JP2511505B2 - ｐ−フェニレンジアミン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ｐ−フェニレンジアミン類の新規な製造方
法に関する。

＜従来の技術と問題点＞ ｐ−フェニレンジアミンは、ゴム用酸化防止剤、染
料、顔料の原料として、古くから多量に用いられてお
り、しかも最近では耐熱性ポリアミドの原料として用い
られはじめ、工業的に重要な用途を持っている。

従来、ｐ−フェニレンジアミンは、クロルベンゼンを
ニトロ化した後、得られたｐ−クロルニトロベンゼンを
分離し、次いで得られたｐ−クロルニトロベンゼンのア
ンモノリシスを行い、続いて得られたｐ−ニトロアニリ
ンを還元することによって製造されてきた。このような
ｐ−フェニレンジアミンの製造方法は、製造プロセスが
非常に煩雑であり、しかも、多段階合成であるため、ｐ
−フェニレンジアミンの歩留まりが低いという大きな問
題点があった。さらに、上記のようなｐ−フェニレンジ
アミンの製造方法によれば、クロルベンゼンのニトロ化
工程で、不必要なｏ−ニトロクロルベンゼンがｐ−ニト
ロクロルベンゼンの約50％も副生するという重大な問題
点があった。このためｐ−フェニレンジアミンは製造コ
ストが高かった。

このような問題点は、米国特許第3922304号明細書に
記載された方法においても解決されていない。この米国
特許も同様に、３段階からなるｐ−フェニレンジアミン
の製造法であり、アニリンと一酸化炭素とを700気圧と
いう高圧下に反応させてホルムアニリドを合成し、次い
で得られたホルムアニリドをニトロ化して得られるニト
ロホルムアニリドをPd/C触媒を用いて、500psiのH₂圧力
下に還元することによって、ｐ−フェニレンジアミンを
製造している。ところがこの米国特許に開示されたｐ−
フェニレンジアミンの製造方法では、多段階合成法であ
るという不利な点以外に次のような問題点がある。

すなわち、アニリンと一酸化炭素との反応に際して、
一酸化炭素分圧を700気圧まで高めなければホルムアニ
リドを高収率で得ることができず、この方法を工業的に
実施しようとすれば、超耐圧反応器が必要となり、設備
費が極めて高いものにつく。さらに、ホルムアニリドを
ニトロ化するに際しても、ｏ−ニトロホルムアニリドの
副生が避けがたく、ｐ−ニトロホルムアニリドに対し
て、10〜20％ものｏ−ニトロホルムアニリドが副生して
しまう。

このように、米国特許第3922304号明細書に記載され
たｐ−フェニレンジアミンの製造方法であっても、従来
法の抱えている問題点である多段階合成によるｐ−フェ
ニレンジアミンの歩留まりの低さ、ｏ−フェニレンジア
ミンの多量副生の問題は解決されていない。

また、特開昭53−119832号公報、特開昭54−3018号公
報あるいは特開昭57−122047号公報には、アニリンをジ
アゾ化した後カップリングし、次いで転位反応によりｐ
−アミノアゾベンゼンを合成し、得られたｐ−アミノア
ゾベンゼンをアニリン溶媒中で10〜100Kg/cm²の圧力条
件下に接触還元分解して、ｐ−フェニレンジアミンを製
造する方法が開示されている。

このような高圧条件下では、アニリンが該水添される
ためにシクロヘキシルアミンが副生し、該化合物とアニ
リンとの反応、また該化合物とｐ−フェニレンジアミン
との脱アンモニア反応が誘起され、Ｎ−フェニルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−（４−アミノフェニル）シクロヘ
キシルアミン等の副生物が生じ易いことも欠点の一つと
してあげられる。さらにまた、アニリンをジアゾ化した
後カップリングし、得られるジアゾアミノベンゼンを転
位反応させることにより、ｐ−アミノアゾベンゼンが主
成分として得られるが、その際、ｏ−アミノアゾベンゼ
ンがｐ−体に対し、約８％もの量で副生するために、還
元分解工程で、ｐ−フェニレンジアミンに対し、約８％
のｏ−フェニレンジアミンが副生するといった問題点も
ある。

しかも、アニリンのジアゾ化、カップリング、転位、
接触還元と合計４工程を経なければ、目的とするｐ−フ
ェニレンジアミンを得ることはできず、製造工程は非常
に煩雑となっており、したがって得られる製品は非常に
コスト高とならざるを得ないという問題点があった。

また米国特許第4400537−Ａ号明細書には、γ−アル
ミナを触媒として、炭化水素溶媒中で、ハイドロキノン
をアンモニアにより、直接、液相加圧アミノ化すること
により、ｐ−フェニレンジアミンを製造する方法が開示
されている。しかし、この方法では、実施例に記載され
るようにハイドロキノン4gに対して、炭化水素としてベ
ンゼンを1.2と大過剰に用いないと、収率よく、ｐ−
フェニレンジアミンを合成することはできず、このため
上記米国特許に記載された方法を工業的に実施しようと
すれば、ｐ−フェニレンジアミン生産量に比して、大規
模な反応装置が必要となり、工業規模で実施することは
不可能に近い。

ハイドロキノンを直接アミノ化してｐ−フェニレンジ
アミンを製造する方法としては、上記以外にも、米国特
許第2376112号明細書に記載されるようなヒ酸、リン酸
のアンモニウム塩を触媒とし、ハイドロキノンと28％ア
ンモニア水とを反応させる方法、あるいは特開昭52−42
89号公報に記載されるようなCo、Cu、Niのハロゲン化物
とハロゲン化アンモニウム塩の存在下に、ハイドロキノ
ンと20％アンモニア水とを反応させる方法が古くから公
知であるが、いずれも、ｐ−アミノフェノールからｐ−
フェニレンジアミンへのアミノ化反応が進みにくいため
に、ｐ−アミノフェノールが多量に回収され、ｐ−フェ
ニレンジアミンを収率よく製造することはできないとい
う問題点があった。

このように、従来公知のｐ−フェニレンジアミンの製
造方法では、多段階合成であるためｐ−フェニレンジア
ミンの歩留まりが低下すること、さらにｏ−フェニレン
ジアミンの副生が避けられないことによりｐ−フェニレ
ンジアミンの収率が低下すること、あるいはｏ−フェニ
レンジアミンが不純物としてｐ−フェニレンジアミンに
混入することによるｐ−フェニレンジアミンの純度が低
下すること、さらにまたハイドロキノンの直接アミノ化
においては、生産性が低いために大規模な反応装置を必
要とすること、反応素度が低いため、ｐ−アミノフェノ
ールが多量に副生し、ｐ−フェニレンジアミンの収率が
低いことなど多くの問題点があった。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、ハイドロキノン類および／
またはｐ−アミノフェノール類から、一段階でｐ−フェ
ニレンジアミン類を製造でき、しかも転化率、選択率を
従来の技術に比較してはるかに高水準に保持しうるｐ−
フェニレンジアミン類の製造方法を提供することを目的
としている。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、Pd触媒および脂環式アミンおよび／または
脂環式ケトンの共存下に、ハイドロキノン類および／ま
たはｐ−アミノフェノール類とアンモニアを反応させる
ことを特徴とする、ｐ−フェニレンジアミン類の製造方
法を提供する。

ここで、前記反応の際に、溶媒としてフェノール類お
よび／またはアニリン類を用いるのが好ましい。

以下、本発明に係わるｐ−フェニレンジアミン類の製
造方法について具体的に説明する。

本発明では、ハイドロキノン類および／またはｐ−ア
ミノフェノール類とアンモニアとを直接反応させること
により、アミノ化してｐ−フェニレンジアミン類を製造
するに際して、脂環式アミンおよび／または脂環式ケト
ンの存在下にPd触媒を用いて上記反応を行わせることを
特徴としている。

原料であるハイドロキノン類としては、具体的にはハ
イドロキノンあるいは下記式で示されるアルキルヒドロ
キノンが用いられる（式中Ｒは、炭素数１〜４の直鎖ま
たは分岐アルキル基である）。

この原料には、ハイドロキノン類のフェノール性水酸
基のうちいずれか一方がアミノ化された化合物であっ
て、ハイドロキノン類からｐ−フェニレンジアミン類を
製造する際の合成中間体であるｐ−アミノフェノール類
を含んでいても差し支えない。従って、ハイドロキノン
類とｐ−アミノフェノール類との混合物を出発原料とし
て用いる場合でも、その混合割合には何等制限はない。

本発明に於て、上記のようなハイドロキノン類および
／またはｐ−アミノフェノール類をアミノ化するアミノ
化剤としてはアンモニアが使用される。

ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類ある
いはその混合物を、液相でアンモニアと反応させて高選
択率でｐ−フェニレンジアミン類を製造するための必要
不可欠な条件は、触媒としてPdを用い、脂環式アミンお
よび／または脂環式ケトンを反応系に共存させることで
ある。この条件が満たされない場合には、ｐ−フェニレ
ンジアミンが全く生成しないか、もしくは選択率が著し
く低下する。

また、ハイドキノン類および／またはｐ−アミノフェ
ノール類、アンモニア、Pd触媒そして脂環式アミンおよ
び／または脂環式ケトンの他に、Pd触媒を高分散化さ
せ、ハイドロキノン類を溶解させて反応を促進させるた
めに、反応溶媒を加えることが好ましい。種々の反応溶
媒の影響について検討した結果、反応溶媒としてフェノ
ール類とアニリン類が好適であることがわかった。

フェノール類としては、ｐ−アミノフェノールでもよ
いが、これは本発明方法の１つの出発原料でもあるの
で、このｐ−アミノフェノールを除いた１価フェノール
が用いられ、具体的にはフェノールやクレゾール、エチ
ルフェノールまたはイソプロピルフェノールなどの低級
アルキルフェノールが用いられる。アニリン類として
は、アニリンやトルイジン、キシリジン、エチルアニリ
ン、プロピルアニリン、メチルエチルアニリンなどの低
級アルキルアニリンが用いられる。上記以外の反応溶媒
として例えばニトロベンゼン類やピリジン類を用いると
アミノ化が著しく抑えられるので好ましくない。反応溶
媒はハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類あ
るいはその混合物に対して50〜500重量％、特に好まし
くは100〜200重量％が用いられる。

脂環式アミンとしてはシクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シク
ロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルプロピルアミ
ンなどの脂環式モノアミンやシクロヘキシルジアミンな
どの脂環式ジアミンが用いられるが、なかでもシクロヘ
キシルアミンが好適である。

脂環式ケトンとしてはシクロヘキサノンやメチルシク
ロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、プロピルシク
ロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノンなどの低級ア
ルキルシクロヘキサノンが用いられるが、なかでもシク
ロヘキサノンが好適である。

脂環式アミンおよび脂環式ケトンの添加量はハイドロ
キノン類またはｐ−アミノフェノール類あるいはその混
合物に対して５〜50モル％加えられる。特に好ましくは
10〜30モル％である。

Pd触媒としては専ら金属Pdが用いられる。金属Pd粉末
や、炭素、アルミナ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、
ゼオライト等の担体にPdを担持したものが好適に用いら
れる。Pdの使用量は特に制限はないが、５％Pd/Cの例を
あげるとハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール
類あるいはその混合物に対して３〜30重量％が用いられ
る。特に好ましくは５〜20重量％である。Pdをより高活
性化させるために、反応系に水素を分圧で１〜5Kg/cm²G
注入することが望ましい。また、Pd触媒をあらかじめ水
素処理して用いてもよい。

アンモニアはアンモニア水として加えてもよいが、液
体アンモニアとして加えることが好ましい。その好適な
使用範囲はハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノー
ル類あるいは混合物に対して２〜20倍モルである。

ハイドロキノン類またはｐ−アミノフェノール類ある
いはその混合物とアンモニアとを直接反応させるに際し
て、反応系にPd触媒と脂環式アミンおよび／または脂環
式ケトンを共存させることが必要不可欠である。

本発明方法の反応条件は、特に限定されるものではな
く、公知のいかなる方法でもよく、連続式、回分式いず
れでもよい。好ましくは、密閉容器中に、脂環式アミン
および／または脂環式ケトン、ハイドロキノン類および
／またはｐ−アミノフェノール類と必要により溶媒、Pd
触媒および液体アンモニアを仕込み、必要により水素を
加圧注入し、150〜250℃の温度で５〜15時間反応させ
る。

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

（実施例１） ステンレス鋼製300mlのオートクレーブにハイドロキ
ノン22.0g、シクロヘキサノン3.93g、フェノール44.6
g、５％Pd/C（日本エンゲルハルト製）3.03gを仕込み、
密閉した。次に、液体アンモニア36.5gを注入した後、
水素を4Kg/cm²G程度加圧した。電気炉で加熱し、200℃
で７時間反応させた。反応圧力は66Kg/cm²Gであった。
冷却後、未反応アンモニアを回収し、続いて５％Pd/Cを
濾別し、Pd/Cに付着した有機物を回収するためピリジン
で洗浄した。ピリジンを含めた生成物192.3gを得た。生
成物をガスクロマト法により分析した結果、この生成物
組成は次の通りであった。

ハイドロキノン 6.05g ｐ−アミノフェノール 2.81g ｐ−フェニレンジアミン 7.88g タール 5.09g アニリン 17.6 g フェノール 27.0 g 反応成績を計算すると、ハイドロキノン転化率は73モ
ル％、ｐ−アミノフェノール選択率は18モル％、ｐ−フ
ェニレンジアミン選択率は50モル％であった。

（比較例１） 実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノン11.0g、
フェノール136.6g、25％アンモニア水135.9gを仕込み、
284℃で2.5時間反応させた。反応圧力は71Kg/cm²Gであ
った。冷却後、未反応アンモニアを回収し、生成物11.0
gを得た。その液組成は次の通りであった。

ハイドロキノン 3.54g ｐ−アミノフェノール 6.76g ｐ−フェニレンジアミン trace 反応成績を計算すると、ハイドロキノン転化率は68モ
ル％、ｐ−アミノフェノール選択率は91モル％、ｐ−フ
ェニレンジアミン選択率はほぼ０モル％であった。

（比較例２） ステンレス鋼製100mlのオートクレーブに、ハイドロ
キノン5.00g、塩化コバルト（６水塩）1.00g、塩化アン
モニウム1.00g、25％アンモニア水20.1gを仕込み、274
℃で8.0時間反応させた。反応圧力は30Kg/cm²Gであっ
た。冷却後、反応生成物をガスクロマト法により分析し
た結果、ハイドロキノン転化率は99モル％、ｐ−アミノ
フェノール選択率は3.2モル％と僅かであり、しかもｐ
−フェニレンジアミンは未検出であった。

（比較例３） 実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノン22.0g、
シクロヘキシルアミン4.1g、フェノール44.5g、ラネーN
i5.8gを仕込み、密閉した。これに、液体アンモニア43.
8gを注入し、180℃で10.9時間反応させた。冷却後、未
反応アンモニアを回収し、続いてラネーNiを濾別した反
応液（170.6g）をガスクロマト法により分析した結果、
ハイドロキノン転化率は20モル％、ｐ−アミノフェノー
ル選択率は12モル％であり、ｐ−フェニレンジアミンは
未検出であった。

（実施例２） 実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノン22.0g、
シクロヘキシルアミン4.03g、５％Pd/C（日本エンゲル
ハルト製）3.00g、フェノール44.7gを仕込み、密閉し
た。次に、液体アンモニア37.4gを注入し、180℃で13.6
時間反応させた。冷却後、未反応アンモニアを回収し、
Pd/Cを濾過して170.9gを得た。ガスクロマト法により分
析の結果、ハイドロキノン転化率は50モル％、ｐ−アミ
ノフェノール選択率は20モル％、ｐ−フェニレンジアミ
ン選択率は39モル％であった。

（実施例３） 実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノン10.0g、
シクロヘキサノン1.81g、５％Pd/C（日本エンゲルハル
ト製）1.37g、2,6−キシリジン20.0gを仕込み、密閉し
た。次に、液体アンモニア18.3gを注入し、200℃で6.8
時間反応させ、冷却後、未反応アンモニアを回収し、Pd
/Cを濾過して114.2gを得た。ガスクロマト法により分析
の結果、ハイドロキノン転化率は72モル％、ｐ−アミノ
フェノール選択率は15モル％、ｐ−フェニレンジアミン
選択率は43モル％であった。

（実施例４） 実施例１と同様の反応器に、ハイドロキノン22.0g、
シクロヘキサノン3.93g、５％Pd/C（日本エンゲルハル
ト製）3.05g、アニリン44.0gを仕込み、密閉した。

次に、液体アンモニア40.8gを注入し、200℃で6.8時
間反応させ、冷却後、未反応アンモニアを回収し、Pd/C
を濾過して169.6gを得た。ガスクロマト法により分析の
結果、ハイドロキノン転化率は80モル％、ｐ−アミノフ
ェノール選択率は15モル％、ｐ−フェニレンジアミン選
択率は34モル％であった。

＜発明の効果＞ 本発明方法によれば、ハイドロキノン類または／およ
びｐ−アミノフェノール類から一段階で収率よくｐ−フ
ェニレンジアミン類を製造することができる。また、ｏ
−フェニレンジアミン類がアミノ化過程で副生しないた
めに、高純度のｐ−フェニレンジアミン類が製造でき
る。

また、本発明方法によれば、触媒としてPd触媒を用い
るだけであるため、触媒を濾過して得られる生成物をそ
のまま蒸留精製することができ、高純度のｐ−フェニレ
ンジアミン類を容易に製造することができる。

さらに、本発明方法では、除去困難な望ましくない副
生物の生成量が明らかに減少する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Pd触媒および脂環式アミンおよび／または
   脂環式ケトンの共存下に、ハイドロキノン類および／ま
   たはｐ−アミノフェノール類とアンモニアを反応させる
   ことを特徴とする、ｐ−フェニレンジアミン類の製造方
   法。
2. 【請求項２】前記反応の際に、溶媒としてフェノール類
   および／またはアニリン類を用いる請求項１に記載のｐ
   −フェニレンジアミン類の製造方法。