JP2509782B2 - 純粋なプロパンホスホン酸無水物の製造方法 - Google Patents
純粋なプロパンホスホン酸無水物の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3895—Pyrophosphonic acids; phosphonic acid anhydrides
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は蒸留による純粋なプロパ
ンホスホン酸無水物の製造方法に関する。
ンホスホン酸無水物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロパンホスホン酸無水物は、貴重な中
間生成物である。それは、例えば、防炎化剤の製造に、
金属上の腐蝕防止に、金属との錯体の形成に、ペプチド
を連結するためにまたはポリマー用架橋剤として使用さ
れる。上記の意図された多くの用途のため、出来る限り
無色かつ純粋なプロパンホスホン酸無水物を使用する必
要がある。これは、プロパンホスホン酸無水物が一般に
９５重量％の、しかし少なくとも８５重量％より高い上
記成分を含まなければならず、そして残りは強く着色し
た不純物を含むべきでないことを意味する。プロパンホ
スホン酸無水物は、限定された分子サイズ、すなわち限
定された重合度の化合物ではなく、プロパンホスホン酸
基から水を除去することにより形成された異なる鎖長の
多分子酸無水物の混合物であり、その際、環状酸無水物
が存在することもありうる。
間生成物である。それは、例えば、防炎化剤の製造に、
金属上の腐蝕防止に、金属との錯体の形成に、ペプチド
を連結するためにまたはポリマー用架橋剤として使用さ
れる。上記の意図された多くの用途のため、出来る限り
無色かつ純粋なプロパンホスホン酸無水物を使用する必
要がある。これは、プロパンホスホン酸無水物が一般に
９５重量％の、しかし少なくとも８５重量％より高い上
記成分を含まなければならず、そして残りは強く着色し
た不純物を含むべきでないことを意味する。プロパンホ
スホン酸無水物は、限定された分子サイズ、すなわち限
定された重合度の化合物ではなく、プロパンホスホン酸
基から水を除去することにより形成された異なる鎖長の
多分子酸無水物の混合物であり、その際、環状酸無水物
が存在することもありうる。
【０００３】アルカンホスホン酸無水物を製造するため
の種々の方法が公知である。ホスホン酸から出発するそ
れらの方法はここでは特に興味を起こさせる。まず、ホ
スホン酸を三塩化リン、塩化チオニルまたはホスゲンを
用いて二塩化ホスホニル（ｐｈｏｓｐｈｏｎｙｌ ｄｉ
ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に変換し、次いで低沸点の二塩化プ
ロパンホスホニルを蒸留により精製することが知られて
いる。この生成物を次いで化学量論量の水とまたはプロ
パンホスホン酸と反応させてプロパンホスホン酸無水物
および塩化水素とする。塩素化剤の、そして、不可避的
に得られる塩化水素の使用のために、この方法は技術的
な困難さに接する。
の種々の方法が公知である。ホスホン酸から出発するそ
れらの方法はここでは特に興味を起こさせる。まず、ホ
スホン酸を三塩化リン、塩化チオニルまたはホスゲンを
用いて二塩化ホスホニル（ｐｈｏｓｐｈｏｎｙｌ ｄｉ
ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に変換し、次いで低沸点の二塩化プ
ロパンホスホニルを蒸留により精製することが知られて
いる。この生成物を次いで化学量論量の水とまたはプロ
パンホスホン酸と反応させてプロパンホスホン酸無水物
および塩化水素とする。塩素化剤の、そして、不可避的
に得られる塩化水素の使用のために、この方法は技術的
な困難さに接する。
【０００４】米国特許第４，１９５，０３５号は、実施
例２において、プロパンホスホン酸を３６０〜４２０℃
で２５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによるプロパン
ホスホン酸無水物の製造方法を開示している。これによ
り結局水が脱離され、この水は水の脱離により形成され
る低分子量のプロパンホスホン酸無水物と共に留去され
る。この方法は、工業的には、困難を伴ってかつ高い費
用でしか実施できない。媒体の腐蝕攻撃のために、実際
的にみて、長期間水の脱離に必要な高温で抵抗力のある
装置材料はない。さらに、脱離水と共に蒸留されるプロ
パンホスホン酸無水物が凝縮工程で凝縮される時、形成
されたプロパンホスホン酸無水物の中にはガス状の脱離
水と不可避的に再度反応するものもあり、その結果、形
成されたプロパンホスホン酸無水物は常に部分的に再形
成されたプロパンホスホン酸を含む。第一段階で形成さ
れたそして脱離水と共に蒸留されるプロパンホスホン酸
無水物はおそらく環状の、低分子量化合物を含む。この
方法はさらに比較的純粋なプロパンホスホン酸の使用を
必要とする。なぜならば、この中に含まれている副産物
も水の脱離に必要な高い温度で蒸留され、それ故得られ
るプロパンホスホン酸無水物を汚染するからである。
例２において、プロパンホスホン酸を３６０〜４２０℃
で２５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによるプロパン
ホスホン酸無水物の製造方法を開示している。これによ
り結局水が脱離され、この水は水の脱離により形成され
る低分子量のプロパンホスホン酸無水物と共に留去され
る。この方法は、工業的には、困難を伴ってかつ高い費
用でしか実施できない。媒体の腐蝕攻撃のために、実際
的にみて、長期間水の脱離に必要な高温で抵抗力のある
装置材料はない。さらに、脱離水と共に蒸留されるプロ
パンホスホン酸無水物が凝縮工程で凝縮される時、形成
されたプロパンホスホン酸無水物の中にはガス状の脱離
水と不可避的に再度反応するものもあり、その結果、形
成されたプロパンホスホン酸無水物は常に部分的に再形
成されたプロパンホスホン酸を含む。第一段階で形成さ
れたそして脱離水と共に蒸留されるプロパンホスホン酸
無水物はおそらく環状の、低分子量化合物を含む。この
方法はさらに比較的純粋なプロパンホスホン酸の使用を
必要とする。なぜならば、この中に含まれている副産物
も水の脱離に必要な高い温度で蒸留され、それ故得られ
るプロパンホスホン酸無水物を汚染するからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は今や慣用の方
法に関する上述した欠点をもはや生じない純粋なプロパ
ンホスホン酸無水物の製造方法を提供する。
法に関する上述した欠点をもはや生じない純粋なプロパ
ンホスホン酸無水物の製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】今や、純粋でない多分子
プロパンホスホン酸無水物をある条件下で低分子量の環
状プロパンホスホン酸無水物として蒸留することがで
き、それは、蒸気が凝縮する時、より高い分子量の精製
されたプロパンホスホン酸無水物に逆戻りに変化するこ
とが見出された。
プロパンホスホン酸無水物をある条件下で低分子量の環
状プロパンホスホン酸無水物として蒸留することがで
き、それは、蒸気が凝縮する時、より高い分子量の精製
されたプロパンホスホン酸無水物に逆戻りに変化するこ
とが見出された。
【０００７】本発明はそれ故、平均重合度２０〜２００
を有し、かつ０．５重量％未満の水を含む粗製の、純粋
でないプロパンホスホン酸無水物を０．１〜１００ｍｂ
ａｒの圧力下で２３０〜３００℃に加熱することにより
蒸留して、平均重合度２０〜６０、好ましくは２５〜４
０を有するプロパンホスホン酸無水物を留出物として得
ることを特徴とする、純粋なプロパンホスホン酸無水物
の製造方法に関する。
を有し、かつ０．５重量％未満の水を含む粗製の、純粋
でないプロパンホスホン酸無水物を０．１〜１００ｍｂ
ａｒの圧力下で２３０〜３００℃に加熱することにより
蒸留して、平均重合度２０〜６０、好ましくは２５〜４
０を有するプロパンホスホン酸無水物を留出物として得
ることを特徴とする、純粋なプロパンホスホン酸無水物
の製造方法に関する。
【０００８】この方法で精製されるプロパンホスホン酸
無水物は、９０〜９５重量％より高い純度で無色の留出
物として得られる。本発明による方法は、２５０〜２９
０℃、特に２６０〜２８０℃の温度で、好ましくは１〜
３０ｍｂａｒの圧力下で行われるのが好ましい。
無水物は、９０〜９５重量％より高い純度で無色の留出
物として得られる。本発明による方法は、２５０〜２９
０℃、特に２６０〜２８０℃の温度で、好ましくは１〜
３０ｍｂａｒの圧力下で行われるのが好ましい。
【０００９】粗製プロパンホスホン酸無水物の含水率は
一般に０．２重量％未満、特に０．１重量％未満であ
る。好適な実施態様において、使用される粗製プロパン
ホスホン酸無水物は、西ドイツ特許出願公開第２，７５
８，５８０号の方法により得られるようなものである。
この方法において、プロパンホスホン酸を無水酢酸と無
水物交換(transanhydrize)する。しかしながら、粗製プ
ロパンホスホン酸無水物は、いかなる別の慣用の方法に
よっても製造され得る。
一般に０．２重量％未満、特に０．１重量％未満であ
る。好適な実施態様において、使用される粗製プロパン
ホスホン酸無水物は、西ドイツ特許出願公開第２，７５
８，５８０号の方法により得られるようなものである。
この方法において、プロパンホスホン酸を無水酢酸と無
水物交換(transanhydrize)する。しかしながら、粗製プ
ロパンホスホン酸無水物は、いかなる別の慣用の方法に
よっても製造され得る。
【００１０】蒸留され得ないそして非常に熱安定な多分
子プロパンホスホン酸無水物が、本発明による条件下で
加熱する際に、蒸留可能な低分子量の環状プロパンホス
ホン酸無水物を形成し、それは、しかしながら、蒸気が
凝縮する時、より高い分子量のプロパンホスホン酸無水
物に逆戻りに変化することは特に驚くべきことである。
蒸留可能な低分子量単位を与える解重合は予期されなか
ったという事実は、西ドイツ特許出願公開第２，７５
８，５８０号の第１２頁からも理解でき、それによれ
ば、薄黒く着色した無水物は、もし、それらの化学反応
後に形成される第二の生成物が蒸留可能であるならば、
使用され得る。
子プロパンホスホン酸無水物が、本発明による条件下で
加熱する際に、蒸留可能な低分子量の環状プロパンホス
ホン酸無水物を形成し、それは、しかしながら、蒸気が
凝縮する時、より高い分子量のプロパンホスホン酸無水
物に逆戻りに変化することは特に驚くべきことである。
蒸留可能な低分子量単位を与える解重合は予期されなか
ったという事実は、西ドイツ特許出願公開第２，７５
８，５８０号の第１２頁からも理解でき、それによれ
ば、薄黒く着色した無水物は、もし、それらの化学反応
後に形成される第二の生成物が蒸留可能であるならば、
使用され得る。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１２】実施例 １．含水率が０．５％より高い９０％濃度のプロパンホ
スホン酸７０ｋｇおよび無水酢酸２７５ｋｇを先ず、ジ
ャケットおよび取り付けられたガラスカラム（直径１０
０ｍｍ、長さ４ｍ、１２ｍｍのガラス蛇管をパッキング
している）中を蒸気加熱した、自動還流ディバイダー、
留出物受け器、冷トラップおよび真空連結部を備えた４
００リットルのほうろう攪拌ケトルに投入する。当該混
合物を沸点まで加熱した後、無水酢酸５％未満を含む酢
酸７０ｋｇを還流比８で蒸留する。ケトルの内部温度を
次いで１５０℃に上げそして還流比を１に減ずる。底温
度１５０℃に到達した時、ケトルの内部温度１５０℃お
よび圧力１０ｍｂａｒでこれ以上留出物が得られなくな
るまで、圧力を連続的に下げる。冷トラップ中の生成物
と共に、全部で２００ｋｇの留出物が得られる。これ
は、９０％より多い無水酢酸および１０％未満の酢酸を
含む。粗製プロパンホスホン酸無水物６７ｋｇが残留物
として残る。２０〜２００の重合度を有する、この、強
く薄黒く着色された高分子のプロパンホスホン酸無水物
はＰ−ＮＭＲによれば７６％純度である。プロパンホス
ホン酸含有率は４％である。残りは、分析により解明さ
れていない第二の成分を含みそして強い着色を引き起こ
している。
スホン酸７０ｋｇおよび無水酢酸２７５ｋｇを先ず、ジ
ャケットおよび取り付けられたガラスカラム（直径１０
０ｍｍ、長さ４ｍ、１２ｍｍのガラス蛇管をパッキング
している）中を蒸気加熱した、自動還流ディバイダー、
留出物受け器、冷トラップおよび真空連結部を備えた４
００リットルのほうろう攪拌ケトルに投入する。当該混
合物を沸点まで加熱した後、無水酢酸５％未満を含む酢
酸７０ｋｇを還流比８で蒸留する。ケトルの内部温度を
次いで１５０℃に上げそして還流比を１に減ずる。底温
度１５０℃に到達した時、ケトルの内部温度１５０℃お
よび圧力１０ｍｂａｒでこれ以上留出物が得られなくな
るまで、圧力を連続的に下げる。冷トラップ中の生成物
と共に、全部で２００ｋｇの留出物が得られる。これ
は、９０％より多い無水酢酸および１０％未満の酢酸を
含む。粗製プロパンホスホン酸無水物６７ｋｇが残留物
として残る。２０〜２００の重合度を有する、この、強
く薄黒く着色された高分子のプロパンホスホン酸無水物
はＰ−ＮＭＲによれば７６％純度である。プロパンホス
ホン酸含有率は４％である。残りは、分析により解明さ
れていない第二の成分を含みそして強い着色を引き起こ
している。
【００１３】０．０５％未満の含水率を有する、粗製
の、強く薄黒く着色された当該プロパンホスホン酸無水
物４０ｋｇを先ず、強制循環において熱伝達油によって
加熱されたジャケット、留出物受け器を備えた冷却器お
よび真空連結部を備えた５０リットルのHastelloy(登録
商標）攪拌ケトルに投入した。減ぜられた圧力１０ｍｂ
ａｒを適用した後、ケトルの内容物を加熱した。ケトル
の内部温度２７０℃で、室温で凝固する無色の留出物３
０ｋｇが留出物受け器中に得られた。リン−ＮＭＲ分析
によれば、留出物は、平均重合度約３０を有するプロパ
ンホスホン酸無水物９５重量％を含んでいた。蒸留時間
は１時間であった。 ２．手順は実施例１と同様であった。但し、約６５％の
純度でしかないそして比較的大量の種々のホスホン酸
を、はっきりしていない化合物に加えて含むプロパンホ
スホン酸を用いて粗製プロパンホスホン酸無水物を製造
した。無水酢酸と無水物交換して得られたそして０．０
５％未満の含水率および平均重合度１５０を有するター
ル状の粗製プロパンホスホン酸無水物は、リン−ＮＭＲ
分析によれば純度５８％であった。実施例１の条件下
で、リン−ＮＭＲ分析によれば、９１重量％の約３０の
平均重合度を有するプロパンホスホン酸無水物を含む無
色の留出物２４．５ｋｇが粗製酸無水物４０ｋｇから得
られた。
の、強く薄黒く着色された当該プロパンホスホン酸無水
物４０ｋｇを先ず、強制循環において熱伝達油によって
加熱されたジャケット、留出物受け器を備えた冷却器お
よび真空連結部を備えた５０リットルのHastelloy(登録
商標）攪拌ケトルに投入した。減ぜられた圧力１０ｍｂ
ａｒを適用した後、ケトルの内容物を加熱した。ケトル
の内部温度２７０℃で、室温で凝固する無色の留出物３
０ｋｇが留出物受け器中に得られた。リン−ＮＭＲ分析
によれば、留出物は、平均重合度約３０を有するプロパ
ンホスホン酸無水物９５重量％を含んでいた。蒸留時間
は１時間であった。 ２．手順は実施例１と同様であった。但し、約６５％の
純度でしかないそして比較的大量の種々のホスホン酸
を、はっきりしていない化合物に加えて含むプロパンホ
スホン酸を用いて粗製プロパンホスホン酸無水物を製造
した。無水酢酸と無水物交換して得られたそして０．０
５％未満の含水率および平均重合度１５０を有するター
ル状の粗製プロパンホスホン酸無水物は、リン−ＮＭＲ
分析によれば純度５８％であった。実施例１の条件下
で、リン−ＮＭＲ分析によれば、９１重量％の約３０の
平均重合度を有するプロパンホスホン酸無水物を含む無
色の留出物２４．５ｋｇが粗製酸無水物４０ｋｇから得
られた。
【００１４】比較例 Hastelloy 攪拌ケトルのジャケット中のケトル加熱を、
温度範囲が３００℃まで達する通常の熱伝達油から、 D
iphyl(登録商標）に変えそして３００℃より高いケトル
中の内部温度が達成され得るように高めれた圧力下で操
作した。
温度範囲が３００℃まで達する通常の熱伝達油から、 D
iphyl(登録商標）に変えそして３００℃より高いケトル
中の内部温度が達成され得るように高めれた圧力下で操
作した。
【００１５】強く着色した純度９０％のプロパンホスホ
ン酸４０ｋｇをケトルに投入した。減ぜられた圧力１０
ｍｂａｒを適用した後、ケトルの内容物を加熱し、そし
て３４０℃のケトルの内部温度で留出物が得られ始め
た。５時間後、これ以上留出物は得られなかった。留出
物の全量は２８ｋｇであった。リン−ＮＭＲ分析によれ
ば、黄色に着色した留出物は、プロパンホスホン酸無水
物５５重量％およびプロパンホスホン酸３３重量％を含
んでいた。本発明は特許請求の範囲に記載のプロパンホ
スホン酸無水物の製造方法に関するものであるが、実施
の態様として以下を包含する： １） 純粋でないプロパンホスホン酸無水物が、プロパ
ンホスホン酸を無水酢酸と無水物交換することにより得
られる、請求項１記載の方法。 ２） 粗製プロパンホスホン酸無水物の含水率が、０．
２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満である、請
求項１または上記１）記載の方法。 ３） 当該方法が、２５０〜２９０℃、好ましくは２６
０〜２８０℃で行われる、請求項１または上記１）、
２）のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。 ４） 当該方法が１〜３０ｍｂａｒの圧力下で行われ
る、請求項１または上記１）〜３）のいずれか１項また
はそれ以上に記載の方法。
ン酸４０ｋｇをケトルに投入した。減ぜられた圧力１０
ｍｂａｒを適用した後、ケトルの内容物を加熱し、そし
て３４０℃のケトルの内部温度で留出物が得られ始め
た。５時間後、これ以上留出物は得られなかった。留出
物の全量は２８ｋｇであった。リン−ＮＭＲ分析によれ
ば、黄色に着色した留出物は、プロパンホスホン酸無水
物５５重量％およびプロパンホスホン酸３３重量％を含
んでいた。本発明は特許請求の範囲に記載のプロパンホ
スホン酸無水物の製造方法に関するものであるが、実施
の態様として以下を包含する： １） 純粋でないプロパンホスホン酸無水物が、プロパ
ンホスホン酸を無水酢酸と無水物交換することにより得
られる、請求項１記載の方法。 ２） 粗製プロパンホスホン酸無水物の含水率が、０．
２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満である、請
求項１または上記１）記載の方法。 ３） 当該方法が、２５０〜２９０℃、好ましくは２６
０〜２８０℃で行われる、請求項１または上記１）、
２）のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。 ４） 当該方法が１〜３０ｍｂａｒの圧力下で行われ
る、請求項１または上記１）〜３）のいずれか１項また
はそれ以上に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルト・ベルゲル ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、ヨハン−シユトラウス−ストラー セ、45 (72)発明者 マンフレート・シユミット ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、メーリケストラーセ、９ (72)発明者 ライネル・ウーマン ドイツ連邦共和国、クリフテル／タウヌ ス、アン・デル・ラントウエール、５ (72)発明者 デイルク・ベツトゲル ドイツ連邦共和国、ヒユンシユテツテ ン、ハウベンタールストラーセ、１ (56)参考文献 特開 昭54−98724（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−2688（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】 平均重合度２０〜２００を有し、かつ
０．５重量％未満の水を含む粗製の、純粋でないプロパ
ンホスホン酸無水物を０．１〜１００ｍｂａｒの圧力下
で２３０〜３００℃に加熱することにより蒸留して、平
均重合度２０〜６０を有する純粋なプロパンホスホン酸
無水物を留出物として得ることを特徴とする、純粋なプ
ロパンホスホン酸無水物の製造方法。
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| DE4126235 | 1991-08-08 |
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| DE10333042B4 (de) * | 2003-07-21 | 2005-09-29 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphonsäureanhydriden und deren Verwendung |
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-
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