JPS5844654B2 - アミノフエノ−ル オヨビ フエニレンジアミンノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジヒドロキシベンゼン類から対応するアミノフ
ェノール類、およびまたは対応するフェニレンジアミン
類を製造する方法に関するものである。

詳しくは、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールナ
トヲ銅、コバルト、ニッケルのハロゲン化物の中から選
ばれた化合物、およびハロゲン化アンモニウムの両者を
触媒とし、液相においてアンモニアと反応させることに
より水酸基の１個又は２個をアミン化し対応するアミン
フェノール類、およびまたは対応するフェニレンジアミ
ン類を安価に製造せしめる方法である。

アミノフェノール類、およびフェニレンジアミン類は染
料、医薬、農薬、ゴム製品、合成樹脂、および合成繊維
の原料、あるいは改質剤の原料として有用である。

アミンフェノールの一般的な合成法としては、■ニトロ
フェノールの還元、＠ハロゲン化ニトロベンゼンのアミ
ン化および還元、などによるものがある。

フェニレンジアミンの一般的合成法としては、■ジニト
ロベンゼン、あるいはアミノニトロベンゼンの還元、＠
ジハロゲン化ベンゼンを３５０°Ｃ以上の高温でアミン
化する方法が知られている。

後者の方法の場合は多量の塩化アンモニウム、およびタ
ールが生威し、収率も低い。

また、バラフェニレンジアミンはパラジニトロベンゼン
を還元することにより容易に製造されるが、バラジニト
ロベンゼンが一般には容易に入手し難いため工業的には
実施されていない。

パラフェニレンジアミンは工業的には、クロルベンゼン
のニトロ化により、パラニトロクロルベンゼンをつくり
、これをアミノ化してバラニトロアニリンとなし、これ
を還元することにより製造される。

しかるに、近年、パラニトロクロルベンゼン、およびバ
ラニトロアニリンが有害物質であることが明らかになり
、工業的には入手し難くなってきている。

本発明者等は、かかる事情に鑑み、アミンフェノール、
あるいはフェニレンジアミンを工業的に安価に製造する
方法について研究を行って来た。

近年、キュメン法フェノールを製造する場合の副生物で
ある、ジイソプロピルベンゼンから、同じクメン法によ
り、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシンなどが容
易に得られる途が開けてきた。

従来、高価なものであったハイドロキノン、カテコール
は、今後急速に安価なものとなる可能性が大きくなって
来ている。

本発明者らは、先きにアミノフェノール類のアンモニヤ
によるアミノ化によりメタおよびバラフェニレンジアミ
ン類を合成するすぐれた方法を完成したが、今回はその
適用範囲の拡大を行い本発明の方法を確立したものであ
る。

本発明の方法を詳述すれば、先づ、反応は耐圧容器を使
用し液相において実施される。

触媒としては、銅、コバルト、ニッケルのハロゲン化物
の中から選ばれる化合物とハロゲン化アンモニウムの中
から選ばれる化合物を同時に使用する。

これらの金属ハロゲン化物は、第１ハロゲン化物、ある
いは第２ハロゲン化物のいずれであってもよい、また、
それら金属ハロゲン化物の水和物、アンモニウム錯化合
物であってもよい。

これ等銅、ニッケル、コバルトのハロゲン化物としては
例へば、次の分子式から成るものがある。

ＣｏＢｒ ＣｏＢｒ２・６Ｈ２ｏ、ＣｕＢｒ２Ｎｉ
Ｂｒ。

２ ア ＣｏＣｌ２．ＣｏＣｌ３．ＣｏＣｌ２・６Ｈ２ｏ、Ｃｏ
（ＮＨ４℃ｌ３６Ｈ２ｏ、ＣｕＣｌ２．ＮｉＣｌ２．Ｎ
ｉＣ１・６Ｈ２ｏ。

ＣｏＦ２・２Ｈ２ｏ、ＣｏＩ２・２Ｈ２ｏ、ＣｏＩ２・
６Ｈ２ｏ。

Ｃｕ Ｉ 、Ｎ ｉ Ｉ ２など。

本発明においては、これらの触媒の中から１種若しくは
２種以上が選らばれ使用される。

使用量は原料のジヒドロキシベンゼン類１００部に対し
て０．１−１００部、好ましくは１〜ｌＯ部使用される
。

これらの触媒は反応中あるいは反応終了後に反応液から
目的物のアミノフェノール類、フェニレンジアミン類を
分離した後、繰り返し使用可能である。

上記触媒と同時に使用されるハロゲン化アンモニウムと
しては弗化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、沃化アンモニウムが適用されるが、中でも塩
化アンモニウム、臭化アンモニウムがより好ましい。

通常は塩化アンモニウムが使用される。

使用量については原料のジヒドロキシベンゼン類１００
部に対して、０．０１〜ｌＯＯ部が使用される。

また、アミノ化に使用されるアンモニアは、無水、ある
いは含水（安水）のいずれであっても良いが通常は安水
が使用される。

アンモニアは原料のジヒドロキシベンゼン類に対して充
分過剰に使用されるのが好ましいが、通常は２０〜３０
％の安水を原料１部に対して２〜２０部使用される。

勿論、過剰に使用されたアンモニアは反応中、あるいは
反応後に回収され、繰り返して使用されるのは云う迄も
ない。

本発明において、原料のジヒドロキシベンゼンから目的
に応じアミノフェノ・−ル類を主として生成せしめるか
、フェニレンジアミン類を主として生成せしめるか、さ
らに両者の生成比率を任意に調節するかは、主として反
応温度および反応時間によって決められる。

反応温度は２００〜４００℃が適用される。

特に２５０〜３５０’Ｃが好ましい。また反応時間は３
０分〜３０時間が適用され、特に４〜１５時間が好まし
い。

反応温度が低い時、あるいは反応時間が短い時、はジヒ
ドロキシベンゼン類の水酸基のうち一個だけアミノ化さ
れたアミンフェノール類の選択率が高くなるので、本発
明においては目的物の必要量に応じて反応条件を調節す
ることができる。

隣接する２個の水酸基を有するジヒドロキシベンゼン類
を原料とする場合は、反応温度、および反応時間を調節
してもオルトフェニレンジアミン類ヲ殆んど与えず、ア
ミノフェノールを選択的に生成するに止まる。

反応圧について言及すれば、本発明における反応はアン
モニアの過剰量の存在下で行なわれるため、反応は反応
温度における自圧以上で行なわれるのは当然である。

本発明においても、最も重要なことは、反応中に酸素の
存在を出来る限り避けることである。

通常は反応は窒素雰囲気で行なわれるが、他にアルゴン
、ヘリウム、アンモニアなどの不活性ガスの使用も可能
である。

また、水素ガスも分圧とし３．５に！９／ｃｖｔ以下で
あれば使用可能である。

本発明の反応はバッチ、あるいは連続のいずれの方式に
おいても実施される。

反応終了後、反応物からフェニレンジアミン類、アミン
フェノール類を分離するには、反応物をベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン、シクロヘキサン、エ
ーテル、ｎ−ブチルアルコールなどの溶媒を用いて抽出
を行い、溶媒の除去後、減圧蒸溜あるいは再結晶によっ
て分離、精製し取得される。

これらの操作は勿論、出来る限り、空気酸素の存在を避
けて実施されるのが好ましい。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 ｌ １００ＣＣの電磁攪拌機付きオートクレーブにジヒドロ
キシベンゼン類を５９、ｃｏＣ１２・６Ｈ２ｏ１ｇ、塩
化アンモニウム１ｇ、２０％安水２１’を仕込み、窒素
置換を行った後２７０〜２８０℃で、それぞれ４時間、
および８時間反応を行った。

反応圧は最高４８ Ｋｇ／ｃｗｔ２に達した。

反応終了後冷却し、＊本反応物を取り出して減圧下にア
ンモニアおよび水の大部分を蒸発させた後、得られた残
液をｎ−ブチルエーテルで連続抽出を行った。

抽出液から溶媒除去し、残液をガスクロマド分析を行っ
た結果を第１表に示した。

実施例 ２ （ｌの電磁攪拌機付きオートクレーブに、ジヒドロキシ
ベンゼン類６０ｇ、触媒（コバルト、ニッケル、銅等の
ハロゲン化物’） ｌ Ｏｇ、 ／）ロゲン化アンモニ
ウム５ｇ、２２％安水２００ｇを仕込み、窒素ガス置換
を行った後、３００〜３０５８Ｃで７時間反応を行った
。

反応圧は最高５２ｋｇ／ＣＩ？Ｌに達した。

反応終了後、反応物を取り出し、減圧下にアンモニアお
よび水の大部分を蒸発させた後、残液をトルエンで連続
抽出を行った。

抽出液を溶媒除去した後、ガスクロマド分析を行った結
果を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジヒドロキシベンゼン類を銅、コバルト、ニッケル
   のハロゲン化物の中から選ばれた化合物おヨヒハロゲン
   化アンモニウムの両者からなる触媒の存在下、アンモニ
   アにより２００〜４０００Ｃでアミノ化することを特徴
   とする対応するアミンフェノール類、およびまたは対応
   するフェニレンジアミン類の製造法。 ２ 上記のアミン化反応を不活性ガスの雰囲気において
   実施する方法。