JPS626542B2

JPS626542B2 -

Info

Publication number: JPS626542B2
Application number: JP53081202A
Authority: JP
Inventors: Susumu Tomidokoro; Michito Sato; Daiji Saiga
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1978-07-04
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1987-02-12
Also published as: JPS559019A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式RR′NH（式中、Ｒ及びR′は
それぞれ炭素数８〜22のアルキル又はアルケニル
基である）で表わされる第２級長鎖脂肪族アミン
をＮ−メチル化することによつて、対応する、一
般式RR′N−CH₃（式中、Ｒ及びR′は前記と同
じ）で表わされる第３級長鎖脂肪族メチルアミン
を製造する方法に関するものである。

従来、第２級長鎖脂肪族アミンを、水素化触媒
の存在下において、ホルムアルデヒド及び水素と
反応させて、そのＮ−メチル化物を得ることは知
られているが、この場合、得られるＮ−メチル化
物の収率は低く、また望ましくない副生物を生成
するなどの欠点を有する。特公昭39−17905号公
報によれば、このような問題を解決するために、
反応系にカルボン酸を添加する方法が示されてい
るが、この方法は、反応系に異質物を添加すると
いう点で、反応生成物の分離精製上の見地からは
余り好ましいものではない。

一方、前記第２級長鎖脂肪族アミンは、脂肪族
ニトリルを水素還元することによつて得られる
が、この場合、得られる生成物は第１級〜第３級
アミンの混合物であり、望ましくない第１級及び
第３級アミンを相当量含有する。そして、このよ
うな生成物を、水素化触媒の存在下、ホルムアル
デヒド及び加圧水素と反応させる時には、第２級
アミンは第１級アミンと反応して第３級長鎖脂肪
族アミン（３つの長鎖アルキル又はアルケニル基
を持つ第３級アミン。以下同じ）を生成する傾向
があり、その結果、得られるＮ−メチル化物中に
は望ましくない第３級長鎖脂肪族アミン含量が増
大するようになる。従来、このような問題を解決
するための有効な手段は未だ提案されていない。

本発明者らは、従来法における前記問題を克服
し、Ｎ−メチル化反応を円滑に進行させかつ第３
級長鎖脂肪族アミンの生成を効果的に抑制し得る
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特別の
添加剤を用いることなしに、反応操作を特定する
ことによつて、容易にその目的を達成し得ること
を見出し、本発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明によれば、一般式RR′NH
（式中、Ｒ及びR′はそれぞれ炭素数８〜22のアル
キル又はアルケニル基である）で表わされる第２
級長鎖脂肪族アミンに、ニツケル系水素化触媒の
存在下、0.3〜７Kg／cm²Ｇの水素圧で水素を流通
させながら、反応温度150〜180℃で、ホルムアル
デヒドを反応させることによつて該アミンのＮ−
メチル化物を生成させるとともに、生成水を連続
的に除去することを特徴とする第３級長鎖脂肪族
メチルアミンの製造方法が提供される。

本発明のＮ−メチル化法において適用される第
２級脂肪族アミンは、炭素数８〜22のアルキル又
はアルケニル基を２つ有するものであり、次の一
般式で表わされる。

RR′NH （式中、Ｒ、R′は炭素数８〜22の飽和又は不飽和
の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表わす）こ
のような第２級長鎖脂肪族アミンの具体例として
は、たとえば、ジドデシルアミン、ジテトラデシ
ルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシ
ルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミ
ン、ステアリルオレイルアミン、ステアリルパル
ミチルアミン、オレイルパルミチルアミン及びこ
れらの類似化合物が挙げられる。また、本発明で
は脂肪族ニトリルを水素化して得られた第２級長
鎖脂肪族アミンを主として含有するアミン混合物
も好適に使用できる。

本発明においては、前記第２級長鎖脂肪族アミ
ンのＮ−メチル化反応を円滑に進行させるために
後記操作条件の特定と関連し、メチロール基の水
素化触媒としてニツケル系水素化触媒が有利に使
用される。このような触媒の具体例としては、た
とえば、ラネ−ニツケルの他、ニツケル−ケイ藻
土、ニツケル−アルミナ、ニツケル−シリカアル
ミナなどの担体に担持されたニツケル触媒を挙げ
ることができる。殊に、担体担持ニツケル触媒の
使用が好ましい。触媒使用量は、バツチ式の場
合、原料第２級アミン100重量部あたり0.1〜0.5
重量部、流通式の場合、バツチ式と同等の水素化
効率を与える量である。この触媒は、本発明のメ
チロール化を水素化によるメチル化反応を実施す
る前に、あらかじめ、水素と接触させて活性化す
るのが好ましい。この場合の活性化条件は、温度
180〜230℃、水素圧0.5〜10Kg／cm²Ｇ、活性化時
間30分以上である。バツチ式の場合は、アミン中
で活性化する。活性化を行なわないと、メチル化
反応率が低くなる。

本発明による第２級長鎖脂肪族アミンのＮ−メ
チル化反応は、反応容器に前記した原料及び水素
化触媒を装入し、内容物をかきまぜながら、水素
を反応容器内に流通させるとともに、生成水を系
外へ除去しながら、ホルムアルデヒドを反応系に
添加することによつて実施される。

第２級アミンのＮ−メチロール化剤としては、
ホルムアルデヒドが適用される。このホルムアル
デヒドは、その重合体（たとえば、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒドなど）の形で適用する
ことができる。このホルムアルデヒドはホルマリ
ンの形で適用するのが便利である。ホルムアルデ
ヒド使用量は原料アミン１当量に対し１当量以
上、好ましくは1.05〜1.5当量の範囲から選定さ
れる。

本発明において、水素存在下における第２級ア
ミンのメチロール化及び水素化を円滑に進行さ
せ、かつ原料第２級アミンとこの原料中に不純物
として混入する第１級アミンとの反応を制止し、
望ましくない第３級長鎖脂肪族アミン（３つの長
鎖アルキル又はアルケニル基を持つ第３級アミ
ン）の副生を防止するには、水素圧0.3〜7.0Kg／
cm²Ｇ及び反応温度150〜180℃の反応条件を採用す
るとともに、水素ガスは、反応系に流通するよう
に供給して、生成した水蒸気とともに連続的に反
応系外へ排出することが必要である。反応系にお
ける水素圧が0.3〜７Kg／cm²Ｇの範囲を逸脱する
と、生成するメチル化物の収率が低下する。好ま
しい水素圧は0.5〜５Kg／cm²Ｇである。反応速度
は、水素圧が１〜４Kg／cm²Ｇの範囲で極大を示
す。反応温度が180℃を越えるようになると、好
ましくない第３級長鎖脂肪族アミンの副生が著し
くなり、一方、反応温度が低くなるにつれてＮ−
メチル化反応速度が低下するので、反応温度は
150℃以上にするのがよい。

本発明に従い、前記のようにして反応を行なう
ことにより、第２級アミンのＮ−メチロール化及
びその水素化によるメチル化が円滑に促進されか
つ望ましくない副反応が抑制される。殊に、本発
明では、原料第２級アミン中に、不純物として第
１級アミンが混入されても、その弊害は生じない
ことから、本発明の反応工程は、脂肪族ニトリル
を水素還元する反応工程に対しその後段工程とし
て直接結合することにより、脂肪族ニトリルを出
発原料とする第３級長鎖脂肪族メチルアミンの有
利な工業的製法が提供される。

この場合に適用される好ましい第２級アミンの
製造工程は、炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを、
ニツケル系水素化触媒の存在下、200〜230℃の反
応温度を保持し、０〜10Kg／cm²Ｇの水素圧下、生
成するアンモニアを除去しながら水素還元するこ
とによつて、一般式RR′NH（式中、Ｒ及びR′は
それぞれ炭素数８〜22のアルキル又はアルケニル
基である）で表わされる第２級長鎖脂肪族アミン
を生成させる工程である。このような工程は、第
２級長鎖脂肪族アミンを殊に高められた収率で与
える。

次に、この第２級アミン製造工程について詳細
に述べる。この反応工程で原料として使用する長
鎖脂肪族ニトリルは、炭素数８〜22の飽和脂肪族
ニトリル又は不飽和ニトリルあるいは両者の混合
物が任意に適用される。また、この長鎖脂肪族ニ
トリルには、不純物として炭素数８〜22の脂肪族
第１級アミンが含まれていてもよい。このニトリ
ルの具体例として、たとえば、オレオニトリル、
ステアロニトリル、ラウロニトリル、牛脂脂肪酸
ニトリル、ヤシ脂肪酸ニトリルなどが挙げられ
る。

この工程において、第２級アミンを高収率かつ
高選択率であるためには、後記する反応条件の特
定化と関連し、触媒として、高活性のニツケル系
水素化触媒、殊に、担体に担持されたニツケル系
水素化触媒、たとえば、ケイ藻土や、アルミナ、
シリカアルミナ、その他の不活性担体に担持され
たニツケル触媒が有効であり、またラネーニツケ
ルの使用も可能である。

この触媒使用量は、原料ニトリル100重量部に
対し、0.1〜0.5重量部が適当である。

この反応工程は、反応容器に前記した原料ニト
リル及び触媒を装入し、内容物をかきまぜなが
ら、水素を反応容器内に流通させることによつて
実施される。この場合、水素圧はゲージ圧で０〜
10、殊に０〜６Kg／cm²Ｇに選定する。

この工程においては、一段反応により、ニトリ
ル反応率100％で目的の第２級アミンを高選択率
で得るには、反応温度を200〜230℃という限定さ
れた範囲に選定し、かつ生成するアンモニアを系
外へ除去しながら、殊に、反応時間２時間以内
に、アンモニア理論生成量の85％以上を系外へ放
出除去するように反応を行なうことが必要であ
る。この反応条件下で、反応温度220℃以下では
第３級長鎖脂肪族アミンの生成割合は小さいが、
反応温度が230℃を越えるようになると第３級長
鎖脂肪族アミンの生成量が急激に増大するように
なるので好ましくない。ニトリルの水素還元反応
は発熱反応であることから、反応温度は230℃を
越えるようになるが、このような場合には外部冷
却を行なつて、反応温度を前記範囲に保持するこ
とが必要である。また、この反応は、その実質的
反応が200℃以上で行なわれるように留意する。
反応温度がこれより低いと、反応速度が遅く、長
い反応時間を必要とし、その結果、第３級長鎖脂
肪族アミンの生成を増加させる。しかしながら、
内容物を加熱し、所定反応温度に上昇させる場
合、触媒の活性化と急激な還元反応を避けるため
に、200℃以下の温度、たとえば150℃程度の温度
からの水素の流通反応を除外するものではない。
この反応工程では、その実質的還元反応が230℃
を越えないように、かつ200℃以上の温度で実施
されればよい。

この第２級アミンの製造において、第２級アミ
ンを選択性よく得る上で殊に重要な要件は、反応
時間２時間以内に、反応系におけるアンモニア理
論生成量の85％以上を系外に除去するように反応
を行なうことである。この場合、アンモニア理論
生成量は、原料ニトリルが全て第２級アミンに転
換した場合に生成されるアンモニア生成量と定義
され、また、反応時間は、内容物の温度が200℃
に達した時点を反応開始時点とする。すなわち、
本発明では、初期反応をできる限り高反応速度で
かつ生成アンモニアを迅速に系外に除去するよう
にして反応を行なう。このような目的を達成する
には、前記したような高活性の触媒及び限定され
た反応温度の条件の採用が必須であり、また、流
通させる水素ガスの流速及び水素圧を適当に選定
することが必要である。水素圧が低くなる程アン
モニアの除去は容易になり、第３級長鎖脂肪族ア
ミンの副生は抑制される。

前記のようにして、特定の反応条件下で脂肪族
ニトリルを水素還元することにより、反応は通常
３〜６時間という短時間で完結し、その第２級ア
ミン収率は90％以上という高い値を示す。

本発明による前記２工程の反応は、いずれも水
素還元反応を採用するもので、しかも両者の反応
操作は類似するものであるから、その両者の工程
の結合は極めて有利に行なうことができ、殊に、
触媒は両工程で共通するものであるから、第１工
程で使用した触媒はそのまま第２工程の触媒とし
て適用することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例１１の誘導回転式オートクレーブに牛脂脂肪酸
ニトリル500ｇおよびニツケル−ケイソウ土触媒
１ｇを充填し、５Kg／cm²（ゲージ圧）に水素圧を
維持しながら水素を流通させ、撹拌下加熱し、温
度が220℃に達した時点から2.5時間、温度を220
℃、水素圧を５Kg／cm²（ゲージ圧）に維持して水
素を流通させながら、撹拌を続けた。水素は、反
応の進行にともなつて発生し、水素とともにオー
トクレーブ外に出てくるアンモニアガスを50％硫
酸に吸収させたのちに流量を測定し、ニトリル１
モルに対して毎分0.35（20℃、常圧）の割合で
流通するように調節した。

2.5時間撹拌を続けたのち温度を170℃まで下
げ、内容物を一部とり出し触媒を別してから分
析を行なつたところ、第１級アミン4.1％、第２
級アミン91.3％、第３級アミン3.7％からなるア
ミン混合物が得られていることがわかつた。200
℃に達してから２時間の間にアンモニア理論生成
量（ニトリルがすべて第２級アミンに転換した場
合のアンモニア生成量をいう、以下同様。）の93
％が排出された。

ついで温度を170℃、水素圧を３Kg／cm²（ゲー
ジ圧）に維持し、水素をオートクレーブの出口に
おける流量がアミン１モルに対して毎分0.4
（20℃、常圧）になるように流通させ、撹拌下37
重量％のホルムアルデヒドを含むホルマリン89ｇ
を2.5時間にわたつて連続的に加えた。

反応終了後、温度を70℃に下げ、触媒を別し
て、第１級及び第２級アミン1.2％、第３級アミ
ン98.8％からなるアミンを495ｇの収量で得た。
このアミン中の第３級長鎖脂肪族メチルアミン
（本発明の目的生成物）の割合は95.2％であり、
また副反応物である第３級長鎖脂肪族アミン（３
つの長鎖アルキル基又はアルケニル基を持つ第３
級アミン。以下同じ）の割合は3.6％であつた。

実施例２実施例１の第１工程と同様にして得たアミン
を、水素圧を５Kg／cm²（ゲージ圧）にした以外は
実施例１の第２工程と同様にして続けてＮ−メチ
ル化した。

反応終了後、実施例１と同様にして触媒を除去
し第１級アミン0.2％、第２級アミン2.0％、第３
級アミン97.8％からなるアミンを493ｇの収量で
得た。このアミン中の第３級長鎖脂肪族メチルア
ミン（本発明の目的生成物）の割合は94.0％であ
り、また副反応物である第３級長鎖脂肪族アミン
の割合は3.8％であつた。

実施例３実施例１の第１工程と同様にして得たアミンを
水素圧を１Kg／cm²（ゲージ圧）にした以外は実施
例１の第２工程と同様にして続けてＮ−メチル化
した。

反応終了後、実施例１と同様にして触媒を除去
し、第１級アミン0.1％、第２級アミン0.9％、第
３級アミン99.0％からなるアミンを収量495ｇで
得た。このアミン中の第３級長鎖脂肪族メチルア
ミン（本発明の目的生成物）の割合は95.3％であ
り、また副反応物である第３級長鎖脂肪族アミン
の割合は3.7％であつた。

実施例４硬化牛脂脂肪酸を出発物質として製造した、主
として長鎖二級アミンからなるアミン500ｇとニ
ツケル−アルミナ触媒１ｇを１オートクレーブ
に充填し、オートクレーブ内の水素圧を８Kg／cm²
（ゲージ圧）、温度を220℃に維持して１時間撹拌
を続けたのち、温度を170℃に下げる。この時点
においてアミン中の長鎖第３級アミンの割合は
3.1％であつた。ついで実施例１の第２工程と同
様にしてＮ−メチル化反応を行なつた。

反応終了後実施例１と同様にして触媒を除去し
て、第１級アミン0.2％、第２級アミン1.2％、第
３級アミン98.6％からなるアミンを512ｇの収量
で得た。このアミン中の第３級長鎖脂肪族メチル
アミン（本発明の目的生成物）の割合は95.6％で
あり、また副反応物である第３級長鎖脂肪族アミ
ンの割合は3.0％であつた。

実施例５実施例４と同じ原料アミン500ｇと、ニツケル
−ケイソウ土触媒１ｇを１オートクレーブに充
填し、実施例４と同様な触媒活性化操作を行なつ
たのち、温度を150℃に下げる。この時点におい
てアミン中の長鎖第３級アミンの割合は4.2％で
あつた。ついで温度を150℃にした以外は実施例
１の第２工程と同様にしてＮ−メチル化反応を行
なつた。

反応終了後、実施例１と同様にして触媒を除去
し、第１級第２級アミン2.0％、第３級アミン
97.3％からなるアミンを510ｇの収量で得た。こ
のアミン中の第３級長鎖脂肪族メチルアミン（本
発明の目的生成物）の割合は93.2％であり、また
副反応物である第３級長鎖脂肪族アミンの割合は
4.1％であつた。

比較例１実施例１の第１工程と同様にして得たアミンを
温度を185℃にした以外は実施例１の第２工程と
同様にしてＮ−メチル化した。

反応終了後、実施例１と同様にして触媒を除去
し、第２級アミン4.2％、第３級アミン95.8％か
らなるアミンを508ｇの収量で得たが、このアミ
ン中の第３級長鎖脂肪族メチルアミンの割合は
84.3％であり、また第３級長鎖脂肪族アミンの割
合は11.5％であつた。

比較例２実施例１の第１工程と同様にして得たアミン
を、水素圧を８Kg／cm²（ゲージ圧）にした以外は
実施例１の第２工程と同様にしてＮ−メチル化し
た。

反応終了後、実施例１と同様にして触媒を除去
して得たアミン中の第３級アミンの割合は81.3％
であつた。

比較例３実施例１の第１工程と同様にして得たアミン
を、水素圧を0.1Kg／cm²（ゲージ圧）にした以外
は実施例１の第２工程と同様にしてＮ−メチル化
した。

反応終了後、実施例１と同様にして触媒を除去
して得たアミン中の第３級アミンの割合は76.0％
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式RR′NH（式中、Ｒ及びR′はそれぞれ
炭素数８〜22のアルキル又はアルケニル基であ
る）で表わされる第２級長鎖脂肪族アミンに、ニ
ツケル系水素化触媒の存在下、0.3〜７Kg／cm²Ｇ
の水素圧で水素を流通させながら、反応温度150
〜180℃で、ホルムアルデヒドを反応させること
によつて該アミンのＮ−メチル化物を生成させる
とともに、生成水を連続的に除去することを特徴
とする第３級長鎖脂肪族メチルアミンの製造方
法。２炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを、ニツケル
系水素化触媒の存在下、200〜230℃の反応温度を
保持し、０〜10Kg／cm²Ｇの水素圧下、生成するア
ンモニアを除去しながら水素還元することによつ
て、一般式RR′NH（式中、Ｒ及びR′はそれぞれ
炭素数８〜22のアルキル又はアルケニル基であ
る）で表わされる第２級長鎖脂肪族アミンを生成
させたのち、この第２級長鎖脂肪族アミンに、ニ
ツケル系水素化触媒の存在下、0.3〜７Kg／cm²Ｇ
の水素圧で水素を流通させながら、反応温度150
〜180℃で、ホルムアルデヒドを反応させること
によつて該アミンのＮ−メチル化物を生成させる
とともに、生成水を連続的に除去することを特徴
とする第３級長鎖脂肪族メチルアミンの製造方
法。