DE2735757A1

DE2735757A1 - Neue organozinnhalogenide und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2735757A1
Application number: DE19772735757
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Korbanka; Franz Dipl Chem Dr Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1979-02-15
Also published as: IT1098004B; CA1120940A; EP0000747B1; IT7826561A0; JPS5430118A; US4202830A; DE2860030D1; EP0000747A1

Description

Die bekannten technischen Verfahren zur Horstellung von Organozinnhalogeniden, wie Dibutylzimulichlorid, Monobutylzinntrichlorid oder Dioc^!zinndichlorid sind sehr aufwendig sowie z. T. gefährlich und daher kostspielig, da sie auf der Grignard-, Aluminiumalkyl- oder Wurtz-Synthese basieren. Nach diesen Synthesen werden aus Alkyl- oder Arylchloriden und Zinntetrachlorid (Grignard, Wurtz) bzw. aus Aluminiumalkylen und Zinntetrachlorid Tetraalkyl- odor Trtraarylverbindungen hergestellt, die dann durch Komproportionierungsverfahrcn ini t Zinntetrachlorid in die gewünschten Tri-, Di- und Moiioorganozinnchloride überführt werden.

Weniger problematisch sind andere, auf metallischem Zinn basierende Verfahren. Nach dieser Direkt-Synthese setzt man Zinn mit Alkylhalogeniden zu Alkylzinnhalogeniden um. Die Darstellungsmethode hat jedoch verschiedene Nachteile, etwa die erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen, insbesondere beim Einsatz von Alkylchloriden, und die Notwendigkeit der Verwendung von Katalysatoren, wie N- und P-haltigen Verbindungen zusammen mit Jodvorbindungen (DT-ASS 1 ZhO 081 und 1 274 580), organischen Phosphaten (DT-OS 1 k68 h<)k), Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen (DT-AS 1 277 255 und DT-OS 1 817 5^9), Gemischen aus metallischem Magnesium und Jod oder Alkyljodiden (US-PS 3 hhO 255) usf.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Organozinnhalogenidcn besteht darin, metallisches Zinn und Halogenwasserstoff mit aktivierten Olefinen umzusetzen. Es sind dies Olefine der all-

gemeinen Formel C=C , in der B, C und D für V/asserstoff

B^ D

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rest,

oder einen Kohlenwasserstoff/ stehen und der Rest Λ, gegebenenfalls aber auch noch der Rest B eine der olefinischen Doppelbindung benachbarte Carbonylgruppe enthält (DT-OS 2 607 178). Die nach diesen Verfahren in hohen Ausbeuten herstellbaren Mischungen aus Organozinndi— und -trihalogenidcn sind jedoch in manchen Fällen, insbesondere wenn bed höheren Temperaturen umgesetzt wird, durch in Nebenreaktionen gebildete Polymere der Ausgangsolefine verunreinigt, und diese Nebenprodukte lassen sich praktisch nicht abtrennen, wenn sie im Verlauf der Weiterverarbeitung der Organozinnhalogenide auf Organozinnstabilisatoren mit diesen in Kunststoffmassen gelangen, führt dies zu im allgemeinen unerwünschten Trübungen der Massen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Einsatz andersartiger Olefine, die zwar in Nachbarstellung zur olefinischen Doppelbindung ebenfalls eine Carbonylgruppe enthalten, jedoch zusätzlich durch mindestens eine, der Doppelbindung nicht benachbarte Carboxylatgruppe substituiert sind, überraschenderweise von Polymerisaten der betreffenden Olefine freie, bisher nicht beschriebene Organozinnhalogenide in Form von Mischungen aus Di- und Tr!halogeniden herstellbar sind.

Die neuen Organozinnhalogenide besitzen die allgemeinen Formeln

CH-C-

SnX.

und

R-C

\ ΐ CH-C-

R R _ II

SnX.

in denen

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R OH, Halogen, NII₂* ^e^-ⁿ Alkyl- oder Arylarainorest,

ein O-Alkylrost oder ein O-Arylrest ist, wobei die beiden, letztgenannten Reste auch aryl- bzw. alkylsubstituiert sein können und sowohl als solche als auch in der aryl- bzw. alkylsubstituierten Forin als zusätzliche Substi tuentcn gegebciiienfalls noch Halogen oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, Äther- und/oder Carboxylgruppe tragen,

2 h
R bis R gleich oder verschieden sein können und die

Bedeutung von

0 bis 2 V.'asserstoffatonien sowie

Alkylrest.en mit 1 bis 20 C-Atomen haben, wobei

jedoch mindestens einer dieser Reste eine

-(CII₂) -C-R -Gruppe, in der η eine Zahl von bis 15 ist, darstellt,

Il für Chlor, Brom oder Jod steht

und die sich in den beiden Gemischkomponenten I und II entspre-

1 h
chenden Reste R bis R und X stets gleich sind.

Beispiele für R¹ sind -OH, -NH₂, -Cl, -Br, -J, Alkyl- und Arylaminoreste wie -NIl(CII..), -NH(-\O))» "N(⁰O¹Ie)Ot

0-Alkylreste wie -OCH«, -OC₂H-, -OCgH₁₇, -0-(

OH

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HOE 77/F SiO (Ge. 559)

-0-CH₂-CII₂-OK, -0-

OH I

Il

, -0-CH₀-CH₉-Cl,

-0-CH₂-CH₂-O-CH , -0-CH₂-CII₂-S-Ch₂-CII₂-OH, · -0-CH

OH I

und O-Arylreste wie O-/Q V °-\O / °9^Π1 9 ' °\O/ ^C1>

CO₉CII-, -0

2 k Beispiele für R bis R sind mindestens ein Rest der Struktur

-(CII₂)_nC-R mit η = 1 bis 15, z. B. -

-CII₂-CH₂-CO₂-C₈II_{1 7} , - (CH₂ ) , ₁ -CO₂-CII₂

CH ,

OH

daneben Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl.

Bevoi'zugt sind Verbindungen, bei denen R ein O-Alkylrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20

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3/4 ο

Kohlenstoffatomen und R und Il Wasserstoff ist, R den Rest

mit dem filz· R vorstehend angegebenen Vorr.ugsbereicli

darstellt tind X Chlor bedeutet.

Z\ir Herstellung öcr neuen Organozinnhal ogenide geht man in der Weise vor, daß man metallische« Zinn und Halogenwasserstoff mit einem Olefin der allgemeinen Formel

1 1 R-C

R R

1 k
in der R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben, zur Reaktion bringt.Einige typische Vertreter geeigneter Olefine seien ini folgenden aufgezählt:

Il
C-O-CJI.

H„C=C

CH₂-C-O-CH₃

Itaconsäuredimethylester

CH₂-CH₂-C-O-C₄H₉

2-Methylenglutarsäuredibutylester

OO O CH₀

Il Il H . . H ²

H₅C₂-O-C-CH₂-CH=CH-CO-C₂H₅ H₁ ^₈-O-C-(CH₂ J₃-C-CO-CgH₁₇

Glutaconsäure-di-äthylester

2-Methylenadipinsäure-di-noctylester

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— Q —

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CH₀-CII₀-CH=C 3 2

HO₂C-(CH₂ ) g-CIJ-CII-CO^I

Propylidenberns teinsäure di-propylester

Trauma tins äure

HO₀C-(CH₉)₁₀-CH=CH-C0₀H

'2M2

Tetradecen-i-dicarbonsäure-(1,14)

CH₂-CO₂C₂II₅

Teraconsäure-di-äthylestor

Bevorzugte Olefine sind die Ester der Itaconsäure.

Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in z. B. Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, in Estern wie Äthylacetat, in Ketonen wie Aceton oder Äthylmethylketon, in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Butanol, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol usf., in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzinen, chlorhaltigen Aliphaten wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, in Wasser (als konz. Salzsäure) oder auch in einem Olefin-Überschuß durchgeführt werden.

Der Halogenwasserstoff kann in Gasform oder als wäßrige Lösung, vor allem als konzentrierte wäßrige Lösung, in die Reaktion eingebracht werden. Bevorzugt ist Chlorwasserstoff.

Das metallische Zinn ist in jeglicher Form zur Umsetzung geeignet, bevorzugt ist jedoch aufgrund seiner großen, d. h.

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iC »

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reaktiven Oberfläche das pulverförtnige Zinn, jedoch ist auch granuliertes Zinn brauchbar.

Die Umsetzung kann entweder so gestaltet werden, daß man das Olefin, Lösungsmittel und Zinn vorlegt und Halogenwasserstoff einbringt oder das Olefin/Lösungsraittelgemisch mit Halogenwasserstoff sättigt und erst dann Zinn zugibt.

Die Reaktion läßt sich bei Temperaturen zwischen 0 und 150 °C durchführen, zweckmäßigerweise arbeitet man zwischen etwa 0 und 100, vorzugsweise bei 20 bis 80 ⁰C.

Die bei der Umsetzung erhältlichen Organozinnhalogenide stellen Gemische aus Di- und Monoorganozimihalogeniden der allgemeinen Formeln (R)₃SnIIaI₂ und (R)Snllal« dar, wobei dem Rest R die allgemeine Struktur

1 ' 3

CH-C-

zuzuschreiben ist. Diese Struktur ist aufgrund der analytischen und spektroskopischen Daten, des Reaktionsverlaufs und der Chemie dieser Olefine als sehr wahrscheinlich anzusehen. Das ungefähre Verhältnis der Di- zur Monoverbindung kann aus den Chlorgehalten der Reaktionsprodukte rechnerisch ermittelt werden, es schwankt in weiten Bereichen und hängt von den Auegangsprodukten und den Verfahrensbedingungen (z.B. vom verwendeten Lösungsmittel und der Einleitgeschwindigkeit des Halogenwasserstoffs) ab. Der Anteil an Monoorganozinntrichlorid (R)SnClim Reaktionsgemisch liegt im allgemeinen zwischen0,01 und 80 Gew.-^ d. h. das Verhältnis von. Diorganozinnchlorid zu Monoorganozinnchlorid beträgt etwa 1 j O bis 1:4.

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Eine Trennung der Di- und Trihalogenide ist nach bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, möglich, jedoch insbesondere dann nicht erforderlich, wenn die Verfahrensprodukte auf Zinnstabilisatoren weiterverarbeitet werden.

Die neuen Organozinnhalogenide stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die sich z. B. zur Synthese von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln und als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Uärmestabilisatoren für die Kunststoffverarbeitung eignen.

Beispiele Beispiel 1

Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer und einem Gaseinleitrohr ausgestatteter 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 79 g (0,5 Mol) Itaconsäuredxmethylester, 29,6 g (O,25 Mol) Zinnpulver und 150 ml Diäthyläther beschickt. Innerhalb von 2,5 Stunden wurden unter kräftigem Rühren und unter Kühlung bei einer Temperatur von 20 bis 25 ⁰C gleichmäßig insgesamt 36,5 g (1 Mol) trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Man rührte bei 20 bis 25 ⁰C noch 10 Stunden weiter. Danach war kein Zinn mehr vorhanden. Anschließend zog man tinter Wasserstrahlvakuum den Äther und den überschüssigen Chlorwasserstoff ab. Zurück blieb eine helle, hochviskose Flüssigkeit, die kein Zlnn-II-chlorid enthielt.

Ausbeute: 135»5 6 Organozinnchlorid-Gemisch Analysen: 19» 7 /» Gesamt chlor

19»5 # verseifbares Chlor

21 ,8 ^r'fl Zinn

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Jodzahl: 1 g Jod/100 g Substanz

Berechnung des Anteiles an (R) SnCl₂ und (R)SnCl,. aus dem gefundenen Chlorgehalt.

= -CH₂-CIl'

CH₂-CO₂CH₃

ca. 59 ^ (R₂)SnCl, und ca. 41 £ (R)SnCl

Aus den Chlorarialysen ergibt sich weiterhin, daß praktisch kein Chlorwasserstoff an die Doppelbindung des ItaconsäuredimethylesteiB angelagert worden ist. Die gefundene Jodzahl beweist, daß praktisch kein Itaconsäureester mehr vorhanden ist.

Erhitzt man das Reaktionsprodukt in genügend Toluol, so entsteht eine klare Lösung, aus der beim Abkühlen die Verbindung dor Struktur/ H^C-O₂C. \ in Form von weißen Kristallen

CH-CII₂I SnCl₃ vom Smp. ikk bis Ih6 ⁰C H₃C-O₃C-H₂C / ausfällt.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 197»5 6 (1,25 Mol) Itaconsäuredimethylester und 29,6 S (0_t25 Mol) Zinnpulver vorgelegt und auf k5 C erwärmt. Innerhalb von k Stunden wurden bei dieser Temperatur 36,5 g (i Mol) Chlorwasserstoffgas gleichmäßig eingeleitet. Nach weiterem 4-stÜndigem Rühren bei

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• 3 —

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45 C war kein Zinn mehr vorhanden. Anschließend zog man den überschüssigen Chlorwasserstoff ab und destillierte bei einer Bad-Temperatur von 120 ⁰C und 10 Torr den Itaconsäurediraethylester-Überschuß ab. Es blieb ein helles, viskoses, Zinn-U-chlorid-freies Produkt zurück, das auch keinerlei Polymere enthielt.

Ausbeute: 127,4 g Organozinnchloriri-Gemisch

Analysen: 17,8 £ Gesamtchlor

17»7 $ verseifbares Chlor

23,0 # Zinn

Jodzahl: 1 g Jod/100 g Substanz

aus dem Chlorwert berechnet: ca. 72 $> (R)₂SnCl-

ca. 28 £ (R)SnCl-

Beispiel 3

Ss wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet; jedoch bei einer Temperatur von 120 bis 125 °C.

Das Verfahrensprodukt entsprach in allen Analysenwerten dem des nach Beispiel 2 erhaltenen. Es enthielt ebenfalls keine Spur von Polymethylitaconat.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 60,5 e (0,25 Mol) Itaconsäure-di-n-butylester, i4,8 g (0,125 Mol) Zinnpulver und 300 ml Toluol vorgelegt und auf 80 C erwärmt.

-U-

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HOE 77/F SIO (Ge. yj?)

Bei dieser Temperatur wurden im Verlauf von sechs Stunden 2k 1 Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Anschließend wurde

20 Stunden bei 80 °C weitergerührt. Danach enthielt die Lösung nur mehr Spuren an Zinn. Nach dor Aufarbeitung fiel eine helle,

viskose Flüssigkeit als Reaktionsprodukt an.

Ausbeute: 87,h g Organozinnchlorid-Gemisch

Analysen: 13,7 > Gesamtchlor

13» 7 ^cr> verseif bares? Chlor

16,8 £ Zinn

Jodzahl: 1,2 g Jod/100 g Substanz

aus dem Chlorwert berechnet: Ca. 87 <f> (R) SnCl-

ca. 13 £ (P)SnCl₃

CH₂CO₂C₄H₉ R = -CH₂-CH

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 121 g (0,5 Mol) Itaconsäure-di-n-butylester, 29,6 g (0,25 Mol) Zinnpulver und 150 ml 1,4-Oioxan vorgelegt und auf 80 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde 5 Stunden lang gasförmiger Chlorwasserstoff (5 l/Std.) eingeleitet. Nach dieser Zeit war kein Zinn mehr vorhanden. Nach der Aufarbeitung blieb eine helle, viskose Flüssigkeit als Reaktionsprodukt zurück.

- 15 -

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t t: ^,

HOK_77/F8TO (Ge . 5 5> 9)

Ausbeute: 179»6 g OrGanozinnchlorid-Gemisch

Analysen: 15»4 $> Gesamtclilor

15»2 is verseif bares Chlor 16,4 £ Zinn

Jodzahl: 1,3 g Jod/100 g Substanz

aus dem Chlorwert berechnet: ca. 70 /->

ca. 30 <fo (R)SnCl

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden 128,0 g (0,5 Mol) 2-Methylenglutarsäure-di-n-butylester mit 29,6 g (0,25 Mol) Zinn und 36,5 g (1 Mol) Chlorwasserstoff umgesetz t.

Ausbeute: 179»6 g Organozinnchlorid-Gemisch als gelbliche Flüssigkeit Analysen: 12,5 ^cp Gesamtchlor

12,4 $> verseif bares Chlor

16,3 £ Zinn Jodzahl: <1 g Jod/100 g Substanz

aus Chlorwert berechnet: ca. 93 $>

ca. 7 £ (R)SnCl

R χ= -CH₂-CH

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UOE 7?/^|Λ βΐ 0 (Ge. f>^r>9)

Beispiel 7

In einom rait Rühre inrichtung, Innentlioriiionioter und Tropftrichtei' ausgestatteten 250-ml-Dreihalskolben wui'den 60,5 g (0,25 Mol) Itaconsiiure-di-n-butylester und 1 *», 8 g (0,125 Mol) Zinnpulver Vorselo^t, Hei einer Temperatur von etwa 20 °C

wurden innerhalb von 1 Stunde 29,6 g 37 ^c,oige, wäßrige Salzsäure, entsprechend 10,95 C (θ»3 Mol) Chlorwasserstoff, zugetropft. Man rührte noch 10 Stunden bei Raumtemperatur v/elter, extrahierte das von Zinnpulver-Hesten nahezu freie Reaktionsgemisch mit 150 ml Toluol und trennte die Toluolphase ab. J3ei 100 u/10 Torr wurde das Toluol abgezogen. Es blieb eine bräunliche Flüssigkeit als Rückstand zurück.

Ausbeute: 80,0 g Organozir.nchlorid-Gemisch

Analysen: 12,^ *l Gesamtchlor = verseifbares Chlor

19,3 ^cfl Zinn Jodzahl: 1,2 g Jod/100 g Substanz

aus dem Chlorwert berechnet: ca. 100

R = -Ci

Beispiele 8 bis 1^

Bei den in der folgenden Tabelle verzeichneten Beispielen wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gearbeitet. Es kamen stets 29,6 g (0,25 Mol) Zinn und 36,5 e 0 Mol) Chlorwasserstoff gas zum Einsatz.

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bsp. Nr.	Verfahrensbedingunpen	Olefin	ε	Mol	Lös. mit tel	Reakt. temp. ⁰C	S	Reaktionsprodukte	'•jo Sn	JZ	Form	avis Chlor wert bor. '/,(R) SnCI₀/ ^.(R)SnCl₃"
8	Itaconsäure	65,0	0,5	1)	20	111,6	# Cl	26,2	<1	fest	5C/5O
9	Itaconsäuredi- chlorid	83,5	0,5	2)	10	131,0	2^,2	22,6	< 1	fluss.	100/0
10	Itaeonsäure-di-n- octylester	177,0	0,5	3)	80	230,6	*H ,0	12,7	0	fluss.	75/25
11	Itaconsäure-di- anilid	152,0	0,5		^O	208,0	10, h		-	fost	68/32
12	Glutaconsäure-di- n-octylester	177,0	0,5	5)	60	229,8	12,5	12,7	0	flüs s.	79/21 !
13	Dimethyl-itacon- sliure-di-n-butyl- oster	135,0	0,5	2)	20	185,6	10,1	15,7	<1	fluss.	I 87/13
lh	n-Hexyl-itacon- säure-di-äthyl- ester	135,0	0,5	2)	ko	188,8	11,2	15,6	<1	flÜ3S.	75/25
	12,7

Lösungsmittel 1) Aceton 2) Diäthyläther 3) Toluol h) 1 ,2-DimethoxyUthan 5) 1 ,'V-

Claims

Patentansprüche

charakterisiert werden, in denen

0Π, Ilalogen, Amino, ein Alkyl- oder Arylaminorest, ein O-Alkylrest oder ein O-Arylrest ist, wobei die beiden letztgenannten Reste auch aryl- bzw. aJkylsubstituiort sein können und sowohl als solche als auch in der aryl- bzw. alkylsubstituierten Form als zusätzliche Substituenten ggf« noch Halogen oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, Äther- und/oder Carboxyl-Gruppe tragen,

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2 k
R bis R gleich oder verschieden sein können und die

Bedeutung von

O bis 2 Wasserstoffatomen sowie

Alkylresten mit 1 bis 20 C-Atomen haben, wobei

jedoch mindestens einer dieser Reste eine

> " 1
-(CH₂) -C-R -Gruppe, in der η eine Zahl von 1

bis 15 ist, darstellt,
X für Chlor, Brom oder Jod steht

und die sich in den beiden Gemischkoniponenten I und II

1 4
entsprechenden Reste R bis R und X stets gleich sind.

2» Gemisch von Organozinnhalogeniden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den beiden Komponenten der Rest R eine O-Alkylgruppe mit 1 bis kO C-Atomen, der Rest R das

¹ 1 1 Radikal -CH₉-C-R mit R wie vorstehend angegeben und X ein

3 4 Chloratom ist, und die Reste R^ und R Wasserstoff bedeuten.

3. Gemisch von Organozinnhalogeniden nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente I zu Komponente II 1 : 0,01 bis 1 ι k beträgt·

4. Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen 1 und 2 charakterisierten Gemische von Organozinnhalogeniden, da« durch gekennzeichnet, daß man ein Olefin der allgemeinen Formel

•if 3

"Λ /

C=C R^ R^ ^J

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1 k

in der die Reste R bis R die in Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung haben, mit metallischem Zinn und wäiirigem oder gasförmigem Halogenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150 C miteinander umsetzt.

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