JPS5918397B2 - 三塩化モノメチル錫の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、三塩化モノメチル錫の製造方法に関２５する
。

本発明方法は、ホスフィン類、アルシン類、スチビン類
、または、周期律表第Ｖ主族（Ｖａ族）の元素のオニウ
ム化合物、あるいはそれらの混合物を触媒として用い、
場合によつてはそれと助触３０媒とを併用して、二塩化
ジメチル錫と四塩化錫とをジスプロポーシヨネーシヨン
（不均化）反応させることによつて三塩化モノメチル錫
を製造するものである。

有機錫のハライドは、アルキル錫からポリ塩化３５ビニ
ル安定剤を製造するための中間体として重要な化合物で
あるが、それらの製造に用いる有機錫系出発物質中に三
塩化モノアルキル錫が高い割合、只ｑ−で存在するとき
特に有利な安定剤が得られることが知られている。

有機錫ハライドの製造方法は種々知られているが、錫と
例えば塩化アルキルとからの直接合成法では、三塩化モ
ノアル．キル錫は副生物としてしか得られないし、また
、ドイツ国公開公報（ＤＴＯＳ）第２２２８８５５号明
細書が開示した、無水塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）と塩化
アルキルとを有機アンチモン化合物の存在下で反応させ
る方法でも、目的とする三塩化モノアルキル錫は低収率
でしか得られない。

一方、ドイツ国公告公報（ＤＴ−ＡＳ）第１９６２３０
１号明細書が開示した方法、即ちテトラアルキル錫と四
塩化錫との不均化反応による方法では、比較的高収率で
三塩化モノアルキル錫が得られているが、この反応でテ
トラメチル錫を用いた場合は、その劇毒性と揮発性とが
大きな不利益になつている。

出発物質であるテトラメチル錫が二塩化ジメチル錫より
も入手し難いことも、この方法の欠点である。さらに、
次の反応式： （式中、Ｒはアルキル基を表わす。

）で表わされる、二塩化ジアルキル錫と四塩化錫との接
触不均化法も、アメリカ合衆国特許第３２９７７３２号
明細書の開示により既に公知となつている。

この特許の方法で提案された触媒は、例えば三塩化ビス
マス（ＢｉＣｌ３）または塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）で
あり、従つて、反応速度もさらに反応の収率も低いもの
となつている。ドイツ国特許第１１７７１５８号明細書
は、溶媒としてオキシ塩化燐を、触媒として五酸化ニリ
ン（Ｐ２Ｏ５）を用いれば高収率が得られると提唱して
いるが、他面、溶媒と触媒の取り扱いが困難であること
や、反応時間が非常に長いことなどの重大な不利益が生
じてしまつた。さらに、アメリカ合衆国特許第３４５４
６１０号明細書による、ジアルキルスルホキシドの存在
下で不均化反応を行う方法もあるが、この方法では、ジ
アルキルスルホキシドと三塩化モノアルキル錫とが安定
な錯体を形成してしまうため、純粋た＝也什キノJャ居
繧氏E雄★当腑才ノるのによけいな工程が必要になる、
という欠点が生まれた。

本発明者は、二塩化ジメチル錫と四塩化錫との不均化反
応において、ホスフイン類、アルシン類、スチピン類、
または、窒素、燐、砒素もしくはアンチモンのオニウム
化合物、またはそれらの混合物を触媒として存在させ、
場合によつてはテトラメチレンスルホンまたはオキシ塩
化燐を助触媒として存在させて、反応を行えば、高い収
率と高い反応速度とが達成できることを見出した。

錫とハロゲン化アルキルとからニハロゲン化ジアルキル
錫を直接合成するための触媒として従来より知られてい
る触媒が、この不均化反応における三塩化モノメチル錫
の生成に好ましい影響を与える、という知見は、驚くべ
きことである。さらに、生成した三塩化モノメチル錫か
らの、二塩化錫の生成と塩化メチルの脱離が、反応温度
が比較的高い場合にも大部分押えられること、及び反応
時間が短くとも高収率が得られることも特筆すべき利点
である。詳しく定義すれば、本発明は、二塩化ジメチル
錫と四塩化錫とを温度８０ないし２２０℃で触媒の存在
下に不均化反応させることにより、三塩化モノメチル錫
を製造する方法において、上記両出発物質の量に対して
０．１ないし２０重量％の次式（１）：（式中、Ｅは、
窒素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を表
わし、ｘは、塩素、臭素及び（または）ヨウ素のような
ハロゲン原子を表わし、Ｒは、炭素原子数１ないし１８
の直鎖もしくは枝分れアルキル基を表わすが、それらは
同一でもあるいは相異つていてもよく、ａは数３または
４を表わし、 ｂは数０１１または２を表わすが、ａとｂとの表わす数
の合計は３または５であり、Ｅが窒素原子の場合はｂは
１のみを表わす。

）で表わされる化合物またはその混合物を該触媒として
用い、場合によつては助触媒を併用することを特徴とす
る前記三塩化モノメチルの製造方法に関するものである
。

反応温度は１２０ないし１５０℃であるのが好ましく、
触媒としては式（１）中のＥが燐原子、砒素原子または
アンチモン原子を表わし、Ｒが同一または相異る。

炭素原子数１ないし４の直鎖もしくは枝分れアルキル基
を表わし、ａが４を表わし、ｂが１を表わす式（１）の
化合物またはその混合物を用いるのが好ましい。特に強
い触媒作用が得られ、従つて特に高い収率と反応速度が
得られるのは、燐、砒素もしくはアンチモンのオニウム
化合物を用いた場合である。

式（）の化合物と同時に助触媒を用いれば、触媒活性は
増大され、その結果、より短い反応時間でより高い収率
が得られるようになる。後述の実施例２を実施例１と比
較してみれば判ることであるが、助触媒としてテトラメ
チレンスルホンを用いた場合は、収率が１０ないし２０
％も高くなり、同時に反応時間が２ないし３時間短縮さ
れる。例えばアンモニウム化合物、ホスフイン類、アル
シン類またはスチピン類などの触媒を単独で用いては、
比較的長い反応時間をとらなければ充分な高収率が得ら
れない場合もあり、助触媒の併用はそのような場合に特
に有利となる。また、副反応、例えば生成した三塩化モ
ノメチル錫からの塩化メチルの脱離などは、反応時間が
長くなければなる程その程度が大きくなるが、助触媒を
併用すれば、それらの副反応は大いに押えられる。助触
媒としては、出発物質や反応生成物と安定な錯体を形成
しない極性中性溶媒が適当である。

後述の実施例６は、そのような溶媒の効果について実験
したものであるが、それらのなかでもテトラメチレンス
ルホンとオキシ塩化燐とが特に効果的であることを示し
ている。他の溶媒はすべて、錯体形成性が過大であり、
式（１）の触媒を単独で用いた場合に比して収率を増大
させることはなく、却つて減少させる場合さえある。収
率はさらに、加える触媒の量にも関係する。

触媒量が０．１重量％程度でしかないときは収率はかな
り低くなるか、０．５重量％から１０重量％の間では収
率はほぼ一定の高い値に保たれる。しかし、触媒量が２
０重量％を越すと、収率は再び低下する。好ましい触媒
量は、従つて０．５ないし１５重量％である。収率に影
響を与える因子としては、さらに、助触媒の量がある。

助触媒の添加量が約７ないし約４００重量％である範囲
内ではほぼ一定の収率が期待できる。量が多い場合は、
助触媒は同時に溶媒としても働くのであるが、経済的な
見地からは助触媒の使用量は７ないし４０重量％である
のが好ましい。入手しやすさや取り扱いの易しさの面か
ら、さらに反応時間に比例して達成できる収率の高さの
面から考えて、特に有利な助触媒はトリブチル−メチル
−スルホニウムクロリドとテトラメチレンスルホンとの
混合物である。本発明による反応の具体的な実施法を例
示しておけば、一つには次のような方法がある。

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロード及び温度計を備えた
反応器中に、まず、二塩化ジメチル錫（Ｍｅ２ＳｎＣｌ
２：Ｍｅはメチル基を表わす。

以下同じ）と触媒を、場合によつてはさらに助触媒をも
一緒に、仕込み、そして温度１３０ないし１４０℃に加
熱しておく。次に、不均化反応の反応式に対応した等価
の量の四塩化錫を、反応混合物を攪拌しながら、同時に
温度を１２５ないし１５０℃に保ちながら、添加する。
反応を終えたのちは、生成した混合物を蒸留して三塩化
モノメチル錫（ＭｅＳｎＣｌ３）を単離する。上記の反
応は、常圧の下で行つても、あるいはそれよりも高い圧
力の下で行つてもよい。二塩化ジメチル錫（Ｍｅ２Ｓｎ
Ｃｌ２）と三塩化モノメチル錫（ＭｅＳｎＣｌ３）とが
ある割合で混じつた混合物を目的物とするときは、本発
明方法を、四塩化錫（ＳｎＣｌ４）の量を少なくして適
用すればよい。

三塩化モノメチル錫（ＭｅＳｎＣｌ３）の割合が少ない
混合物を所望の場合は、触媒のみを用いるだけで充分で
ある（例えば、ホスホニウムハライド）。この場合は、
出発時の混合物中に過剰の二塩化ジメチル錫が存在する
ため、反応時間が短かくとも定量的な転化が起こる。他
方、三塩化モノメチル錫（ＭｅＳｎＣｌ３）を高い割合
で含む混合物を目的とする場合＆亀式（１）の触媒に加
えて助触媒を用いるのが有利である。本発明方法を実際
に適用する場合、蒸留で残つた残留物を二回目の反応で
再使用する方法をとることができるが、これは特に有利
な方法の一つである。

後述の実施例９で述べるように、触媒と場合によつては
助触媒とを含む残留物をリサイクルして再使用すれば、
三塩化モノメチル錫の収率は９０重量％以上のある一定
の値までは上がり、従つて全収率は非常に高いものとな
る。以下、実施例を挙げるが、これは本発明の特徴をさ
らに詳しく説明するためのものであつて、本発明の範囲
を限定するものではないことは言うまでもないことであ
る。

例中、触媒の添加量を表わす重量百分率は、用いた二塩
化ジメチル錫（Ｍｅ２ＳｎＣｌ２）と四塩化錫（ＳｎＣ
ｌ４）の合計量に対するものである。

また、反応時間の単位は時間である。三塩化モノメチル
錫（ＭｅＳｉＣｌ３）の収率は容量％で表わされている
が、これは用いた四塩化錫（ＳｎＣｌ４）に対するもの
であり、次の方法で求められる。蒸留物の１ｔをとり、
これをエーテル中で塩化ブチルマグネシウム（Ｃ４Ｈ９
ＭｇＣｌ）と反応させ※※て、対応するテトラアルキル
錫の混合物を得、そしてこの混合物をガスクロマトグラ
フイによつて分析する。

実施例 １ 攪拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロードを備えた
三つロフラスコ（容量２５０ｍ１）に、まず、二塩化ジ
メチル錫（Ｍｅ２ＳｎＣｌ２）２２７（０，１モル）と
、下記第１表に掲げた触媒の一つ４．８ｙ（１０重量％
）とを仕込み、次に、攪拌しながら、温度が１２５℃と
１５０℃の間からはずれないように注意して、四塩化錫
２６ｆ（０．１モル）を温度１３０〜１４０℃にて少量
ずつ添加した。

反応後、生成混合物を蒸留して目的物を得た。反応時間
と収率は、第１表のとおりであつた。実施例 ３助触媒
としてテトラメチレンスルホン１０重量％を追加する他
は、実施例１と同じ触媒、同じ触Σく媒量、同じ条件下
で反応を行つて、下記第２表に示す結果（反応時間、収
率）を得た。

表中の略号は、第１表で用いたのと同じ意味を表わす。
ために行つた。触媒として用いるトリブチル−モノメチ
ル燐モノクロリド（Ｂｕ３ＭｅＰＣｌ）の量を変えなが
ら、その他は実施例１と同じ条件の下で、二塩化ジメチ
ル錫（Ｍｅ２ＳｎＣｌ２）２２ｙ（０．１モル）と四塩
化錫（ＳｎＣｌ４）２６ｙ（０．１モル）との反応を行
つた結果、第３表のような反応時間で、第３表に示した
収率が得られた。

実施例 ４ 本実施例は、一定量の助触媒を併用しながら触媒量を変
えたときの影響を調べるために行つた。

助触媒であるテトラメチレンスルホンの量を１０重量％
に固定しておき、触媒Ｂｕ３ＭｅＰＣｌの量を種々変え
て、実施例１と同様な条件で二塩化ジメチル錫（Ｍｅ２
ＳｎＣｌ２）２２ｙ（０．１モル）と四塩化錫（ＳｎＣ
ｌ４）２６７（０．１モル）とを、下記第４表に示した
時間反応させたところ、第４表に示す収率が得られた。
実施例 ５ 本実施例は、触媒量を固定して助触媒量を変化させたと
きの影響を調べるために行つた。

触媒Ｂｕ３ＭｅＰＣｌの量を１０重量％に固定しておき
、助触媒テトラメチレンスルホンの量を変えながら、二
塩化ジメチル錫（Ｍｅ２ＳｎＣｌ２）２２７（０．１モ
ル）と四塩化錫２６ｙ（０．１モル）との反応を実施例
１と同じ条件の下で行つた。

反応時間と収率を下の第５表に示す。実施例 ６ 本実施例の目的は、助触媒の種類を変えたときの、収率
に及ぼす影響を調べたところにある。

Ｂｕ３ＭｅＰＣｌｌＯ重量％及び種々の助触媒１０重量
％の存在下、他の条件は実施例１と同様に設定して、二
塩化ジメチル錫（Ｍｅ２ＳｎＣｌ２）２２７（０．１モ
ル）と四塩化錫（ＳｎＣｌ４）２６ｆ１（０．１モル）
との反応を行つた。反応時間２．５時間で次の第６表に
示したような収率が得られた。実施例 ７触媒としてＢ
ｕ３ＭｅＮＩ（１０重量％）を用い、さらに助触媒とし
てＰＯＣｌ３（１０重量％）を用い、実施例１と同様の
条件下でＭｅ２ＳｎＣｌ２２２７（０．１モル）とＳｎ
Ｃｌ４２６７（０．１モル）とを２．０時間反応させた
ところ、ＭｅＳｎＣｌ３が７０容量％の収率で得られた
。

実施例 ８ 《 Ｍｅ２ＳｎＣｌ２３９．６７（０．１８モル）をＳ
ｎＣｌ４５．２７（０．０２モル）及びＢｕ３ＭｅＰＣ
ｌ５７とともに、温度１２０℃で５時間攪拌した。

蒸留後、蒸留物について収率を求めたところ、Ｓｎｃｌ
４は定量的にＭｅＳｎＣｌ３に転化していること、及び
生成混合物はＭｅ２ＳｎＣｌ２７９容量％とＭｅＳｎＣ
ｌ３２ｌ容量％から成ることが判つた。実施例 ９本実
施例では、反応後の蒸留残渣をリサイクルして再使用す
る実験を行つた。

容量１１のフラスコに、まず、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２２２Ｏ
７（１モル）、Ｂｕ３ＭｅＰＣｌ５Ｏｙ及びテトラメチ
レンスルホン５０７を仕込み、温度１４０℃に加熱して
おいた。

次に、Ｓｎｃｌ４２ｌｌ７（０．８モル）を温度１４０
〜１５０℃で２０分間にわたつて滴下し、その温度を？
つたまま１時間４０分間、反応混合物を攪拌した。終了
後、反応生成物３８２７を温度１００〜１１０℃、圧力
１２ｍｍＨｇの下で蒸留した。残留物にＭｅ２ＳｎＣｌ
２２２Ｏｙを追加し、これを、１回目と同様にしてＳｎ
Ｃｌ４２ｌｌ７と反応させ、反応時間１時間と４０分間
で生成物４１３７を得たので、これを蒸留した。

以上のような工程をもう三回くり返し、各回の蒸留物（
それぞれ、蒸留物１、２、３、４、５とする）について
ＭｅＳｎＣｌ３の収率（ＳｎＣｌ４の仕込み量に対する
容量％）を求めたところ、下記第７表のような結果が得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二塩化ジメチル錫と四塩化錫とを、触媒の存在下、
   温度８０ないし２００℃で不均化反応させて三塩化モノ
   メチル錫を製造する方法において、該触媒として、出発
   物質の量に対して０．１ないし２０重量％の量の次式（
   I ）：Ｒ＿ａＥＸ＿ｂ（ I ） （式中、Ｅは、窒素原子、燐原子、砒素原子またはアン
   チモン原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、 Ｒは、同一でも相異なつてもよく、炭酸原子数１ないし
   １８の直鎖もしくは枝分れアルキル基を表わし、ａは数
   ３または４を表わし、 ｂは数０、１または２を表わすが、ａとｂとの合計の数
   は３または５に等しく、Ｅが窒素原子を表わす場合はｂ
   は１のみを表わす。 ）で表わされる化合物またはそれらの混合物を、場合に
   よつては助触媒と併用して、用いることを特徴とする三
   塩化モノメチル錫の製造方法。