JPS59222449A - ジフエニルアミン及びアニリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変化する量のジフェニルアミン（ＤＰＡ　）及
びアニリンの製造に関し、そして特にフェノール・アン
モニア原料のみを用いてフェノールとその場で製造され
たアニリンの生じた反応からのＤＰＡの製造に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ＤＰＡは種々の用途（例えばエラストマー用の抗酸化剤
の製造及びアゾ染料の製造）を有する公知の工業用化合
物で６Ｄそして種々の方法によシ製造されうる。一般に
それはアニリンの接触的脱アンモニアｆヒ又は自己縮合
により工業的に製造されている。英国特許第７５２．８
５９号はアニリンが活性化アルミナ又はチタニアの存在
下反応させられる方法を開示している。米国特許第３、
０７１．６１９号は触媒としてＮＨ４ＢＦ　４　　を用
いる液相法を開示している。

アンモニアによるフェノール性化合物の液相又は気相の
アミノ化によるアニリン型の化合物の製法は又文献に報
告されている。一般にこれらの反応はシリカ及びアルミ
ナを含む触媒の存在下高い圧力及び温度で生ずる。一つ
のこのアニリン反応法は米国特許第３．２７２．３６５
号に記載されその方法はフェノール及びアンモニアを４
００〜４８０℃の温度でシリカ・アルミナ触媒上で合体
させる。

米国特許第３．８６０．６５０号は１．０重量％よシ少
いアルカリ金属を含むアルミナケルよυ主としてなる触
媒を用いるフェノール性化合物のアミノ化によシ有機ア
ミンを製造する方法を記載している。

接触的にアニリンとフェノールとを反応させることによ
、？ＤＰＡ’ｅ製造することが提案されている。

即ち、 Ｃ６Ｈ５ＮＨ２＋Ｃ６Ｈ５０Ｈ−＋Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ６Ｈ
５＋Ｈ２０この方法は米国特許第２．８２４．１３７号
ではチタン触媒の使用が記載され；英国特許第１，５４
１，１５３号では触媒として燐酸を用いることが記載さ
れそして日本特許公開筒７５１０７，０６１号ではアル
ミナの存在下で反応が行われるっ米国特許第３、９４４
．６１３号はシリカ／アルミナ触媒を用いるＤＰＡの液
相の製法を開示している。しかしこれらの明ａ書に記載
されたすべての方法は短い触媒寿命、比較的高温度の操
業そして後続の触媒の分離の問題を特徴とする。フェノ
ール性化合物はしばしば容易にアニリンと反応するがフ
ェノールによるアニリンの反応自体は維持するのにかな
り難しいことが長い間認められている。

１９８２年９月３０日に出願された米国特許出願第４３
１．５３２号は２個の反応器の方法を用いるアンモニア
及びフェノール原料から変量のアニリン及びＤＰＡｔ製
造する方法を開示している。

この方法は主としてＤＰＡ工場によるアニリン工場の拡
張を特徴としそして少くとも一部しかも全部ではない形
成されたアニリンをＤＰＡ工場に向けることによシ所望
の比のアニリン／ＤＰＡｔ達成している。−力木発明は
碓−の反応器（工場建設では節約になる）のみを用いて
任意の所望の比のＤＰＡ対アニアニリン成しうる。又上
述の出願は１０対２５モルの好ましいＮＨ３／フェノー
ルの比を開示しているが本発明はＮＨａ　／フェノール
の比がＤＰＡ製造に有する効果を認めそしてＤＰＡ製造
が低いＮ′Ｈ３比で増大する事実を利用しているＯ有機
アミン例えばＤＰＡの商業上の製造に有用な触媒はもし
それらが満足しうろことを証明しようとするならば成る
性能の特徴を満足しなければならない。しばしば特別の
環境の下の所望の生成物への原材料の転換の％で示され
る触媒活性は特に主要な関心事である。触媒の活性が高
ければ高い程生産の特別な率に要求される反応空間又は
容積は小さくなシ又は一方所望の生産率に要求される反
応温度又は流速は低くなる。従って操作温度が低くけれ
ば低い程生酸物の所望の選択性が犬きくなシそして予想
さｈる触媒寿命が長くなるので比較的低い温度で充分な
活性を示す触媒を用いるのが特に重要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って良好な転換及び高い選択性を有する方法において
そして従来の技術の欠点及び不利を避ける方法において
フェノールによるアニリン（その場で製造された）の接
触反応からフェノール及びアンモニア原料のみを用いて
ＤＰＡを製造する改良方法を提供するのが本発明の目的
である。

有効且経済的なやシ方でその原料としてフェノール及び
アンモニアのみを用いる方法から変化する量のＤＰＡ及
びアニリンを製造するのが本発明の他の目的である。

比較的低い反応温度で高い活性を有しそして所望のアミ
ノ反応に対して特に選択的であるＤＰＡ及びアニリンの
両者’ｔ’ｆｆ造するのに有用な触媒を提供するのも本
発明の他の目的である。

〔問題点を解決するだめの手段、作用〕本発明の上述又
は他の目的はアンモニア及びフェノールよシ主としてな
る原料源を用いて実質的にすべてのＤＰＡからｌ：９９
重量％のＤＰＡ／アニリンに及ぶ予定され互変化する量
のＤＰＡ及びアニリンを製造する新規な接触方法によシ
達成されることが分った。連続法又はバッチ法の何れか
である方法は再循環するフェノール、アンモニア及びア
ニリンの流と補充用のアンモニア及びフェノールの原料
とを接触させ：操業用組成の範囲は約１００：１〜工：
２０モルのアンモニア対フェノール・プラス・アニリン
（存在する全有機物）である。接触は液相又は気相の何
れかで固体の不均一な酸性触媒によシ生じそして最も好
ましくはアルカリの低い酸で処理されたアルミナゲルに
より生ずる。明らかな反応機構ではフェノールとアンモ
ニアとは急速に反応してその場でアニリンを形成しそれ
は系を循環しフェノール又は他の存在するアニリンの何
れかと接触且触媒下で反応して２種の速度論的に極めて
遅い反応でＤＰＡを形成する。再循環されるアニリン、
フェノール及び／又はアンモニアの量とともにフェノー
ル及びアンモニア原料の相対的な比及び量を変えること
によ！５ＤＰＡ／アニリンの殆んど任意の考えられうる
目的物の比が元のフェノールｅアンモニア原料のみから
そして唯一つの反応器系を用いて得られる。

ＤＰＡは所望の量のアニリン生成物とともに反応混合物
から標準の技術を用いて分離される。供給されしかも再
循環されるフェノール原料の量は所望のＤＰＡ及びアニ
リン生成物の量に依存しアンモニア原料はフェノールと
反応して消費されるアニリンを置換しそして方法は篤く
べきことに系に供給される余分の量のアニリンを必要と
しない。

本発明の方法によ、９ＤＰＡを製造する反応は下記の式
によシ最も良く示される。

（１）　　ＣａＦ（ｓＯＨ＋ＮＨａ→Ｃ５ＨｓＮＦｉｚ
＋Ｈ２０（２）　　Ｃ５ＨｓＮＨｚ＋Ｃ６Ｈ５０Ｈ−＋
Ｃ６ＨｓＮＨＣｓＨｓ＋Ｈ２０式（１）及び（２）の分
析から全体の反応は下記の通シであることが直に求めら
れた。

（３）　　２Ｃ６ＨｓＯＨ＋Ｎ’Ｈ３→Ｃ＋、１ｉ（ｓ
Ｎｌ［（Ｃａｔ（ｓ＋２Ｅ（ｚ０即ちＤＰＡは初めのフ
ェノール・アンモニア原料のみから生成される。しかし
本発明の方法を用いることによりＤＰＡ及びアニリンの
両者は所望の殆んど任意の生成物の比で生成される。有
効な固体の不均一な酸性触媒例えば固体のアルミナゲル
触媒を用いてアニリンは先ず式（１）Ｋ記載された機構
によシ反応帯中でその場で生成されそしてアニリン生成
物は次にフェノール分子又は第二のアニリン分子の何れ
かと接触しそして結局は触媒の存在下反応しつつ反応系
内を循環しそれぞれの反応は生成物としてＤＰＡ′ｆｒ
、生ずる。これらの反応の両方はフェノール及びアンモ
ニアからのアニリンの生成よυも速度論的に極めて遅く
そしてそれ自体方法中の律速段階である。充分な量のフ
ェノールが導入されて所望の量のアニリン及びＤＰＡの
両者を形成し一方充分なアンモニアが導入されてＤＰＡ
の製造に消費され及び／又は所望の生成物として除去さ
れるアニリンを置換しなければならない。

アニリンを生成するフェノールとアンモニアとの反応及
びＤＰＡ’に生成するアニリンとフェノールとの反応（
ともに化学量論的）は反応物の１対ｌのモル比を要求す
るが再循環比の適当な調節とともに反応器の原料の流れ
中に存在するアンモニア対フェノール・プラス・アニリ
ン（全有機物）のモル比を１００：１〜１：２０の範囲
に変えることによシ生成されるＤＰＡ及びアニリンの相
対的な量は実質的に全てのＤＰＡから１〜９９重量％の
ＤＰＡ／アニリン迄の範囲に及ぶ。例えばもしＤＰＡが
所望の主要な生成物ならばアンモニア原料の量はフェノ
ール原料に比例して減少すべきでありそして再循環する
アニリンの量は増大しなければならない。しかしもしア
ニリンが所望の主要な生成物ならばアンモニア原料は増
大しなければならずそして再循環されるアニリンは減少
しなければならない。又触媒の寿命が主な関心事ならば
系に存在するアンモニアの量は増大するか（触媒寿命を
増大する）又はもし触媒の寿命が主なパラメーターと考
えないならば減少する。従って本方法の驚くべき結果は
予定されしかも大きく変化する量のＤＰＡ及びアニリン
が能率的なしかも経済的なやυ方で安価なしかも容易に
入手しうるフェノール及びアンモニア原料のみを用いて
唯一の接触的方法及び単一の反応器系から生成される。

本方法に含まれる反応は気相に主として維持される系（
化合物は先ず蒸発されそして次に適当な圧力及び温度の
条件に維持された触媒床を通す）で行われるが反応が実
質的に一つの相で液相系（液状のフェノール及び液状の
アンモニアが最初に固体の不均一な酸性触媒と接触させ
られる）で行われるのが好ましい。

液相反応が好ましい。それは理論により拘束されるのを
望まないが一つの相の液相系で操業することは実質的な
量の水を液相に保ちそして水が気相に存在するときの様
に触媒を激しく傷けないようなので明らかに大きく触媒
の寿命を延張する。

液相の態様は勿論適当な圧力の条件の下で行われる。し
かし経済的な考慮そして成る液相の操業に要求される圧
力の大きさによシ特にそれが容易に縮合しうるより高い
温度で実質的に過剰のアンモニアによシ処理するとき成
る気相の操業が要求される。

この方法における上述の反応は２００〜５００℃そして
好ましくは３００〜４２０℃の範囲の温度で行われる。

３００℃よシ低い温度では反応は余りにも遅く進むが４
２０℃より高い温度では所望の生成物への反応の選択性
が減少しそして反応系は又液相にアニリンを保つ極めて
高い圧力を必要とする。温度は反応の選択性に実質的な
効果を生じさせることが知られておりそしてＤＰＡを形
成するこの方法において４２０℃以下で操業するのが商
業的な見地から絶対必要なことである。

上述から反応が液相で行われるとき好都合な圧力が存在
してこの状態を保つのに存在する。代表的には約大気圧
から絶対圧約２１０　ｋｇ　／　ｃｌ（３０００ｐｓｉ
ａ）の圧力が用いられそして最も好ましくは約１４〜１
０５　ｋｉ　／　ｔｒｏｔ　（絶対圧）（約２００〜１
５００ｐｓｉａ）が用いられるがもし可能ならば実質的
に液相の操業を保つのが望まれる以外Ｋｆｔ３ｆ密な範
囲の圧力が方法の必須のパラメーターではないことを強
調されるべきである。気相操業では代表的な圧力は絶対
圧約１Ｏ１５〜２１ｋｙ　／　ｃｒＡ　（約１５０〜３
００　ｐｓｉａ　）の範囲内である。

本方法がパッチ系で行われるときフェノール、アンモニ
ア及び触媒は先ず適用される圧力に抵抗しうる適当な容
器例えばオートクレーブに装入されそして混合物を次に
所望の時間操業温度で撹拌且加熱する。存在する触媒の
量は好ましくは装入物の約０．１〜２０重量％そして最
も好ま［２くは３に長い反応時間で生成される。触媒濃
度の増加は又単位時間当りの生成物の量を増加させる。

反応が本発明の好ましい態様である固定床の反応器で行
われるときフェノール、アンモニア及びアニリンの混合
物は連続的に供給Ａれそして適当な反応塔又は管に含ま
れた固体の不均一な酸性アルミナ触媒の床を再循環され
る。元来、流は床を上向きに通りそして床を通るフェノ
ール・アニリン・アンモニア流の速度は広い範囲で変化
する。この速度は好ましくは０．０１〜０．５０／時の
毎時の液空間速度を保つよう匹選ばれる０この方法の空
間速度は床中の触媒の容積によシ単位時間ａｂの全フェ
ノール・プラス・アニリン（全有機物）原料の容積を割
ることにより求められそれは毎時のフェノール及びアニ
リン（ｔ）の供給速度及び触媒容積Ｃ１）である。液相
のバッチ操業の場合反応生成物の混合物は先ず濾過され
て固体の触媒を除きそして次に処理して生じた水を分離
しそしてＤＰＡ及びアニリン生成物をフェノール、アン
モニア及びアニリン混合物から回収する。固定床の触媒
系が用いられるとき勿論触媒の除去のための濾過工程が
なくそして流出液は所望の生成物の成分に分離される処
理に向けられる。未反応アニリンを生成物として取）出
すことなくその代シ任意の未反応のフェノール及びアン
モニアとともに新しい補充用の原料及び触媒床とさらに
接触するために反応器へ再循環されることが本方法にと
シ必須である０どんな量のアニリン生成物とともにＤＰ
Ａ生成物を除いて全反応帯の流出物を再循環することが
望まれ極めて多量のアニリン（例えば約１０：１のアニ
リン対フェノールの比以内）か方法の循環ニ存在する系
に導かれる。ＤＰＡ生成物とともに生成物として望まれ
るアニリンの量は反応混合物から分離されそして残９は
再循環される。

アルミナゲル触媒例えば米国特許第３．８６０．６５０
号及び第３．９４４．６１３号に記載されたもの）は本
発明の方法を行うのに用いられそして事実性の同様な触
媒と同じく多数の固体の不均一な酸性アノしミナ触媒が
開示された方法に有用であると信じられる。特に約２重
量％以下のアルカリ金属を含む酸処理のアルミナゲル触
媒即ち沈でんしたゲル形から製造されたアルミナ例えば
最近Ａｔｃｏａ　Ｉｎｃから商品名１−［（１５１Ｊと
して売り出されたものが上述の方法で用いられる最も好
ましい触媒であると思われる。

もし望むならば溶媒が用いられるが性能に顕著な改善は
それらの使用により得られないと思われる。従って反応
媒体に非反応性である任意の有機溶媒が用いられるＯ 上述したように高い選択性が得られそして良好な転換が
実現することが本発明の方法のファクターである。本発
明の方法を用いて反応物の顕著な転換とともに９３〜９
７％のオーダーの選択性が達成される。上述したように
触媒の濃度及び反応又は接触時間が転換率に影響しそし
て転換はこれらの二つのパラメーターを所望の程度迄変
化させることによυ変化される。

下記の実施例は本発明の原則に従って本発明を説明する
ものであるが特許請求の範囲により示されるのを除いて
すべてにおいて本発明を限定するものではない。

実施例１ 本実施例はフェノールに対して大過剰例えば多量の再循
環のアニリンが系に存在しているときフェノール及びア
ンモニアが全くアニリンの生産なしＫＤＰＡへ完全に転
換されることを示す。過剰のアンモニアが用いられる０ 直径２．５４　ｃｍ　（１インチ）　Ｘ　３５．５６　
ｃｍ　（１４インチ）のＢＷＧ管に１２１０ｃｃの０．
６３５ｃｒｎ（１／４インチ）の低アルカリＡｔｃｏａ
　Ｈｌ　５１アルミナゲル触媒を充填した。反応器をゲ
ージ圧約１５．４　ｋｇ／　ｃｔ／ｌ　（２２０ｐｓｉ
ｆ　）及び３７０℃の条件で操作した。

４２／時のフェノール及び３６２／時のアニリンを反応
器に装入しそれはアニリン対フエノーノしの比が９：１
（モル）に相当した。アンモニアを２３ｔ／時で供給し
アンモニア対有機物の比を３（モル）とした。フェノー
ル転換は約９５〜９８％でありＤＰＡへの選択率は９３
％であり残９Ｆは副生成物であることが分った。アニリ
ンは形成されなかったことが分った。従って４２／時の
フェノールが本方法により約３．５Ｆ／時のＤＰＡへ転
換されそして全くアニリンが生成又は転換されなかった
。３６１／時のアニリンは再循環されて未転換アンモニ
アとして新しい供給流と一緒になる。

実施例２ 本実施例は実施例ＩＫ比べて過剰の再循環のアニリンを
減少せしめることによシいかに３０重量％ＤＰＡ／７０
重景％アニリ重量生成混合物が生成されるかを示す。過
剰のアンモニアは維持される０ 実施例１と同一の装置を用いて１２？／時のフェノール
及び２８２／時のアニリンを反応器に供給しそれはアニ
リン対フェノールのモル比が２．３：ｌＫ相癌した。ア
ンモニアを２３ｆ’／時の速度で供給しアンモニア対全
有機物の比を３：１（モル）とした。反応器の流出物は
約３６１／時のアニリン及び３．６ｔ／時のＤＰＡよシ
なる。８２／時のアニリンとともに３．６ｒ／時のＤＰ
Ａ’に反応生成物として分離し３０重重量％ＰＡ／７０
重量％７：：ＩＪンの比を形成しそして残りの２８１７
時のアニリンを再循環して過剰のアンモニアとして追加
の原料と一緒になる。

実施例３ 本実施例はアニリン反応の化学量論を満足させるために
充分なアンモニア原料を提供ししかもフェノール及びア
ニリンを再循環させることにょシ’、ＡかＫ１００重量
％ＤＰＡ１０重量％アニリンの生成物の混合物がフェノ
ール及びアンモニア原料から生成されるかを示す。

１モルのアンモニア及び２モルのフェノールの新しい原
料が５．７モルのフェノール及び５．７モルのアニリン
再循環物と組み合わされる。実施例１と同じ型の触媒を
用いそして３７０℃ケージ圧約４９１０ｉ／ｃＡｃ　７
００　ｐｓｉｔ　）及び液空間速度０．０８／時の反応
帯中でその１モルのアンモニアは１モルのフェノールと
急速に反応して１モルのアニリンを形成する。反応条件
は１モルのＤＰＡが又フェノールとアニリンとの反応か
ら形成する。

従って全反応はアニリン生成物が形成されること、ｊ、
なく２モルのフェノールの新しい原料ｔ１モルのＤＰＡ
へ転換する。アンモニアは完全に反応の初期に消費され
るので主要な部分の反応を液相で行うことが出来る。過
剰且未転換のフェノール及びアニリンは好ましくは再循
環される。

実施例４ 本実施例は過剰のフェノール及びアニリンを再循環しつ
つｆヒ学量論約量のアンモニアを提供することによシ４
７重量％ＤＰＡ１５３重量％アニリンの生成混合物がい
かにフェノール及びアンモニア原料から生成されるかを
示して実施例３とは著しく相違する。

３モルのアンモニア及び４モルのフェノールの新しい原
料を５．７モルのフェノール及び３．７モルのアニリン
とともに実施例１の反応器に供給する０実施例１と同じ
型の触媒を用いそして反応器を３７０℃ゲージ圧約４９
ｋｇ／ｃ司（７００ｐｓｉ？）及び液体空間速度０．０
８７時に保って３モルのアンモニアは３モルのフェノー
ルと急速に反応してその場で３モルのアニリンを形成す
る。反応条件は１モルのＤＰＡが又１モルのフェノール
及び１モルのアニリンの反応から形成するのと同じであ
る。従って全反応は４モルの新しいフェノール原料が反
応して１モルのＤＰＡ及び２モルのアニリンが生成した
ことになシ生酸物の重量比は約４７重量％ＤＰＡ７５３
重量％アニリンである。アンモニアが反応の初期に完全
に消費されるので反応の主要な部分を液相で行うことが
出来る。過剰の未転換アニリン及びフェノールは再循環
される。

実施例５ 本実施例は過剰量のアンモニアを供給ししかもアニリン
を取り出さないことによりいかにアニリン対ＤＰＡの高
い比が得られるかを示す。

直径２．　ｓ　４　ｃｍ　（１インチ）　Ｘ　３５．５
６　ｃｍ　（１４インチ）のＢＷＧ管ｖｃｉ　２１　ｏ
ｃｃの０．６３５ｍ（ｌ／４インチ）の低アルカリアル
ミナＡｔｃｏａＨ１５１触媒を充填した。フェノールを
次に４０ｒ／時の速度で供給しそしてアンモニア″ｔ２
３９７時の速度で管に供給しフェノール１モルｌ約３モ
ルのアンモニアのモル比とした。反応器の温度を３７０
℃とし圧力を絶対圧約１５．７５　ｋＬｉ／　ｃｒ／１
（２２５ｐｓｉ？）に保った。再循環は用いられず再循
環比は０である。フェノール転換は９９％より大きくし
かも選択率は約９０重量％アニリン／ｌＯ重量％ＤＰＡ
であった。過剰のアンモニアはもし望まれるならば再循
環される。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他１名

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　反応帯においてフェノール及びアンモニアよ
   υ主としてなる原料と固体の不均一な酸性触媒とを接触
   させそして反応させてアニリンをその場で形成させ； 生成されたアニリンとフェノール、アンモニア及びアニ
   リン流とを反応帯中で固体の不均一な酸性触媒の存在下
   接触させそして反応させてジフェニルアミンを形成させ
   ： 反応帯混合物から反応生成物としてジフェニルアミン及
   び所望量のアニリンを分離し；残シのアニリン、フェノ
   ール及びアンモニアの流れを反応帯へ戻して再循環させ
   ； 上述の循環を続ける。。 ことよ＃）なる予定された変化する量のジフェニルアミ
   ン及びアニリンを製造する方法。
2. （２）反応帯の流れの中のフェノール及びアニリン対ア
   ンモニアの比が約２０：ｌ−１：１００（モル）の範囲
   である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）　　方法が実質的に液相の環境で行われる特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）方法が実質的に気相の環境で行われる特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）反応帯の温度が約３００〜４２０℃の範囲である
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
6. （６）反応帯の圧力が絶対圧約１４〜１０５　ｋｇ／ｄ
   （約２００〜１５００ｐｓｉａ　）の範囲である特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
7. （７）　　ジフェニルアミン対アニリン生成物の比が約
   １００：０〜１：９９（重量％）の範囲である特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。
8. （８）方法が連続法である特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。
9. （９）　　方法がバッチ法である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 ００）存在する触媒の量が装入物の約３〜ＩＯ重量％で
   ある特許請求の範囲第（９）項記載の方法。 ０Ｉ）　　触媒が固体の不均一な酸性アルミナ触媒であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 ０２）実質的な量のアニリンがフェノール・アンモニア
   原料中に存在しない特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 ｕ３）有機物の流れの液体空間速度が約０．０２〜０、
   ５０７時である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。