JPH0314546A - エチレンジアミンの第２級アルキルアミン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンジアミンの第２級アルキルアミン誘
導体の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、
水素及び水素化触媒の存在下でのエチレンジアミンとメ
チルアルキルケトンの反応による、エチレンジアミンの
第２級アルキルアミン誘導体の製造方法に関する。さら
に具体的には、本発明は、メチルアルキルケトンを用い
る連続法であって、アルキル基が１〜４個の炭素原子を
有し、エチレンジアミンを水素及び水素化触媒の存在下
でメチルアルキルケトンと連続的に反応させてエチレン
ジアミンの第２級アルキルアミン誘導体を得る方法に関
する。

Ｓｐｅｒａｎｚａらの米国特許第３，１１０，７３２号
は、三段階法によってポリオキシアルキレングリコール
の第１級アミン誘導体を製造する方法であって、まず第
１級アミノ基を有するアルカノールアミンをより高級な
カルボニル化合物、例えばメチルエチルケトン、イソブ
チルアルデヒドなどと反応させてシッフ塩基又はオキサ
ゾリジンのいずれかであることができる縮合物を生成し
、この縮合物をその後にアルキレンオキシドでアルコキ
シル化してアダクトを生成し、さらにこのアダクトを加
水分解して第１級アミノ塩基ポリエーテル組成物を製造
する方法に関する。

Ｓｐｅｒａｎｚａらの米国特許第３，３６４，２３９号
は、第１級アミノボリアルコキシアルカノールをより高
級なカルボニル化合物、例えばメチルエチルケトン、イ
ソブチルアルデヒドなどと反応させてシップ塩基反応生
成物を生成し、その生成物をその後に水素化触媒の存在
下、高温及び高圧で水素化することによって製造される
、第２級アミノボリアルコキシモノアルカノール類に関
する。この引例は、オートクレープ中でアセトンを、水
素及び水素下触媒の存在下、アミノエトキシエタノール
と反応させて、Ｎ−イソブロビルアミノエトキシエタノ
ールから成る反応生成物を得た実施例■を含む。

Ｍａｌｚ，　Ｊｒ．らの米国特許第４，　６０７，　１
０４号は、アミンを、水、脂肪族アルコールもしくは脂
肪族グリコール及び白金、ニッケルもしくはコバルト触
媒の存在下、２，２，６．６−テトラアルキル−４−ビ
ベリドンと反応させることによって２．２，６．６−テ
トラアルキル−４−ビペリジルアミン類を製造する方法
に関する。

Ｓｐｅｒａｎｚａ及びＳｐｅｒａｎｚａらの特許によっ
て例示されるように、メチルエチルケトンなどの高級ケ
トンを第１級アミンと反応させると、反応生成物は、シ
ッフ塩基又はオキサゾリジンである。このシッフ塩基を
その後に水素化して、第２級アミノボリアルコキシアル
カノールを得ることができる。したがって、二段階の反
応が要求される。そのうえ、アセトンは、その沸点が理
由で、この性質の二段階反応において使用するには適当
なケトンではない。

アセトンとエチレンジアミンをモル比３：１で水素及び
水素化触媒の存在下、バッチ式に反応させる試みがうま
く行かない（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジイソブロビルエチ
レンジアミン又はＮ゜−イソブロビルエチレンジアミン
の生成がいずれも検出されない）ということを見いだし
た。しかし、連続反応容器を用い、エチレンジアミンと
アセトンのモル比を３：１とすると、Ｎ，Ｎ’−ジイソ
ブロビルエチレンジアミンへの選択率約７０％及びＮ゜
−イソブロビルエチレンジアミンへの選択率約２０％を
伴いながら、エチレンジアミンの転換率１００％が得ら
れた。

これらの変則的な結果は、エチレンジアミンがアセトン
と室温で反応して、式： Ｈ　　　Ｈ２ を有する複素環式化合物を生成する傾向に由来するとい
うことが本発明によって見いだされた．さらに、エチレ
ンジアミンとアセトンを、適当な反応条件の下で水素及
び水素下触媒の存在下、連続的に反応させる（連続反応
容器に仕込む直前まで互いに混合させない条件で）場合
、この問題を解消することができるということが本発明
によって見いだされた。すなわち、反応容器の形状及び
用いる反応条件は、ここで具体的に述べるように、エチ
レンジアミンとアセトンの混合物の反応前の滞留時間を
最短に維持するようなものにすべきである． 高級ケトン類は、通常、第１級アミン類と反応してシッ
フ塩基又はオキサゾリジンを形成する．シップ塩基又は
オキサゾリジンを水素化して第２級アミノボリアルコキ
シアルカノールを得ることができるが、必然的に、二段
階反応が要求される。

またさらに、エチレンジアミンを、アセトンに相当する
メチルエチルケトン類と、本発明の連続反応条件下で反
応させて、エチレンジアミンの第２級アルキルアミン誘
導体をさらに得ることもできるということが本発明によ
って見いだされた．本発明のための出発原料は、エチレ
ンジアミン、水素、水素下触媒及び、式： Ｒ （式中，Ｒは，１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表す） を有するメチルアルキルケトンである．本発明の実施に
おいて使用することができる適当なメチルアルキルケト
ン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
ｎ−プロビルケトン、メチルイソプロビルケトン、メチ
ルｎ−プチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあ
る。

目的生成物を良好な収率及び選択率で得ようとするなら
ば、ケトンを正確な割合で使用することが重要である。

メチルアルキルケトンエエチレンジアミンの比は、約１
：１〜約４：１、より好ましくは約１．２　：　１〜約
３：１の範囲とすることが適当であろう。

木エ メチルアルキルケトンを、添加した水素の存在下、エチ
レンジアミンと反応させる。反応を高温及び高圧におい
て実施する。通常、水素を用いて反応体に所望の圧力を
加えることができ、その後に、反応圧力及び水素分圧が
実質的に同じになるよう、水素を用いてその圧力を維持
してもよい。

反応圧力は、少なくとも５０％モル過剰の水素が存在す
るよう、約５０〜約２．　５００ｐｓｉの水素分圧を含
めて約５００〜約５，　０００ｐｓｉの範囲、より好ま
しくは約１，０００〜４，　０００ｐｓｉの範囲にすべ
きである。

Ｌ監止韮羞 周期律表■Ｂ属の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又は白金の一又は
複数と、周期律表ＶＩＢ属の金属、例えばクロム、モリ
ブデン又はタングステンを混合させたものから成る触媒
などの、いかなる適当なペレット状水素化触媒を用いて
もよい。周期律表ＩＢ属からの促進剤、例えば銅を含め
てもよい。一例として、ニッケル約６０〜８５モル％、
銅約１４〜３７モル％及びクロム（クロミアとして）約
１〜約５モル％から成る触媒，例えばＭｏｓｓの米国特
許第３，１５１．１１２号又はＹｅａｋｙの米国特許第
３，６５４，３７０号において開示された触媒を用いて
もよい。別の一例として、コバルトとニッケルの混合物
約７０〜約９５重量％及び鉄約５〜約３０重量％を含む
、Ｂｏｅｔｔｇｅｒらの米国特許第４．０１４，９３３
号において開示されているタイプの触媒を用いてもよい
。もう一つの例として、Ｈａｂｅｒｍａｎｎの米国特許
第４，１５２．３５３号において開示されているタイプ
の触媒、例えばニッケル、銅及び、鉄、亜鉛、ジルコニ
ウムもしくはそれらの混合物であることができる第三の
成分から成る触媒、具体的には、ニッケル約２０〜約４
９重量％、銅約３６〜約７９重量％及び、鉄、亜鉛、ジ
ルコニウムもしくはそれらの混合物約１〜約１５重量％
を含む触媒を用いてもよい。

艮思条並 反応は、アセトンを基準として少なくとも５０％モル過
剰の水素が反応容器中に存在するよう、約１００〜約３
００℃、より好ましくは約１２０〜約２００℃の範囲の
温度及び約５０〜約２，　５００ｐｓｉの水素分圧を含
めて約５００〜約ｓ，ｏｏｏ　，好ましくは約１，００
０〜約４，０００ｐｓｉｇ　、さらに好ましくは約２，
０００〜約４，　０００ｐｓｉｇの範囲の圧力において
連続的に実施すべきである。

反応は、好ましくはペレット状水素化触媒の床を含む反
応容器中で連続的に実施し、エチレンジアミンとメチル
アルキルケトンは、それらを反応容器に仕込む直前まで
混合させるべきではない。

エチレンジアミンとメチルアルキルケトンの混合物の供
給速度は、約０．５〜約３　ｗ　（ｇ）　／ｈｒ／ｖ　
（ｃｃｌの範囲内にすべきである。

原料がアセトン及びエチレンジアミンであり、Ｎ−イソ
ブロビルエチレンジアミンの製造を最大限にすることを
望む場合、ニッケル約６０〜約９５モル％、銅約１４〜
約３７モル％及びクロム（クロミアとして）約１〜約５
モル％を含んでいる好ましいニッケル／ｗ４／クロミア
触媒を使用するならば、連続反応の条件は、約１３０〜
約１８０℃の範囲内の温度、約１，０００　〜約４，０
００ｐｓｉｇの範囲内の圧力及び約１〜約３　ｗ／ｈｒ
／ｖのアセトンとエチレンジアミンの混合物の供給速度
を含むべきである．遺４ エチレンジアミンの第２級アルキルアミン誘導体には、
下記のとおりのモノＮ−アルキル誘導体及びＮ，Ｎ’−
ジアルキル誘導体がある：及び （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表
す） 本発明によって製造される生成物は、多数の目的に有用
である。例えば、エボキシ樹脂用の硬化剤として使用し
てもよい。アミノアルキルアクリルアミド単量体を製造
するために使用してもよいし、製薬産業において有用で
ある中間体を製造するために使用してもよい。

裏鑑廻 連続的実験を、芳香族炭化水素伝熱剤で加熱される５０
０　ｃｃ及び６００　ｃｃのステンレスチール製管状上
昇流反応容器において実施した。反応容器は、内径１．
３３８インチであり、約２０〜約６０インチの様々な長
さの触媒床を有していた。外径０６２５インチの細管か
ら成るサーモウエルを触媒床にまで上へ伸ばし、異なる
４地点で温度を測定できるようにした。触媒床を、ニッ
ケル約７５モル％、銅約２３モル％及びクロム約２モル
％を含むニッケル／銅／クロミア触媒から成るペレット
状触媒で満たした。

エチレンジアミン　ＥＤＡ　　とアセトンの最初の一連
の実験においては、ＥＤＡとアセトンの反応を種々の供
給率において検証した。アセトンとＥＤＡを別々にボン
ブによって供給し、反応容器の下部に入れる前に、合わ
せて単一の液状原料とした。アセトンとＥＤＡの総空間
速度を、同一レベル、つまり２ｇ／ｃｃ触媒／ｈｒに維
持した．水素を１００％過剰量（仕込んだアセトンの量
を基準とする）で反応容器の底に仕込んだ。反応温度を
１５０℃の「ホットスポット」温度に維持した。反応容
器からの流出液を冷却し、反応容器に２．　５００ｐｓ
ｉｇの圧力を維持するよう設定されている背圧調整器に
通した。この調整器からの流出液を受け器に排出させ、
その中で生成液を大気圧で捕収して、これをガス抜きし
た。生成物をＧＬＣ（気・液クロマトグラフィー）で分
析した。粗流出液試料のすべての成分についての面積率
組成を各実験ごとに測定した。三回の実験を、アセトン
／ＥＤＡのモル比をそれぞれｌ．２５、１．５及び１．
７５として実施し、その結果を表工にまとめた。驚くに
は至らないが、モノイソプロピルＥＤＡ及びジイソプロ
ビルＥＤＡへの反応の選択率は、アセトン／ＥＤＡの比
に依存している。アセトン／ＥＤＡの比を低下させると
、モノイソプロピルＥＤＡへの選択率がより高くなる。

例えば、アセトン／ＥＤＡのモル比が１．７５である場
合，反応混合物は、モノイソプロピルＥＤＡ約３５．７
％、ジイソブロビルＥＤＡ約ｌＯ％及び未反応ＥＤＡ約
７％を含んでいた。アセトン／ＥＤＡのモル比をｌ．２
５にまで低下させると、モノイソプロピルＥＤＡの量は
４２．５％にまで増加し、ジイソブロビルＥＤＡの量は
７．３％にまで減少した。そのうえ、低い比ではＥＤＡ
転換率が低下した。

さらに情報を得るために、温度を関数として分布させな
がら、２，　５００ｐｓｉｇ、Ｉｇ／ｃｃ触媒／ｈｒの
総空間速度及びアセトン／ＥＤＡのモル比１．５におい
て、１００％過剰量の水素の存在下で、反応を実施した
。反応を、約１００℃、約１２５℃及び約１５０℃で、
それぞれ実施した。その結果を表Ｈにまとめた。

これらの結果は、比較的高い温度、すなわち１５０℃で
、置換ＥＤＡが高生産率で得られるということを示す，
　１００℃においては、副産物の形成による選択率の低
下が見られた。したがって、ｉｏｏ　’ｃにおいては、
反応生成物は、Ｎ−イソブロビルーＮ゛−イソブロビリ
ジンＥＤＡ及び主成分としてのＮ，Ｎ’−ビスイソプロ
ビリジンＥＤＡの両方を含んでいた。アセトンの量がよ
り減少されることから、反応は、２置換ＥＤＡの形成を
好む傾向がある。

次に、異なる条件下（とりわけ高い温度）でのＥＤＡと
アセトンとの反応を検証することによって、反応のメカ
ニズムをさらに洞察し、Ｎ−イソブロビルＥＤＡをより
高収率で得ることを試みた。

アセトン／ＥＤＡのモル比を２及び１．２５とし、１５
０℃、１７５℃及び２００℃でそれぞれ反応を実施した
。その結果を表■にまとめた。これらの結果もまた，高
い温度及び高いアセトン／ＥＤＡ比においては、ＥＤＡ
とアセトンの反応が高いＥＤＡ転換率及び高いジイソブ
ロビルＥＤＡへの選択率をもたらすということを例証す
る。反応温度を大幅に上昇させると、モノイソプロビル
ＥＤＡ生成物の選択率が低下する。例えば、アセトン／
ＥＤＡのモル比２において反応温度を１５０℃から２０
０℃に上昇させると、モノ／ジイソプロビル誘導体覧 の重量比は１．７４から０．１４に減少した。アセトン
／ＥＤＡのモル比１．２５において反応温度を１５０℃
から２００℃に上昇させると、七ノ／ジイソプロビル誘
導体の重量比は５．８から２．１４に減少した。したが
って、高い温度において、アセトンは、低い温度での場
合よりもはるかに多大な程度にアミン類と反応し、アセ
トン減少率は、副産物の形成の割合ほどには増加しない
ということがデータから明白となる。しかし、低いアセ
トン／ＥＤＡ比（すなわち１．　２５）及び高い温度（
すなわち１７５℃以上）においては、何パーセントかの
ビペラジン副産物が反応において生成された。Ｎ−イソ
ブロビルＥＤＡとビベラジンは共沸混合物を形成するこ
とから、これはとりわけ不都合である。そのうえ、高い
温度においては、ポリエチレンボリアミン誘導体の形成
が幾分か見られたようである。

また、１５０℃での反応において空間速度を変化させて
も生成物の分布において重大な変化が起こらないという
ことを見いだした（表工の実験６３８〇一５６と６３８
０−５４を比較するとよい）。したがって高い温度にお
いては、空間速度を増加させることによって、アミン類
がカップリングされるための時間が短くなって副産物を
与え、還元アミノ化の相対速度は、反応温度が充分に高
いことから、減少することはない。さらに，約５０％以
上過剰、例えば１００％過剰の水素を用いても、生成物
の分布に対する影響は測定されなかった。

また、エチレンジアミンとアセトンの混合物を室温で放
置すると、複素環式化合物が生成され、この生成物は、
反応容器中で目的生成物へと還元的に水素化されないと
いうことを見いだした．実験結果から、エチレンジアミ
ンとアセトンの反応は、以下のように進行するというこ
とが思慮される： （工） （ＣＥ！３）２Ｃ−０　　＋　！ｌ！２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−Ｎｌ｛２　　−一一一一÷（工Ｉ） Ｈ３Ｃ 書 ′Ｈ３Ｃ １ Ｈ３Ｃ　Ｂ 連続反応によって形成される反応生成物を蒸留すると、
Ｎ−イソブロビルエチレンジアミンを９９％以上の純度
で反応生成物から回収しうることがわかる。この留分の
沸点は、約１３７〜１３９℃であった。１６７〜１６９
℃の温度で得られた留分は、実質的にＮ，Ｎ’−ジイソ
ブロビルエチレンジアミンから成るものであった． しかし，エチレンジアミン、Ｎ−イソブロビルエチレン
ジアミン及びＮ．Ｎ’−ジイソブロビルエチレンジアミ
ンは、約１１４〜約１２５℃で沸騰する三成分共沸混合
物を形成するということがさらに見いだされた。したが
って、この三成分共沸混合物の形成を最小限にするため
に、エチレンジアミンの高転換率及びＮ−イソブロビル
エチレンジアミンへの高選択率を達成することが重要で
ある。

以下の式によって示されるようなエチレンジアミンと他
のメチルアルキルケトン類の反応を検証するために、連
続実験をさらに実施した：及び （式中，Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を表す）各実験を実施するにあ
たって、エチレンジアミン及びメチルアルキルケトン反
応体を所望の速度で別々にポンプで供給し、反応容器の
下部に入れる前に混合させて単一の液体原料とした．同
様に、水素を反応容器の下部に仕込んだ．供給比を、Ｅ
ＤＡ１モルあたりメチルアルキルケトン１．２モルの原
料モル比に調整し、空間速度を、触媒ｌミリリットルあ
たり液状原料毎時１グラムに調整し、メチルアルキルケ
トン原料を基準として１００％過剰の水素を用いた．液
体及び気体の原料を、約１５０℃の温度に維持される触
媒床中を上昇させながら通過させた。反応容器からの流
出液を冷却し、反応容器上に２，　５００ｐｓｉｇの圧
力を維持するよう設定されている背圧調整器に通した。

流出液を受け器に排出させ、その中で生成液を大気圧で
捕収し、これをガス抜きした。生成物をＧＬＣで分析し
た。粗流出液試料中のすべての成分についての面積率組
成を、ＯＶ−　１７カラム及び熱伝導検出器を用いて測
定した。試験されたメチルアルキルケトン類及び得られ
た結果を表ＩＶにまとめた。

この結果は、立体障害がより少ないメチルアルキルケト
ン類では、モノアルキルエチレンジアミンが好ましい生
成物となることを示す．しかし、ヒンダードケトンであ
るメチルイソブチルケトンを用いると、反応は、相当に
多大な割合でジアルキルエチレンジアミンを製造した。

モノアルキル化の速度は、モノアルキル化されたアルキ
ル化生成物のケトン及びエチレンジアミンへの可溶性が
低いことが原因で比較的遅く、第二の還元アミノ化が、
ｌ置換アミンのケトンへの可溶性の増化が原因でより重
要な反応であると仮定される。

各実験の生成物を、２フィートの真空ジャケット付き分
別蒸留塔を通して蒸留した．Ｎ−３゜−ベンチルエチレ
ンジアミン、Ｎ−２゜−ブチルエチレンジミン及びＮ−
４゜−メチルーｌ−２゛−ベンタエチレンジアミンの沸
点は、それぞれ１７８℃、１６０℃及び１８８℃である
ことがわかった。

表■を参照すると、原料がジエチルケトンである場合、
エチレンジアミンのＮ−ジエチル誘導体が少量しか生成
されず、軽質の副産物が相当量で形成されたという点で
、結果が不満足であったということが注目される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである）を有する
   第２級アルキルアミンの製造方法であって、 エチレンジアミンを、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは上記で定めた意味を有する） を有するメチルアルキルケトンと実質的に同時に連続し
   て混合せしめ、その混合物を、メチルアルキルケトンを
   基準として少なくとも５０％モル過剰の水素の存在下、
   １００〜３００℃の温度及び５０〜２，５００ｐｓｉ（
   ０．３４〜１７．２４ＭＰａ）の水素分圧を含めて５０
   〜５，０００ｐｓｉｇ（０．４４〜３４．６０ＭＰａ）
   の圧力において、０．５〜３ｗ／ｈｒ／ｖのエチレンジ
   アミンとメチルアルキルケトンの混合物の供給速度で、
   ペレット状水素化触媒の床を含む連続反応容器に連続的
   に仕込むことを特徴とする方法。（２）温度が１２０〜
   ２００℃であり、圧力が１，０００〜４，０００ｐｓｉ
   ｇ（７．０〜２７．６８ＭＰａ）である請求項１記載の
   方法。 （３）メチルアルキルケトンがアセトンである請求項１
   又は２に記載の方法。 （４）メチルアルキルケトンがメチルエチルケトンであ
   る請求項１又は２に記載の方法。（５）ケトンがメチル
   イソブチルケトンである請求項１又は２に記載の方法。 （６）水素下触媒が、ニッケル６０〜８５モル％、銅１
   ４〜３７モル％及びクロミアとしてのクロム１〜５モル
   ％を含むペレット状ニッケル触媒である請求項１〜５の
   いずれか一項に記載の方法。 （７）反応条件が、１３０〜１８０℃の温度、１，００
   ０〜４，０００ｐｓｉｇ（７．０〜２７．６８ＭＰａ）
   の圧力及び１〜３ｗ／ｈｒ／ｖのアセトンとエチレンジ
   アミンの混合物の供給速度を含む、エチレンジアミンの
   Ｎ−第２級モノイソプロピル誘導体を優先的に製造する
   ための請求項１記載の方法。