JP3482761B2 - ジアリールカーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造原料として有用なジアリールカーボネートを製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールカーボネートを製造する方法
としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカ
リ存在下で反応させる方法（特開昭６２−１９０１４６
号公報など）や、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物を触媒存在下でエステル交換反応させる方
法（特公昭５６−４２５７７号公報、特公平１−５５８
８号公報など）がよく知られている。しかしながら、前
者のホスゲンを用いる方法はホスゲン自体が毒性の強い
化合物であることや多量のアルカリを使用することなど
から工業的には必ずしも優れた方法ではない。また、後
者のエステル交換による方法は、この方法に係わる多く
の特許に記載されているように、高活性な触媒を用いる
にも拘わらず反応速度が充分ではなく、これを補うため
に大規模の装置を必要とするなどの問題を有している。

【０００３】その他の方法として、ジアリールオキサレ
ートを脱カルボニル反応させてジアリールカーボネート
を生成させる方法が知られているが、この方法は、ジア
リールカーボネートの選択率及び收率が低く、しかも反
応温度が高いために工業的に非常に不利であるという問
題を有している。即ち、シュウ酸ジフェニル（ジフェニ
ルオキサレート）を蒸留フラスコ中で無触媒下で煮沸し
て炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボネート）を製造す
る方法（有機合成協会誌，５，報４７（１９４８），７
０）では、無触媒でかつ反応温度が高いためにフェノー
ルや二酸化炭素が副生してジフェニルカーボネートの選
択率及び收率が著しく低下し、逆に反応温度が低いとジ
フェニルカーボネートが殆ど得られないという問題があ
る（比較例１、２参照）。

【０００４】更に、ジアルキルオキサレートなどをアル
コラート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱し
てジアルキルカーボネートを製造する方法も報告されて
いる（ＵＳＰ４５４４５０７号公報）。しかし、この公
報記載の実施例によれば、ジフェニルオキサレートをカ
リウムフェノキシド触媒の存在下で加熱しても、主生成
物として得られるものは原料のジフェニルオキサレート
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性の強い
化合物であるホスゲンを用いることなく、容易にジアリ
ールカーボネートを得ることができる方法を提供するこ
とを課題とするものである。即ち、ジアリールオキサレ
ートからジアリールカーボネートを製造する方法におい
て、工業的に好適な低い反応温度でもジアリールカーボ
ネートを高選択率で製造することができ、更に適当な条
件を選択すれば高收率で製造することもできる方法を提
供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ジアリ
ールオキサレートを有機リン化合物の存在下で加熱して
脱カルボニル反応させることを特徴とするジアリールカ
ーボネートの製造法によって達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、ジアリールカーボネ
ートは次式で示されるジアリールオキサレートの脱カル
ボニル反応によって製造される。

【０００８】

【化１】 （式中、Ａｒはアリール基を表す。）

【０００９】本発明では、ジアリールオキサレートの脱
カルボニル反応において、触媒として有機リン化合物が
使用される。更に、本発明の脱カルボニル反応において
は、有機リン化合物に加えて、後述するハロゲン化合物
を共存させて反応を行うこともできる。以下、本発明に
ついて詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用されるジアリールオキサレー
トとしては、アリール基が、 （１）フェニル基、 （２）（ａ）メチル基、エチル基等の炭素数１〜１２の
アルキル基、（ｂ）メトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）フッ素原子、塩素原子
等のハロゲン原子、又は（ｄ）ニトロ基などの置換基を
有する置換フェニル基、又は （３）ナフチル基などであるものが挙げられる。

【００１１】前記の置換フェニル基は各種異性体を含
む。これら異性体としては、（ａ）ｏ−（又はｍ−、ｐ
−）メチルフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）エチル
フェニル基等のｏ−（又はｍ−、ｐ−）位に炭素数１〜
１２のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、
（ｂ）ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メトキシフェニル基、ｏ
−（又はｍ−、ｐ−）エトキシフェニル基等のｏ−（又
はｍ−、ｐ−）位に炭素数１〜１２のアルコキシ基を有
するアルコキシ置換フェニル基、（ｃ）ｏ−（又はｍ
−、ｐ−）フルオロフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ
−）クロロフェニル基等のｏ−（又はｍ−、ｐ−）位に
ハロゲン原子を有するハロゲン置換フェニル基、（ｄ）
ｏ−（又はｍ−、ｐ−）ニトロフェニル基などが挙げら
れる。

【００１２】本発明で使用される有機リン化合物として
は、リン原子の原子価が３価又は５価である有機リン化
合物が挙げられる。リン原子の原子価が３価又は５価で
ある有機リン化合物では、少なくとも１個の炭素−リン
（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物が好ましいが、
中でも３個以上の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有
機リン化合物が好ましい。

【００１３】有機リン化合物としては、例えば次の一般
式で示されるホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィン
ジハライド及びホスフィンオキサイドが好適に挙げられ
る。

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はアリール基、炭
素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキ
ル基、炭素数４〜１６の複素環基、又はアリールオキシ
基を表し、Ｘはホスホニウム塩の対イオンを形成しうる
原子又は原子団を表し、Ｙ¹ 、Ｙ² はハロゲン原子を表
す。）

【００１４】一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩と
しては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がアリール基、アルキ
ル基、アラルキル基、複素環基、又はアリールオキシ基
であるものが挙げられる。また、これらの基は、Ｒ¹ と
Ｒ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＲ ⁴ 、又はＲ⁴ とＲ¹ の間で
架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支え
ない。

【００１５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で表されるアリール
基，アルキル基、アラルキル基、複素環基、アリールオ
キシ基としては次のものが挙げられる。即ち、そのアリ
ール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル
基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、そのアルキ
ル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、
エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ
−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜１
６のアルキル基が挙げられ、そのアラルキル基として
は、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチ
ル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２２のアラルキ
ル基が挙げられ、その複素環基としては、置換基を有し
ていてもよい、チエニル基、フリル基、ピリジル基等の
炭素数４〜１６の複素環基が挙げられる。また、アリー
ルオキシ基としては、置換基を有していてもよい、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基が挙げら
れる。

【００１６】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表されるアリー
ル基、アラルキル基、複素環基、アリールオキシ基は、
その芳香環又は複素環上の任意の位置にアルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの各種
置換基を１つ以上有していても差し支えない（ｏ、ｍ、
ｐ等の各種異性体を含む）。

【００１７】前記の芳香環又は複素環上のアルキル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、
アミノ基、ハロゲン原子としては次のものが挙げられ
る。即ち、そのアルキル基としては、メチル基，エチル
基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓ
ｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜１５、好
ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、その
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
（又はｉ−）プロポキシ基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ
−、ｔｅｒｔ−）ブトキシ基等の炭素数１〜１５、好ま
しくは炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、その
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１２、好まし
くは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が挙げら
れ、そのアリール基としてはフェニル基等のアリール基
が挙げられ、そのアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ基等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基が挙げられ、その
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等の各原子
が挙げられる。

【００１８】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は互いに同一であ
っても異なっていてもよい。このようなホスホニウム塩
としては、例えば、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがア
リール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）
や、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがアリール基
であって、１つが別の基であるものや、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ のうちの２つがアリール基であって、２つが別
の基であるものや、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの１
つがアリール基であって、３つが別の基であるものや、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のいずれもアリール基でないも
のが挙げられる。これらホスホニウム塩の中では、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であるも
の、及びＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の３つがアリール基で
あって１つが複素環基であるものが好ましいが、中でも
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール基であるもの
が好ましい。

【００１９】ホスホニウム塩の対イオンＸ^- としては、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイ
オンや、ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロ
ジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイ
ドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン
等のハイドロジェンジハライドイオンや、塩素酸イオ
ン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等のハロゲン酸イオ
ンや、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イ
オン等の過ハロゲン酸イオンや、酢酸イオン、トリフル
オロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン等の脂肪族カルボ
ン酸イオンや、安息香酸イオン、α−（又はβ−）ナフ
タレンカルボン酸イオン等の芳香族カルボン酸イオン
や、フェノキサイドイオン等の芳香族ヒドロキシイオン
や、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン
酸水素イオン、硼酸イオン、硼酸水素イオン、シアン酸
イオン、チオシアン酸イオン、フルオロボレートイオン
等の無機酸イオンや、テトラメチル硼酸イオン、テトラ
エチル硼酸イオン等の炭素数１〜１０のアルキル基を有
するテトラアルキルホウ酸イオンや、テトラフェニル硼
酸イオン、テトラキス−ｐ−フルオロフェニル硼酸イオ
ン等のテトラアリール硼酸イオンや、メチル基、エチル
基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基等の炭素数１〜１６の
アルキル基を有するアルキルスルホン酸又はアルキルス
ルフィン酸イオンや、フェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ
−ニトロフェニル基等のアリール基を有するアリールス
ルホン酸又はアリールスルフィン酸イオンなどが挙げら
れる。

【００２０】これらの対イオンＸ^- の中では、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンや、
ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジ
ブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオ
ン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等のハ
イドロジェンジハライドイオンが好ましいが、中でも塩
素イオン、ハイドロジェンジクロライドイオンが好まし
い。

【００２１】前記のホスホニウム塩として、具体的には
以下のような化合物が挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ の全てがアリール基であって、Ｘ^- がハロゲンイオ
ンであるホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニ
ウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイ
ド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムク
ロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホ
ニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニ
ウムクロライドや、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニルトリフ
ェニルホスホニウムヨーダイドや、ｐ−トリルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド、ｐ−トリルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、ｐ−トリルトリフェニルホス
ホニウムヨーダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニル
トリフェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−ビフェニ
ルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｍ−メトキ
シフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−
メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムク
ロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニ
ウムブロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホ
スホニウムヨーダイドや、ｐ−ジメチルアミノフェニル
トリフェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−エトキシ
カルボニルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライ
ドや、ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムク
ロライドや、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムク
ロライド、２−チオフェントリフェニルホスホニウムク
ロライドが挙げられる。これらのホスホニウム塩の中で
はテトラフェニルホスホニウムクロライドが特に好まし
い。

【００２２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール
基であって、Ｘ^- がハイドロジェンジハライドイオンで
あるホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニル
ホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェ
ニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラ
フェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テ
トラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドク
ロライドが挙げられる。これらのホスホニウム塩の中で
はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロラ
イドが特に好ましい。

【００２３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール
基であって、Ｘ^- が脂肪族カルボン酸イオンであるホス
ホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニ
ウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムトリフル
オロアセテート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホス
ホニウムアセテート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート、ｐ−トリルトリフェニルホ
スホニウムアセテートが挙げられる。

【００２４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリール
基であって、Ｘ^- がフルオロボレートイオンであるホス
ホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニ
ウムフルオロボレート、ｐ−クロロフェニルトリフェニ
ルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−エトキシフェニ
ルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−ト
リルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートが挙げ
られる。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の全てがアリー
ル基であって、Ｘ^- がチオシアン酸イオン（チオシアナ
イドイオン）であるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムチオシアナイドが挙げられ
る。

【００２５】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがア
リール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ^- がハロゲ
ンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、メチ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホ
スホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウ
ムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ
−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−
プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−プ
ロピルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｉ−プロ
ピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｉ−プロピ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ドデシル
トリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ドデシルト
リフェニルホスホニウムブロマイド、クロロメチルトリ
フェニルホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−
クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、メチルトリ
ス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイド、エ
チルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロラ
イド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウ
ムブロマイドが挙げられる。

【００２６】更に、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３
つがアリール基であって、１つがアラルキル基で、Ｘ^-
がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例え
ば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ
−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホス
ホニウムクロライド、２，４−ジクロロベンジルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−ｎ−ブトキシベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−ｎ−ブ
トキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、９−フルオレニルトリフェニルホスホニウムク
ロライド、９−フルオレニルフェニルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド等が挙げられる。

【００２７】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがア
リール基であって、１つが複素環基で、Ｘ^- がハロゲン
イオンであるホスホニウム塩としては、例えば、２−チ
オフェントリフェニルホスホニウムクロライドが挙げら
れる。

【００２８】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがア
リール基であって、１つがアリールオキシ基、Ｘ^- がハ
ロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドが挙げ
られる。

【００２９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがア
リール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ^- が脂肪族
カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、例え
ば、メチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチ
ルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−プロピル
トリフェニルホスホニウムアセテートが挙げられる。

【００３０】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの３つがア
リール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ^- がフルオ
ロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、例え
ば、メチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレー
ト、エチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレー
ト、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムフルオロボ
レートが挙げられる。

【００３１】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの２つがア
リール基であって、２つが別の基で、対イオンＸ^- がハ
ロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
ジメチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジエチル
ジフェニルホスホニウムクロライド、ジメチルジフェニ
ルホスホニウムブロマイド、ジエチルジフェニルホスホ
ニウムブロマイドが挙げられる。

【００３２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のうちの１つがア
リール基であって、３つが別の基で、対イオンＸ^- がハ
ロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
ジエチルメチルフェニルホスホニウムクロライド、ジエ
チルメチルフェニルホスホニウムブロマイドが挙げられ
る。

【００３３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のいずれもアリー
ル基でなく、対イオンＸ^- がハロゲンイオンであるホス
ホニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイドが挙げられる。

【００３４】以上のホスホニウム塩のうち、市販されて
いないものは公知の方法に準じて容易に合成することが
できる〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５
６，２８６９（１９８３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７０，７３７（１９４８）参照〕。例えば、テト
ラアリールホスホニウムクロライドは、トリアリールホ
スフィンと対応するハロゲン化アリール（ヨード又はブ
ロム化合物）を酢酸パラジウム触媒の存在下で反応させ
て、得られたテトラアリールホスホニウムヨーダイド又
はテトラアリールホスホニウムブロマイドをイオン交換
樹脂（クロル型）を用いてテトラアリールホスホニウム
クロライドに変換する方法により合成される。得られた
テトラアリールホスホニウムクロライドは、乾燥アルゴ
ンガス等の乾燥不活性ガス流通下に８０〜２００℃で
０．５〜５時間加熱処理され、次いで乾燥塩化水素ガス
流通下にこの温度範囲で０．５〜２時間処理されること
が好ましい。また、市販のテトラアリールホスホニウム
クロライドも同様の処理を行って使用することが好まし
い。

【００３５】ハロゲンイオン以外の対イオンを有するテ
トラアリールホスホニウム塩は、上記のようにして得ら
れたテトラアリールホスホニウムクロライドを、対応す
る対イオンを有するアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩等）又はアンモニウム塩と反応（イオン交換）
させることにより合成される。テトラアリールホスホニ
ウム塩以外のその他のホスホニウム塩も同様の方法によ
り合成される。これらのホスホニウム塩も上記と同様の
処理を行うことが好ましい。

【００３６】一般式（Ｂ）で示されるホスフィンとして
は、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が前記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴と同様
のアリール基、アルキル基、アラルキル基又は複素環基
であるものが挙げられる。また、これらの基は、Ｒ⁵と
Ｒ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、又はＲ⁷とＲ⁵の間で架橋されてリン原
子を含む環を形成していても差し支えない。

【００３７】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は互いに同一であっても
異なっていてもよい。このようなホスフィンとしては、
例えば、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の全てがアリール基であるも
の（トリアリールホスフィン）や、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の
うちの２つがアリール基であって、１つが別の基である
ものや、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のうちの１つがアリール基で
あって、２つが別の基であるものや、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷
のいずれもアリール基でないものが挙げられる。これら
ホスフィンの中では、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の全てがアリー
ル基であるものが好ましい。

【００３８】前記のホスフィンとして、具体的には以下
のような化合物が挙げられる。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の全て
がアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）と
しては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ
−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）
ホスフィン、α−ナフチル（フェニル）−ｐ−メトキシ
フェニルホスフィンが挙げられる。

【００３９】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のうちの２つがアリール
基であって、１つが別の基であるものとしては、例え
ば、メチルジフェニルホスフィン、フェニル（ｐ−メト
キシフェニル）メチルホスフィンが挙げられる。Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のうちの１つがアリール基であって、２つが
別の基であるものとしては、例えば、ジメチル（フェニ
ル）ホスフィン、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホス
フィンが挙げられる。

【００４０】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のいずれもアリール基で
ないホスフィンとしては、例えば、ベンジル（ｎ−ブチ
ル）メチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンが
挙げられる。また、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のいずれかが架橋
されているものとしては、例えば、フェニルビフェニレ
ンホスフィンが挙げられる。

【００４１】一般式（Ｃ）で示されるホスフィンジハラ
イドとしては、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰が前記のＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ と同様のアリール基、アルキル基、アラルキ
ル基又は複素環基であって、Ｙ¹ 、Ｙ² が塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であるものが挙げ
られる。また、これらの基は、Ｒ⁸ とＲ⁹ 、Ｒ⁹ と
Ｒ ¹⁰、又はＲ¹⁰とＲ⁸ の間で架橋されてリン原子を含む
環を形成していても差し支えない。

【００４２】Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は互いに同一であっても
異なっていてもよい。このようなホスフィンジハライド
としては、例えば、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰の全てがアリール
基であるもの（トリアリールホスフィンジハライド）
や、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のうちの２つがアリール基であっ
て、１つが別の基であるものや、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のう
ちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるも
のや、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のいずれもアリール基でないも
のが挙げられる。これらホスフィンジハライドの中で
は、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰の全てがアリール基であるものが
好ましい。また、Ｙ¹ 、Ｙ² も互いに同一であっても異
なっていてもよい。

【００４３】前記のホスフィンジハライドとして、具体
的には、例えば、トリフェニルホスフィンジクロライ
ド、トリフェニルホスフィンジブロマイド、トリフェニ
ルホスフィンジヨーダイドが挙げられる。

【００４４】一般式（Ｄ）で示されるホスフィンオキサ
イドとしては、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³が前記のＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ と同様のアリール基、アルキル基、アラルキ
ル基又は複素環基であるものが挙げられる。また、これ
らの基は、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹²とＲ¹³、又はＲ¹³とＲ¹¹の
間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し
支えない。

【００４５】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は互いに同一であっても
異なっていてもよい。このようなホスフィンオキサイド
としては、例えば、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³の全てがアリール
基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）
や、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³のうちの２つがアリール基であっ
て、１つが別の基であるものや、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³のう
ちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるも
のや、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³のいずれもアリール基でないも
のが挙げられる。これらホスフィンオキサイドの中で
は、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³の全てがアリール基であるものが
好ましい。

【００４６】前記のホスフィンオキサイドとして、具体
的には、ホスフィンとして挙げられた化合物のリン原子
が酸化された、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³の全てがアリール基であるもの（トリ
アリールホスフィンオキサイド）としては、例えば、ト
リフェニルホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−クロロ
フェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−トリ
ル）ホスフィンオキサイド、α−ナフチル（フェニル）
−ｐ−メトキシフェニルホスフィンオキサイドが挙げら
れる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³のうちの２つがアリール基であ
って、１つが別の基であるものとしては、例えば、メチ
ルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニル（ｐ−メ
トキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドが挙げら
れる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³のうちの１つがアリール基であ
って、２つが別の基であるものとしては、例えば、ジメ
チルフェニルホスフィンオキサイド、エチル（フェニ
ル）ｎ−プロピルホスフィンオキサイドが挙げられる。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³のいずれもアリール基でないものとし
ては、例えば、ベンジル（ｎ−ブチル）メチルホスフィ
ンオキサイド、トリ−ｔ−ブチルホスフィンオキサイド
が挙げられる。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³のいずれかが架
橋されているものとしては、例えば、フェニルビフェニ
レンホスフィンオキサイドが挙げられる。

【００４７】本発明で使用される有機リン化合物の中で
は、テトラアリールホスホニウムハライド、テトラアリ
ールホスホニウムハイドロジェンジハライド又はトリア
リールホスフィンジハライドが好ましく、特にはテトラ
アリールホスホニウムクロライド、テトラアリールホス
ホニウムハイドロジェンジクロライド又はトリアリール
ホスフィンジクロライドが好ましい。

【００４８】本発明では、有機リン化合物は単独でもま
た２種類以上存在させて使用されても差し支えなく、ま
た反応液に溶解及び／又は懸濁させて使用されても差し
支えない。有機リン化合物はジアリールオキサレートに
対して通常０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０
１〜２０モル％使用される。

【００４９】本発明の脱カルボニル反応においては、有
機リン化合物に加えて、ハロゲン化合物を反応系に共存
させても差し支えない。特に、有機リン化合物として、
ホスフィン又はホスフィンオキサイドが使用される場合
や、ハライド及びハイドロジェンジハライド以外のホス
ホニウム塩が使用される場合や、低濃度のホスホニウム
ハライド又はホスホニウムハイドロジェンジハライドが
使用される場合には、ハロゲン化合物を存在させること
が好ましい。

【００５０】本発明で使用されるハロゲン化合物として
は、下記の無機ハロゲン化合物及び／又は有機ハロゲン
化合物が挙げられる。これらのハロゲン化合物の中では
塩素化合物又は臭素化合物が好ましく、中でも塩素化合
物が特に好ましい。なお、ハロゲン化合物は有機リン化
合物に対してモル比（ハロゲン化合物／有機リン化合
物）が通常０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１０
０であるように反応系に添加される。また、ハロゲン化
合物は単独で使用されても複数で使用されても差し支え
ない。

【００５１】無機ハロゲン化合物としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン
化物や、塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化
パラジウム等の白金族金属のハロゲン化物や、三塩化リ
ン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、五臭化
リン、オキシ臭化リン等のリンのハロゲン化物や、塩化
水素、臭化水素等のハロゲン化水素や、塩化チオニル、
塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等のイ
オウのハロゲン化物や、塩素、臭素等のハロゲン単体な
どが用いられる。

【００５２】有機ハロゲン化合物としては、（１）炭素
原子と、（２）塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
と、（３）水素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子
及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子とか
ら構成される化合物が挙げられる。

【００５３】このような有機ハロゲン化合物としては、
例えば、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造
（Ｃ−Ｈａｌ）、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合
している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、ケイ素原子にハロゲ
ン原子が結合している構造（−Ｃ−Ｓｉ−Ｈａｌ）、又
はイオウ原子にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−
ＳＯ₂ −Ｈａｌ）を有する有機ハロゲン化合物が好適に
用いられる。但し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子を表す。これらの構造は、例えば、一般式
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としてそれぞれ表され
る。

【００５４】

【化３】 （式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
を表し、ｎ¹ は１〜４の整数、ｎ² は１〜３の整数を表
す。）

【００５５】前記の有機ハロゲン化合物としては、例え
ば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。一般式
（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結
合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、
塩化ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキルや、
塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニル
メチル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アラ
ルキルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブ
チロニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや、クロ
ロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロゲン
置換脂肪族カルボン酸などが挙げられる。

【００５６】一般式（ｂ）で表されるような、カルボニ
ル炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機
ハロゲン化合物としては、塩化アセチル、塩化オキサリ
ル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾ
イル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオ
ンフェンカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物や、
クロログリオキシル酸フェニル等のハロゲノグリオキシ
ル酸アリールや、クロロギ酸フェニル等のハロゲノギ酸
アリールなどが挙げられる。

【００５７】一般式（ｃ）で表されるような、ケイ素原
子にハロゲン原子が結合している構造を少なくとも１個
有する有機ハロゲン化合物としては、ジフェニルジクロ
ロシラン、トリフェニルクロロシラン等のハロゲン化シ
ランなどが挙げられる。

【００５８】一般式（ｄ）で表されるような、イオウ原
子にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロ
ゲン化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライ
ド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等のハロゲン
化スルホニルなどが挙げられる。

【００５９】ジアリールオキサレートの脱カルボニル反
応は、反応器に、ジアリールオキサレート及び有機リン
化合物を入れ、更に必要に応じて前記ハロゲン化合物を
入れて、１００〜４５０℃、好ましくは１６０〜４５０
℃、更に好ましくは１８０〜４００℃、特には１８０〜
３５０℃で加熱することによって、バッチ式又は連続式
の液相反応で行われる。このとき、前記反応式に従って
ジアリールオキサレートからジアリールカーボネートが
生成すると共に、一酸化炭素が発生する。反応圧力は、
反応温度がジアリールオキサレートの沸点を越える場合
は加圧とされるが、通常は常圧又は減圧である。なお、
反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、
ガラス製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応器を使用
することができる。

【００６０】反応に溶媒は特に必要とされないが、必要
に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメ
チル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピ
リミジノン等の溶媒を適宜使用することができる。反応
後、生成したジアリールカーボネートは蒸留等により分
離精製される。

【００６１】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、ジアリールオキサレートの転化
率（仕込みジアリールオキサレートに対する消費された
ジアリールオキサレートの割合）、ジアリールカーボネ
ートの選択率（消費されたジアリールオキサレートに対
する生成したジアリールカーボネートの割合）及び收率
（仕込みジアリールオキサレートに対する生成したジア
リールカーボネートの割合）はモル基準（モル％）で求
めた。

【００６２】参考例１ 〔ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダ
イドの合成〕 〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８
６９（１９８３）に準ずる〕１００ｍｌ容ナス型フラス
コ中で、トリフェニルホスフィン３．３０ｇ（１１．４
ｍｍｏｌ）とｐ−クロロヨードベンゼン３．００ｇ（１
２．６ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍｌに溶解した。この
溶液に酢酸パラジウム３０．０ｍｇ（０．１３４ｍｍｏ
ｌ）を加えて、アルゴン雰囲気下、１５０℃で９．５時
間攪拌した。攪拌終了後、反応液を室温まで冷却して析
出した固体を吸引濾過により集めた。これをキシレンで
洗浄し、更に１３０℃で３時間減圧乾燥して、ｐ−クロ
ロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド５．４
８ｇを得た（收率：８７％、融点：２１９〜２２２
℃）。なお、元素分析値はＣ：５７．８４％、Ｈ：３．
７４％であった（理論値はＣ：５７．５７％、Ｈ：３．
８２％）。

【００６３】参考例２ 〔ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロラ
イドの合成〕 （Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９
４８）に準ずる）５０ｍｌ容ナス型フラスコ中で、参考
例１で得られたｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホ
ニウムヨーダイド１．００ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とア
ンバーライトＩＲＡ−４００（オルガノ社製強塩基性イ
オン交換樹脂、クロル型）１０ｍｌ（１４ｍｇ当量）を
イオン交換水２０ｍｌと共に室温下で１時間攪拌した。
攪拌終了後、イオン交換樹脂を濾過して除き、イオン交
換樹脂は更に少量のイオン交換水で洗浄した。得られた
濾液と洗液を合わせて２５ｍｌとし、これに塩化ナトリ
ウム６．５０ｇを加えて結晶を析出させた。析出した結
晶を吸引濾過により集めて、塩化メチレン５０ｍｌに溶
解させた後、不溶物を濾過して除き、濾液にエーテル３
０ｍｌを加えて結晶を析出させた。

【００６４】この結晶をエーテルで洗浄した後、乾燥ア
ルゴンガス流通下に、１２０℃で１時間、１５０℃で１
時間、１８０℃で１時間加熱処理し、次いで乾燥塩化水
素ガス流通下に１８０℃で３０分処理した。この処理物
を乾燥アルゴンガス流通下に１８０℃で１時間加熱処理
し、次いで室温まで冷却して、ｐ−クロロフェニルトリ
フェニルホスホニウムクロライド０．６３ｇを得た（收
率：７７％、融点：１５８〜１６０℃）。その他の市販
されていないホスホニウムクロライドも同様に対応する
ヨーダイド又はブロマイドから合成して加熱処理と塩化
水素処理を行った。これらホスホニウムクロライドの收
率及び物性を表１に示す。

【００６５】参考例３ 〔テトラフェニルホスホニウムチオシアナイドの合成〕
５０ｍｌ容ナス型フラスコ中でテトラフェニルホスホニ
ウムクロライド１ｇを水１０ｍｌに溶解し、これに理論
量のチオシアン酸アンモニウムを溶解した水１０ｍｌを
加えて、室温で０．５時間攪拌した。生成した沈殿を濾
過して３回水洗した後、塩化メチレン−エーテル混合溶
媒（容量比１：２）から再沈殿させた。この沈殿を塩化
メチレンで洗浄し、次いで乾燥アルゴンガス流通下に１
６０〜２００℃で加熱処理して、テトラフェニルホスホ
ニウムチオシアナイド０．８８ｇを得た（收率：８３
％、融点：３００℃以上）。なお、テトラフェニルホス
ホニウムトリフルオロアセテートは上記と同様にして沈
殿を生成させて濾過した後、水洗することなく、アルゴ
ン流通下に１６０〜２００℃で加熱処理した。結果を表
１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のガラ
ス製フラスコにジフェニルオキサレート６．０ｇ（２
４．８ｍｍｏｌ）を入れ、触媒としてテトラフェニルホ
スホニウムクロライド０．０９３ｇ（０．２５ｍｍｏ
ｌ：ジフェニルオキサレートに対して１モル％）を加え
て２５５℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭
素を系外へ除去しながら、この温度で３時間脱カルボニ
ル反応を行った。なお、テトラフェニルホスホニウムク
ロライドは参考例２と同様の処理を行って使用した。反
応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、ジフェニルオキサレート
の転化率は９６．２％で、ジフェニルカーボネートが
５．０５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）生成していた（選択
率：９９．０％、收率：９５．２％）。

【００６８】実施例２〜４ 実施例１において、触媒量、ジフェニルオキサレート
量、反応温度及び反応時間を表２に示すように変えたほ
かは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。そ
の結果を表２に示す。

【００６９】実施例５〜９ 実施例１において、触媒の種類及び量を表２に示すよう
に変え、更にジフェニルオキサレート量、反応温度及び
反応時間を表２に示すように変えたほかは、実施例１と
同様に脱カルボニル反応を行った。但し、テトラフェニ
ルホスホニウムブロマイドは市販品をそのまま使用し、
テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライ
ドは公知の方法により合成したものをそのまま使用した
〔Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，５５１（１
９８７），１７９参照〕。その結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】比較例１ 実施例１において、ジフェニルオキサレート３．９７ｇ
（１６．４ｍｍｏｌ）を使用し、触媒（テトラフェニル
ホスホニウムクロライド）を加えなかったほかは、実施
例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、ジ
フェニルオキサレートの転化率は０％で、ジフェニルカ
ーボネートの生成は認められなかった。

【００７２】比較例２ 実施例１において、ジフェニルオキサレート５．０ｇ
（２０．７ｍｍｏｌ）を使用し、反応温度を３３０℃に
変え、触媒（テトラフェニルホスホニウムクロライド）
を加えなかったほかは、実施例１と同様に脱カルボニル
反応を行った。その結果、ジフェニルオキサレートの転
化率は１０．８％で、ジフェニルカーボネートが０．１
８ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）生成していた（選択率：３
７．７％、收率：４．１％）

【００７３】比較例３ 温度計、攪拌機を備えた内容積９０ｍｌのステンレス鋼
製密閉反応器にジフェニルオキサレート５．０ｇ（２
０．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５．０ｇを入
れ、触媒としてカリウムフェノラート０．５ｇ（３．８
ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃に昇温し、この温度で３
時間脱カルボニル反応を行った。その結果、ジフェニル
オキサレートの転化率は０％で、ジフェニルカーボネー
トの生成は認められなかった。比較例１〜３の結果を表
３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】実施例１０〜１８ 実施例１において、触媒の種類及び量を表４に示すよう
に変え、更にジフェニルオキサレート量及び反応温度を
表４に示すように変えたほかは、実施例１と同様に脱カ
ルボニル反応を行った。その結果を表４に示す。

【００７６】

【表４】

【００７７】実施例１９〜２４ 実施例１において、触媒の種類及び量を表５に示すよう
に変え、更にジフェニルオキサレート量及び反応温度を
表５に示すように変えたほかは、実施例１と同様に脱カ
ルボニル反応を行った。なお、フェノキシトリフェニル
ホスホニウムクロライドは公知の方法により合成したも
のをそのまま使用した〔ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９７５，４０６参照〕。その結果を表５に示
す。

【００７８】実施例２５ 実施例１において、触媒（テトラフェニルホスホニウム
クロライド）をトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホフ
ィン（１．２４ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と
同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、ジフェニ
ルオキサレートの転化率は９９．４％で、ジフェニルカ
ーボネートの選択率が８１．６％、收率が８１．１％で
あった。

【００７９】実施例２６ 実施例１において、触媒（テトラフェニルホスホニウム
クロライド）をトリフェニルホスフィンジクロライド
（１．２４ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様
に脱カルボニル反応を行った。その結果、ジフェニルオ
キサレートの転化率は９８．７％で、ジフェニルカーボ
ネートの選択率が９３．０％、收率が９１．８％であっ
た。

【００８０】実施例２７ 実施例１において、触媒（テトラフェニルホスホニウム
クロライド）をトリフェニルホスフィンオキサイド
（１．２４ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様
に脱カルボニル反応を行った。なお、このとき使用した
ジフェニルオキサレートには塩素イオンが３０００ｐｐ
ｍ含有されていた。その結果、ジフェニルオキサレート
の転化率は１１．６％で、ジフェニルカーボネートの選
択率が９４．０％、收率が１０．９％であった。

【００８１】

【表５】

【００８２】実施例２８ 実施例１において、触媒（テトラフェニルホスホニウム
クロライド）をトリフェニルホスフィン（１．２４ｍｍ
ｏｌ）に代え、塩化アルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ）
を添加し、更に反応温度を表６に示すように変えたほか
は、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その
結果、ジフェニルオキサレートの転化率は９１．７％
で、ジフェニルカーボネートの選択率が９３．０％、收
率が８５．３％であった。

【００８３】実施例２９〜３３ 実施例２８において、塩化アルミニウムを表６に示す無
機ハロゲン化合物に代え、ジフェニルオキサレート量及
び反応温度を表６に示すように変えたほかは、実施例２
８と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表６
に示す。

【００８４】

【表６】

【００８５】実施例３４〜４７ 実施例２８において、塩化アルミニウムを表７に示す有
機ハロゲン化合物に代え、ジフェニルオキサレート量及
び反応温度を表７に示すように変えたほかは、実施例２
８と同様に脱カルボニル反応を行った。但し、実施例４
１、４３、４４では触媒（トリフェニルホスフィン）量
を表７に示すように変えた。その結果を表７に示す。

【００８６】

【表７】

【００８７】実施例４８ 実施例１において、触媒（テトラフェニルホスホニウム
クロライド）をトリフェニルホスフィンオキサイド
（１．２４ｍｍｏｌ）に代え、塩化アルミニウム（０．
５０ｍｍｏｌ）を添加し、更に反応温度を表８に示すよ
うに変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応
を行った。その結果、ジフェニルオキサレートの転化率
は５３．５％で、ジフェニルカーボネートの選択率が９
４．０％、收率が５０．３％であった。

【００８８】実施例４９〜５６ 実施例４８において、塩化アルミニウムを表８に示すハ
ロゲン化合物に代え、ジフェニルオキサレート量及び反
応温度を表８に示すように変えたほかは、実施例４８と
同様に脱カルボニル反応を行った。但し、実施例５１で
は触媒（トリフェニルホスフィンオキサイド）量を表８
に示すように変えた。その結果を表８に示す。

【００８９】

【表８】

【００９０】実施例５７ 実施例１において、触媒（テトラフェニルホスホニウム
クロライド）量を０．０２ｍｍｏｌに変え、ジフェニル
オキサレート量、反応温度及び反応時間を表９に示すよ
うに変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応
を行った。その結果、ジフェニルオキサレートの転化率
は８４．４％で、ジフェニルカーボネートの選択率が９
９．０％、收率が８３．６％であった。

【００９１】実施例５８〜６０ 実施例５７において、表９に示すハロゲン化合物を添加
したほかは、実施例５７と同様に脱カルボニル反応を行
った。その結果を表９に示す。

【００９２】実施例６１〜６８ 実施例１において、触媒の種類及び量を表９に示すよう
に変え、必要に応じて表９に示すハロゲン化合物を添加
し、更にジフェニルオキサレート量、反応温度及び反応
時間を表９に示すように変えたほかは、実施例１と同様
に脱カルボニル反応を行った。その結果を表９に示す。

【００９３】

【表９】

【００９４】実施例６９ 実施例１において、ジフェニルオキサレートに代えてビ
ス（４−クロロフェニル）オキサレート１．３０ｇ
（４．１８ｍｍｏｌ）を使用し、触媒（テトラフェニル
ホスホニウムクロライド）をビス（４−クロロフェニ
ル）オキサレートに対して５モル％加え、反応時間を２
０分に変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反
応を行った。その結果、ビス（４−クロロフェニル）オ
キサレートの転化率は９６．５％で、ビス（４−クロロ
フェニル）カーボネートが１．１３ｇ（３．９９ｍｍｏ
ｌ）生成していた（選択率：９９．０％、收率：９５．
５％）。

【００９５】

【発明の効果】本発明により、ポリカーボネートの原料
として有用なジアリールカーボネートをジアリールオキ
サレートから高選択率で製造することができ、更に触媒
を選択すれば高收率で製造することもできる。また、本
発明の優れた触媒を用いることにより、公知のジアリー
ルオキサレートを煮沸して脱カルボニル反応させる方法
に比べ、工業的に好適な低い反応温度でジアリールカー
ボネートを高選択率かつ高收率で製造することができ
る。更に、本発明では毒性の強い化合物であるホスゲン
を用いないため、ジアリールカーボネートを安全にしか
も容易に製造することも可能になる。本発明はジアリー
ルオキサレートからジアリールカーボネートを工業的に
製造できる初めての方法であり、非常に有用なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 住田 俊彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇 部興産株式会社 宇部研究所内 (72)発明者 西平 圭吾 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 (72)発明者 田中 秀二 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 (72)発明者 藤津 悟 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部統合事業所内 (56)参考文献 特開 平８−325207（ＪＰ，Ａ) 米国特許4544507（ＵＳ，Ａ) 特許3206425（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 68/00 - 68/08 C07C 69/96 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアリールオキサレートを有機リン化合
   物の存在下で加熱して脱カルボニル反応させることを特
   徴とするジアリールカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 有機リン化合物のリン原子の原子価が３
   価又は５価であることを特徴とする請求項１記載のジア
   リールカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 有機リン化合物が少なくとも１個の炭素
   −リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネート
   の製造法。
4. 【請求項４】 有機リン化合物がホスホニウム塩、ホス
   フィン、ホスフィンジハライド又はホスフィンオキサイ
   ドであることを特徴とする請求項１記載のジアリールカ
   ーボネートの製造法。
5. 【請求項５】 有機リン化合物がテトラアリールホスホ
   ニウム塩、トリアリールホスフィン、トリアリールホス
   フィンジハライド又はトリアリールホスフィンオキサイ
   ドであることを特徴とする請求項１記載のジアリールカ
   ーボネートの製造法。
6. 【請求項６】 有機リン化合物がテトラアリールホスホ
   ニウムハライド、テトラアリールホスホニウムハイドロ
   ジェンジハライド又はトリアリールホスフィンジハライ
   ドであることを特徴とする請求項１記載のジアリールカ
   ーボネートの製造法。
7. 【請求項７】 ハロゲン化合物を共存させて脱カルボニ
   ル反応させることを特徴とする請求項１記載のジアリー
   ルカーボネートの製造法。
8. 【請求項８】 ハロゲン化合物がアルミニウムのハロゲ
   ン化物、白金族金属のハロゲン化物、リンのハロゲン化
   物、イオウのハロゲン化物、ハロゲン化水素及びハロゲ
   ン単体から選ばれる少なくとも１種の無機ハロゲン化合
   物であることを特徴とする請求項７記載のジアリールカ
   ーボネートの製造法。
9. 【請求項９】 ハロゲン化合物が飽和炭素にハロゲン原
   子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）、カルボニル炭素
   にハロゲン原子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａ
   ｌ）、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造
   （Ｃ−Ｓｉ−Ｈａｌ）又はイオウ原子にハロゲン原子が
   結合している構造（Ｃ−ＳＯ₂ −Ｈａｌ）を有する有機
   ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項７記載の
   ジアリールカーボネートの製造法（但し、Ｈａｌはハロ
   ゲン原子を表す）。
10. 【請求項１０】 ハロゲンが塩素であることを特徴とす
    る請求項７記載のジアリールカーボネートの製造法。