsüblichen Erdstreift.
402Teile braunes öl blieben zurück. Die öidestillats (Siedepunkt: 115 bis 143 C) in das Reak-Ana'yse
in bezug auf den Gehalt an n-Dodecylzinn- tionsgefäß eingebracht. Während dieser Zeit wurde
verbindungen ergab, daß folgende Bestandteile vor- die Zugabegeschwindigkeit der Ocladecylchloridlagen:
lösung und der Zinntetrachloridlösung so gesteuert,
15 daß das Molverhälinis von Octadecylchlorid zu Zinn-
Tetra-n-dodecylzinn 25,08 % tetrachlorid 3,7 : 1 betrug.
Tri-dodecyl-zinnchlond 47,43 % Nach Ablauf dieser Zejt wurde die resllicne zinn.
Di-dodecyl-zinndichlond 3,36% tetrachloridlösung, nämlich 60Teile innerhalb 15 Minuten
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde
Ferner ergab die Analyse eine n-Dodecylausbeute ao 5 Stunden unter Rückfluß auf 115 bis 120° C erhitzt,
von 78,6% und eine Zinnausbeute von 88,2%. Die Reaktionsmischung wurai dann auf 30 bis 35° C
gekühlt und durch Eingießen in 600 Teile 5%iger
Beispiel 3 Schwefelsäure hydrolysiert, wobei gerührt wurde. Ein
Öl schied sich aus und wurde dekantiert.
44,9 Teile Magnesiumdrehspäne wurden in ein 25 Die organische Schicht wurde durch Vakuum-Reaktionsgefäß,
welches mit Stickstoff gespült wor- destillation bei 20 bis 30 mm Hg einer Blasentempeden
war, eingebracht. Dann wurden 50 Teile eines ratur von 175° C vom Lösungsmittel abgestreift,
handelüblichen Erdöldestillates (Siedepunkt: 115 560 Teile eines braunen Öls, das beim Kühlen fest
bis 143° C) zusammen mit einer Initiierungsmischung wurde, blieben zurück. Die Analyse zeigte eine Octamit
einem Gehalt an 13,3 Teilen Octadecylbromid, 30 decylausbeute von 65,0% und eine Zinnausbeute
14,4 Teilen Octadecylchlorid und 18,5 Teilen Diäthyl- von 84,6% an. Das öl enthielt die folgenden Alkyläther
unter Rühren bzw. Bewegen zugesetzt. Zur zinnchloride:
durch Erhitzen auf 75 bis 80° C initiierten Reaktions- Gewichtsprozent
durch Erhitzen auf 75 bis 80° C initiierten Reaktions- Gewichtsprozent
mischung wurden 33% einer Lösung, bestehend aus Tetra-octadecyl-zinn 14,3
508,6 Teilen Octadecylchlorid, 230 Teilen handeis- 35 Tri-octadecyr-zinnchlorid 35,5
üblichen Erdöldestillats (Siedepunkt: 115 bis 143° C) Di-octadecyl-zinndichlorid 17,0
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines überwiegend Trialkylzinnchlorid enthaltenden Gemisches von Alkylzinnchloriden durch Umsetzung eines Alkylchlorids mit Magnesium in einem Äther und weitere Umsetzung des dabei erhaltenen Alkylmagnesiumchlürids mit Zinntetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol verhältnis von Alkjlchlorid zu Zinntetrachlorid von 3,4 bis 4,0 : 1 und 5 bis 75 Molprozent Äther, bezogen auf Alkylchlorid, verwendet, wobei man zunächst das gesamte Magnesium mit dem Äther und mit 15 bis 40"-ι· des gesamten zu verwendenden Alkylchlorids mischt, hierauf den Rest des Alkylchlorids und Zinntetrachlorid gleichschaltet in einem Molverhältnis von 3,4 bis 4,0: 1 zugibt und dann den Rest des Zinntetrachlorids zusetzt.
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