DE2437586A1

DE2437586A1 - Verfahren zur herstellung von monomethylzinntrichlorid

Info

Publication number: DE2437586A1
Application number: DE2437586A
Authority: DE
Inventors: Hans Wolf Dipl Chem Dr Jung; Siegfried Dr Kintopf; Wilfried Kloss; Reinhard Knapp; Rudolf Dipl Chem Dr Maul
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1975-03-06
Also published as: US3971817A; FR2240923B1; CH581143A5; LU70734A1; FR2240923A1; ES429254A1; NL7409756A; IT1019972B; JPS5918397B2; BE818870A; GB1456766A; JPS5049232A; DK385874A

Description

Case 3-8927/CGM 95 jr. erle.,ü d,,s._i£

PATEN TAN vVALT

Deutschland 2 3 Bremen

UHLANDSTRASSE 2β

Verfahren zur Herstellung von Monomethylzinntrichlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monomethylzinntrichlorid durch Komproportionierung von Dimethylzinndichlorid und Zinntetrachlorid in Gegenwart von Phosphinen, Ars inen, Stibinen oder Oniumverbindungen von elementen der fünften Hauptgruppe im Periodensystem als Katalysator,die gegebenenfalls zusammen mit einem Cokatalysator eingesetzt werden.

Organozinnhalogenide sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von PVC-Stabilisatoren auf Alkylzinnbasis. Besonders vorteilhafte Stabilisatoren werden erhalten, wenn in dem zur Herstellung dienenden Organozinnausgangsgemisch ein hoher Anteil an Monoalkylzinntrihalogenid vorliegt.

Organozinnhalogenide können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei der Direktsynthese aus Zinn und zum Beispiel Alkylchlorid wird Monoalkylzinntrichlorid nur als Nebenprodukt gebildet. Die in der

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CIBA-GEIGYAG 2

DT-OS2 228 85^F> beschriebene Umsetzung von wasserfreiem SnCIp mit Alkylchloriden in Gegenwart von Antimonorganylen liefert ebenfalls nur geringe Ausbeuten an dem gev/ünschten Monoalkylzinntrichlorid.

Die nach der DT-AS 1 962 301 bekannte Kotnproportionierung von Zinntetraalkylen mit Zinntetrachlorid liefert zwar relativ hohe Ausbeuten, aber bei dieser Reaktion ist die hohe Toxizität und Flüchtigkeit von Zinntetrar.^thyl besonder nachteilig. Auch ist das als Ausgangsprodukt benötigte Zinntetramethyl schwerer zugänglich als Dirne thylzinndi chlor id.

Die katalytische Komproportionierung von Dialkylzirmdichloriden und Zinntetrachlorid nach der Gleichung

R SnCl + SnCl, Katalysator^ 2 RSnCl

ist ebenfalls bekannt. So ist in der US-PS 3 297 732 ' dieses Verfahren beschrieben. Die katalytische Aktivität der dort vorgeschlagenen Katalysatoren, zum Beispiel BiCl, oder FeCIp, und damit die bei dieser Reaktion erzielten Umsetzungsgeschwindigkeiten und Ausbeuten sind jedoch gering. Die Umsetzung nach der DT-PS 1 177"156 in Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel und mit P_pCv als Katalysator liefert hohe Ausbeuten. Bei diesem Verfahren ist jedoch besonders nachteilig, dass das Lösungsmittel und der Katalysator nur schwierig zu handhaben sind und auch sehr lange Reaktionszeiten benötigt werden. Die in der US-PS 3 ^5^· 610 beschriebene Komproportionierung in Gegenwart von Dialkylsulfoxiden weist den Nachteil auf, dass stabile Komplexe aus Dialkylsulfoxiden und Monoalkyl-' zinntrichloriden gebildet werden und zur Isolierung der reinen Monoalkylzinntrichloride weitere chemische Verfahrensschritte notwendig sind.

5 0 9 8 1 0 / 1 1 Π /, BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGY AG - 3 -

Ez ν;unie r.un gefunden, dass bei der Korr.proportionierung von Dimethylzinndichlorid und Zinntetrachlorid hohe Ausbeuten und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erziehlt werden, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Phosphinen, Ars inen, Stibinen, Oniurnverbindungen der Elemente Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon oder deren "Mischungen als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart von Tetra:;:c;t^:iylensulfon oder Phosphoroxychlorid als Cokatalysator durchführt. Dabei ist überraschend, dass die bereits für die Herstellung von Dialkylzinndihalogeniden nach der Direktsynthese aus Zinn und Alky]halogeniden bekannten Katalysatoren auch diese Kornproportionierungsrekation zu Gunsten der Bildung von I'ionomethylzinntrichlorid beinflussen. Weiter ist überraschend,dass die Abspaltung von Γ-'ethylehlorid aus dem entstandenen Monornethylzinntrichlorid unter Bildung von Zinndichlorid bei den relativ hohen Reaktionsteirperaturen weitgehend zurückgedrängt werden kann und dass die hohen Ausbeuten in kurzen Reaktionszeiten erhalten v/erden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung \rovi Monorriethylzinntrichlori d durch Koir.pj-oportionierung von Dirnethylzinndichlorid und Zinntetrachlorid bei Temperaturen zwischen 80 C und 220 C in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 20 Gew.->o, bezogen auf die Menge der Ausgangskoinponenten, einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I

ab

worin E für Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon steht, X für die Halogene Chlor, Brom oder Jod steht, R gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ·

5 0 9 8 1 0 / 1 1 0 A BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGY AG

-■Κ -

a für die Zahlen 5 oder 4 und b für die Zahlen 0,1 oder 2 stehen, wobei die Summe aus a und b gleich 3 oder 5 ist 'und, wenn E für Stickstoff steht, b nur 1 bedeuten kann, als Katalysator, gegebenenfalls mit einem Cokatalysator, einsetzt.

Bevorzugt wird das Verfahren bei Temperatureη von 120 bis 150 C durchgeführt, bedeuten in Formel I E Phosphor, Arsen oder Antimon, R gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und steht a für 4 und b für 1.

Eine besonders hohe katalytische Wirkung und damit hohe Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten werden bei Verwendung der Oniumverbindungen von Phosphor, Arsen und Antimon beobachtet. Diese katalytische Aktivität kann noch weiter durch gleichzeitige Verwendung eines Cokatalysators gesteigert werden, wodurch noch kürzere Reaktionszeiten bei höheren Ausbeuten erzielt werden können. In Beispiel 2 wird im Vergleich zu Beispiel 1 gezeigt, dass bei Verwendung von Tetramethylensulfon als Cokatalysator die Ausbeuten zwischen 10 und 20$ höher sind, wobei gleichzeitig die Reaktionszeit um 2 bis 3 Stunden verkürzt ist. Besonders vorteilhaft wird ein Cokatalysator zusätzlich dann eingesetzt, wenn bei alleiniger Verwendung des Katalysators, zum Beispiel den Ammoniumverbindungen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen, erst nach relativ langen Reaktionszeiten genügend hohe Ausbeuten erreicht werden. Weiter werden damit Nebenreaktionen, zum Beispiel die Abspaltung von Methylchlorid aus dem entstandenen Monomethylzinntrichlorid, die bei längeren Reaktionszeiten im verstärkten Masse auftreten, weitgehend zurückgedrängt.·

Als Cokatalysatoren sind dipolare, aprotische Lösungsmittel geeignet, die mit den Ausgangs- und Endprodukten während der Reaktion keine stabilen Komplexe bilden.

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CIBA-GEIGYAG - D■ - · '

Von den im Beispiel 6 untersuchten Lösungsmitteln erweisen sich Tetramethylensulfon und Phosphorxychlorid als besonders wirksam. Alle anderen Lösungsmittel weisen eine zu hohe Kornplexbildungstendenz auf, so dass entweder die Ausbeuten gegenüber der alleinigen Verwendung des Katalysators nicht gesteigert werden können oder sogar erheblich niedriger sind. Die Ausbeuten hängen auch von der i'ienge des zugesetzten Katalysators ab. Werden nur 0,1 Gew.% eingesetzt, so sind die Ausbeuten geringer. In einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.# bleibt die Ausbeute relativ konstant, während ab 20 Gew. -t> die Ausbeuten wieder abfallen. Bevorzugt werden daher 0,5 bis 15 Gew. % ' Katalysator eingesetzt.

Die Ausbeute ist weiter abhängig von der Menge des Cokatalysators. Der konstante Bereich liegt hier bei einem Zusatz von etwa 7 his 400 Gew. %. Der Cokatalysator kann also gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Bevorzugt, v/erden jedoch aus wirtschaftlichen Gründen 7 bis 40 Gew.% eingesetzt. Als besonders günstig bezüglich der Zugänglichkeit und Handhabung sowie der erzielbaren Ausbeuten im Verhältnis zur Reaktionszeit hat sich eine Mischung aus Tributylmethylphosphoniumchlorid und Tetramethylensulfon erwiesen. Das Verfahren wird so ausgeführt, dass man in einem Reaktionskolben, der- mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, Dimethylzinndichlorid (M den Katalysator,sowie gegebenenfalls den Cokatalysator vorlegt und auf 150 -l40 C erwärmt. Dann wird unter Rühren eine der

Komproportionierungsgleichung entsprechende äquivalente Menge Zinntetrachlorid so zugesetzt, dass die Reaktiontemperatur zwischen 125 und I50 C bleibt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Isolierung des Monomethylzinntrichlorids (MeSnCl.,) destilliert. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch unter höherem Druck durchgeführt werden. -

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CIBA-UEIGY AG - 6 -

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können auch definierte Gemische aus MepSnCl_p und MeSnCl-, hergestellt werden, indem man einen Unterschuss an SnCl^ einsetzt. Wenn man ein Gemisch mit nur einem geringen Anteil an MeSnCl, herstellt,' genügt der Einsatz eines Katalysators, zum Beispiel 'eines Phosphoniumhalogenides. Durch den Ueberschuss von Me_pSnClp im Ausgangsgernisch wird hierbei ein quantitativer Umsatz in kurzen Reaktionszeiten erreicht. V/enn Gemische mit höheren Anteilen an MeSnCl,, hergestellt werden, wird bevorzugt zusätzlich ein Cokatalysator eingesetzt.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, den Destillationsrückstand bei nachfolgenden Reaktionen wiederzuverwenden. Wie in Beispiel 9 gezeigt, steigen bei der Kreislaufführung des Reaktionsrückstandes, der den Katalysator und gegebenfalls den Cokatalysator enthält, die Ausbeuten auf über 90 VoI-£ MeSnCl₇, bis zu einem konstant bleibenden Wert an, wodurch sehr gute Gesamtbeuten erzielt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern den Erfindungsgegenstand näher, ohne ihn jedoch zu beschränken.

Die angegebenen Gewichtsprozente des Katalysators·sind auf die Summe des eingesetzten Ke_?SnClp und SnCl, bezogen, die Reaktionszeit ist in Stunden angegeben. Die Ausbeuten an MeSnCl, in Volumenprozent sind auf das eingesetzte SnCl. bezogen und werden folgender/nassen bestimmt:

Ig des Destillats wird in Aether mit Butylmagnesiumchlorid umgesetzt und die erhaltene Mischung der entsprechenden Zinntetraalkyle gaschromatographisch analysiert.

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Beispiel 1

In einem 250ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter werden 22g (0,1 Mol) Me₂SnCI und 4,8g (10 Gew. %) einer der in Tabelle:· I angegebenen Katalysatoren vorgelegt. Unter Rühren werden dann bei 130-l4ö C 26g (0,1 Mol) SnCl^ portionsweise so zμgesetzt, dass die Reaktionstemperatur -zwischen 125 und 150 C liegt Anschliessend wird das Reaktionsprodukt aufdestilliert. Die Ausbeuten.und die Reaktionszeiten sind in Tabelle I^-angegeben.

Tabelle I

Nr.	Katalysator	Ge Vi. %	Reaktionszeit [h]	Ausbeute [VoI-Si]
1	Bu EtPCl	10	5,0	61
2	3u,n-HexPCl	10	5,0	56
3	Me n-SteaPCl	10	5,0	55
4	Me,n-NonPJ	10	. 5,0	60
5	i-Prop n-DodPCl	10	5,0	57
6	Ru_T n-DodPCl	10	5,0	59
7	Bu MePJ	10	5,0	61
8	Bu MePCl	10	5,0	60
9	Me.NCl	10	5,0	26
10	Bu MeNCl	10	5,0	29
11	Bu MeNJ	10	5,0	33
12 .	EUSbJ	10	5,0	61
13	Bu P	10	5,0	18
14	Bu Sb	10	5,0	17 .
15 16	Bu₅A₅ Bu^NCl	10 10	5,0 5,0	19 27
17	Rk AsJ	10	5,0	61 .

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CIBA-GEIGY AG

Nr.

Katalysator

Ge ν;.

Reaktionszeit
[h]

Ausbeute [Vol-3]

18	Bu.SbJ	Hex = Non = Dod - Stea	10	5,	0	59
19	Bu₂₁PJ	10	5,	0	63
20	Bu₅PJ₂	10	5,	0	62
Me = Et = Prop Bu =	Met liy 1 Aethy1 = Propyl 3utyl	Hexyl Nonyl Dodecyl = Stearyl

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CIBA-GEIGYAG Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Mengen und Bedingungen werden die Umsetzungen mit den gleichen Katalysatoren und zusätzlich 10 Gew.% Tetramethylensulfon als Cokatalysator durchgeführt. Die Ausbeuten und die Reaktxonszexten sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle	II	Katalysator [10 Gew. Vi	Reaktionszeit [h]	Ausbeute [Vol-#]
Nr.	Bu EtPCl Bu n-IIexPCl	.2,5 5,0	79 78
1 2	Me n-Steapci.	5,0	85
5	Me n-NonPJ	5,0	85
4	i-Prop n-Dod PCI	5,0	81
5	Bu n-Dod PCI	5,0	79
6	Bu MePJ	2,0	76
7.	3u,MePCl	2,0	86
8	Me^NCl	5,0	61
9	Bu MeNCl	2,5	75
10	Bu MeNJ	2,5 -	8o
11	Et^SbJ	2,5	74
12	Bu P	2,5	64
13	Bu Sb	2,0	74
14	Bu,A_s Bu.NCl	2,0 2,5	75 72
15 16	BUuAsJ	2,5	81
17	Bu,SbJ	2,5	85
18	Bu^Pj	2,5	' 78 ;
19	Bu₃PJ₂	2,0	' 78
20

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CiBA-GEIGY AG Beispiel 3

Abhängigkeit der Ausbeute von der Menge des Katalysators

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden
22g (0,1 Mol) Me₂SnCl mit 26g (0,1 KoI) SnCl. unbesetzt
und dabei wechselnde Mengen Bu-,MePCl als Katalysator verwendet. Die Reaktionszeiten und Au.sbe.uten sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Gew. % Katalysator

Reaktionszeit	Ausbeute
[h]	[VoI- J]
2,5
5,5	61
2,5	' CÖ
2,5	59
2,5	60
2,5	51

0,1

0,5

1,0

■ 3,0

10,0 20,0

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BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGYAG - 11 - Beispiel ^

Abhängigkeit der Ausbeute von der Menge des Katalysators bei gleichzeitiger Verwendung einer konstanten Menge Cokata-

lysator.

Un-ter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 22g (0,1 Mol) Me₂SnCl und 26g (0,1 Mol) SnCl₁/in Gegenwart von wechselnden !-'.engen 3u,KePCl als Katalysator und 10 Gevi.-^o Tetraniethylensulfon als Cokatalysator umgesetzt. Die Ausbeuten und die Reaktionszeiten sind in Tabelle IV

angegeben.

Tabelle 4

Gew.-% Katalysator

0,1

0,5

1,0

5,0 10,0 20,0

Reaktionszeit	Ausbeute
[h]	[Vol-$
2,0	68
2,0	76
2,0	84
2,0	82
2,0	85
2,0	67

G 0 9 0 1 0 / 1 1 0 A

CIBA-GEIGY AG

:- 12 j-¹

Beispiel 5

Abhängigkeit der Ausbeute von der Menge des Cokatalysators bei konstanter Menge des Katalysators, Unter den in 3eispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 22g (0,1 Mol) Me SnCl und 26g (0,1 Mol) SnCl. in Gegenwart von 10 Gew.-% Bu^MePCl, als Katalysator und wechselnden Mengen Tetramethylensulfon als Cokatalysator umgesetzt. Die Ausbeuten und Reaktionszeiten sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Gew.-% Cokatalysator

Reakti onszeit	Ausbeute
[h]	[Vol-#j
2,0	41
2,0	45
2,0	52
2,0	78
2,0	85
2,0	87
2,0	87
2,0	87
2,0	84
2,0	79
2,0	8l
2,0	75

1 2

10

20

40

100

150

200

500

400

500

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: 13··-' ■;

ι -

Beispiel 6

Abhängigkeit der Ausbeute- vom Cokatalysator.

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 22g (0,1 Mol) Me₂SnCl mit 26g (0,1 Mol) in Gegenwart von 10 Gew.-$ Bu^MePCl .und 10 Gew. -% verschiedener Cokatalysatoren umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 2,5 Stunden. Die Ausbeuten sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Cokatalysator Ausbeute

MeSnCl,)

Tetramethyläthylendiamin	36
Dibutyläther	42
Aethylenglykoldimethylather	48
Dimethylformamid	51
Hexamethy!phosphorsäuretriamid	53
Dimethylsulfoxid	56
Aethylencarbonat	62
Propylencarbonat	63
Pyridin	62
Phosphor oxychiorid	84
Tetramethylensulfön	86

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CIBA-GEIGYAG

3eispiel 7

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 22g (0,1 Mol) Me₂SnCl₂ und 26g (0,1 Mol) SnCl₂₁ in Gegenwart von 10 Gew,-2a BuaMeNJ und 10 Gew. -% POCl₇ umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 2,0 Stunden, die Ausbeute 70 -£ MeSnCl .

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- 4.5 -

Beispiel 8

59,6 g (0,l8 KoI) Me SnCIp werden zusammen mit 5*2 g (0,02 Mol) SnCl. und 5g Bu^Me PCI 5 Stunden bei 120°C •gerührt. Die Bestimmung der Ausbeute im Destillat ergibt einen quantitativen Umsatz des SnCl. zu Me SnCl . Das

ktionsgemi; -t Me SnCl-

Reaktionsgemisch besteht aus 79 Vol$ Me SnCIp und

■y

509810/ 11OA

ciBA-GEiGYAG - 4.6 -

Beispiel 9

Kreislaufführung des Reaktionsrückstandes.

In einem 1-Liter Kolben werden 220g (l Mol) Me_?SnCl_p, 50g 3u MePCl und 50g Tetramethylensulfon vorgelegt und auf l40 C erwärmt. Innerhalb von 20 Minuten werden dann bei einer Temperatur von l40 bis 150 C 211g (0,8 Mol.) SnCL· zugetropft und anschliessend bei dieser Temperatur für eine Stunde und 40 Minuten gerührt. Danach werden bei einerm Vakuum von 12 Torr und zwischen 100 bis 110°C 382g Reaktionsprodukt abdestilliert. Zum Destillationsrückstand werden wieder 220g Me_?SnCl_p zugegeben und unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit 211g SnCl₂, umgesetzt. Nach einer Stunde und 40 Minuten wurden 4l3g Produkt abdestelliert.

Das Verfahren wird noch dreimal wiederholt. Die Ausbeuten in VoI-^ MeSnCl bezogen auf das eingesetzte SnCl₂,, sind in Tabelle VII angegeben. Die Gesamtausbeute beträgt 1760g MeSnCl

Tabelle VII
Destillat Nr.

Ausbeute

78,6 87,8 96,9 98,2 97,6

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Claims

CIBA-GEIGY AG -4-7 - DR. ERLEND DINNE PATENTANWALT Patentansprüche 28 BREMEN UHLANDSTRASSE

1. Verfahren zur Herstellung von Monomethylzinntrichlorid durch Komproportionierung von Dimethylzinndichlorid und Zinntetrachlorid bei Temperaturen zwischen 80 C und 200 C in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 20 Gevi.-t, bezogen auf die Menge der Ausgangskomponenten, einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I

R EX^ (I)
■ a b ^v

worin E für Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon steht, X für die Halogene Chlor, Brom oder Jod steht, R gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, a für die Zahlen 5 oder 4 und b für die Zahlen 0 oder 1 oder 2 stehen, wobei die Summe aus a und b gleich J> oder 5 ist und, wenn E für Stickstoff steht, b nur 1 bedeuten kann, als Katalysator, gegebenenfalls mit einem Cokatalysator, einsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 15 Gew.-;^ des Katalysators eingesetzt werden.

5· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I a für 4und b für 1 steht.

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CIBA-GEtGYAG _ ή g _

5· Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I E für Phosphor, Arsen oder Antimon steht.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysator 1 bis 400 Gew.-3 bezogen auf die Menge der Ausgangskomponenten, Tetramethylensulfon oder Phosphoroxychlorid eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 7 bis 40 Gew. - £ des Cokatalysators eingesetzt v/erden.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I E für Stickstoff steht und Tetramethylensulfon oder Phosphoroxychlorid als Cokatalysator eingesetzt wird,

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass in Formel I a für 3 und b für 0 steht und Tetramethylensulf on oder Phosphoroxychlorid als Cokatalysator verwendet wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils 10 Gew.-;£ Tributylrnethylphosphoniumchlor-id und Tetramethylensulfon eingesetzt werden.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionsrückstand im Kreislauf führt..

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Unterschuss an SnCl^ einsetzt und Gemische mit definierten Anteilen an Monornethylzinntrichlorid und Dimethylzinndichlorid herstellt.

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