JP3835841B2 - 長鎖飽和脂肪族基を有する第３級アミンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、長鎖不飽和脂肪族ニトリルを出発原料とし、アミン化工程、メチル化工程および硬化工程を経て、長鎖飽和脂肪族基を有する第３級アミンを製造する方法に関する。本発明により製造される飽和脂肪族第３級アミンは、乳化剤、分散剤、毛髪用柔軟処理剤、繊維柔軟処理剤等の中間体として種々の用途を持つ有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
長鎖飽和脂肪族基を有する第３級アミンの製造は、従来、対応する長鎖飽和脂肪族ニトリルを原料として製造されている。しかし、長鎖飽和脂肪族ニトリルを出発原料とする場合、その原料となる脂肪酸さらには脂肪族ニトリルの融点が高いため、保存温度を高くしなければならず、ハンドリング性が悪くなる問題や、製造後のニトリルおよびアミン等に着色を与える等の問題が残されている。
【０００３】
一方、ニトリルや第１級アミンを出発原料として、水素化触媒の存在下で硬化反応を行うと、硬化反応が進行すると同時に、副生成物である第２級アミンや第３級アミンが大量に生成するという問題がある。このような問題を解決する方法として、特開平４−２６６８５９号公報および特開平４−２６６８６０号公報に記載の方法がある。特開平４−２６６８５９号公報には不飽和脂肪族ニトリルを出発原料とし、水素化触媒としてニッケルまたはコバルト触媒を用い、水素化をする方法が記載されている。また、特開平４−２６６８６０号公報には不飽和脂肪族第１級アミンを出発原料とし、ニッケルまたはコバルト触媒を用いて水素化する方法が記載されている。しかしながら、上記の不飽和脂肪族ニトリルまたは不飽和脂肪族第１級アミンを出発原料としたいずれの場合も第２級アミンの副生をさけることができず、高い収率で目的物を得ることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来法における前記問題を解決し、着色が極めて少なく色調の優れた長鎖飽和脂肪族第３級アミンを、高収率かつ低いヨウ素価、具体的には１以下のヨウ素価で製造する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の長鎖飽和脂肪族基を有する第３級アミンの製造方法は、長鎖不飽和脂肪族ニトリルを水素化触媒の存在下で水素と反応させてアミン化させる際に、アンモニアを存在させて第１級長鎖不飽和脂肪族アミンを主生成物として得るアミン化工程と、得られた第１級長鎖不飽和脂肪族アミンを水素化触媒の存在下でホルムアルデヒドと水素と反応させるメチル化工程、および得られたメチル化物を水素化触媒の存在下で水素と反応させて硬化させる硬化工程からなる長鎖飽和脂肪族基を有する第３級アミンの製造方法において、（１）該アミン化工程における水素化触媒としてニッケル−珪藻土、ニッケル−アルミナおよびニッケル−シリカアルミナからなる群から選択された少なくとも一種の担体担持ニッケル系触媒を用いること、（２）該メチル化工程における水素化触媒として該アミン化工程で得られる使用済み触媒を用いるとともに、その助触媒として有機酸を用いること、（３）該硬化工程における水素化触媒として該メチル化工程で得られる使用済み触媒を用いるとともに、メチル化工程後に該硬化工程を１４０〜１８０℃の温度でかつ３０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇの圧力下で水素と反応させること、（４）該硬化工程により得られる長鎖飽和脂肪族基を有する第３級脂肪族アミンのヨウ素価が１以下であること、を特徴とする。
【０００６】
【発明の実施態様】
本発明の出発原料として使用される長鎖不飽和脂肪族ニトリルとしては、炭素数８〜２２の不飽和脂肪族ニトリルが任意に使用される。また、この不飽和脂肪族ニトリルには、不純物として炭素数８〜２２の脂肪族第１級アミンが含まれていても良い。また、不飽和脂肪族ニトリルは、同一炭素鎖長のものであってもよく、また、炭素数の異なったニトリルの混合物でも良い。
不飽和脂肪族ニトリルの好ましい具体例を示すと、例えば、エルシルニトリル、オレオニトリル、牛脂脂肪酸ニトリル等が挙げられる。
【０００７】
本発明において使用される水素化触媒は担体に担持されたニッケル系水素化触媒であり、殊にニッケル−珪藻土、ニッケル−アルミナおよびニッケル−シリカアルミナからなる群から選択された担体担持ニッケル系水素化触媒の使用が望ましい。触媒使用量は、原料ニトリル１００重量部あたり０．０５〜１．０重量部が適当であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。また、メチル化工程で助触媒として用いる有機酸は、一塩基酸や多塩基酸であってもよく、具体例としては、カプロン酸やアジピン酸等が挙げられる。有機酸はそのままあるいはメタノールやホルムアルデヒド等の適当な溶剤に溶解させて反応系に供給することができる。助触媒としての使用量は、原料ニトリルに対して０．０１〜０．６モル％の割合にするのが好適であり、好ましくは０．０５〜０．３モル％である。
【０００８】
本発明は前記記載の原料ニトリルをアミン化工程、メチル化工程、および硬化工程を用いて飽和脂肪族基を有する第３級アミンへ変換させるものであるが、以下に各工程について詳述する。
（アミン化工程）
この工程は、原料ニトリルおよび触媒を反応容器に装入し、原料ニトリルと触媒を撹拌しながら、水素と反応させる工程である。このアミン化工程により、原料ニトリルは第１級アミンに変換される。第１級アミンを主生成物として得るためには、反応系内にアンモニアを存在させて反応を行う。
このアミン化工程の反応条件を示すと、反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃であり、水素圧力は大気圧〜８０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。
【０００９】
（メチル化工程）
この工程は前記アミン化工程で得られた第１級アミンのアミノ基に、水素化触媒の存在下、水素とホルムアルデヒドを反応させて第３級アミンを得る工程である。ホルムアルデヒドは、第１級アミンに対して１当量以上、好ましくは１．０５〜１．５当量用いるのが好適である。
本発明では、このメチル化工程の水素化触媒として前記アミン化工程で用いられた使用済み触媒を用いる。このメチル化工程により、第１級アミンは第３級アミンに変換される。メチル化工程の反応条件を示すと、反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であり、水素圧力は０．５〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは３〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。反応器に対する水素の供給は、反応容器内を流通させてもよく、また流通させなくても良い。水素を反応容器内に流通させる場合には、発生する水蒸気が連続的に反応器外に除去されるため、反応後に生成物と水を分離する必要がない。ホルムアルデヒドの反応系への添加は３〜６時間程度で行うのが望ましい。
【００１０】
（硬化工程）
この工程は、前記メチル化工程で生成した第３級アミンを、水素化触媒の存在下、水素と反応させて飽和脂肪族基を有する第３級アミンを生成させる工程である。
本発明では、このメチル化工程の水素化触媒として前記アミン化工程で用いられた使用済み触媒を用いる。硬化工程の反応条件を示すと、反応温度は１４０〜１８０℃、水素圧力は３０〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。反応温度が高すぎたり、あるいは水素圧力が低すぎると、得られる第３級アミンの収率が低下したり、ヨウ素価が十分に低下しないなどの弊害を生じる。
硬化工程はメチル化工程の後に行なうことが必要であり、反応操作をこの逆に行なうと最終的に得られる第３級アミンのヨウ素価が十分に減少せず、第２級アミンの副生も多い。
反応終了後、生成物を冷却したのち濾過し、水素化触媒を分離する。この濾過は、加圧濾過などの通常の固液分離装置を用いることができる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によれば、アミン化工程に用いた使用済み触媒を次のメチル化工程の触媒で使用し、さらに硬化工程の触媒としても使用するため、アミン化反応生成物およびメチル化反応生成物から触媒を分離する必要がなく、触媒を含むアミン化反応生成物をそのまま用いて次のメチル化反応を行い、さらに、触媒を含むメチル化反応生成物をそのまま用いて次の硬化反応を行うことができる。しかも、アミン化反応、メチル化反応および硬化反応は同一反応器内で連続的に行えるので、反応操作も容易である。
水素化触媒として担体担持ニッケル系触媒を用いたことから、アミン化反応およびメチル化反応終了後においても触媒の劣化は少なく、硬化反応工程における水素化触媒としても十分な触媒活性を発揮する。
本発明により、ヨウ素価が１以下である飽和脂肪族基を有する第３級アミンが高収率で得られる。また、得られた第３級アミンは着色のない良好なアミンである。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
２リットルの誘導回転式オートクレーブにエルシルニトリル６５０ｇとニッケル−珪藻土触媒２．０ｇを充填し、アンモニアと水素をエルシルニトリル液中に供給し、反応圧力を４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保持する。撹拌下加熱に伴い、触媒の還元による水素圧力の減少が見られたため、水素の圧力を補正しつつ、反応温度を１５０℃に昇温し、３時間還元反応させてアミン化反応を行った。反応物の一部を取り出し分析を行ったところ、第１級アミン９６％および第２級アミン４％からなるアミン混合物が得られた。
【００１３】
次に、助触媒としてアジピン酸０．５ｇをメタノールに溶解させた溶液を、この触媒を含む第１級アミンに添加後、５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに水素圧を保持しながら水素をオートクレーブ内に導入し、撹拌下、加熱して温度が１６０℃になった時点で４７重量％のホルムアルデヒドを含有するホルマリンを５時間にわたって連続的に加えてメチル化反応を行なった。内容物の一部を取り出し、分析を行ったところ、第３級アミン１００％からなるアミンを得た。
さらに、水素圧を４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで加え、１６０℃の反応温度で硬化反応を行った。硬化反応を４時間行った後、温度を６０℃まで冷却し、触媒を濾過により分離した。反応物の分析を行ったところ、第３級アミン１００％、ヨウ素価０．５からなるアミンを得た。この際、このアミン中の目的とする硬化エルカ酸組成ジメチルアミンの割合は９３％であり、副反応物は主にジ硬化エルカ酸組成メチルアミンで、その割合は７％であった。
【００１４】
実施例２
実施例１のアミン化およびメチル化工程と同様にして得た触媒を含む第３級アミンを、反応温度１８０℃、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで硬化反応を行ったところ、第３級アミン１００％、ヨウ素価０．６からなるアミンを得た。この際の目的成分の割合は９２％であり、副生成物は８％であった。
【００１５】
実施例３
実施例１のアミン化およびメチル化工程と同様にして得た触媒を含む第３級アミンを、反応温度１４０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで硬化反応を行ったところ、第３級アミン１００％、ヨウ素価０．４からなるアミンを得た。この際の目的成分の割合は９３％であり、副生成物は７％であった。
【００１６】
実施例４
触媒をニッケル−アルミナとした以外は実施例１の工程でアミン化、メチル化および硬化反応を行ったところ、第３級アミン１００％、ヨウ素価０．８からなるアミンを得た。この際の目的成分の割合は９１％であり、副生成物は９％であった。
【００１７】
実施例５
触媒をニッケル−シリカアルミナとした以外は実施例１の工程でアミン化、メチル化および硬化反応を行ったところ、第３級アミン９９．８％、ヨウ素価０．６からなるアミンを得た。この際の目的成分の割合は９２％であり、副生成物は８％であった。
【００１８】
比較例１
比較のため、実施例１のアミン化およびメチル化工程と同様にして得た触媒を含む第３級アミンを、反応温度２００℃、反応圧力８ｋｇ／ｃｍ² Ｇで硬化反応を５時間行ったところ、ヨウ素価は２までしか減少せず、第３級アミンは１００％から９６％まで減少した。
【００１９】
比較例２
比較例１と同様に、実施例１のアミン化およびメチル化工程と同様にして得た触媒を含む第３級アミンを、反応温度２００℃、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで硬化反応を２時間行ったところ、ヨウ素価は１まで減少したが、第３級アミンは１００％から９８％まで減少した。
【００２０】
比較例３
実施例１のアミン化工程と同様にして得られた触媒を含む第１級アミンを、反応温度１８０℃、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで３時間硬化反応を行い、その後実施例１と同一条件でメチル化反応を行ったところ、ヨウ素価は１５までしか減少せず、第２級アミンが１３％副生した。

Claims (1)

1. 長鎖不飽和脂肪族ニトリルを水素化触媒の存在下で水素と反応させてアミン化させる際に、アンモニアを存在させて第１級長鎖不飽和脂肪族アミンを主生成物として得るアミン化工程と、得られた第１級長鎖不飽和脂肪族アミンを水素化触媒の存在下でホルムアルデヒドと水素と反応させるメチル化工程、および得られたメチル化物を水素化触媒の存在下で水素と反応させて硬化させる硬化工程からなる長鎖飽和脂肪族基を有する第３級アミンの製造方法において、
   （１）該アミン化工程における水素化触媒としてニッケル−珪藻土、ニッケル−アルミナおよびニッケル−シリカアルミナからなる群から選択された少なくとも一種の担体担持ニッケル系触媒を用いること、
   （２）該メチル化工程における水素化触媒として該アミン化工程で得られる使用済み触媒を用いるとともに、その助触媒として有機酸を用いること、
   （３）該硬化工程における水素化触媒として該メチル化工程で得られる使用済み触媒を用いるとともに、メチル化工程後に該硬化工程を１４０〜１８０℃の温度でかつ３０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇの圧力下で水素と反応させること、
   （４）該硬化工程により得られる長鎖飽和脂肪族基を有する第３級脂肪族アミンのヨウ素価が１以下であること、
   を特徴とする長鎖飽和脂肪族基を有する第３級脂肪族アミンの製造方法。