DE1303635B

DE1303635B -

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Publication number: DE1303635B
Application number: DE19651303635D
Authority: DE
Priority date: 1964-06-16
Filing date: 1965-06-16
Publication date: 1973-05-30
Also published as: AT259575B; US3432531A; ES314051A1; NL6507716A; SE342634B; GB1069964A; FR1444995A; NO124928B; DE1303635C2; CH444860A; IL23613A

Description

Es ist allgemein bekannt, daß man Alkylzinnchloride durch Umsetzung von Alkylmagnesiumchloriden, die ihrerseits durch Umsetzung eines Alkylchlorids mit Magnesium in Äther erzeugt werden können, herstellen kann. Theoretisch sollte es an und für sich möglich sein, die verschiedenen Alkylzinnchloride, nämlich RSnCl₃, R₂SnCl₂, R.,SnC! und R₄Sn, durch eine entsprechende Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse zwischen dem Alkylmagnesiumchlorid und dem Zinntetrachlorid herzustellen. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß es kaum möglich ist, ein einheitliches Produkt zu erhalten. Beispielsweise liefert die Umsetzung von 3 Mol Alkylmagnesiumchlorid mit Zinntetrachlorid ein Gemisch, das beträchtliche Mengen R₄Sn, R₂SnCl₂ und RSnCl₃ und nur geringe Mengen des gewünschten Trialkylzinnchlorids enthält.

In der USA.-Patentschrift 2 675 398 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Herstellung des Alkylmagnesiumchlorids und die weitere Umsetzung dieser Verbindung mit Zinntetrachlorid gleichzeitig ausgeführt wird. Dieses Verfahren soll eine hohe Zinnausbeute ergeben. Es wird empfohlen, ein Molverhältnis von Alkylchlorid zu Zinntetrachlorid von 4 : 1 zu verwenden. Das Magnesium wird mit einer kleineren Menge eines Halogenids oder Äthylbromids aktiviert. Eine Nacharbeitung des einzigen Beispiels dieser Entgegenhaltung ergab 29,0 Gewichtsprozent Tctrabutylzinn, 70,5 Gewichtsprozent Tributylzinnchlorid und 0,3 Gewichtsprozent Dibutylzinndichlorid. und zwar trotz des Molverhaltnisses von 4:1. Es hat sich aber gezeigt, daß dieses Verfahren nicht allgemein auf Alkylchloride angewendet werden kann. Beispielsweise war die Herstellung der Octyl/.innchloride nicht möglich, weil die Reaktion aussetzte und weder durch Erwärmung noch durch Zugabe von zusätzlichen Mengen Äthylbmmid. .Iod oder Diäthyläther wieder in Gang gesetzt weiden konnte. Das Verfahren leidet also unter dem Mangel einer allgemeinen Anwendbarkeit.

In der deutschen Auslcgeschrift ! 157 617 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnchloriden beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Zinntetrachlorid und eine Aluminiumalkvlverbindung in stöchiometrischen Mengen in Gegenwart von Äthern oder tertiären Aminen umgesetzt. Dieses Verfahren leidet unter dem Nachteil, daß bei ihm zuerst Aluminiumalkylverbindungen hergestellt werden müssen. Auf die Gefährlichkeit der Herstellung größerer Mengen Alkylaluminiumverbindungen braucht hier nicht hingewiesen zu werden. Im übrigen sind gerade höhere Alkylaluminiumverbindungen nur schwierig herzustellen, so daß das Verfahren der

ίο erwähnten deutschen Auslegeschrift ebenfalls nicht allgemein angewendet werden kann.

Es ist also ersichtlich, daß nach wie vor ein Bedarf für ein Verfahren besteht, mit welchem auf einfache Weise größere Mengen Trialkylzinnchloride hcrgestellt werden können.

Gemäß derErfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines überwiegend Trialkylzinnchlorid enthaltenden Gemisches von Alkylzinnchloriden durch Umsetzung eines Alkylchlorids mit

".0 Magnesium in einem Äther und weitere Umsetzuni: des dabei erhaltenen Alkylmagnesiumchlorids mit Zinntetrachlorid, welches dadurch gekennzeichtu' ist, daß man ein Molverhältnis von Alkylchlorid / Zinntetrachlorid von 3,4 bis 4,0 : 1 und 5 bis 75 MoI-prozent Äther, bezogen auf Alkylchlorid, verwendet. wobei man zunächst das gesamte Magnesium mit dem Äther und mit 15 bis 40⁰O des gesamten zu vei wendenden Alkylchlorids mischt, hierauf den R.-· des Alkylchlorids und Zinntetrachlorids gleichzeitig

in einem Molverhältnis von 3,4 bis 4,0: 1 zugibt und dann den Rest des Zinntetrachlorids zusetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alkylchlorid, das Magnesium und das Zinntetrachlorid in einem Molverhältnis von 3,7 : 3,7 : 1 umgesetzt. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Reaktionsgemisch bereitgestellt, das ebenfalls das gesamte Magnesium und 15 bis 40° η des zu verwendenden Alkylchlorids entMlt, wobei dann das restliche Alkylchlorid und das Zinntetrachlorid in einem MoI-

verhältnis von 3,7: 1 zugegeben wird und dann der Rest des Zinntetrachlorids zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Trialkylzinnchloridcn, in denen du Mkylreste bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispielsweise für Alkylreste sind der Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-. Hexyl-, Octyl-. Decyl- und Dodcrylrest. Das Verfahren eignet sich besonders, wenn als einer der Ausgangsstoffe N-Octylchlorid verwendet wird.

Das Magnesiummetall, welches bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann in Form von Stücken, Spänen, Bändern oder Pulvern vorliegen. Bevorzugt werden Bänder und Späne.

Als Äther wird vorzugsweise Diäthyläther verwendet. Es kann aber auch jeder Äther verwendet werden, der für die Herstellung von Grignard-Verbindungen geeignet ist. Vorzugsweise ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel anwesend. Typische Kohlenwasserstoffe besitzen einen Siedepunkt von 60 bis 200° C. Beispielsweise hierfür sind Benzol, Toluol, Xylol, Cylohexan. Heptan und Octan sowie Gemische daraus.

Die allgemeine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist wie folgt. Zunächst werden 15 bis 40 Molprozent, vorzugsweise etwa 33,3 Molprozent, des in der Umsetzung zu verwendenden

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Alkylchlorids in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Vorzug-weise wird dieses Alkylchlorid in~Form einer I.iWung in einem inerten Kohlenwasserstoff zugegeben. Die Lösung enthält vorzugsweise 30 bis dl) Gewichtsprozent, insbesondere 54 Gewichtsproyent Alkylchlorid im Inerten Kohlenwasserstoff. Hierauf kann das gesamte Magnesiummetall zugesetzt werden. Dann wird der Äther zugegeben. Es reicht, wenn der Äther in einer Menge von 5 bis 75 Molprozcnt, vorzugsweise 5 bis 50 Molprozent, insbesondere 13,5 Molprozent, bezogen auf das uey.irnte Alkylchlorid, zugegeben wird. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die verwendete Aihermenge wesentlich geringer als 1 Mol pro Mol AlkylchloriH ist. n_as Reaktionsgemisch wird dann N.ir/ugswcise 10 bis 30 Minuten, insbesondere 20 Miiv.iicn. auf 50 bis 100 C, beispielsweise 70° C, erhitzt, ν , ■. nddessen ot^r Äther die Reaktion zwischen dem Maunesiummetall und dem Alkylchlorid in Gang K't/l.

Zur gut gerührten Reaktionsmischung werden dann gleichzeitig der Rest des Mkylchlorids und das Zinntetrachlorid in einem Moiverhältnis von etwa ?4 bis 4,0: 1, vorzugsweise 3,7: i, zugegeben. Das Alkylhalogenid kann dabei in einem Kohlenwasserstoff und in einem Teil des verwendeten Äthers gelöst sein. Das Zinntetrachlorid ist vorzugsweise bei der Zugabe in einem Kohlenwasserstoff gelöst. Die gemeinsame Zugabe der beiden Ströme dauert etwa 30 bis 240 Minuten, wobei unter Rückfluß gehalten wird.

Wenn das gesamte Alkylchlorid dem Reaktionsgemisch zugesetzt worden ist, wird der Rest desZinnlelrachlorids zugesetzt.

Nach der Zugabe aller Reaktionsteilnehmer zum Reaktionssystem wird das Reaktionsgemisch noch 2 bis 6 Stunden, insbesondere 5 Stunden, unter Rücklluß gehalten und dabei gerührt.

Nach beendeter Reaktion und Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das Reaktionsgemisch durch Verdünnen mit Wasser hydrolysiert, wobei das Wasser einen Elektrolyten, z. B. Schwefelsäure, in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent, beispielsweise 10 Gewichtsprozent, enthält.

Hierauf kann die organische Schicht durch Destillation vom Lösungsmittel entfernt werden. Die Destillation erfolgt unter Atmosphärendruck während 120 bis 240 Minuten mit einer Destillationsblasentemperatur von 115 bis 185° C.

Der in der Blase erhaltene Rückstand ist das Gemisch aus den Organozinnhalogeniden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

359,6 Teile Magnesiumdrehspäne wurden in ein Reaktionsgefäß, welches mit Stickstoff gespült worden war, eingebracht. Dann wurden 426Teile handelsübliches Heptan zusammen mit einer Initiierungsmischung mit einem Gehalt an 118,6 Teilen Diäthyläther, 59,5 Teilen n-Octylchlorid und 61,8 Teilen n-Octylbrornid unter gutem Rühren zugesetzt. Zur durch Erhitzen auf 65° C initiierten Reaktionsmischung winden 33% einer Mischung, bestehend aus 2093 Teilen Octylchlorid, 117,8 Teilen Diäthyläther und 1764 Teilen handelsüblichem Heptan, zugegeben. Während der Zugabe wurde von außen erl:ii-;t, bis die Temperatur auf 94° C stieg. Hierauf 635

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verlief die Reaktion exotherm, wobei die Temperatur im Laufe von 45 Minuten 100° C erreichte.

Dann wurden innerhalb 2,5 Stunden der Rest der das Octylchlorid enthaltenden Lösung und 66 ⁰Zo einer Lösung aus 1042 Teilen Zinntetrachlorid und 426 Teilen handelsüblichem Heptan in das Reaktionsgel'äß eingebracht. Während dieser Zeit wurde du. Zugabegeschwindigkeit der Octylchloridlösung und der Zinntetrachloridlösung so gesteuert, daß das Molverhältnis von Octylchlorid zu Zinntetrachlorid bei der Zugabe etwa 3,7 :1 betrug.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde die restliche Zinnt.trachloridlösung, nämlich 389 Teile, innerhalb etwa 40 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 5 Stunden unter Rückfluß auf 92 bis 99° C erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 30 bis 35'C gekühlt und mit ISOOTeilen Wasser vermischt. Das öl wurde vom festen Magnesiumchloridhexahydrat dekantiert. Letzteres wurde in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 1000 Teilen lO°/oiger Schwefelsäure angesäuert. Beim Rühren schied sich eine zusätzliche organische Schicht aus. Diese wurde dekantiert und mit der vorher erhaltenen organischen Schicht vereinigt.

Die vereinigten organischen Schichten wurden durch Destillation unter Atmosphärendruck mit einer Blasentemperatur von 125' C und darauffolgend durch Vakuumdestillation bei 25 bis 50 mm Hg mit einer endgültigen Blasentemperatur von 125 C vom Lösungsmittel abgestreift.

Bei dieser Destillation blieben 2185 Teile bernsteinfarbenes Öl zurück. Dessen Analyse ergab, daß es die folgenden Verbindungen enthielt:

Gewichtsprozent

Tetra-(octyl)-zinn 27,3

Tri-(octyl)-zinnchlorid 64,9

Di-(octyl)-zinndichlorid 0,6

Ferner zeigte die Analyse eine Ausbeute der eingesetzten Octylreste von 87,94% und eine Ausbeute des eingesetzten Zinns von 98,87%.

Beispiel 2

44,9 Teile Magnesiumdrehspäne wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült war, eingebracht. Dann wurden 50 Teile handelsübliches Heptan zusammen mit einer Initiierungsmischung mit einem Gehalt an 10,5 Teilen handelsüblichem n-Dodecylchlorid, 9,9 Teilen n-Dodecylbromid und 18,5 Teilen Diäthyläther unter Rühren zugesetzt. Zur durch Erhitzen auf 65 bis 70° C initiierten Reaktionsmischung wurden 33% einer Lösung, bestehend aus 370,1 Teilen handelsüblichem n-Dodecylchlorid, 327 Teilen handelsüblichem Heptan und 18,5 Teilen Diäthyläther, zugegeben. Während der Zugabe wurde erhitzt, bis die Temperatur im Laufe von 20 Minuten auf 95° C stiegt.

Dann wurden während 40 Minuten der Rest der n-Dodecylchloridlösung und 66% einer Lösung mit einem Gehalt an 136 Teilen Zinntetrachlorid und 50 Teilen handelsüblichem Heptan in das Reaktionsgefäß eingebracht. Während dieser Zeit wurde die Zugabegeschwindigkeit der n-Dodecylchloridlösung und der Zinntetrachloridlösung so gesteuert, daß das Molverhältnis von n-Dodecylchlorid zu Zinntetrachlorid bei der Zugabe etwa 3,7 : 1 betrug.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde das restliche Zinn-

tetrachlorid, nämlich 60 Teile, innerhalb 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden unter Rückfluß auf 90 bis 96° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 30 bis 35 C gekühlt und mit 20(J Teilen Wasser und 300 Teilen 10%iger Schwefelsäure vermischt. Beim Rühren schied sich eine Ölschicht aus. Diese wurde dekantiert.

Die organische Schicht wurde durch Vakuumdestillation bei 25 bis 35 mm Hg bis zu einer Blasenendtemperaiur von 135 C vom Lösungsmittel abgestreift. 402 Teile braunes öl blieben zurück. Die Analyse in bezug auf den Gehalt an n-Dodecylzinnverbindungen ergab, daß folgende Bestandteile vorlagen:

Tetra-n-dodecylzinn 25,08 ⁰Zo

Tri-dodecyl-zinnchlorid 47,43%

Di-dodecyl-zinndichlorid 3,36 %

Ferner ergab die Analyse eine n-Drdecyluusbeute von 78,6°/o und eine Zinnausbeute von 88,2°/o.

Beispiel 3

44,9 Teile Magnesiumdrehspäne wurden in ein Reaktionsgefäß, welches mit Stickstoff gespült worden war, eingebracht. Dann wurden 50 Teile eines handelüblichen Erdöldestillates (Siedepunkt: 115 bis 143^C C) zusammen mit einer Initiierungsmischung mit einem Gehalt an 13,3 Teilen Octadecylbromid, 14,4 Teilen Octadecylchlorid und 18,5 Teilen Diäthyläther unter Rühren bzw. Bewegen zugesetzt. Zur durch Erhitzen auf 75 bis 80° C initiierten Reaktionsmischung wurden 33% einer Lösung, bestehend aus 508,6 Teilen Octadecylchlorid, 230 Teilen handelsüblichen Erdöldestillats (Siedepunkt: 115 bis 143- C) und 18,5 Teilen Diäthyläther, zugegeben. Während der Zugabe wurde ein von außen erfolgendes Erhitzen angewendet, bis die Temperatur auf 9(J C stieg. Hierauf verlief die Reaktion exotherm, wobei die Temperatur im Laufe von 20 Minuten 106 C erreichte.

Dann wurden während 45 Minuten der Rest der das Octadecylchlorid enthaltenden Lösung und 66" ., einer Lösung mit einem Gehalt an 130 Teilen Zinn-

tetrachlorid und 50 Teilen eines handelsüblichen Erdöldestillats (Siedepunkt: 115 bis 143 C) in das Reaktionsgefäß eingebracht. Während dieser Zeit wurde die Zugabegeschwindigkeit der Octadecylchloridlösung und der Zinntetrachloridlösung so gesteuert,

daß das Molverhältnis von Octadecylchlorid zu Zinntetrachlorid 3,7 : 1 betrug.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde die restliche Zinntetrachloridlösung, nämlich ^O Teile innerhalb 15 Minuten zugegeben. Die Re-iktionsmischung wurde

ao 5 Stunden unter Rückfluß auf 115 bis 120- C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 30 bis 35 C gekühlt und durch Eingießen in 600 Teile 5%iger Schwefelsäure hydrolysiert, wobei gerührt wurde. Ein öl schied sich aus und wurde dekantiert.

Die organische Schicht wurde durch Vakuumdestillation bei 20 bis 30 mm Hg einer Blasentemperatur von 175°C vom Lösungsmittel abgestreift. 560 Teile eines braunen Öls, das beim Kühlen fest wurde, blieben zurück. Die Analyse zeigte eine Octadecylausbeute von 65,0% und eine Zinnausbeute von 84,6°/o an. Das öl enthielt die folgenden Alkylzinnchloride:

Gewichtsprozent

Tetra-octadecyl-zinn 14,3

Tri-octadecyl-zinnchlorid .. 35,5

Di-octadecyl-zinndichlorid 17,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines überwiegend Trialkylzinnchlorid enthaltenden Gemisches von Alkylzinnchloriden durch Umsetzung eines Alkylchlorids mit Magnesium in einem Äther und weitere Umsetzung des dabei erhaltenen Alkylmagnesiumchlorids mit Zinntetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Alkylchlorid zu Zinntetrachlorid von 3,4 bis 4,0 : 1 und 5 bis 75 Molprozent Äther, bezogen auf Alkylchlorid, verwendet, wobei man zunächst das gesamte Magnesium mit dem Äther und mit 15 bis 4O°/o des gesamten zu verwendenden Alkylchlorids mischt, hierauf den Rest des Alkylchlorids und Zinntetrachlorid gleichschaltet in einem Molverhältnis von 3,4 bis 4,0: 1 zugibt und dann den Rest des Zinntetrachlorids zusetzt.