JPS6023657B2 - フエノ−ルの酸化方法 - Google Patents
フエノ−ルの酸化方法Info
- Publication number
- JPS6023657B2 JPS6023657B2 JP52101113A JP10111377A JPS6023657B2 JP S6023657 B2 JPS6023657 B2 JP S6023657B2 JP 52101113 A JP52101113 A JP 52101113A JP 10111377 A JP10111377 A JP 10111377A JP S6023657 B2 JPS6023657 B2 JP S6023657B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- parabenzoquinone
- reaction
- ether
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフェノールを分子状酸素で酸化してパラベンゾ
キノンを製造する方法に関するものである。
キノンを製造する方法に関するものである。
アミン、ニトリルまたは第三級アミドと銅塩との錆体の
存在下にジ置換フェノールを酸素により酸化する方法は
自己縮合生成物、即ちポリフェニレンェーテルおよびフ
ェノキノンを生成することが従来から広く知られている
。
存在下にジ置換フェノールを酸素により酸化する方法は
自己縮合生成物、即ちポリフェニレンェーテルおよびフ
ェノキノンを生成することが従来から広く知られている
。
（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１巻、６３
３５頁、１９５ｇ牢）また、簡単な１価フェノールの酸
化は、フェノールの両オルト位置が置換されていない限
り、一般に非常に複雑な生成物を形成することも報告さ
れている。例えばＪ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．５鏡蓋５
８５頁（１９６２年）にはフェノールをピリジン溶液中
で塩化第一銅の存在下で酸素で処理すると、複雑なター
ル様残澄が生成すると述べられている。従来カップリン
グされていない生成物は、トリアルキル置換フェノール
の酸化の場合にのみ報告されているが、この場合、鋼塩
／フェノールのモル比が高くなければ、多量のポリフェ
ニレンオキシドが同時に生成する。フェノールの酸化に
よるパラベンゾキノンの製造法については、特開昭５０
一５９３４２号明細書に開示されている。この方法は１
価の銅、２価の銅又は金属鋼触媒をチオシアネート、シ
アネート、シアン化物またはハロゲンイオン助触媒と共
に、水、Ｎーアルキル置換ホルムアミド、メタノールま
たはスルホキシド溶媒と組み合せて使用する方法である
。しかし、従来技術の教示によれば、このような触媒で
はフェノールが２および６位置で置換されていなければ
複雑な生成物が得られ、非置換フェノールでは複雑なタ
ール様残櫨が得られてしまう。しかも水を溶媒として使
用した場合にはパラベンゾキノンの収率は極端に低く、
メタノール等のアルコールを溶媒として使用した場合に
は、触媒活性が１回の反応で消失してしまい、総返して
使用することができないという欠点がある。またメタノ
ールは低沸点のため、反応で副生した水の除去に特別の
手段を必要とし、触媒溶液をそのま）循環することがで
きない。更にＮ−アルキル置換ホルムアミドは高温で加
水分解されやすく、溶媒として使用する場合にはその熱
安定性に問題がある。フェノールの酸化によるパラベン
ゾキノンの製造については特開昭５２−１７４３２号明
細書にも記載されている。
３５頁、１９５ｇ牢）また、簡単な１価フェノールの酸
化は、フェノールの両オルト位置が置換されていない限
り、一般に非常に複雑な生成物を形成することも報告さ
れている。例えばＪ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．５鏡蓋５
８５頁（１９６２年）にはフェノールをピリジン溶液中
で塩化第一銅の存在下で酸素で処理すると、複雑なター
ル様残澄が生成すると述べられている。従来カップリン
グされていない生成物は、トリアルキル置換フェノール
の酸化の場合にのみ報告されているが、この場合、鋼塩
／フェノールのモル比が高くなければ、多量のポリフェ
ニレンオキシドが同時に生成する。フェノールの酸化に
よるパラベンゾキノンの製造法については、特開昭５０
一５９３４２号明細書に開示されている。この方法は１
価の銅、２価の銅又は金属鋼触媒をチオシアネート、シ
アネート、シアン化物またはハロゲンイオン助触媒と共
に、水、Ｎーアルキル置換ホルムアミド、メタノールま
たはスルホキシド溶媒と組み合せて使用する方法である
。しかし、従来技術の教示によれば、このような触媒で
はフェノールが２および６位置で置換されていなければ
複雑な生成物が得られ、非置換フェノールでは複雑なタ
ール様残櫨が得られてしまう。しかも水を溶媒として使
用した場合にはパラベンゾキノンの収率は極端に低く、
メタノール等のアルコールを溶媒として使用した場合に
は、触媒活性が１回の反応で消失してしまい、総返して
使用することができないという欠点がある。またメタノ
ールは低沸点のため、反応で副生した水の除去に特別の
手段を必要とし、触媒溶液をそのま）循環することがで
きない。更にＮ−アルキル置換ホルムアミドは高温で加
水分解されやすく、溶媒として使用する場合にはその熱
安定性に問題がある。フェノールの酸化によるパラベン
ゾキノンの製造については特開昭５２−１７４３２号明
細書にも記載されている。
この方法は溶媒としてニトリルを使用し銅塩を触媒とす
る方法であるが、パラベンゾキノンへの選択率が低いと
いう欠点があり、更に反応によって生成した水により溶
媒が加水分解されるという欠点もあり、アセトニトリル
を溶媒とした場合には、水よりも沸点が低いので、反応
後の触媒溶液より水を除去するために特別な方法が必要
であり、反応後触媒溶液をそのまま次の反応に供するの
が困難であった。従って本発明の目的は上述の欠点をと
りのぞき、フェノールから収率よく、高選択率でパラベ
ンゾキノンを製造する方法を提供することにある。
る方法であるが、パラベンゾキノンへの選択率が低いと
いう欠点があり、更に反応によって生成した水により溶
媒が加水分解されるという欠点もあり、アセトニトリル
を溶媒とした場合には、水よりも沸点が低いので、反応
後の触媒溶液より水を除去するために特別な方法が必要
であり、反応後触媒溶液をそのまま次の反応に供するの
が困難であった。従って本発明の目的は上述の欠点をと
りのぞき、フェノールから収率よく、高選択率でパラベ
ンゾキノンを製造する方法を提供することにある。
更に本発明の目的は触媒活性の劣化がなく、生成した水
分の分離が容易で、熱安定性の優れた溶媒を用いて、フ
ェノールからパラベンゾキノンを製造する方法を提供す
ることにある。
分の分離が容易で、熱安定性の優れた溶媒を用いて、フ
ェノールからパラベンゾキノンを製造する方法を提供す
ることにある。
本発明者は上述の目的を達成するためにフェノールを酸
化してパラベンゾキノンを製造する方法を種々探索した
結果、銅塩を触媒とし、且つ溶媒としてエーテル類を使
用することにより好収率でパラベンゾキノンを製造でき
ることを見し、出し本発明に到達した。
化してパラベンゾキノンを製造する方法を種々探索した
結果、銅塩を触媒とし、且つ溶媒としてエーテル類を使
用することにより好収率でパラベンゾキノンを製造でき
ることを見し、出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、一般式ＨＯ（ＣＨ２Ｃは○）ｎＲ〔式
中記号Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチ
ル基を表わし、ｎは１〜４の自然数である〕で表わされ
るエーテル類を溶媒として、銅塩の存在下にフェノール
を分子状酸素を用いて酸化するフェノールの酸化方法で
ある。
中記号Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチ
ル基を表わし、ｎは１〜４の自然数である〕で表わされ
るエーテル類を溶媒として、銅塩の存在下にフェノール
を分子状酸素を用いて酸化するフェノールの酸化方法で
ある。
本反応で溶媒として使用されるエーテル類は一般式日○
（Ｃ比ＣＨ２０）ｎＲで表わされる化合物で、例えば、
エチレングリコ−ルモノメチルェーテル、エチレングリ
コ一ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、エチレングリコ一ルモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーー
テル、トリヱチレングリコ−ルモノブロピルエーテル、
テトラエチレングリコ一ルモノメチルヱーテル、テトラ
エチレングリコ一ルモノエチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールモノプロピルェーテル等がある。
（Ｃ比ＣＨ２０）ｎＲで表わされる化合物で、例えば、
エチレングリコ−ルモノメチルェーテル、エチレングリ
コ一ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、エチレングリコ一ルモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーー
テル、トリヱチレングリコ−ルモノブロピルエーテル、
テトラエチレングリコ一ルモノメチルヱーテル、テトラ
エチレングリコ一ルモノエチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールモノプロピルェーテル等がある。
触媒と１／て使用される銅塩としては、塩化第一銅、塩
化第二銅、臭化第一鋼、臭化第二銅、沃化第一銅、硝酸
第二銅、チオシアン酸銅、シアン化鋼、ィソシアン酸銅
等がある。
化第二銅、臭化第一鋼、臭化第二銅、沃化第一銅、硝酸
第二銅、チオシアン酸銅、シアン化鋼、ィソシアン酸銅
等がある。
これらの使用量はフェノール１モル当り、０．０１モル
〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、更に好ましく
は０．８〜５モルの範囲内である。而して、その使用量
が０．０１モル以下ではパラベンゾキノンへの収率は低
く、１０モル以上としてもその効果は増大しない。０．
８〜５モルとする場合には、反応速度も遠く、パラベン
ゾキノンの収率も良好である。
〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、更に好ましく
は０．８〜５モルの範囲内である。而して、その使用量
が０．０１モル以下ではパラベンゾキノンへの収率は低
く、１０モル以上としてもその効果は増大しない。０．
８〜５モルとする場合には、反応速度も遠く、パラベン
ゾキノンの収率も良好である。
フェノールのエーテル溶液の濃度は広範に変え得るが、
通常１〜５０％である。反応温度は２０〜１５０℃で行
なうことができる。
通常１〜５０％である。反応温度は２０〜１５０℃で行
なうことができる。
通常４０〜１００℃の範囲で行う。酸素圧は通常２〜５
０疎気圧であり、好ましくは２０〜１００気圧、更に好
ましくは４０〜１０ぴ気圧である。パラベンゾキノンへ
の選択率はこの酸素圧によって大きな影響を受ける。酸
素圧が低い場合にはフェノールの酸化速度が遅いばかり
でなく、パラベンゾキノンへの選択率も低い。酸素圧を
４０〜１０ぴ気圧とした場合には、反応速度も遠く、且
つパラベンゾキノンへの選択率も高い。酸素圧を１０ぴ
気圧以上としても、効果は殆んど変らない。反応生成物
の分離方法としては特に制限はないが、例えば反応後反
応液からィソベンタン、ヘキサン等の炭化水素でパラベ
ンゾキノンを抽出した後に、反応液を蒸留することによ
り、触媒溶液中の水を蟹去し、触媒溶液を再びフェノー
ルの酸化反応に供することができる。
０疎気圧であり、好ましくは２０〜１００気圧、更に好
ましくは４０〜１０ぴ気圧である。パラベンゾキノンへ
の選択率はこの酸素圧によって大きな影響を受ける。酸
素圧が低い場合にはフェノールの酸化速度が遅いばかり
でなく、パラベンゾキノンへの選択率も低い。酸素圧を
４０〜１０ぴ気圧とした場合には、反応速度も遠く、且
つパラベンゾキノンへの選択率も高い。酸素圧を１０ぴ
気圧以上としても、効果は殆んど変らない。反応生成物
の分離方法としては特に制限はないが、例えば反応後反
応液からィソベンタン、ヘキサン等の炭化水素でパラベ
ンゾキノンを抽出した後に、反応液を蒸留することによ
り、触媒溶液中の水を蟹去し、触媒溶液を再びフェノー
ルの酸化反応に供することができる。
本発明の方法によれば、フェノールからポリフェニレン
オキシドのような高沸点物を創生することなく、高収率
、高選択率でペンゾキノンを製造することができる。
オキシドのような高沸点物を創生することなく、高収率
、高選択率でペンゾキノンを製造することができる。
更にその際用いる溶媒のエーテル類は熱安定性が高く、
沸点が高いため、副生した水分は、連続的に留去するこ
とができる。また、溶媒との反応により、触媒活性が失
なわれることがなく、触媒と溶媒は循環し、繰返して使
用することができる。実施例 １ ５０の‘のステンレス製オートクレープにフェノール１
．８５夕、塩化第二銅２．２６夕及びジェチレングリコ
ールモノメチルェーテル２２夕を仕込み、窒素で３０ｋ
９′のＧまで加圧した後、全圧が１００ｋ９′のＧにな
るまで純酸素を圧入した。
沸点が高いため、副生した水分は、連続的に留去するこ
とができる。また、溶媒との反応により、触媒活性が失
なわれることがなく、触媒と溶媒は循環し、繰返して使
用することができる。実施例 １ ５０の‘のステンレス製オートクレープにフェノール１
．８５夕、塩化第二銅２．２６夕及びジェチレングリコ
ールモノメチルェーテル２２夕を仕込み、窒素で３０ｋ
９′のＧまで加圧した後、全圧が１００ｋ９′のＧにな
るまで純酸素を圧入した。
その後温度を６０ｑｏに上昇させそのまま７時間反応さ
せた。反応後室温まで放冷し、内容物を取り出して分析
し、次の結果を得た。フェノールの転化率
６２．５％パラベンゾキノンへの選択率
６８．４％パラクロルフェノールへの選択率
３１．０％パラクロルフェノールはバラベンゾキノンに
酸化することができると考えられるので、本方法ではパ
ラベンゾキノンへの選択率は実質的には９９％程度もあ
りほぼ定量的に反応を進めることができる。
せた。反応後室温まで放冷し、内容物を取り出して分析
し、次の結果を得た。フェノールの転化率
６２．５％パラベンゾキノンへの選択率
６８．４％パラクロルフェノールへの選択率
３１．０％パラクロルフェノールはバラベンゾキノンに
酸化することができると考えられるので、本方法ではパ
ラベンゾキノンへの選択率は実質的には９９％程度もあ
りほぼ定量的に反応を進めることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＨＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＲ〔式中記
号Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、又はブテン基
を表わし、ｎは１〜４の自然数である〕で表わされるエ
ーテル類を溶媒として、銅塩の存在下に、フエノールを
分子状酸素を用いて酸化することを特徴とするフエノー
ルの酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52101113A JPS6023657B2 (ja) | 1977-08-25 | 1977-08-25 | フエノ−ルの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52101113A JPS6023657B2 (ja) | 1977-08-25 | 1977-08-25 | フエノ−ルの酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5436222A JPS5436222A (en) | 1979-03-16 |
| JPS6023657B2 true JPS6023657B2 (ja) | 1985-06-08 |
Family
ID=14292010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52101113A Expired JPS6023657B2 (ja) | 1977-08-25 | 1977-08-25 | フエノ−ルの酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023657B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS609468A (ja) * | 1983-06-28 | 1985-01-18 | Kiyozumi Tanaka | 八ツ目鰻の脱臭加工法 |
| US6815565B2 (en) * | 2003-04-04 | 2004-11-09 | General Electric Company | Method for preparing hydroquinones and dihydroxybiphenyl compounds from mixtures of bromophenols and benzoquinones |
-
1977
- 1977-08-25 JP JP52101113A patent/JPS6023657B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5436222A (en) | 1979-03-16 |
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