JPH11228519A - 芳香族ニトリルの製造方法 - Google Patents
芳香族ニトリルの製造方法Info
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- JPH11228519A JPH11228519A JP10326217A JP32621798A JPH11228519A JP H11228519 A JPH11228519 A JP H11228519A JP 10326217 A JP10326217 A JP 10326217A JP 32621798 A JP32621798 A JP 32621798A JP H11228519 A JPH11228519 A JP H11228519A
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- benzotrihalide
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- aromatic nitrile
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】芳香族ベンゾニトリルの製造方法を提供する。
【解決手段】ベンゾトリクロライドを酸素供与開始剤の
存在下で、約１５０〜約２５０℃の温度でアンモニウム
ハライドと反応させる。必要ならば、金属酸化物又は金
属焔触媒が使用出来る。
存在下で、約１５０〜約２５０℃の温度でアンモニウム
ハライドと反応させる。必要ならば、金属酸化物又は金
属焔触媒が使用出来る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゾトリハライ
ドとアンモニウムハライドから芳香族ニトリルを製造す
る方法に関する。
ドとアンモニウムハライドから芳香族ニトリルを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ニトリルは、染料及び製薬工業に
おいて重要な中間体である。現在、ベンゾニトリルと塩
素化ベンゾニトリルは、工業的規模で、ベンゾトリクロ
ライド又は塩素化ベンゾトリクロライドそれぞれを、ア
ンモニアガス、水酸化アンモニウム又は塩化アンモニウ
ムと、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化銅又は酸化銅の様な
触媒の存在下で反応させて製造されている。
おいて重要な中間体である。現在、ベンゾニトリルと塩
素化ベンゾニトリルは、工業的規模で、ベンゾトリクロ
ライド又は塩素化ベンゾトリクロライドそれぞれを、ア
ンモニアガス、水酸化アンモニウム又は塩化アンモニウ
ムと、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化銅又は酸化銅の様な
触媒の存在下で反応させて製造されている。
【発明が解決しようとする課題】これらの反応は、所望
の生成物を製造する一方で、それらは又、望ましくない
副生成物、例えば、タール残渣を造り出し、結果として
無視できない量の固体廃棄物を生成する。又、幾つかの
反応は、塩化第二鉄の様な触媒の存在において、選択的
にトリアジンを形成する事が分かっている。
の生成物を製造する一方で、それらは又、望ましくない
副生成物、例えば、タール残渣を造り出し、結果として
無視できない量の固体廃棄物を生成する。又、幾つかの
反応は、塩化第二鉄の様な触媒の存在において、選択的
にトリアジンを形成する事が分かっている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明により、一般式：
【化７】 を有する芳香族ニトリルの製造方法であって、（Ａ）
（１）一般式：
（１）一般式：
【化８】 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、ハロゲン又はＣ1
〜Ｃ8 の脂肪族又はＣ6〜Ｃ8 の芳香族基であり、ｎは
０〜５である）を有するベンゾトリハライド、（２）前
記ベンゾトリハライドとの化学量論量の約５０モル％以
内の量のアンモニウムハライド、（３）０．００１〜
０．２５当量の酸素供与開始剤、から成る混合物を調製
し、及び、（Ｂ）前記混合物を約１５０〜約２５０℃で
加熱する、事を特徴とする方法が提供される。
〜Ｃ8 の脂肪族又はＣ6〜Ｃ8 の芳香族基であり、ｎは
０〜５である）を有するベンゾトリハライド、（２）前
記ベンゾトリハライドとの化学量論量の約５０モル％以
内の量のアンモニウムハライド、（３）０．００１〜
０．２５当量の酸素供与開始剤、から成る混合物を調製
し、及び、（Ｂ）前記混合物を約１５０〜約２５０℃で
加熱する、事を特徴とする方法が提供される。
【０００４】本発明の好ましい実施態様では、ｎは、０
〜４、又は０〜３、又は０〜２、又は０〜１であっても
良い。好ましくは、Ｘは、塩素又は臭素である。本発明
は、又、一般式：
〜４、又は０〜３、又は０〜２、又は０〜１であっても
良い。好ましくは、Ｘは、塩素又は臭素である。本発明
は、又、一般式：
【化９】 を有する芳香族ニトリルの製造方法であって、（Ａ）
（１）一般式：
（１）一般式：
【化１０】 （式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜３である）を有
するベンゾトリハライド、（２）前記ベンゾトリハライ
ドとの化学量論量の約２０モル％以内の量のアンモニウ
ムハライド、（３）０．００１〜０．２５当量の酸素供
与開始剤であって、前記ベンゾトリハライドと前記アン
モニウムハライドと反応して前記芳香族ニトリルを形成
する開始剤、から成る混合物を調製し、及び、（Ｂ）前
記混合物を約１５０〜約２５０℃で加熱する、事を特徴
とする方法を提供する。
するベンゾトリハライド、（２）前記ベンゾトリハライ
ドとの化学量論量の約２０モル％以内の量のアンモニウ
ムハライド、（３）０．００１〜０．２５当量の酸素供
与開始剤であって、前記ベンゾトリハライドと前記アン
モニウムハライドと反応して前記芳香族ニトリルを形成
する開始剤、から成る混合物を調製し、及び、（Ｂ）前
記混合物を約１５０〜約２５０℃で加熱する、事を特徴
とする方法を提供する。
【０００５】好ましくは、本発明方法は、蒸留によって
前記混合物から前記芳香族ニトリルを回収する為の追加
の最終工程を含む。好ましくは、前記ベンゾトリハライ
ドは、ベンゾトリクロライドである。好ましくは、前記
アンモニウムハライドは、塩化アンモニウムである。好
ましくは、前記アンモニウムハライドは、前記混合物に
ガス状アンモニアを添加する事によって、その場で形成
される。又、本発明は、一般式：
前記混合物から前記芳香族ニトリルを回収する為の追加
の最終工程を含む。好ましくは、前記ベンゾトリハライ
ドは、ベンゾトリクロライドである。好ましくは、前記
アンモニウムハライドは、塩化アンモニウムである。好
ましくは、前記アンモニウムハライドは、前記混合物に
ガス状アンモニアを添加する事によって、その場で形成
される。又、本発明は、一般式：
【化１１】 を有する芳香族ニトリルの製造方法であって、（Ａ）
（１）一般式：
（１）一般式：
【化１２】 （式中、ｎは１〜３である）を有するクロロベンゾトリ
クロライドから成るベンゾトリハライド、（２）前記ベ
ンゾトリハライドとの化学量論量から化学量論量の約５
モル％過剰までの量の塩化アンモニウム、（３）約０．
０２〜約０．１５当量の、酸、酸塩化物及び前記芳香族
ニトリルに相当するアミドから成る群から選ばれる酸素
供与開始剤であって、前記クロロベンゾトリクロライド
と前記塩化アンモニウムと反応して前記芳香族ニトリル
を形成する開始剤、から成る混合物を調製し、及び、
（Ｂ）前記混合物を約１８０〜約２３０℃で加熱し、及
び（Ｃ）前記芳香族ニトリルを、前記混合物から蒸留に
よって回収する事を特徴とする方法に関する。
クロライドから成るベンゾトリハライド、（２）前記ベ
ンゾトリハライドとの化学量論量から化学量論量の約５
モル％過剰までの量の塩化アンモニウム、（３）約０．
０２〜約０．１５当量の、酸、酸塩化物及び前記芳香族
ニトリルに相当するアミドから成る群から選ばれる酸素
供与開始剤であって、前記クロロベンゾトリクロライド
と前記塩化アンモニウムと反応して前記芳香族ニトリル
を形成する開始剤、から成る混合物を調製し、及び、
（Ｂ）前記混合物を約１８０〜約２３０℃で加熱し、及
び（Ｃ）前記芳香族ニトリルを、前記混合物から蒸留に
よって回収する事を特徴とする方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の態様】好ましくは、前記ベンゾトリハラ
イドは、オルトクロロベンゾトリクロライド、又は、パ
ラクロロベンゾトリクロライド又は３，４−ジクロロベ
ンゾトリクロライドである。好ましくは、前記開始剤
は、酸、酸塩化物、又は前記芳香族ニトリルに相当する
アミドである。好ましくは、前記開始剤は、水と前記ベ
ンゾトリハライドとの反応によってその場で形成される
酸塩化物である。好ましくは、混合物は、約５重量％ま
での金属酸化物又は金属塩触媒を含む。好ましくは、前
記触媒の量は、約１００ｐｐｍ〜約１重量％である。好
ましくは、前記触媒は、塩化亜鉛又は塩化銅である。本
発明者は、ベンゾトリハライド（置換ベンゾトリハライ
ドを含めて）が、酸素供与開始剤を使用することによっ
て、アンモニウムハライドと反応してベンゾニトリルを
形成し得ることを見出した。本発明のこの反応において
は、触媒は必要としない。芳香族ニトリルを製造する為
の従来方法とは異なり、本発明方法は、無視出来ない量
の固体廃棄物を生成せず、大過剰のアンモニア源を必要
としない。
イドは、オルトクロロベンゾトリクロライド、又は、パ
ラクロロベンゾトリクロライド又は３，４−ジクロロベ
ンゾトリクロライドである。好ましくは、前記開始剤
は、酸、酸塩化物、又は前記芳香族ニトリルに相当する
アミドである。好ましくは、前記開始剤は、水と前記ベ
ンゾトリハライドとの反応によってその場で形成される
酸塩化物である。好ましくは、混合物は、約５重量％ま
での金属酸化物又は金属塩触媒を含む。好ましくは、前
記触媒の量は、約１００ｐｐｍ〜約１重量％である。好
ましくは、前記触媒は、塩化亜鉛又は塩化銅である。本
発明者は、ベンゾトリハライド（置換ベンゾトリハライ
ドを含めて）が、酸素供与開始剤を使用することによっ
て、アンモニウムハライドと反応してベンゾニトリルを
形成し得ることを見出した。本発明のこの反応において
は、触媒は必要としない。芳香族ニトリルを製造する為
の従来方法とは異なり、本発明方法は、無視出来ない量
の固体廃棄物を生成せず、大過剰のアンモニア源を必要
としない。
【０００７】本発明を実施例をもって詳細に説明する。
本発明方法では、ベンゾトリハライドは、酸素供与開始
剤の存在下で、アンモニウムハライドと反応する。出発
物質としてのベンゾニトリルは、一般式：
本発明方法では、ベンゾトリハライドは、酸素供与開始
剤の存在下で、アンモニウムハライドと反応する。出発
物質としてのベンゾニトリルは、一般式：
【化１３】 （式中、Ｘは塩素又は臭素であり、Ｒはハライド、Ｃ1
〜Ｃ8 の脂肪族又はＣ6〜Ｃ8 の芳香族基であり、ｎは
０〜５である）を有する。Ｘ基は、ベンゾトリクロライ
ドがその他のベンゾトリハライドよりも安価であるの
で、塩素であることが好ましい。又、Ｘ基は、臭素であ
っても良い。Ｒ基は、塩素の様なハロゲン、又はベンゾ
トリハライドが極めて利用し易い点で、Ｃ1 〜Ｃ5 のア
ルキル基が好ましく、ｎは、現在ベンゾトリハライドが
製品としてより重要である点で、１〜３が好ましい。
（一般式は、製造可能な化合物のみをカバーするもので
あって、複数置換ベンゾトリハライドの幾つかは、現時
点で製造することが出来ない）。一般式の内の化合物の
例としては、ベンソトリクロライド（ＢＴＣ）、ｏ−ク
ロロベンゾトリクロライド（ＯＣＢＴＣ）、ｐ−クロロ
ベンゾトリクロライド（ＰＣＢＴＣ）、ｍ−クロロベン
ゾトリクロライド、２，４−ジクロロベンゾトリクロラ
イド（２，４−ＤＣＢＴＣ）、３，４−ジクロロベンゾ
トリクロライド（３，４−ＤＣＢＴＣ）、３，５−ジク
ロロベンゾトリクロライド、ベンゾトリブロマイド、ｏ
−クロロベンゾトリブロマイド、ｍ−トリフルオロトリ
クロロキシレン及びｍ−ヘキサクロロキシレンが挙げら
れる。好ましい化合物は、製品として重要なニトリルを
造るので、ＢＴＣ，ＯＣＢＴＣ，ＰＣＢＴＣ及び３，４
−ＤＣＢＴＣである。
〜Ｃ8 の脂肪族又はＣ6〜Ｃ8 の芳香族基であり、ｎは
０〜５である）を有する。Ｘ基は、ベンゾトリクロライ
ドがその他のベンゾトリハライドよりも安価であるの
で、塩素であることが好ましい。又、Ｘ基は、臭素であ
っても良い。Ｒ基は、塩素の様なハロゲン、又はベンゾ
トリハライドが極めて利用し易い点で、Ｃ1 〜Ｃ5 のア
ルキル基が好ましく、ｎは、現在ベンゾトリハライドが
製品としてより重要である点で、１〜３が好ましい。
（一般式は、製造可能な化合物のみをカバーするもので
あって、複数置換ベンゾトリハライドの幾つかは、現時
点で製造することが出来ない）。一般式の内の化合物の
例としては、ベンソトリクロライド（ＢＴＣ）、ｏ−ク
ロロベンゾトリクロライド（ＯＣＢＴＣ）、ｐ−クロロ
ベンゾトリクロライド（ＰＣＢＴＣ）、ｍ−クロロベン
ゾトリクロライド、２，４−ジクロロベンゾトリクロラ
イド（２，４−ＤＣＢＴＣ）、３，４−ジクロロベンゾ
トリクロライド（３，４−ＤＣＢＴＣ）、３，５−ジク
ロロベンゾトリクロライド、ベンゾトリブロマイド、ｏ
−クロロベンゾトリブロマイド、ｍ−トリフルオロトリ
クロロキシレン及びｍ−ヘキサクロロキシレンが挙げら
れる。好ましい化合物は、製品として重要なニトリルを
造るので、ＢＴＣ，ＯＣＢＴＣ，ＰＣＢＴＣ及び３，４
−ＤＣＢＴＣである。
【０００８】ベンゾトリハライドは、塩化アンモニウ
ム、臭化アンモニウム又は弗化アンモニウムであるアン
モニウムハライドと反応する。塩化アンモニウム及び臭
化アンモニウムが好ましく、塩化アンモニウムは、安価
であるので特に好ましい。アンモニウムハライドは、ガ
ス状アンモニアと、反応副生成物としてのハロゲン化水
素との反応によってその場で形成することが出来る。ア
ンモニウムハライドの量は、ベンゾトリハライドの量と
の化学量論量の約５０モル％以内であって良く、反応
は、この範囲内で十分に進行する。化学量論量の約２０
モル％以内が好ましく、化学量論量又は、化学量論量の
約５モル％過剰が最も好ましい。反応は、酸素供与開始
剤形態の開始剤の存在下で行われなければならず、開始
剤が存在しないと、反応は顕著な速度では進行しない。
開始剤は、酸ハライド又は、ベンゾトリハライド又は置
換ベンゾトリハライドと反応して相当する酸ハライドを
形成することの出来る化合物である。開始剤の例として
は、安息香酸、ベンズアミド、安息香酸無水物、及び塩
化ベンゾイルが挙げられる。開始剤は、水、水酸化アン
モニウム、又は酸化マグネシウムの様な化合物を添加す
ることによって、その場で形成することが出来、ベンゾ
トリハライドと反応して酸塩化物を形成する。好ましい
開始剤（又は、その場で開始剤を形成する化合物）は、
アンモニウムハライドと反応して、所望のニトリル生成
物を形成し、それによって、生成物の収量を増加し、ニ
トリル混合物の製造を回避する。開始剤が、酸、酸塩化
物又はアミドである場合は、所望の生成物に転換させる
為に、ニトリル生成物に相当する事が好ましい。例え
ば、所望の生成物がｏ−クロロベンゾニトリル（ＯＣＢ
Ｎ）である場合は、好ましい開始剤は、水、ｏ−クロロ
安息香酸（ＯＣＢＡ）、ｏ−クロロベンズアミド（ＯＣ
ＢＡＭ）であり、これらの開始剤は、ＯＣＢＴＣ及びア
ンモニウムハライドと反応してＯＣＢＮを形成する。
ム、臭化アンモニウム又は弗化アンモニウムであるアン
モニウムハライドと反応する。塩化アンモニウム及び臭
化アンモニウムが好ましく、塩化アンモニウムは、安価
であるので特に好ましい。アンモニウムハライドは、ガ
ス状アンモニアと、反応副生成物としてのハロゲン化水
素との反応によってその場で形成することが出来る。ア
ンモニウムハライドの量は、ベンゾトリハライドの量と
の化学量論量の約５０モル％以内であって良く、反応
は、この範囲内で十分に進行する。化学量論量の約２０
モル％以内が好ましく、化学量論量又は、化学量論量の
約５モル％過剰が最も好ましい。反応は、酸素供与開始
剤形態の開始剤の存在下で行われなければならず、開始
剤が存在しないと、反応は顕著な速度では進行しない。
開始剤は、酸ハライド又は、ベンゾトリハライド又は置
換ベンゾトリハライドと反応して相当する酸ハライドを
形成することの出来る化合物である。開始剤の例として
は、安息香酸、ベンズアミド、安息香酸無水物、及び塩
化ベンゾイルが挙げられる。開始剤は、水、水酸化アン
モニウム、又は酸化マグネシウムの様な化合物を添加す
ることによって、その場で形成することが出来、ベンゾ
トリハライドと反応して酸塩化物を形成する。好ましい
開始剤（又は、その場で開始剤を形成する化合物）は、
アンモニウムハライドと反応して、所望のニトリル生成
物を形成し、それによって、生成物の収量を増加し、ニ
トリル混合物の製造を回避する。開始剤が、酸、酸塩化
物又はアミドである場合は、所望の生成物に転換させる
為に、ニトリル生成物に相当する事が好ましい。例え
ば、所望の生成物がｏ−クロロベンゾニトリル（ＯＣＢ
Ｎ）である場合は、好ましい開始剤は、水、ｏ−クロロ
安息香酸（ＯＣＢＡ）、ｏ−クロロベンズアミド（ＯＣ
ＢＡＭ）であり、これらの開始剤は、ＯＣＢＴＣ及びア
ンモニウムハライドと反応してＯＣＢＮを形成する。
【０００９】開始剤の量は、反応を成功させるのに臨界
的である。開始剤が多く存在すると、反応速度は速くな
るが、多量の相当する酸及びアミドが所望のニトリルと
共に形成される。開始剤が少なすぎると、反応が、実用
にそぐわない長時間のものなる。本発明者は、反応に利
用できる開始剤の量は、開始剤が少なすぎても多すぎて
も悪い効果を避ける為には、０．００１〜０．２５当量
でなければならないことを見出した。最高の結果を得る
為には、開始剤は、０．０２〜０．１５当量でなければ
ならない。反応が加圧下で行われない場合は、或種の開
始剤（又は開始剤を形成する化合物）、例えば、水は蒸
発するので、開始剤の量は、反応体に利用できる量とし
て計算されるべきであって、反応混合物に存在する量又
は反応混合物中のその場において形成される量であって
はならない。好ましくは、触媒は、本発明方法では使用
しない。本発明者は、触媒が生成タールの量を増加し、
選択率を変化させて、或る場合にはトリアジンを造るこ
とを見出した。然しながら、所望ならば、反応速度を増
加させる為に、任意の触媒を使用する事が出来る。本発
明の反応において使用出来る触媒は、金属塩（例えば、
ハロゲン化物）及び周期律表のI Ｂ、IIＢ、III Ａ、II
Ａ及びVIII族の金属酸化物である。塩化亜鉛及び塩化銅
が好ましい触媒であり、それらは、ｐｐｍの水準で十分
に作用する。ｐ−クロロベンゾニトリル（ＰＣＢＮ）及
び３，４−ジクロロベンゾニトリル（３，４−ＤＣＢ
Ｎ）を造る場合は、塩化第二鉄は好ましくない。塩化第
二鉄はトリアジンの形成を増加させる。ベンゾトリハラ
イドの重量を基準にして、５重量％までの触媒が使用出
来、好ましい触媒の量は、約１００ｐｐｍ〜約１重量％
であり、少なすぎると効果が少なく、多すぎると、反応
を制御するのには速すぎることとなる。反応は、ベンゾ
トリハライド又は置換ベンゾトリハライド、アンモニウ
ムハライド、開始剤、及び、使用する場合は触媒とを一
緒に単純に混合する事によって行われる。反応は、約１
５０〜約２５０℃の温度に加熱される。温度が低いと反
応速度が遅すぎ、温度が高いと副生成物としてタールが
形成される。好ましい温度範囲は、約１８０〜約２３０
℃である。所望のニトリル生成物は、一般式：
的である。開始剤が多く存在すると、反応速度は速くな
るが、多量の相当する酸及びアミドが所望のニトリルと
共に形成される。開始剤が少なすぎると、反応が、実用
にそぐわない長時間のものなる。本発明者は、反応に利
用できる開始剤の量は、開始剤が少なすぎても多すぎて
も悪い効果を避ける為には、０．００１〜０．２５当量
でなければならないことを見出した。最高の結果を得る
為には、開始剤は、０．０２〜０．１５当量でなければ
ならない。反応が加圧下で行われない場合は、或種の開
始剤（又は開始剤を形成する化合物）、例えば、水は蒸
発するので、開始剤の量は、反応体に利用できる量とし
て計算されるべきであって、反応混合物に存在する量又
は反応混合物中のその場において形成される量であって
はならない。好ましくは、触媒は、本発明方法では使用
しない。本発明者は、触媒が生成タールの量を増加し、
選択率を変化させて、或る場合にはトリアジンを造るこ
とを見出した。然しながら、所望ならば、反応速度を増
加させる為に、任意の触媒を使用する事が出来る。本発
明の反応において使用出来る触媒は、金属塩（例えば、
ハロゲン化物）及び周期律表のI Ｂ、IIＢ、III Ａ、II
Ａ及びVIII族の金属酸化物である。塩化亜鉛及び塩化銅
が好ましい触媒であり、それらは、ｐｐｍの水準で十分
に作用する。ｐ−クロロベンゾニトリル（ＰＣＢＮ）及
び３，４−ジクロロベンゾニトリル（３，４−ＤＣＢ
Ｎ）を造る場合は、塩化第二鉄は好ましくない。塩化第
二鉄はトリアジンの形成を増加させる。ベンゾトリハラ
イドの重量を基準にして、５重量％までの触媒が使用出
来、好ましい触媒の量は、約１００ｐｐｍ〜約１重量％
であり、少なすぎると効果が少なく、多すぎると、反応
を制御するのには速すぎることとなる。反応は、ベンゾ
トリハライド又は置換ベンゾトリハライド、アンモニウ
ムハライド、開始剤、及び、使用する場合は触媒とを一
緒に単純に混合する事によって行われる。反応は、約１
５０〜約２５０℃の温度に加熱される。温度が低いと反
応速度が遅すぎ、温度が高いと副生成物としてタールが
形成される。好ましい温度範囲は、約１８０〜約２３０
℃である。所望のニトリル生成物は、一般式：
【化１４】 を有する。ニトリル生成物は、蒸留によって反応混合物
から回収される。以下に、実施例を以って本発明を更に
例示する。
から回収される。以下に、実施例を以って本発明を更に
例示する。
【００１０】
【実施例】〔実施例１〕ＯＣＢＴＣ（２３０ｇ、１．０
モル）、塩化アンモニウム（５９ｇ、１．１０当量）及
びＯＣＢＡ（１５．７ｇ）を、熱電対、オーバーヘッド
攪拌機及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ反応器に添加
した。反応混合物を攪拌し、２２５℃まで加熱し、この
温度に維持しながら、反応を、周期的にガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）に掛けた。約８時間の反応時間の後
に、ＯＣＢＮ（１２１．５ｇ、８８．４％）が、蒸留に
よって得られた（融点：４５−４６℃）。
モル）、塩化アンモニウム（５９ｇ、１．１０当量）及
びＯＣＢＡ（１５．７ｇ）を、熱電対、オーバーヘッド
攪拌機及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ反応器に添加
した。反応混合物を攪拌し、２２５℃まで加熱し、この
温度に維持しながら、反応を、周期的にガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）に掛けた。約８時間の反応時間の後
に、ＯＣＢＮ（１２１．５ｇ、８８．４％）が、蒸留に
よって得られた（融点：４５−４６℃）。
【００１１】〔実施例２〕反応を、実施例１と同様にし
て行った。ＰＣＢＴＣ（２３０ｇ、１．０モル）、塩化
アンモニウム（５６．２ｇ、１．０５当量）、及びｐ−
クロロ安息香酸（１１．５ｇ）を反応器に入れた。混合
物を２１５℃で９時間加熱した。反応混合物を蒸留し
て、ＰＣＢＮ（１２２．４ｇ、８９％、融点：９２−９
３℃）を得た。 〔実施例３〕反応を、実施例１と同様にして行った。次
の反応体を反応器に入れた：２，４−ＤＣＢＴＣ（１３
２．８ｇ、０．５モル）、塩化アンモニウム（２８．１
ｇ、１．０５当量）、及び２，４−ジクロロベンゾイル
クロライド（１３．３ｇ）。混合物を２３０℃で１４時
間加熱した。反応混合物を蒸留して、純粋な２，４−ジ
クロロベンゾニトリル（２，４−ＤＣＢＮ）（７６．４
ｇ、８９％、融点：５９−６０℃）を得た。
て行った。ＰＣＢＴＣ（２３０ｇ、１．０モル）、塩化
アンモニウム（５６．２ｇ、１．０５当量）、及びｐ−
クロロ安息香酸（１１．５ｇ）を反応器に入れた。混合
物を２１５℃で９時間加熱した。反応混合物を蒸留し
て、ＰＣＢＮ（１２２．４ｇ、８９％、融点：９２−９
３℃）を得た。 〔実施例３〕反応を、実施例１と同様にして行った。次
の反応体を反応器に入れた：２，４−ＤＣＢＴＣ（１３
２．８ｇ、０．５モル）、塩化アンモニウム（２８．１
ｇ、１．０５当量）、及び２，４−ジクロロベンゾイル
クロライド（１３．３ｇ）。混合物を２３０℃で１４時
間加熱した。反応混合物を蒸留して、純粋な２，４−ジ
クロロベンゾニトリル（２，４−ＤＣＢＮ）（７６．４
ｇ、８９％、融点：５９−６０℃）を得た。
【００１２】〔実施例４〕反応を、実施例１と同様にし
て行った。ＢＴＣ（１９５．５ｇ、１．０モル）、塩化
アンモニウム（５６．１ｇ、１．０５当量）、及び塩化
ベンゾイル（２０ｇ）を反応器に入れた。混合物を１９
０℃で１５時間加熱した。ＢＮのＧＣ収量は、９２．３
％であった。 〔実施例５〕ＯＣＢＴＣ（２３０ｇ、１．０モル）、塩
化アンモニウム（５９ｇ、１．１０当量）、及び水
（４．６ｇ、２％）を使用して、実施例１を繰返した。
混合物を２１５℃まで加熱した。大部分の水を反応器か
ら留去し、次いで、反応混合物を２１５℃で２２時間維
持した。反応混合物の蒸留によって、ＯＣＢＮ（１２
５．２ｇ、９１％）を得た。 〔実施例６〕次の反応体を反応器に入れた以外は、反応
を、実施例１と同様にして行った：ＯＣＢＴＣ（２３
０．５ｇ、１．０モル）、塩化アンモニウム（５９ｇ、
１．１０当量）、及びｏ−クロロベンゾイルクロライド
（３５ｇ）。混合物を２２５℃で１０時間加熱した。Ｏ
ＣＢＮのＧＣ収量は、８９．６％であった。 〔実施例７〕反応を、実施例１と同様にして行った。次
の反応体を反応器に入れた：ＯＣＢＴＣ（９０ｇ、０．
３９モル）、塩化アンモニウム（２３ｇ、１．１０当
量）、及びｏ−クロロベンズアミド（９ｇ）。混合物を
２２５℃で１１時間加熱した。ＯＣＢＮのＧＣ収量は、
９２．４％であった。
て行った。ＢＴＣ（１９５．５ｇ、１．０モル）、塩化
アンモニウム（５６．１ｇ、１．０５当量）、及び塩化
ベンゾイル（２０ｇ）を反応器に入れた。混合物を１９
０℃で１５時間加熱した。ＢＮのＧＣ収量は、９２．３
％であった。 〔実施例５〕ＯＣＢＴＣ（２３０ｇ、１．０モル）、塩
化アンモニウム（５９ｇ、１．１０当量）、及び水
（４．６ｇ、２％）を使用して、実施例１を繰返した。
混合物を２１５℃まで加熱した。大部分の水を反応器か
ら留去し、次いで、反応混合物を２１５℃で２２時間維
持した。反応混合物の蒸留によって、ＯＣＢＮ（１２
５．２ｇ、９１％）を得た。 〔実施例６〕次の反応体を反応器に入れた以外は、反応
を、実施例１と同様にして行った：ＯＣＢＴＣ（２３
０．５ｇ、１．０モル）、塩化アンモニウム（５９ｇ、
１．１０当量）、及びｏ−クロロベンゾイルクロライド
（３５ｇ）。混合物を２２５℃で１０時間加熱した。Ｏ
ＣＢＮのＧＣ収量は、８９．６％であった。 〔実施例７〕反応を、実施例１と同様にして行った。次
の反応体を反応器に入れた：ＯＣＢＴＣ（９０ｇ、０．
３９モル）、塩化アンモニウム（２３ｇ、１．１０当
量）、及びｏ−クロロベンズアミド（９ｇ）。混合物を
２２５℃で１１時間加熱した。ＯＣＢＮのＧＣ収量は、
９２．４％であった。
【００１３】〔実施例８〕反応を、実施例１と同様にし
て行った。ＯＣＢＴＣ（２３０ｇ、１．０モル）、塩化
アンモニウム（５９ｇ、１．１０当量）、ＯＣＢＡ（１
５．６ｇ）及び酢酸亜鉛（４６０ｍｇ、０．２％）を反
応器に入れた。混合物を２２５℃で５時間加熱した。Ｏ
ＣＢＮのＧＣ収量は、９０．５％であった。 〔実施例９〕反応を、実施例１と同様にして行った。次
の反応体を反応器に入れた：ＯＣＢＴＣ（２３３．５
ｇ、１．０２モル）、塩化アンモニウム（５４．８ｇ、
１．０当量）、ＯＣＢＡ（１３．８７ｇ）及び無水塩化
第二鉄（７０．９ｍｇ、３００ｐｐｍ）。混合物を２１
５℃で５時間加熱した。ＯＣＢＮのＧＣ収量は、８５．
１％であった。 〔実施例１０〕ＯＣＢＴＣ（４０６ｇ、１．７６モル）
及びＯＣＢＡ（３２．７５ｇ、０．２１モル）を、熱電
対、オーバーヘッド攪拌機、還流冷却器及びＮＨ3 送入
管を備えた５００ｍｌ反応に添加した。反応混合物を攪
拌し、２２５℃まで加熱し、その場でＮＨ4 Ｃｌを形成
しながら、ＮＨ3 （７０−１００ｍｌ／分）の送入を、
送入管を通して開始した。８時間後、ＧＣは、全てのＯ
ＣＢＴＣが反応した事を示した。反応混合物を蒸留し、
２２４ｇのＯＣＢＮを得た（ＧＣ収量は、９５％、融
点：４５℃）。
て行った。ＯＣＢＴＣ（２３０ｇ、１．０モル）、塩化
アンモニウム（５９ｇ、１．１０当量）、ＯＣＢＡ（１
５．６ｇ）及び酢酸亜鉛（４６０ｍｇ、０．２％）を反
応器に入れた。混合物を２２５℃で５時間加熱した。Ｏ
ＣＢＮのＧＣ収量は、９０．５％であった。 〔実施例９〕反応を、実施例１と同様にして行った。次
の反応体を反応器に入れた：ＯＣＢＴＣ（２３３．５
ｇ、１．０２モル）、塩化アンモニウム（５４．８ｇ、
１．０当量）、ＯＣＢＡ（１３．８７ｇ）及び無水塩化
第二鉄（７０．９ｍｇ、３００ｐｐｍ）。混合物を２１
５℃で５時間加熱した。ＯＣＢＮのＧＣ収量は、８５．
１％であった。 〔実施例１０〕ＯＣＢＴＣ（４０６ｇ、１．７６モル）
及びＯＣＢＡ（３２．７５ｇ、０．２１モル）を、熱電
対、オーバーヘッド攪拌機、還流冷却器及びＮＨ3 送入
管を備えた５００ｍｌ反応に添加した。反応混合物を攪
拌し、２２５℃まで加熱し、その場でＮＨ4 Ｃｌを形成
しながら、ＮＨ3 （７０−１００ｍｌ／分）の送入を、
送入管を通して開始した。８時間後、ＧＣは、全てのＯ
ＣＢＴＣが反応した事を示した。反応混合物を蒸留し、
２２４ｇのＯＣＢＮを得た（ＧＣ収量は、９５％、融
点：４５℃）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バオ グオ ヒューアン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14215 チークトワーガ ケンヴィル ロード 117シー (72)発明者 ディヴィッド ワイ タン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14051 イースト アムハースト ヴァリーブル ック レーン 36
Claims (21)
- 【請求項１】一般式： 【化１】 を有する芳香族ニトリルの製造方法であって、 （Ａ）（１）一般式： 【化２】 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、ハロゲン又はＣ1
〜Ｃ8 の脂肪族又はＣ6〜Ｃ8 の芳香族基であり、ｎは
０〜５である）を有するベンゾトリハライド、 （２）前記ベンゾトリハライドとの化学量論量の約５０
モル％以内の量のアンモニウムハライド、 （３）０．００１〜０．２５当量の酸素供与開始剤、か
ら成る混合物を調製し、及び、 （Ｂ）前記混合物を約１５０〜約２５０℃で加熱する、
事を特徴とする方法。 - 【請求項２】ｎが０〜４である、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】ｎが０〜３である、請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】ｎが０〜２である、請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】ｎが０〜１である、請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】Ｘが塩素又は臭素である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項７】一般式： 【化３】 を有する芳香族ニトリルの製造方法であって、 （Ａ）（１）一般式： 【化４】 （式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜３である）を有
するベンゾトリハライド、 （２）前記ベンゾトリハライドとの化学量論量の約２０
モル％以内の量のアンモニウムハライド、（３）０．０
０１〜０．２５当量の酸素供与開始剤であって、前記ベ
ンゾトリハライドと前記アンモニウムハライドと反応し
て前記芳香族ニトリルを形成する開始剤、から成る混合
物を調製し、及び、 （Ｂ）前記混合物を約１５０〜約２５０℃で加熱する、
事を特徴とする方法。 - 【請求項８】前記芳香族ニトリルを、蒸留によって前記
混合物から回収する追加の最終工程を含む、請求項１〜
７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】前記ベンゾトリハライドが、ベンゾトリク
ロライドである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１０】前記アンモニウムハライドは、塩化アン
モニウムである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１１】前記アンモニウムハライドが、前記混合
物へガス状アンモニアを添加することによってその場で
形成される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１２】一般式： 【化５】 を有する芳香族ニトリルの製造方法であって、 （Ａ）（１）一般式： 【化６】 （式中、ｎは１〜３である）を有するクロロベンゾトリ
クロライドから成るベンゾトリハライド、 （２）前記クロロベンゾトリクロライドとの化学量論量
から化学量論量の約５モル％過剰までの量の塩化アンモ
ニウム、 （３）約０．０２〜約０．１５当量の、酸、酸塩化物及
び前記芳香族ニトリルに相当するアミドから成る群から
選ばれる開始剤であって、前記クロロベンゾトリクロラ
イドと前記塩化アンモニウムと反応して前記芳香族ニト
リルを形成する開始剤、から成る混合物を調製し、及
び、 （Ｂ）前記混合物を約１８０〜約２３０℃で加熱し、及
び（Ｃ）前記芳香族ニトリルを、前記混合物から蒸留に
よって回収する、 事を特徴とする方法。 - 【請求項１３】前記ベンゾトリハライドが、オルトクロ
ロベンゾトリクロライドである、請求項１〜１２のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】前記ベンゾトリハライドが、パラクロロ
ベンゾトリクロライドである、請求項１〜１２のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１５】前記ベンゾトリハライドが、３，４−ジ
クロロベンゾトリクロライドである、請求項１〜１２の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】前記開始剤が、酸、酸塩化物、又は、前
記芳香族ニトリルに相当するアミドである、請求項１〜
１５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】前記開始剤が、水と前記ベンゾトリハラ
イドとの反応によって、その場で形成される酸塩化物で
ある、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】混合物が、約５重量％までの金属酸化物
又は金属塩触媒を含む、請求項１〜１７のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１９】前記触媒の量が、約１００ｐｐｍ〜約１
重量％である、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】前記触媒が、塩化亜鉛又は塩化銅であ
る、請求項１８又は１９に記載の方法。 - 【請求項２１】請求項１〜２０のいずれか１項に記載の
方法によって製造される芳香族ニトリル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/982611 | 1997-12-02 | ||
| US08/982,611 US5866709A (en) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | Process for making aromatic nitriles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228519A true JPH11228519A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=25529343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10326217A Pending JPH11228519A (ja) | 1997-12-02 | 1998-11-17 | 芳香族ニトリルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5866709A (ja) |
| EP (1) | EP0921115B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11228519A (ja) |
| CA (1) | CA2254448A1 (ja) |
| DE (1) | DE69817743D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113896653A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-07 | 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 | 2-氯-6-氟苯腈的合成和提纯方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5977397A (en) * | 1999-04-14 | 1999-11-02 | Spohn; Ronald | Removal of an impurity from a mixture with a codistillant |
| US6313337B1 (en) | 2000-04-17 | 2001-11-06 | Occidental Chemical Corporation | Method of making benzoyl halides and nitriles |
| CN111978210B (zh) * | 2020-09-03 | 2021-03-26 | 常州新日催化剂股份有限公司 | 一种用于邻氯苯甲腈生产的捕集装置及工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2550261A1 (de) * | 1975-11-08 | 1977-05-12 | Bayer Ag | Benzonitrile |
| JPS5935392B2 (ja) * | 1976-11-09 | 1984-08-28 | 日本化薬株式会社 | ベンゾニトリル類の製造方法 |
| IT1238084B (it) * | 1990-02-07 | 1993-07-05 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione di nitrili aromatici |
| JP3438084B2 (ja) * | 1994-10-21 | 2003-08-18 | イハラケミカル工業株式会社 | ３，４−ジクロロベンゾニトリルの製造法 |
| US5760274A (en) * | 1997-07-29 | 1998-06-02 | Occidental Chemical Corporation | Method of making aromatic nitriles |
-
1997
- 1997-12-02 US US08/982,611 patent/US5866709A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-17 JP JP10326217A patent/JPH11228519A/ja active Pending
- 1998-11-24 CA CA002254448A patent/CA2254448A1/en not_active Abandoned
- 1998-12-01 EP EP98309836A patent/EP0921115B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-01 DE DE69817743T patent/DE69817743D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113896653A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-07 | 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 | 2-氯-6-氟苯腈的合成和提纯方法 |
| CN113896653B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-10-27 | 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 | 2-氯-6-氟苯腈的合成和提纯方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69817743D1 (de) | 2003-10-09 |
| EP0921115B1 (en) | 2003-09-03 |
| US5866709A (en) | 1999-02-02 |
| EP0921115A2 (en) | 1999-06-09 |
| CA2254448A1 (en) | 1999-06-02 |
| EP0921115A3 (en) | 2000-01-12 |
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