JPH032145A - ポリアミンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多数の一級アミノ基を有する非環状脂肪族化
合物を形成する改良された方法及びこれらの化合物をシ
アノ基間に２−３個の原子を持った対応するポリニトリ
ルから高い収率及び選択性で形成する改良された方法に
関する。

慣用の水素化触媒を使用して多様な種類のニトリルを水
素化することは周知されている。しかしながら、この合
成方式は、５員及び６員環を含む化合物を形成する能力
のある原子構造を持ったポリニトリルから非環状脂肪族
ポリアミンを製造することを目的とする場合には、多く
の問題が残されている。現在知られている方法は、所望
の非環状生成物を低い収率及び選択性で生成させる一方
、所望しない環状化合物を主として生成させる。これは
、特に、ニトリロトリアセトニトリル（ＮＴＡＮ）、イ
ミノジアセトニトリル（Ｉ　ＤＡＮ）及びエチレンジア
ミンテトラアセトニトリル（ＥＤＴＮ）などのポリニト
リルに関して言える。普通は、形成される主たる生成物
は環状ポリアミンである。

高い選択性又は収率で非環状脂肪族化合物を得ることが
できるように反応条件を調節しようとしても、使用され
る触媒が急速に不活性化するであるフＯ ニトリルの水素化は、撹拌式オートクレーブを使用する
バッチ法又は固定床反応器を使用してニトリルを含む溶
液と水素化触媒を接触させる連続法などの多くの方式に
より行うことができることは公知である。反応生成物は
、一般に、−級アミン、二級アミン及び三級アミンの混
合物でアル。

二級アミンと三級アミンは、−級アミン生成物の一部と
イミン中間体にトリルの水素化により形成される）の反
応により生じると考えられる副生物である。この方法に
おいては、既に形成された一部アミンはイミン中間体と
反応して二級アミンを生成しそしてこの二級アミンの一
部は追加のイミンと反応して三級アミンを生成する。

出発ニトリルが、約２−３個の原子の適当な鎖長により
分離されている多数のシアノ基を有する場合には、二級
アミン及び三級アミンの形成は分子内で起こって主生成
物として環状化合物を生成する傾向がある。故に、イミ
ノジアセトニトリルなどのジニトリルを慣用の水素化に
付すると、環状化合物、ピペラジンが主生成物として形
成される。ニトリロトリアセトニトリルなどのトリニト
リルの場合には、対応する線状脂肪族アミン、トリス（
２−アミノ−エチル）アミン（ＴＲＥＮ）を形成するこ
との困難性は幾何級数的に増大する。かくして、ポリニ
トリルを水素化触媒と接触させることは環状ポリアミン
を製造するための認められｌ；経路である。

バッチ反応器の使用は、これまでは望ましくない副生物
の形成を促進するプロセス方式とみなされてきた。この
高圧反応で普通に使用されるバッチ反応器は、慣用のデ
ザインによれば、反応体のすべてを最初に反応容器に仕
込みそして一部アミン生成物のすべてはプロセスが終了
するまで容器内に保持されている固定容器である。ニト
リルがイミン中間体に転化されるにつれて、それが容器
内の既に形成されたアミンと反応しそして副生物に変わ
る確率は増大する。かくして、慣用のバッチ反応を使用
してポリニトリルをポリアミンに転化する場合には、一
般に大量の環状生成物及びメチル化二級アミン及び縮合
生成物が得られる。米国特許第３．５６５，９５７号及
び第３．７３３，３２５号は、環状アミンの収率は、大
量のアンモニアの存在下に反応を行うことにより最適と
することができることを教示している。アンモニアの不
存在下に水素化触媒を使用して線状生成物の収率を増加
させることにより、固体縮合物が生成される。これは非
常に短期間に触媒を不活性化させる。

更に、米国特許第３．５６５，９５７号は、線状アミン
、ＴＨＥＨの形成を教示しようとする実施例を示してい
るが、形成された生成物ＴＲＥＮとは明白に異なる沸点
を有するので、この形成された生成物は明らかにＴＲＥ
Ｎではない。故にこの文献は、バッチ式で所望の線状ポ
リアミン生成物を形成する際の困難を例示している。触
媒の短い寿命及び低い選択性及び収率によって、この方
法は線状ポリアミンを得るのに商業的には実施不可能で
あると見なされてきた。

バッチ反応器でポリニトリルから脂肪族ポリアミンを合
成するのに関連した問題を克服するために、固定床（細
流床）反応器の使用が、本出願人に譲渡されているシャ
ーウィン（Ｓｈｅｒｗｉｎ）等の米国特許第４，７２１
，８１１号により示唆された。この固定床反応器は大量
の所望のアミンを効率良く生成するが、相対的に少量の
生産を目的とする場合には、バッチ式反応容器のコスト
効率に対抗できない。固定床方法は調整するのに比較的
複雑であり、一般に特定の反応を行なうように注文で作
らなければならない。−度据え付けられると、この固定
床反応器を別のプロセスに適合するように改造し、次い
で元の方法に合うようにこの装置を再度改造するのは極
めて効率が悪い。故に、この固定床反応器法は、この装
置を１つの単一反応法にのみ使用することができる場合
にはこれらの情況に最も適している。更に、このような
固定床反応器では、例えば、非常に高い水素化熱を有す
るニトロ化合物及びニトリル化合物の還元の際には、熱
の除去が特別の問題となりうる。

本方法は、所望の量の生成物が製造されれば、他の方法
に使用するために容易に且つコスト効率良く転換するこ
とができるバッチ反応器、例えば撹拌式オートクレーブ
反応容器で行なわれる効率の良い不連続法又はバッチ法
を提供することを可能とするであろう。

本発明は、ニトリル基が２−３個の原子により分離され
ている（従って５員及び６員環含有化合物を形成するこ
とができる原子構造を有する）対応するポリニトリルの
溶液を水素化することより成るポリアミンをバッチ式に
製造する方法を提供する。

本方法は、２−３個の原子により分離されているシアノ
基を有するポリニトリルを、水素圧下にラネーコバルト
触媒と接触させることを必要とする。ポリニトリルは、
この方法を行う実質的に全時間にわたり溶液として且つ
反応ゾーンのニトリルのモル濃度が反応全体にわたり供
給原料の濃度の３％以下となるような速度で導入される
。

本発明は、対応するポリニトリルから脂肪族ポリアミン
を製造する供給バッチ法（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ　ｐｒ。

ｃｅｓｓ）に関する。本発明は、特定のパラメータの組
み合わせを使用して意外にもポリニトリルから高い転化
率及び選択性で脂肪族−級アミンを形成する手段を与え
、広い触媒活性を与えそして容易に分離できる生成物流
を生じさせることにより精製した物質の製造を可能とす
る方法に関する。

本明細書及び特許請求の範囲に記載の゛供給バッチ″反
応器（”ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ”　ｒｅａｃｔｏｒ）とい
う用語は、少なくとも１種の液体（例えばポリニトリル
溶液）反応体をバッチ反応の実質的に全時間にわたり反
応ゾーンに導入し、この反応体をその中に入れそして生
成物はバッチ反応の終了までその反応ゾーンに残ってい
る、反応ゾーンを持った反応器である。供給バッチ反応
器は、使用及びデザインの点でバッチ反応器（反応体、
仕込み原料をプロセスが始まる前に導入し、反応体及び
生成物を設定時間又は収率又はその両者により定められ
たとおり、バッチ反応の終了まで反応ゾーンに残させる
）とは異なっている。

本明細書及び特許請求の範囲で使用した゛′ポリニトリ
ル”という用語は、２個又は３個の隣接鎖により分離さ
れた少なくとも２個のシアン基を持った化合物である。

シアノ基は、飽和であるか又はオレフィン（エチレン性
）不飽和を含むか又は窒素、酸素、硫黄及び同様なもの
又はその組み合わせを含有していてもよい炭化水素鎖に
より分離されていてもよい。特に、最も適当なポリニト
リルは、ニトリロトリアセトニトリル、イミノジアセト
ニトリル及びエチレンジアミンテトラアセトニトリルで
ある。その理由は、これらの物質は経済的に高度に所望
の非環状ポリアミンを与えるからである。他のポリニト
リルには、オキシジアセトニトリル、チオジアセトニト
リル、２−メチルゲルタロニトリル及び１．３−ジシア
ノプロペンが包含される。これらの化合物は、分子内で
反応しそして主生成物として安定な環状化合物を形成す
るのに適正な原子鎖長を有するものと普通はみなされて
いる。しかしながら、本方法は、主生成物を脂肪族非環
状ポリアミンとする手段を提供する。

本明細書及び特許請求の範囲で使用した“ポリアミン゛
′という用語は、各ニトリルが一部−ＣＨ２ＮＨ，基に
転化される上述のポリニトリル構造に対応する複数のア
ミノ基を有する化合物を表す。

本方法は、好ましくは、撹拌式又はさもなければ良くか
き混ぜられるオートクレーブ反応容器中で、ポリニトリ
ル及び触媒を圧力下の水素ガスと接触させることを含む
。触媒は、好ましくは、微細なう不一コバルトであり、
最も好ましくはクロム変性（“クロムで促進された″）
う不−コバルトである。本方法の価値ある修正はアンモ
ニアの存在下に水素化を行うことを含む。

本方法は、反応の開始時からバッチ反応の実質的終了時
まで反応ゾーンにポリニトリル反応体の溶液を導入する
ことができる供給バッチ反応器で行なわれなければなら
ない。ポリニトリルの溶液は、反応ゾーン内のポリニト
リルが水素と反応する最大速度より大きくない速度で反
応ゾーンに加えられるべきである。ポリニトリル反応体
の徐々の添加は、反応器内のポリニトリルのモル濃度が
供給溶液内のポリニトリルの３モル％に等しいか又は３
モル％より少なくなるような速度で導入されることが好
ましい。この供給濃度対反応ゾーン濃度の関係は、反応
ゾーン濃度をガスクロマトグラフィーなどにより監視し
、それに応じて反応溶液流入速度を調節するなどの慣用
の手段により容易に監視することができる。

ポリニトリル反応体の徐々の添加は、ポリニトリルの空
間速度が０．１，３の範囲、好ましくは０．８−１．２
の範囲、最も好ましくは約１であるような速度で行なわ
れるべきである。速度が１．３以上に増加すると、所望
の生成物収率及び選択性は急激に減少し、触媒活性は短
くなり、従ってその後の運転には不適当となる（かくし
てこの方法のコストは増大する）。特定の供給バッチ装
置の場合の空間速度は、使用中の供給バッチ反応器中の
触媒の重量で割ったポリニトリル投入重量／時間の比率
により容易に計算することができる。

容積供給速度は、下記する反応パラメータＫが少なくと
も３０又はそれより大きい数値に維持されることを確実
にすることにより、計算すると共に適正に維持して反応
ゾーンポリニトリル濃度に必要な供給を達成することも
できる。特定の装置についてパラメータには、 −ｎ　Ｖｒ 式中、 Ｗは、キログラムで表した反応ゾーンの触媒の量であり
、 Ｐは、気圧単位で表わした反応ゾーンの水素圧であり、 Ｖｆは、立方メートル／時間で表した反応器へのボリニ
ｌ−ＩＪル供給溶液の容積供給速度であり、ｎは、供給
物１モル当たりのニトリル基の数であり、 Ｔは、℃で表した反応ゾーン温度である、として定義す
ることができる。

ポリニトリルは液体として反応ゾーンに導入しなければ
ならず、従って普通は溶媒媒体の溶液として導入される
。この目的に好適な溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ）、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド：ジメトキシ
プロパン、ジオキサンなどのエーテル；反応体及び反応
ゾーン中の生成物に対して不活性でありそして反応条件
下に液体のままでいることができる他の溶媒が包含され
る。

ポリニトリルは、反応ゾーンに導入される液体溶液の全
重量を基準として、５重量％乃至飽和濃度、好ましくは
５−３０重量％の濃度の溶液として導入するのが好まし
い。供給溶液が高められた温度に維持されている場合に
は、例えば約７０重量％以下までのより高い濃度を使用
することができる。

ポリニトリルは良く使用される溶媒に可溶であるので、
その結果としてポリニトリルの実質的に飽和溶液が好ま
しい。例えば、好ましいＤＭＡＣ溶媒では、周囲の条件
で約２２．５重量％ＮＴＡＮの十分に飽和した溶液を得
ることが可能である。

ＤＭＡＣ中のＮＴＡＮ約２０重量％又はＤＭＦ中の約２
５重量％の゛実質的に飽和した”溶液の使用は、工程中
にポリニトリルが溶液から出てくる可能性を回避するの
に好ましい。調製の後、溶液はすべての空気が除去され
るまで窒素でスバージングされる。供給原料溶液は次の
使用を待つ間窒素プランケゲット下に保持される。

選ばれた特定のポリニトリル反応体は形成されるべき一
部ポリアミンを決定することは理解される。各シアン基
は、−級メチレンアミン基に転化されるであろう。本方
法を使用すると、水素化選択性は、形成されたメチレン
アミン基と中間体イミン基との大きな相互反応なしに且
つ実質的に低い分子内反応で且っＮ−メチル化生成物の
形成なしに一部アミン生成物の形成に導くことが見出だ
された。

本方法を行うのに必要な触媒は、粒状ラネーコバルトで
ある。この触媒は、特定の製造運転で反応すべきポリニ
トリルの重量を基準として約５重量％乃至２０重量％、
好ましくは１０重量％乃至１５重量％、最も好ましくは
約１０重量％の量で反応器に仕込まれるべきである。

触媒は、アルミニウム約５０−７０重量％、コバルト約
３０−５０重量％、クロム〇−約６重量％及びモリブデ
ン〇−約６重量％を含有する初期合金から形成される。

クロム及び／又はモリブデンは、既に活性化された合金
の表面を、これらの物質の塩で処理してラネーコバルト
表面にこれらの金属が〇−約５重量％となるようにする
ことにより得ることもできる。最も好ましい触媒は、少
量の（０，５−５重量％）クロム及び／又はモリブデン
を有する合金から形成される。

触媒は、前記出発合金を、アルカリ金属水酸化物又はア
ルカリ土金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムか
ら形成、された水性アルカリ溶液と接触させることによ
り調製することができる。合金は、粒状であり、即ち、
約２０−５０ミクロンの平均直径の粒径を有するべきで
ある。活性化は、約５０℃以下、好ましくは４０℃以下
などの低温を維持しながら、前記出発合金を希薄な、普
通は約１−１０重量％、好ましくは１−５重量％のアル
カリ溶液と接触させることにより公知の方法で行なわれ
る。一般に、合金を約２０−４０　’Ｏで活性化するの
が最善である。活性化は水素の発生により容易に監視さ
れそして２０−４０％のアルミニウムが除去されると本
方法に使用するのに適した触媒を与える。活性化う不一
コバルト触媒は水で洗浄してアルカリ溶液を除去しそし
て直ちに使用するか又は水又は他の不活性媒体又は雰囲
気の下で貯蔵する。

本方法に使用するのに好ましい触媒は、ダブリュ・アー
ル・ブレース・アンド・カンパニーのダビソン・ケミカ
ルズ・デイビジョンからの名称ラネーコバルト２７２４
の下で商業的に入手可能なりロムで促進されたラネーコ
バルト触媒であり、そして平均３０ミクロン粒径で供給
される。上述の如く、この触媒は、比較的酸素に鋭敏で
あり、従って表面酸化を回避するように注意して取り扱
わねばならない。触媒粒子は、使用する前に、脱イオン
し脱気した水で洗浄し、次いで脱気した不活性溶媒（好
ましくは供給原料溶液を調製するのに使用したのと同じ
溶媒）で洗浄する。

ラネーコバルト水素化触媒は極めて酸素に鋭敏であり、
従って酸素はできる限り反応体の各々及び反応容器から
排除されるべきである。反応体溶液の窒素スパージング
及び窒素ブランケット下の反応体溶液の保存は系から酸
素を排除するのに有効である。

本方法を行うのに好ましい適当な水素化反応装置は、そ
れ自体公知である。好ましい型の供給バッチ装置、撹拌
式オートクレーブは、熱を除去するための冷却コイルを
持つ撹拌器と加圧反応中供給原料溶液を導入する手段を
備えた圧力容器から成る。反応体を十分な温度に最初上
昇させるのに、内部加熱ジャケット又は外部加熱ジャケ
ットが使用される。いわゆるポンプループ反応器（ｐｕ
ｍｐ−１゜ｏｐ　ｒｅａｃｔｏｒ）（例えば、ブス、プ
ラッテルン、スイス（Ｂ　Ｕ　Ｓ　Ｓ　、　Ｐ　ｒａｔ
ｔｅｌｌｎ、　Ｓ　ｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）により製造
された）も適当である。

水素化反応の終了に統いて、容器の液体内容物は固体触
媒から分離される。この分離は反応容器の全内容物を保
持タンクに排出し、次いで触媒を濾過するか、又は触媒
を反応器内で沈降させ、次いで反応容器の浸漬管を介し
て上澄液を除去することにより達成することができる。

触媒は、本方法に従って行なわれる場合に多数のバッチ
反応の使用の後ですらその活性を保持することが見出だ
された。故に、各バッチに対して新しい触媒の使用は本
方法を実施する場合には必要ではない。

本発明の方法の特徴としては、下記のものが包含される
。

ポリニトリル供給溶液：　ポリニトリル供給溶液は、反
応ゾーンで見出だされる反応条件及びポリニトリル反応
体及びポリアミン生成物に対して不活性な溶媒で形成さ
れるべきである。このような溶媒は上記した。供給原料
溶液中のポリニトリルの濃度は、バッチ反応の進行中供
給原料の適正な導入速度を維持するように決定されるべ
きである。　触媒：　上述の如く、触媒は、窒素又は他
の不活性ガスブランケットの下で反応ゾーンに加えられ
るべきである。触媒は、供給バッチ操作中消費されるべ
きポリニトリルの重量を基準として約５−１５重量％、
好ましくは約１０−１５重量％、最も好ましくは約１０
重量％の量で加えられる。　アンモニア゛：　アンモニ
アの存在は、全体の反応生成物中の線状ポリアミン対環
状副生物の比を改良することが見出だされた。アンモニ
ア対所定のポリニトリル反応体のニトリル基のモル比は
、０乃至４以上、好ましくは約１乃至４であり、特に好
ましくは約２である。

温度：　反応器は水素化反応を開始させるのに十分な温
度、例えば、約９０−１５０°Ｃの範囲の温度、通常は
約１００°Ｃ！−１３０°Ｃに加熱される。

圧カニ　反応ゾーン内の水素圧は約７５０−約３０００
　ｐｓｉｇ、好ましくは１５００−３０００ｐｓｉｇの
圧力に維持されるべきである。反応ゾーン内に維持され
る全体の圧力は、ポリニトリル及び溶媒を液状に維持す
るのに十分であるべきである。

上述の水素圧は、窒素などの不活性ガスから形成された
分圧により補われてもよい。

ポリニトリル供給物：　上述の如く、ポリニトリルはバ
ッチ反応の大部分の期間にわたり供給バッチ反応器に導
入されるべきである。導入速度は、上記に十分に開示し
たとおり供給溶液中及び反応ゾーン中のポリニトリルの
モル濃度により決定されるべきである。上述の如く、供
給バッチ方式でバッチ法を行うことによって、環状副生
物の形成が最小となり、縮合生成物の形成が最小となり
、対応する所望の生成物のＮ−メチル化アミンの形成が
最小となり、所望のポリアミンを容易に分離できる反応
生成物を生成させ、触媒の不活性化が最小となり、かく
してその後の工程でその再使用を可能とすることが意外
にも見出だされた。

本方法は、窒素などの不活性ガスで反応ゾーンをスバー
ジングし、そして撹拌器及び温度センサと接触するのに
十分な容積の脱気した不活性溶媒をこの反応ゾーンに仕
込む。次いで触媒を窒素ブランケットの下で反応ゾーン
に仕込む。この点で無水アンモニアを加えてもよい。次
いで反応ゾーンを加熱し、水素圧を充たし、反応ゾーン
へのポリニトリル溶液の導入を始める。水素圧は、一般
に、連続添加により一定のレベルに維持される。

長期供給バッチ反応（ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｆｅｄ−ｂａ
ｔｃｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）も実施することができる。

この場合に、反応器を最大操作レベルに充填すると、最
大操作レベルを越えないように濾過した反応生成物（触
媒を含まない）の同時的抜き出しによりポリニトリル供
給の連続性を維持することができる。

下記の実施例は、本発明を説明することを目的としたも
のであり、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定
することを目的とするものではない。すべての部及び百
分率は、特記しない限り重量による。

実施例１ 窒素で前厄てフラッシングしたｌＱのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、溶媒で洗浄したクロム促進ラネー　コ
バルト５．９ｇと共にジメチルアセトアミド溶媒２５０
ｍ（２を仕込む。無水アンモニア（５３，Ｏｇ、３．１
２モル）もこのオートクレーブに加え、次いでオートク
レーブを９０°Ｃに加熱し、水素で１５００ｐｓｉｇに
加圧しｔ；。この温度及び圧力を運転全体にわたり維持
した。

室温のジメチルアセトアミド中のイミノジアセ）−ニト
リル（ＩＤＡＮ）の脱気した溶液（１２５ｇ。

２３．７重量％ＩＤＡＮ）を、３０６分の期間にわたっ
て０．４ｍＱ１分の速度で計量ポンプにより前記オート
クレーブに供給した。反応の終了時に、オートクレーブ
の内容物を取り出しそして触媒を濾過した。炉液の分析
は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の収率が理論の
４３，３％であることを示しｔ；。この反応では、反応
パラメータには所望の範囲より低い１９．７であったが
、これは低い収率を引き起こす。存在するＮ−メチル化
ジエチレントリアミン不純物の量はＤＥＴＡ生成物の７
．０％であった。

実施例２−６ 条件を変えて成る範囲のに値にわたって操作したことを
除いては、実施例１の手順を繰り返した。

条件及び結果を表１に示す。

実施例７ クロム促進ラネー　コバルｔ−（１２，５ｇ）ヲ、脱気
したジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）で洗浄し、
予め窒素でフラッシングし、脱気したＤＭＦ２５０ｍＱ
、の入っているＩＱのオートクレーブに加えた。

無水アンモニア（３４，０ｇ、２モル）も加え、次いで
オートクレーブを１００℃に加熱し、水素で１５００ｐ
ｓｉｇに加圧した。この温度と圧力を運転全体にわたり
維持した。

ニトリロトリアセトニトリル（ＮＴＡＮ）の脱気したＤ
ＭＦ溶液（１９５ｍＬ２５重量％ＮＴＡＮ）を、それが
反応する速度とほぼ同じ速度で（約１ｍＱ１分）５６０
分の期間にわたり計量ポンプにより前記オートクレーブ
に供給した。反応の終了時に、オートクレーブの内容物
を取り出し、触媒を濾過した。炉液（５９２，０ｇ）の
分析は、ＴＲＥＮの収率が理論値の７９．６％であるこ
とを示した。反応パラメータにはこの運転では６８．４
である。

実施例８ 実施例７の手順に続いて、クロム促進ラネーコバルト（
４，９ｇ）、無水アンモニア（３４，０ｇ）及び脱気し
たＤＭＦ２５０ｍαを、前記酸素を含まないオートクレ
ーブに加え、次いでこのオートクレーブを１２０°Ｃに
加熱し、水素で１５００ｐｓｉｇに加圧した。ＮＴＡＮ
の脱気したＤＭＦ溶液（１９５ｍ１２，２５重量％ＮＴ
ＡＮ）を１．０２の空間速度でオートクレーブに供給し
た。反応混合物からの炉液（４９５，３ｇ）の分析は、
７６．２％ＴＲＥＮの収率を示した。反応パラメータに
はこの運転では４６．４である。

実施例９ ＮＴＡＮの５重量％ＤＭＦ溶液１９５ｍ０．を、水素に
よる３０００ｐｓ１ｇへの加圧及びｌＯＯ′Ｃへの加熱
の前に運転の開始時にすべて加えたことを除いては、実
施例７に記載の運転を繰り返した。

ＴＲＥＮの収率は９％に下がり、触媒は、それを再使用
したときその活性の半分以上を失っていることが見出だ
された。

脱気したＤＭＡＣ１５０ｇｍを最初に仕込み、統いて無
水アンモニア１１１ｇｍ及び２５％Ｉ　ＤＡＮ（１２４
ｇｍ）を含むＤＭＡＣ溶液５００ｇｍを仕込んだことを
除いては、実施例７に記載の方法と同様な第２の運転を
行った。運転の始めにすべてを加えた。次いで反応器を
１５００ｐｓｉｇＨ２及び１２５°Ｃに５時間加圧及び
加熱した。ＤＥＴＡの収率は０．５％であった。

これらの運転は、典型的なバッチ法を実施する場合には
、非常に低い収率及び選択性が得られることを示す。

（ｌＯ） （＋１） （工２） ３．０６ ３．０９ ２．８３ ２．７８ ２．７８ ２．８１ ２３．７ ２３．７ ２３．７ ２３．７ ２３．７ ２３．７ ２．５８ ４．９８ ４．９８ ２．５８ ３．９６ １８．０ １９．７ ＩＯ１２ ５，７ ７８，０ ５２，７ ４３，３ ＋５，９ ３４．８ ８２．７ ８７．０ ８０．０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）非環状脂肪族ポリニトリルが、供給バッチ反応
   容器内に入れられた該ポリニトリルが水素と反応する最
   大速度より大きくない速度で反応の実質的に全時間にわ
   たり供給バッチ反応容器に徐々に導入されるところの供
   給原料溶液を用意し、 ｂ）前記供給原料溶液を、実質的に酸素を含まない雰囲
   気内のラネーコバルト触媒の入っている前記供給バッチ
   反応容器に加え、 ｃ）前記ポリニトリルを前記反応容器内で水素化を開始
   するのに十分な温度及び圧力で水素と接触させることに
   より前記ポリニトリルを水素化する、ことを特徴とする
   非環状脂肪族ポリアミンのバッチ式製造方法。 ２、ポリニトリルがニトリロトリアセトニトリルであり
   、ポリアミン生成物がトリス（２−アミノエチル）アミ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリニトリルがイミノジアセトニトリルであり、ポ
   リアミン生成物がジエチレントリアミンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、ポリニトリルがエチレンジアミンテトラアセトニト
   リルであり、ポリアミン生成物がテトラキス（２−アミ
   ノエチル）エチレンジアミンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、前記ポリニトリルに含まれたニトリル基１モル当た
   り約１モル乃至約４モルの量の水性アンモニアを前記反
   応容器に加えることを更に含む特許請求の範囲第１−４
   項のいずれかに記載の方法。 ６、触媒がクロム促進ラネーコバルトである特許請求の
   範囲第１−４項のいずれかに記載の方法。 ７、前記供給原料溶液が、不活性溶媒中のポリニトリル
   の実質的に飽和した溶液より成る特許請求の範囲第１−
   ４項のいずれかに記載の方法。 ８、前記触媒は、供給バッチ反応中消費されるべきポリ
   ニトリルの重量を基準として約５重量％乃至約２０重量
   ％の量で存在する特許請求の範囲第１−４項のいずれか
   に記載の方法。 ９、ポリニトリルを、反応器内のポリニトリルのモル濃
   度が供給溶液内のポリニトリルの３モル％に等しいか又
   はそれより低くなるような速度で反応容器に導入する特
   許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載の方法。 １０、ポリニトリルを、反応器内のポリニトリルのモル
   濃度が供給溶液内のポリニトリルの３モル％に等しいか
   又はそれより低くなるような速度で反応容器に導入する
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１、ポリニトリルを０．１−１．３の空間速度で反応
   容器に導入する特許請求の範囲第１−４項のいずれかに
   記載の方法。 １２、ポリニトリルを０．１−１．３の空間速度で反応
   容器に導入する特許請求の範囲第６項記載の方法。 １３、容積供給速度は、約３０又はそれより大きい値を
   持った、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｗは、キログラムで表した反応ゾーンの触媒の量であり
   、 Ｐは、気圧単位で表した反応ゾーンの水素圧であり、 Ｖｆは、立方メートル／時間で表した反応器へのポリニ
   トリル供給溶液の容積供給速度であり、ｎは、供給物１
   モル当たりのニトリル基の数であり、 Ｔは、℃で表した反応ゾーン温度である、 により定義される反応パラメータＫを与えるような容積
   供給速度である特許請求の範囲第１−４項のいずれかに
   記載の方法。 １４、容積供給速度は、約３０又はそれより大きい値を
   持った、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｗは、キログラムで表した反応ゾーンの触媒の量であり
   、 Ｐは、気圧単位で表した反応ゾーンの水素圧であり、 Ｖｆは、立方メートル／時間で表した反応器へのポリニ
   トリル供給溶液の容積供給速度であり、ｎは、供給物１
   モル当たりのニトリル基の数であり、 Ｔは、℃で表した反応ゾーン温度である、 により定義される反応パラメータにを与えるような容積
   供給速度である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １５、本方法を長期供給バッチ反応により行う特許請求
   の範囲第１−４項のいずれかに記載の方法。