JPS6412255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重縮合可能な高純度の芳香族カルボン
酸クロライドの一段階製造方法に関するものであ
る。該方法は塩化チオニルを使用し、そして触媒
として第三級酸化ホスフイン又はそれと塩化チオ
ニル及び／又は生成した酸クロライドとの反応生
成物を使用する。脂肪族及び芳香族カルボン酸と
塩化チオニルとの反応は、対応する酸クロライド
を製造するための製造有機化学で標準的な方法で
ある。残念なことに、96〜99重量％だけのカルボ
ン酸クロライド含有量を有する濃色の反応生成物
が普通得られる。これらのように不純な芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドは、例えば芳香族ポリア
ミド又は芳香族ポリエステルの如き高分子量重縮
合物の製造用の二相界面方法により直接反応させ
ることはできない。それらの中の未反応のもしく
は半分反応したジカルボン酸の存在は重縮合反応
を妨害し、望ましくない連鎖終結を生じ、末端カ
ルボキシル基を有する重合体を与え、そしてポリ
エステルの場合には別の無水物構造を含有してい
る重合体を与える。塩化チオニル及び触媒として
のジメチルホルムアミドを使用する酸クロライド
の製造においては〔ドイツ特許1026750参照〕、か
なりの量のジメチルカルバミン酸クロライドが副
生物として生成し、それはさらに生成物を汚染さ
せるか、又は任意に再循環されている過剰の塩化
チオニル中に集積する。

さらに、この方法で生成した酸クロライドは元
素状及び特に結合形の硫黄を含有しており、それ
は生成する重縮合物の性質に悪影響を与える。

この方法により≧99.9％の純度を有する無色の
ジカルボン酸ジクロライドを得るためには、生成
物を再結晶化又は蒸留により精製しなければなら
ない。これは別の装置を要し、そして収率を低下
させる。蒸留は瞬間的分解の危険を伴なう。

触媒としての第三級酸化ホスフイン又はそれと
塩化チオニル及び／又は生成した酸クロライドと
の反応生成物の存在下での、塩化チオニルと芳香
族モノ−、ジ−及びトリ−カルボン酸との反応
が、≦0.05％のCOOH−含有量及び≦50ppmの全硫
黄含有量を有する無色の芳香族カルボン酸クロラ
イドを与え、その結果それらをその後精製するこ
となく無色の高分子量重縮合物の製造用に使用で
きる。

従つて、本発明は触媒として第三級酸化ホスフ
イン又はそれと塩化チオニル及び／又は生成され
るべき酸クロライドとの反応生成物を用いること
を特徴とする、相当する酸を塩化チオニルと反応
させることによる純粋な、特に硫黄を含まない、
芳香族カルボン酸クロライドの一段階製造方法を
提供するものである。本発明に従い触媒として使
用される酸化ホスフイン及びそれらの反応生成物
は酸クロライド中に残存でき、生成する重縮合物
の性質に亜影響を与えない。

本発明に従う触媒は、一般に下記の一般式
（）に相当する第三級酸化ホスフインである： 〔式中、R₁、R₂及びR₃は同一であつても又か異
なつていてもよく、そしてC₁〜C₈−アルキル、
C₆〜C₁₂−アリール、C₇〜C₂₀−アルキルアリール
又はアリールアルキルを表わす〕。

R₁、R₂及びR₃は好適にはC₆〜C₁₂−アリール
基、例えばフエニル又はC₁〜C₄−アルキル基に
より置換されたフエニル、である。このように定
義されている炭化水素基R₁、R₂及びR₃は例えば
ハロゲンによりさらに置換されていてもよい。

適当な触媒はトリイソプロピルホスフインオキ
シド、トリブチルホスフインオキシド、トリヘキ
シルホスフインオキシド、トリフエニルホスフイ
ンオキシド、トリ−１−ナフチルホスフインオキ
シド、トリ−２−ビフエニリルホスフインオキシ
ド、トリ−４−ビフエニルホスフインオキシド、
トリス−４−メチルフエニルホスフインオキシ
ド、ジフエニル−（４−メチルフエニル）−ホスフ
インオキシド、フエニル−ビス−４−メチルフエ
ニルホスフインオキシド、トリベンジルホスフイ
ンオキシド、ジメチルベンジルホスフインオキシ
ド、メチルジフエニルホスフインオキシド、ジエ
チルフエニルホスフインオキシド、エチルフエニ
ルベンジルホスフインオキシド及びビス−クロロ
メチル−（３−クロロフエニル）−ホスフインオキ
シドである。

トリフエニルホスフインオキシドが特に適して
いる。

本発明に従うと、一般式（）に相当する第三
級酸化ホスフインは一般に使用する芳香族酸を基
にして0.1〜5.0重量％の量で、好適には0.1〜1.0
重量％の量で、使用される。

芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸とテレフタル酸の混合
物またはトリメシン酸が用いられる。

本発明に従う方法を実施するには、１個のカル
ボキシル基当り１〜２モルの塩化チオニルを芳香
族カルボン酸に加え、その後本発明に従う触媒を
加え、そして生成した懸濁液又は溶液を50〜150
℃の温度に、好適には80〜100℃の温度に、加熱
する。

過剰の塩化チオニルを蒸留除去しそして反応温
度において真空を短時間適用した後に、≧99.9重
量％が芳香族カルボン酸クロライドからなる残渣
が得られる。該方法は連続的に又はバツチ中で実
施できる。下記の実施例においては全てのパーセ
ンテージは重量による。

実施例 １ 下記の成分をスタラー、温度計及び還流冷却器
を備えた１三首フラスコ中に加えそして加熱し
た：83ｇのイソフタル酸、83ｇのテレフタル酸、
357ｇの塩化チオニル及び0.83ｇのトリフエニル
ホスフインオキシド。無色の懸濁液と30分間にわ
たつて60〜80℃に加熱し、その間にHCl及びSO₂
が激しく発生した。約８時間後に、気体発生が止
んだ。薄黄色の溶液が得られ、そこから過剰の塩
化チオニルが最初に常圧で、次に真空中で100℃
において除去された。

触媒の他に、無色の残渣は≧99.9％の酸クロラ
イド、≦0.05％のCOOH、≦5ppmの全硫黄及び≦
0.05％のCl^-を含有していた。収率：100％。

実施例 ２ 実施例１に記されているのと同じ方法で、210
ｇのトリメシン酸、267.7ｇの塩化チオニル及び
1.05ｇのトリフエニルホスフインオキシドがトリ
メシン酸トリクロライドを与えた。触媒の他に、
トリメシン酸トリクロライドは≧99.9％の酸クロ
ライド、≦0.05％のCOOH、≦50ppmの全硫黄及び
≦0.05％のCl^-を含有していた。

収率：100％。

実施例 ３ 実施例１に記されているのと同じ方法で、166
ｇのイソフタル酸、261.8ｇの塩化チオニル及び
１ｇのトリブチルホスフインオキシドがイソフタ
ル酸ジクロライドを与えた。触媒の他に、イソフ
タル酸ジクロライドは≧99.9％の酸クロライド、
≦0.05％のCOOH、≦5ppmの全硫黄及び≦0.05％
のCl^-を含有していた。収率：100％。

実施例 ４〜10 166ｇのイソフタル酸及び261.8ｇの塩化チオニ
ルを連続的に、各場合とも１ｇのトリイソプロピ
ルホスフインオキシド(4)、トリヘキシルホスフイ
ンオキシド(5)、ジメチルベンジルホスフインオキ
シド(6)、トリベンジルホスフインオキシド(7)、メ
チルジフエニルホスフインオキシド(8)、エチルフ
エニルベンジルホスフインオキシド(9)及びビスク
ロロメチル−（３−クロロフエニル）−ホスフイン
オキシド(10)の存在下で反応させた。

全ての生成物は実施例３に記されている生成物
と同じ分析データを有しそして同じ収率で得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸
   とイソフタル酸の混合物又はトリメシン酸を、触
   媒として第三級酸化ホスフインを使用するか又は
   それらと塩化チオニル及び／又は生成されるべき
   酸クロライドとの反応生成物を使用して、塩化チ
   オニルと反応させることを特徴とする純粋な、特
   に硫黄を含まない、芳香族カルボン酸クロライド
   を一段階で製造する方法。 ２ 第三級酸化ホスフインが式 ［式中、R₁、R₂及びR₃は同一又は異なつており、
   そしてC₁〜C₈−アルキル、C₆〜C₁₂−アリール、
   C₇〜C₂₀−アルキルアリール又はアリールアルキ
   ルを表わす］ に相当する化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 第三級酸化ホスフインが式 ［式中、R₁、R₂及びR₃はフエニル又はC₁〜C₄−
   アルキル基により置換されたフエニルである］ の化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。