DE1493222A1

DE1493222A1 - Verfahren zur Herstellung von Diorganozinkverbindungen

Info

Publication number: DE1493222A1
Application number: DE19651493222
Authority: DE
Inventors: Eidt Scott Hubert
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1964-10-06
Filing date: 1965-10-05
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB1051394A; US3475475A

Description

Verfahren zur Herstellung von Diorganozinkverbindungen.

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung von Diorganozinkverbindungen aus Zinkstaub, aluminiumorganischen Verbindungen und Kohlenwasserstoff halogeniden.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, Diorganozinkverbindungen, insbesondere Dialkylzinkverbindungen, herzustellen. Ein Verfahren, das in dem U.S.A.-Patent 3.124.604 beschrieben ist, besteht in der Umsetzung von Zinkchlorid und Triorganoaluminiumverbindungen unter Bildung der entsprechenden Diorganozinkverbindung und eines Diorganoaluminiumhalogenids. Bei einem anderen, in dem U.S.A. Patent 3.080.409 beschriebenen Verfahren wird diese Reaktion in Gegenwart eines Organoaluminiumhalogenids durchgeführt,

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das dem ursprünglichen Reaktionsgemisch zugegeben wird. Die HauptSchwierigkeit bei diesen bisherigen Verfahren ist der hohe Verbrauch an Triorganoaluminiumverbindungen, der zwei Mol der in ein Diorganoaluminiumhalogenid umgewandelten Aluminiumverbindung pro Mol der gebildeten Diorganozinkverbindung beträgt. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Diorganozinkverbindungen, insbesondere eines Dialkylzinks, ist die Umsetzung von Zinkstaub mit einem Alkylhalogenid, insbesondere einem Alkyljodid. Die Nachteile dieses letzteren Verfahrens sind relativ niedrige Ausbeuten und ein langsamer Reaktionsablauf f infolgedessen ist das Verfahren auf Herstellungen in kleinem Maßstab beschränkt, wie sie im Laboratorium durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft ein neues und neuartiges Verfahren zur Herstellung von Diorganozinkverbindungen, insbesondere Dialkylzinkverbindungen in hoher Ausbeute und Reinheit.

Bei der Durchführung deB erfindungsgemäßen Verfahrens werden Diorganozinkverbindungen aus Zinkstaub, einem organischen Halogenid und einer Triorganoaluminiumverbindung nach der folgenden Gleichung

Zn + AlR₃ + RX > ZnR₂ +

hergestellt, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest bedeutet, jedes X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mindestens 30 bedeutet und Zink in Pulverform vorliegt. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Ausbeuten von 83 i> oder mehr, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung zu erzielen.

Jeder Rest R kann einen beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Einige Reste R können zwar bis zu 60 Kohlenstoffatome enthalten, im allgemeinen enthält jeder Rest R jedoch nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als etwa 12 Kohlen-

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stoffatome. Von besonderem Interesse sind die Reste E mit nicht mehr als etwa 6 oder 7 Kohlanetoffatomen. Jeder Best R kann gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein oder eine Kombination dieser Beste darstellen. Weiterhin kann jeder Best B durch Atome oder Gruppen von Atomen (abgesehen von Kohlenstoff und Wasserstoff) substituiert sein, die in dem System inert sind, ohne daß derartige Reste R außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen. Alle R-Gruppen kennen gleich oder verschieden sein. Wenn sie verschieden sind, ist es vorzuziehen, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den R-Gruppen an jedem Zn-Atom nicht mehr als 14 beträgt.

Insbesondere kann B z.B. jeden Alkylrest wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, t-Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Myristylrestf jeden Alkenylrest wie den Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, 3,7-Dimethyl-6-ootenyl- oder octadeoenylrest, jeden Oyoloalkylrest wie den Cyclopropyl-, Oyclobutyl- oder Cyolohexylrest; jeden Cyoloalkenylrest wie den Oyclopentenyl- oder Cyclohexenylrestj jeden Arylrest wie den Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest; jeden Alkarylrest wie den Toluyl- oder 2,4—Dimethylphenylrest oder jeden Aralkylrest wie den Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder Xylylrest bedeuten.

Jedes X kann ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr als 30, d.h. Chlor, Brom oder Jod, bedeuten. Vorzugsweise sollten mindestens einige X-Atome in jedem Reaktionssystem der vorliegenden Erfindung Jod bedeuten.

Das erfindungsgemäß verwendete Zink hat Pulverform. Aus wirtschaftlichen Gründen wird elektrolytischer Zinkstaub bevorzugt, insbesondere Staub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in ihrer größten linearen Ausdehnung zwischen etwa 10 und 100 u, .

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110 ö durohgeführt. Die Reaktionszeit beträgt einigen Minuten und mehreren Stunden, z.B. zwischen etwa 5 Hinuten und 20 Stunden. In den meisten Fällen beträgt die Reaktionszeit zwischen etwa 2 bis 3 Stunden und 7 oder 8 Stunden. Wenn die Reaktion so eingestellt wird, daß bei optimalen Bedingungen gearbeitet wird, erhält man eine maximale Ausbeute an reinem Produkt bei minimaler Zersetzung der Produkte.

Die Reaktion wird zwar normalerweise bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei Unterdruck oder

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ORIGINAL fNSPECTED

Die Triorganoaluminiumverbindung, das organische _r. Halogenid und das Zink werden in einem molaren Verhältnis ·' yon etwa lilil verwendet* Die Reaktion zur Bildung der Diorganozinkverbindung wird in einem geschlossenen System unter einer Inerten Atmosphäre, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, die ein gemeinsameβ Lösungsmittel für die Iriorganoaluminiumverbindung und das organische Halogenid darstellt. Das lösungs -mittel wird in solohen Mengen verwendet, daß eine flüssige oder fließende Masse erhalten wird. Geeignete Lösungsmittel sind B.B. Benzol, Xylol, Hexan und Ootan oder Äther, wie Dimethyläther, Methyläthyl-äther, Diieopropyläther, Diäthylather und dergleichen. Ale inerte Atmosphäre kann ein Inertes das, wie Krypton, Argon, Helium oder Stickstoff, oder ein Dampf eines der Reaktionstellnehmer, z.B. eines organischen Halogenide wie Xthylohlorid, .oder ein Dampf des gemeinsamen lösungsmittelβ verwendet werden.

Die erfindungsgemät verwendeten Reaktionsteilnehmer werden eine ausreichende Zeit bei einer zur Bildung der gewünschten Diorganozinkverbindung ausreichenden Temperatur gehalten. Der Spielraum der Temperatur ist so groß, dafl die Reaktion bei einer Temperatur zwisohen etwa O⁰O und der Kerseteungstemperatur der Reaktionsteilnehmer oder dee gewünschten Produktes durchgeführt werden kann. Die Reaktion wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150⁰O, nooh besser «wieohen etwa 90 und

Überdruok erfolgen. Sie Reaktion kann'diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Sie Produkte der erfindungsgemäßen Reaktion können duroh Destillation, voraugsweise duroh Vakuumdestillation, getrennt werden. Diäthylaink hat beispielsweise einen Siedepunkt von etwa 27°0 bei 10 mm Druck, während Diäthylammoniumohlorid einen Siedepunkt von etwa 91⁰O bei 10 mm Druck hat. Die Abtrennung und Reinigung der Diorganozinkprodukte wird unpraktisch, wenn der ßesamtkohlenstoffgehalt etwa 14 Kohlenstoffatome pro Molekül erreioht. Pur Produkte mit höherem Molekulargewicht kann eine Abtrennung und Reinigung duroh andere Standard verfahren wie Kristallisierung, selektive !lösungsmittel- ' extraktion oder die Verwendung selektiver Komplexbildner, erreioht werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Triorganoaluminiumverbindungen und organisohen Halogenide werden nach bekannten Verfahren hergestellt, und viele sind im Handel erhältlioh. Im allgemeinen enthalten beide Komponenten bevorzugt als organische Reste niedermolekulare Alkylgruppen, d.h. Alkylgruppen mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen und nooh zweckmäßiger mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Die niederen Alkylgruppen werden aufgrund der leichten Abtrennung und der Wirtschaftlichkeit der betreffenden Produkte bevorzugt.

Die stufenweise Zugabe der Bestandteile in den Reaktor kann auf zahlreiche Weise verändert werden, solange alle drei Reaktionsteilnehmer vereinigt werden. Die Reaktionsteilnehmer können gleichzeitig vereinigt werden oder können dem Reaktor in irgend einer erwünschten Reihenfolge zugesetzt werden. Vorzugsweise werden der Zinkstaub und die Triorganoaluminiumverbindung miteinander vermischt (mit einem lösungsmittel, wenn die Triorganoaluminiumverbindung ein Feststoff ist), die Mischung wird dann auf die erwünsohte Temperatur erhitzt und das organische Halogenid wird der erhitzten Mischung zugesetzt.

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Die erfindungsgemäfl herstellbaren Diprganoainkverbindungen aind brauchbar ala Zwischenprodukte für die Herstellung anderer metallorganischer Verbindungen! wie Bleitetraäthyl, oder Äthylnatrium. Sie sind auoh brauchbar ale Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und Olefinoxyden au film- und faserbildenden Polymeren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

Äquimolare Mengen an Triäthylaluminium und elektrolytischem Zinkstaub wurden in einen geschlossenen Heaktor unter eine Stickstoffatmosphäre mit einem absoluten Druck von einer Atmosphäre gegeben. Die Misohung wurde gerührt und auf eine Temperatur im Bereich zwischen 90 und HO⁰O erhitzt. Äthylohlorid wurde durch Äthyljodid geblasen und während der Erhitzung in den geschlossenen Reaktor geleitet, bis ein leichter Übersohuß an Äthylohlorid in den Heaktor eingeführt worden war. Naoh der Entfernung von Spuren flüchtigerer Substanzen, wie überschüssiges Äthylohlorid, wurde das Diäthylzink unter Vakuum aus dem Reaktor abdestilliert.

Beispiel 2 ι

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle von Äthylchlorid bzw. Triäthylaluminium eine Misohung von Isobutylbromid und Isobutyljodid in einem molaren Verhältnis von 29»1 bzw. Triisobutylaluminium in gleichen molaren Mengen verwendet werden. Bs wird Di-isobutylzink als Produkt destilliert.

Beispiel 5:

Infolge der katalytisehen Eigenschaften der Tri-909815/1139

organoaluminiumverbindungen f Ur ungesättigte aliphatisohe Kohlenwasserstoffe existieren die ungesättigte aliphatisch« einwertige Kohlenwasserstoffrests enthaltenden TriorganoalustiniuBverbindungen nur als Addukte oder Komplexe alt solohen Verbindungen wie Äthern und Aminen.

Eine äqulmolare Mischung τοη Vinylchlorid und Vinylbromid wird in «inen geschlossenen Reaktor geleitet, in dem ein· Misohung von äquimolaren Mengen Trivinylaluminium und Trimethylamin (sugesetzt als Irivinylaluminiumtriaethylamin-addukt) und elektrolyt!sohem Zinkstaub unter einer Stiokstoffatmosphäre mit einem Druck von 1 at absolut gerührt wird. Der Reaktor wird auf 90 bis HO⁰O erhitzt, bis ein geringer Obersohufl an der Vinylohlorid-Vinylbromidmisohung in den Reaktor eingeführt worden ist. Es bildet eich Divinylzink, das aus dem Produktgemisoh naoh Entfernung der flüchtigeren Substanzen, wie über -sohüssigem Vinylchlorid und Vinylbromid, duroh Vakuumdestillation abgetrennt wird.

Beispiel 4- ι

Äquimolare Mengen an elektrolytlsohem Zinkstaub und einer äquimolaren Misohung von Oyolohexyldlmethylalumlnlum werden in einen geschlossenen Reaktor geleitet, der eine Stickstoffatmosphäre mit einem Druok von 1 at absolut enthält. Me Misohung wird gerührt und auf 100 bis 130⁰O erhitzt. Cyolohexylbromid wird während der Erhitzung in den geschlossenen Reaktor eingeleitet, bis ein geringer Überschuß vorhanden ist. Das Produkt ist eine destillierbar β Misohung, die Methyloyolohexylzink und Dicyclohexylzink enthält.

Beispiel 5»

Äquimolare Mengen an elektrolytischem Zinkstaub und Triphenylaluminium werden in einen geschlossenen Reaktor geleitet, wobei Xylol als Lösungsmittel dient

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und eine Stiokstoffatmosphäre mit einem Druck von 1 at absolut vorhanden ist. Die Mischung wird gerührt und auf etwa 130-140⁰O erhitzt. Während der Erhitzung wird Jodbenzol in den geschlossenen Reaktor geleitet, bis ein geringer Überschuß vorhanden ist* Das Produkt ist Diphenyl zink, ein destillierbarer Feststoff.

Wenn Iribenzylaluminium oder Tritoluylaluminium in gleiohen molaren Mengen anstelle des Triphenylaluminiums verwendet werden und Benzyljodid oder ein Jodtoluol auf entsprechende Weise in gleichen molaren Mengen anstelle des Jodbenzols bei der vorstehenden Arbeitsweise verwendet werden, werden als Produkte Ditoluylzink bzw. Dibenzylzink erhalten.

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Claims

U93222 Patentansprüche t

1. Verfaliren asur Herstellung von Di organo zinkverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Triorganoaluminiumverbindung, ein organisches Monohalogenid und Zinkstaub bei einer zur Bildung einer Diorganozinkverbindung ausreichenden Temperatur ausreichend lange mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Triorganoaluminiumverbindung der Formel AlR,, in der jedes R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und ein organisches Halogenid der formel RX verwendet, in der R die vorstehende Bedeutung hat und X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr als 30 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn-

!t,

anwendet.

zeichnet, daß man eine Temperatur zwischen etwa 20 und 150 0

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Triorganoaluminiumverbindung und ein organisches Halogenid verwendet, in denen jeder Rest R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Triorganoaluminiumverbindung und ein organisches Halogenid verwendet, in denen jeder Rest R einen Alkylrest mit nioht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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6. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3» daduroh gekennzeichnet, daß man eine Triorganoaluminiumverbindung und ein organisches Halogenid verwendet, in denen jeder Best B einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nioht mehr ale etwa 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Triorganoaluminiumverbindung und ein organisches Halogenid verwendet, in denen jeder Rest R einen Alkylrest mit nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, daß man als organisches Halogenid mindestens teilweise ein Jodid verwendet.

9. Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Triorganoaluminiumverbindung und ein organisches Halogenid verwendet, in denen jeder Reet R einen Äthylrest bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur zwischen etwa 90 und HO⁰O anwendet.

Für Stauffer Chemical Company

hVWv

Rechtsanwalt

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