JPS5818344A - Ｎ、ｎ−二置換３−アミノプロパンアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＮＸＮ′−二置換５−アミノプロパンアミド
の製造方法に関する。

Ｎ、Ｎ’−二置換５−アミノプロパンアミドの製造方法
に〕い′Ｃは次の種々の先行技術の方法があるニジエイ
・ジニ・エリクツ７　（Ｊ、　Ｇ、　Ｅｒ１ｃｋｓｏｎ
　）発表ジャーナル・オプ・ザｅアメリカン・ケミカル
・ソサイティ、４．．Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｌｆｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、　）第７４巻１９５２年第６２８１−６２８２頁
では、アクリル酸又はアクリル酸エステルをジアルキル
アミンで３−アミノプロパンアミドに転化させている。

アメリカ特許第４，０３１，１３８号では、アミンを伴
ったプロピオン酸を反応させることによって、アクリル
酸又はメタクリル酸を二置換゛アミド（ａｉ−ｓｕｂｓ
ｔｉＬｕｔｅｄ　　ａ＋ｎ１ｄｅｓ　）に転化させＣい
る。

二置換ブ１コバンアミドヲ製造するこイ１．らの先行技
術の方法は一一〕の共通した人魚ｐＳある：即ち、前述
のすべＣの方法では、僅かの収量しか得らイ］。

ないこと、である。

本発明の目的は、二置換プロパンアミドを良好な収量で
得、尚、大変経済的で時間効率のよい反応を進める方法
を提供することにある。

発明者らは、驚くべきことには、又、予期しないことに
は、所望の最終生成物に応じ−Ｃアクリロニトリル又は
メタクリ１コニトニルを、アミン及び水の存在下で加熱
することによつ−Ｃ，Ｎ−Ｎ’−二置換６−アミノプロ
パンアミドを製造することができることを発見した。

本発明は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルよ
りなるグループ力）ら選んだ化合物と式、ＨＹ レン残基よりなるグループより選ばれるか又はフェニレ
ン・グループであり、ＲＩ　　は水素、ジアルキル又は
アミノ、アルコキシ残基よりなるグループから選ばわ１
、その中で、アルキル残基は炭素原子１〜４箇をもつも
のであり、Ｒｚ　、ＲＢ及びＲ４は各々炭素原子１〜４
箇をも′〕アルキル残基よ番〕なるグループから選ばイ
］、　、”　Ｒｚ　　及びＲ８は、又、炭素原子５〜６
箇をもつリングを形成することができる） で示さイア、るアミンとを水の存在下で、転化が起こる
に充分、父高い温度で反応させる、ことを特徴とする特
許 （式中、ＸはＨ又はメチルであり、Ｙは前に述べた通り
である） で示さｎ、ろＮ　、　Ｎ／−二置換−６−アミノプロパ
ンアミドの製造方法、である。

もシ７、所望の場合は、反応混合物中に触媒を存在させ
てもよい。この反応で、所期の最終生成物、Ｎ、Ｎ’−
：置換６−アミツブｔコバンγｊｌ”ｅ、ＣＩＪ果的に
高い収量、即ち、反応条件により、７５〜９０ｗＬ％　
の収■で生成させることができる。

第１．第２及び芳香族アミンは、ｒべて、アクリロニト
リル又はメタクＩＪ　ｌコニトリルと反応させることが
できる範囲内の化合物に含まイ１．る。第１及び第２脂
肪族アミンは、直鎖、側鎖又は環状で炭素原子１〜８箇
をもつアミンでよい。又、アミン化合物の炭素構造に、
それに、更に、ジアルキルアミノ又はアルコキシ・ブル
ーフのような官能基が結合したものも使用可能である。

代表的なアミンを次に示す。第１アミン：メチルアミン
、エチルアミン、ｎ−ブチル１ミン、シクロ・＼キシル
°ｒミン、２−エチルヘキシルアミン、好ましくは、Ｎ
、　Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ、Ｎ、２．２
−テトラメチルプロパンジアミン、６−メドキシプロピ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタンジアミン。第２アミ
ン：ジメチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルビペ
ラジン、モルホリン。芳香族アミン：アニリン、トルイ
ジン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−ジメチルアミノアニ
リンＯ 反応容器に少くとも次の三成分を加え゛る：水、アミン
反応剤及びアクリロニトリル又はメタシクロニトリル。

所望の場合、第４の成分、触媒を加えてもよい。アクリ
ロニトリル又はメタクリロエトリルをベースとして、こ
の場合に行っているように、アミン反応剤を化学量論的
量と同じ量か又は過剰量を加える。化学量論酌量より過
剰量に加える場合は、アミン反応量はモル量２倍か好ま
しくは４倍に存在させる。アミン反応剤とアクリ１コニ
トリル又はメタクリロニトリルとの反応になくてはなら
ない水は、存在するニトリル反応剤の量をベースとし゛
Ｃ１モル量１〜２０倍を加える。

アミンは反応剤であるが、更に、又、溶媒でもある。そ
れで、使用するアミンの量を変えることにより均一な反
応混合物をつくることができる：ニトリルの水への溶解
速度が少いと考えられるときには、計算で必要とされる
量よりニトリルの更に過剰量を使用する。

三成分、即ち、アミン反応剤、アクリ１コニトリル又は
メタクリロニトリル及び水の反応を触媒の存在下又は非
存在下で温度７０〜２５０℃、圧力常圧乃至加圧下で、
行う。好ましくは、温度８０〜２２０℃、量も好ましく
は、１００〜１８０℃、圧力４．９〜３０〜（５〜６０
バール）で、触媒の存在下で行う。

Ｎ、Ｎ’−三置換６−アミツプロバンアミドを形成する
本発明の反応は、二段階で進む：第１段階は迅速に進み
、ここでは、アミン反応剤を不飽和ニトリルに加え６ニ
アミノブロバンニトリルを生成させる。第２段階では、
速度は使用する二□トリルの種類により変わるが、ここ
では、ニトリルを本発明のアミノプロパンアミドに転化
させる。第１の段階（添加反応）と第２の段階（けん化
反応）は同時に進む。即ち、ニトリル反応剤の大部分が
第１の段階を進んでいるときに、ニトリルの少量は他の
段階を進み、幾分かのニトリル反応剤は両段階を同時に
進む。６−アミツプロバンニトリルは、２−メチル−６
−アミツブｔコバンニトリルよりも、さらに短時間でけ
ん化さｎ、ることか分かった。反応温度を上げｆ、「い
て反応を促進させるために触媒を使用する：実際、触媒
を使用する乏反応温度が下がる。

もし、反応温度を限界（即ち、約７０℃）以下で反応を
行わせると、反応速度は遅く□商業的に許容できる速度
では進まない。もし、反応温度を２５０℃以上で反応を
行わせると、所望しない副産物の生成が著しくなるにつ
１１、て、Ｎ、Ｎ’−二置換６−アミノプロパンアミド
の収量が下がり始める。

最も好ましい温度は１００〜１゛８０℃であるが、反応
の各段階でいつもこの範囲内の温度である必要はない２
１００℃以上では、□゛大部分の二）　ＩＪル反応物質
が反応しているときにアミノプロパンアミドが形成され
るが、形成後反応容器中に存在するアミンにより、けん
化反応で再びアミノ交換される。しかし、この反応の第
１段階（即ち、大部分のニトリルに添加反応が起きる）
は前述の温度限界（即ち、７０℃）以下の温度でも進め
ることができる。反応の第２段階中の温度（即ち、大部
分のニトリルがけん化及びアミド変換する反応）に依存
して、ニトリル反応剤の４ｏ〜ＢＯＷＬ％がアミド交換
する。ニトリル交換の量を１００％に増加させるために
、けん化反応が終り触媒を除いてから、温度を短時間１
７０〜２００”Ｃにあげる。

普通のけん化触媒を本発明の工程に使用してよい。これ
らの触媒を次に示すニラニー銅のように純粋な金属とし
ての銅、ウルマン（Ｕｌ　１ｍａｎｎ　）銅、酸化銅又
はクロム、モリブデン、バナジウム、マンガン、亜鉛の
ような他種金属と組み合わせた銅又はこれらの混合酸化
物で、こむ、らが市販品で容易に入手できるか又は種々
方法によって調製できるもの。

これらのグループの中で銅触媒として好ましい触媒はラ
ニー銅である。従来使用され、本発明で使用する他種の
好ましい触媒は酸化銅及び酸化クロムよりなる触媒であ
る。これらの触媒を使用する前に、普通に必要な種類の
水素還元を行うためにこれらの触媒を適当な温度で元素
状水素と接触させる。加えて、使用できる他種の触媒を
次に示す：二酸化マンガン、アルカリ水酸化物及びアル
ミニウム・シリケートの天然又は人工の両者の製品。

モンモリロナイトは、使用できる天然アルミニウム・シ
リケートの例である。何れの場合でも、前述の触媒は両
方の反応段階に反応混合物中に存在しており、一般に、
先に述べた触媒が後に述べた触媒より、さらに反応性を
もつものである。

触媒は、又、シリカ、アルミナ又はアルミニウム・シリ
ケートのような普通の担体上に支持さｎ。

た担体と組み合わせた形で使用してもよい。

反応に使う成分、特に、使用する水が、実質的に酸素を
含まないように特別に注意をしなくてはならない。

反応は、反応剤の入口、生成物の出口及び攪拌手段をも
つ反応容器中でバッチ様式か又は管反応器中で連続様式
で行ってよい。攪拌手段をも一つ反応容器では粉末状鋼
又は二酸化マンガン触媒を使用し、管反応器ではベレッ
ト状触媒を使用する。

もし、希望する場合は、ペレット状触媒を反応容器中で
固定床様式に使用してもよく、粉末状鋼又は二酸化７ン
ガン触媒を、反応が終ってから、濾過により分け、再び
活性化し再使用し−Ｃもよい。

反応を中止し一〇から、アンモニア、過剰水、アミン及
び未反応ニトリルを反応生成物から蒸留によって分ける
。生成物（Ｎ、Ｎ’−二置換６−“ｒミノ７０パンアミ
ド）が高温にさらされ熱分解さｎ。

るので、比較的高い洟点の未反応ニドＩＪルには、特に
、注意しなければならない。この困難を克服するために
、これらの比較的高い沸点のニトリルを、緩い落下薄膜
型（ｆａｌｌｉｎｇ　ｆｉｌｍ　）蒸留又はショート・
ウェイ　（ｓｈｏｒｔ−ｗａｙ）蒸留で分ける。残渣は
、二置換アミツブ１コバンアミドと残りブＩ」パンアミ
ドのポリマー鎖状物質よりなる。Ｎ、Ｎ′−二置換６−
アミノプロパンアミドヲ、カラム（ｃＯｌ　ｕｍｎ　）
蒸留、ショートｅウェイ又は落下薄膜型蒸留によつ−Ｃ
１８０〜９５係の高純度で得ることができる。反応の収
量は、用いる条件Ｉこ依存して７５チから９０％以上ま
での収量を得ることができる。

本発明の他の利点を次に示す：反応混合物中ですべての
反応段階が同時に進むので、中間生成物を経るような高
価な時間のかかる処理が不必要である。

次に実施例についで説明する。

実　施　例　１　　試験番号、Ｎ００１アクリロニトリ
ル２６５ｇ　＜５モル）　、Ｎ、Ｎ。

２．２−テトラメチルブ）コバンジアミン１９５０ｇ（
１５モル）及び酸素を含まｆ１″い水２７０ｇく〉 （１５モル）の混合物を１ｅオートクレブ中でラニー銅
２００ｇの存在下で１７０℃Ｃ５時間加熱した。反応が
終ってから、圧力を解放し、銅触媒を濾過して除き水で
洗った。生成したアンモニア、過剰のアミン及び水を簡
単な蒸留によって生成物から分けた。第１のショート・
ウェイ蒸留をして未反応アミノプロパンニトリルを分け
、次に、第２のショート・ウェイ蒸留をしてボリーンー
成分を分けた。第１のシヨ・−ト・ウェイ蒸留の後、残
った粘性の残渣はＮ、Ｎ’−二置換６−アミツブ１コノ
々ンアミドを約９０％含んでいて、第２のショート・ウ
ェイ蒸留の後、残った残渣は純粋な生成物の９８％より
なつＣいた。収量は１２１４ｇで、供給したニトリルを
ベースとして７７．３ｗｔ％で、反応しない（約１５係
）回収したアクリロニトリルを計算に入れると約９２ｗ
ｔ％であった。

実　施　例　２　　試験番号、Ｎｏ　、　２アクリロニ
トリル５３０部、Ｎ、Ｎ、２．２−テトラメチルプロパ
ンジアミン３９００部及び酸素を含まぼい水９００ｇ　
（成分は、それぞれ、モル比１：３：５で加えた）の混
合物を調製した。

次に、この混合物を、半分が還元された銅クローンイト
（Ｃｏｐｐｅｒ　Ｃｂｒｏｍｉ　Ｌｅ　）　　触媒〔商
標名バルジＥ　−（Ｈａｒｓｈａｗ）　　０２０３Ｔ）
で充填した２ｇ管反応器に入；ｎ、、１５０℃で圧力２
０〜（２０バールンに加熱した。流速は２００　”＞’
／ｈｒであった。反応が終ってから、生成したアンモニ
ア、過剰のアミン及び水を蒸留して分けた。次に、未反
応のアミツブ１］パンニトリルを形成した生成物、Ｎ、
Ｎ’−ビス（２′、２′−ジメチル−６１−ジメチルア
ミノプロピル）−５−アミツブ１コバンアミドから分け
、前に蒸留して分けたアミン及び水と共に更にけん化反
応に使うために、管状反応器に再循環した。１回通過毎
の生成物の転化率は５０チで、各通過の後に残った粘性
の残渣は純粋生成物（即ち、Ｎ、Ｎ’−ビス（２′、２
′−ジメチル−６フージメチルアミノプロビル）−５−
アミノ−プロパンアミド）が約９０チであった。反応が
終ってから、残った粘性の残渣をショート・ウェイ蒸留
にかけたが、これで、反応、中に生成したポリマーが除
かれ、最終生成物の純度は９０〜９８チに上昇した。

実　施　例　　６　　　試験番号、ＮＯ，５アクリ１コ
ニトリル３７１ｇ（７モル）　、ＮＸＮ５２．２−テト
ラメチルプロパンジアミン２７６０ｇ及び酸素を含まな
い水６６０ｇの混合物を２００℃に保ったオートクレー
ブ中で６０時間加熱した。

反応が終ってから、圧力を放出した。生成したアンモニ
ア、存在する過剰のアミン及び水を反応生成物から蒸留
で除いた：けん化されないアミノプロパンニトリル及び
生成したポリマー成分をショート・ウェイ蒸留で除いた
。ポリマー成分を除いた後、稜に残−〕た粘性の残渣は
純粋な生成物９８チよりなっていた。Ｎ、Ｎ’−ビス（
２’、２’−ジメチル−６′−ジメチルアミノプロピル
）−６−７ミノプロパンアミドの収量は４９．７　ｗｔ
％（１０９２ｇ）で、これは、回収した未反応アミノプ
ロパンニトリル（供給したニトリルの約２５％）を計算
に入？７ると約７５　Ｗｔ９Ｊであった。

この試験では、ニトリル反応剤０．５モル、アミン反応
剤１．５モル及び酸素を含まない水２．５モルを調製し
、ｏ、５ｇオートクレーブに装入した。オートクレーブ
は、銅触媒ペレット（即ち、シリケート担体に組み合わ
せた酸化鋼）を保持するワイヤー・バスケット、攪拌が
できる装置、オートクレーブの頂部に結合した浸漬パイ
プを備えつけている。還元された銅触媒〔ルールへ；−
（Ｒｕｈ−ｒｃｈｅｍｉｅ　）より市販さｎ、ている触
媒で、商標名６０／３５　）　２００　ｇを加えた。第
１表に使用した薬剤、反応条件及び結果を示す。

触媒を除いてから（即ち、ワイヤー・バスケットを除い
てから）、反応生成物混合物をオートクレーブ中で、更
に、１時間加熱した。反応生成物はガス・クロマトグラ
フ法で定量した。二置換プロパンアミドを純粋な形態で
得るために、過剰のアミン、水及び未反応のアミノプロ
パンニトリルをショート９カラムを通して蒸留して除い
た。残った残渣中のプロパンアミドを、カラム又はショ
ート・ウェイ蒸発器を通し蒸留して除いた：この操作は
アミン生成物の沸点及び熱分解を受ける感受性に依存し
変わる。この生成物の蒸留操作で生成物中に含ま１］、
たポリ゛？−は生成物が蒸留して除かれていくに〕Ｊ１
．て残りの残渣中に残され、第１の蒸留で蒸留により除
かれなか一〕た任意の軽質の（ｌｉｇｈｔ）　　終点成
分も、又、生成物から除かれた。試験番号Ｎ００４〜Ｎ
０．８で生成された二置換ブ１コバンアミドを赤外線吸
収試験及び核磁気共鳴試験で分析したところ、これらは
、純粋でごく僅かの不純物より含んでいなかつ１：。

前述の各実施例で示したように、本発明の新規な方法は
Ｎ、Ｎ’−二置換６−アミツブ１］パンアミドの製造方
法について先行技術のもっていた多くの困難な問題を進
歩性ある様式で解決した。

代理人　弁理士　　木　村　三　朗 第１頁の続き ＠発　明　者　カール・ハイフン・ハイネマンドイツ連
邦共和国デー４１３３ノイ キルヘン・ヴルイン拳ガルテン ・シュトラーセ４７ ＠発明者　　ハイコ・フンベルト ドイツ連邦共和国デー２１００ハン ブルク匍リーペンハウゼン・ヴ 工一り５ ３４５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１アクリロニトリル又はメタク１す・ロニトリルよ
   りなるグループから選んだ化合物と 素原子１〜８箇をもつ直鎖、側鎖又は環状アルキレン残
   基よりなるグループより選ばれるか又はフェニレン・グ
   ループであり、Ｒｔ　　は水素、ジアルキル又はアミノ
   、アルコキシ残基よ−）なるグル−プから選ばれ、その
   中で、アルキル残基は炭素原子１〜４箇をもつものであ
   り、Ｒ２＊　Ｒｔ及びＲ４は各々炭素原子１〜４箇をも
   つアルキル残基よりなるグループから選ばれ、Ｒｔ　　
   及びＲ５は、又、炭素原子５〜６箇をも−〕クリング形
   成することができる） で示されるアミンとを水の存在下で、転化が起こるに充
   分な高い温度で反応させる、ことを特徴とする、式 （式中、ＸはＨ又はメチルであり、Ｙは前に述べた通り
   である） で示されるＮ、Ｎ’−二置換−６−アミツプロバンアミ
   ドの製造方法。 （２１効来ある触媒を特徴する特許請求の範囲第（１２
   項記載の方法。 （３１反応を温度８０〜２２０℃で行う、特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （４）反応を温度１００〜１８０℃で行う、特許請求の
   範囲第（３）項記載の方法。 （５）反応を４９％（５０バール）で行う、特許請求の
   範囲第（１）〜（４１項の内いずれか１項記載の方法。 （６）反応を４．９〜３０製（５〜５０バール）で行う
   、特許請求の範囲第ｔ１１〜（４１項の内いずｎ、か１
   項記載の方法。 ＋７１　存在するニトリル量をベースとして、アミンモ
   ルｔ２〜４倍を使用する、特許請求の範囲第（１１項記
   載の方法。 （８）存在するニトリル量をペースとして、水モル量１
   〜２０倍を特徴する特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 （９）触媒が、銅、酸化第二銅、酸化第二銅と酸化クロ
   ム、二酸化ンンガン、アルカリ水酸化物又はアルミニウ
   ム・シリケートよりなるものである、特許請求の範囲第
   （２）項記載の方法。 ００）アクリ１コニトリル又はメタクリロニトリルより
   なるグループから選んだ化合物と 式、ＨＹ （式中、ＹはＮＨ−Ｒ−Ｒ１、ＣＨ３Ｎ　　ＣＨｓ　よ
   りなるグループより選ばれ、Ｒは炭素原子２〜６箇をも
   つ直鎖又は側鎖アルキレン残基よりなるグループより選
   ばれ％　ＲＩ　　はジメチルアミノ又はメトキシ残基よ
   りなるグループから選ばｎ、る）で示されるアミンとを
   水の存在下で、転化が起こるに充分な高い温度で反応さ
   せる、ことを特徴とする、式 （式中、ＸはＨ又はメチルであり、Ｙは前に述べた通り
   である） で示されるＮ１「−二置換−６−アミツブ１コバンアミ
   ドの製造方法。